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Wärmehärtbare flammwidrige Kunststoff-Formmassen
Es ist bekannt, dass gepresste Gegenstände auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes oft eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Feuereinwirkung aufweisen. Waren bisher kaum Massen mit flammwidrigen Eigenschaften gefordert, so mehren sich nun die Verwendungsgebiete, die Formmassen vorschreiben, die selbstlöschende bzw. flammwidrige Gegenstände liefern. Die Zusatzstoffe sollen die Eigenschaften des Materials, in das sie eingearbeitet werden, so wenig wie möglich negativ beeinflussen, in bezug auf Flammhemmung eine optimale Wirkung entfalten. Besonders problematisch ist z. B. der Zusatz von flammhemmenden Stoffen zu Kunststoff-Formmassen, vor allem dann, wenn die Endprodukte glutfest sein und gute elektrische Eigenschaften, wie ausreichende Kriechstromfestigkeit, haben sollen.
In der Praxis hat man bisher flammwidrige Kunststoff-Formmassen auf verschiedene Weisen hergestellt. Den bekannten Formmassen haften jedoch wesentliche Mängel an. So ist man bei der Verwendung halogenhaltiger ungesättigter Polyester an die Eigenschaften des eingesetzten Harzes gebunden. Der Grad der Flammwidrigkeit des Materials hängt vom Halogengehalt des Polyesters ab, wodurch der Anteil der zur Herstellung des Harzes benötigten Ausgangskomponenten nahezu festgelegt ist. Zusätzliche, nur durch Variation der verwendeten Dicarbonsäuren und Diole zu erzielenden Eigenschaften lassen sich nur selten erhalten.
Der Einsatz halogenierter, reaktive Doppelbindungen enthaltender Monomerer besitzt denNachteil, dass diese Verbindungen nur in begrenzter Menge in den Massen enthalten sind, so dass der Gesamt-Halogengehalt der Formmasse niedrig liegt und die geforderte Flammwidrigkeit kaum erzielt wird.
Die Zugabe i1alogen- und/oder phosphorhaltiger, nicht polymerisationsfähiger flüssiger Verbindungen, z. B. von Chlorparaffinen, ist zur Herstellung von flammwidrigen Formmassen ungeeignet, da diese Verbindungen beim Pressvorgang mehr oder weniger weitgehend"ausschwitzen". Das hat zur Folge, dass die Oberfläche des Pressteiles matt und porös ist. Anderseits können bestimmte phosphorhaltige Verbindungen die Polymerisation ziemlich beeinflussen und unter Umständen die Aushärtung verhindern. Ferner ist es nur sehr selten möglich, anorganische Füllstoffe, die einerseits die Wärmeleitfähigkeit der Formmassen erhöhen, anderseits durch Gasabspaltung, z. B. Kohlendioxyd, zur Flammwidrigkeit beitragen, in so grossen Mengen zu verwenden, dass eine ausreichende Flammwidrigkeit erhalten wird.
Ausserdem ist die Menge solcher Zusätze mit Rücksicht auf die Herstellungs-und Verarbeitungsbedingungen beschränkt. Zudem wird bei Verwendung von Glasfasern als Trägerstoff der durch die Mineralien erzielte Löscheffekt stark vermindert.
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der Anteil der Allylverbindungen jedoch mehr als 30 Gew. -0/0, bezogen auf den Polyester, ausmacht.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 259. 750 sind ungesättigte Polyester offenbart, die zusammen mit Meth- acrylsäure-oder Acrylsäureestern vonMethylol-2-hexahalogen-bicycloheptadien und Styrol sowie ge-
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hepten-carbonsäure für die Herstellung von Formkörpern verwenden, die flammwidrige Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Flammwidrigkeit von wärmehärtbaren Formmas-
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zugsweise der Brom- oder Chlorverbindung, in jedem Grad eingestellt werden kann, wobei sich gegen- über dem erwähnten Stand der Technik Vorteile insbesondere dadurch ergeben, dass die erforderlichen Zusatzmengen geringer sind bzw. dass die erhaltenen Produkte nicht nur sehr gute selbstlöschende Eigenschaften aufweisen, sondern auch eine Kriechstromfestigkeit erreichen, die nach üblichen Normen der höchsten Stufe entspricht. Die weitere Verarbeitung der Formmasse oder die physiklaischen Kennzahlen der gehärteten Endprodukte werden durch die erfindungsgemässen Zusätze nicht nachteilig beeinflusst. Die angegebene Menge ist auf die Summe des Gewichtes des Harzes und des Monomeren bezogen.
Gewöhnlichverwendet man nicht über 30 und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew. -0/0. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Gemischen der beiden Verbindungen. Bedingt durch den hohen Schmelzpunkt beider Verbindungstypen-Perchlorpentacyclodekan schmilzt bei 485 C, 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompropionyl) - hexahydrotriazin bei 1780C - werden die Substanzen beim Verpressen der Formmassen in den üblichen Temperaturbereichen nicht"ausgeschwitzt", so dass glatte Oberflächen erhalten werden. Die Mitver- wendung derTriazinverbindung hat den Vorteil, dass durch ihre Menge der Schmelzpunkt des Gemisches beider Verbindungen auf gewünschte und zweckmässige Temperaturen und auf die Verarbeitungsbedingungen der Formmasse eingestellt werden kann.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit relativ geringenMengen dieser Gemische auch eine so gute Flammwidrigkeit erreichbar ist, die sonst nur mit hohen Anteilen von Perchlorpentacyclodekan allein zu erzielen ist, was unwirtschaftlich sein kann. Verwendet man ein Gemisch der beiden Zusatzstoffe, so beträgt der Anteil der Triazinverbindung im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Grew.-%, des Gemisches.
Zur Herstellung der Formmassen kann man die bekannten ungesättigten Polyester und Vinylmonomeren, wie Styrol, Diallylphthalat oder Acryl- bzw. Methacrylsäureester und die bekannten, in der Wärme anspringenden Polymerisationskatalysatoren, z. B. solche, die über 650C anspringen, verwenden. Auch das Vermischen geschieht in der üblichen Weise. Jede bekannte Verkaufsform, z. B. Granulate, Langglasfaser-Massen, Kitte, Prepregs od. dgl., kann mit einem Gehalt an den erfindungsgemässen Zusatzstoffenhergestelltwerden. Die Zusatzstoffe können gegebenenfalls auch in Form von Vormischungen mit a) Polyestern, b) Polyestern und Monomeren oder c) pulverförmigen Füllstoffen eingearbeitet werden. Die Pressmassen enthalten im allgemeinen auch noch ein Gleitmittel, wie Zinkstearat.
Als Füllstoffe kommen ausser Glasfasern auch pulverförmige Stoffe, vor allem mineralischer Art, in Frage.
Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgt nach den bekannten Methoden. So wird ein Probekörper mit einem 9500C heissen Glühstab höchstens 3 min in Kontakt gebracht und das Produkt aus Gewichtsverlust und Ausbreitung der Flamme bestimmt (vgl. Prüfungsbestimmungen des Vereins deutscher Elek- tro-Ingenieure (VDE), 0302/III. 43). Werte dieser Glutbeständigkeitsprüfung sind in den Spalten D und E der untenstehenden Tabelle für die Massen nach den Beispielen 1 bis 4 aufgeführt.
Die Flammwidrigkeit lässt sich auch wie folgt ermitteln :
Ein Formteil wird bei festgelegter Entfernung über einen bestimmten Zeitraum einer Gebläseflamme ausgesetzt. Nach Fortnahme der Zündquelle wird die Nachbrenndauer (Angabe in sec) des Formteiles ermittelt. Die mit dieser Methode ermittelten Ergebnisse sind in der Spalte F der Tabelle wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Typ <SEP> der <SEP> Form- <SEP> Verbindung <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0 <SEP> Glutbeständigkeit <SEP> Nachbrennmasse <SEP> mg. <SEP> cm <SEP> Stufe <SEP> dauer <SEP> in <SEP> sec
<tb> a) <SEP> Granulat <SEP> keine-220. <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 65
<tb> Granulat <SEP> I+ <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 130. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 10
<tb> b) <SEP> LangglasfaserMasse <SEP> (trocken,
<tb> Diallylphthalat
<tb> enthaltend) <SEP> keine-450. <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 90
<tb> LangglasfaserMasse <SEP> (trocken,
<tb> Diallylphthalat <SEP> I/11
<tb> enthaltend) <SEP> (0, <SEP> 7/0, <SEP> 3) <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 180. <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 26
<tb> c) <SEP> LangglasfaserMasse <SEP> (nass,
<tb> Styrol <SEP> enthal- <SEP> nicht <SEP> vertend) <SEP> keine-780.
<SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> löschend
<tb> LangglasfaserMasse <SEP> (nass,
<tb> Styrol <SEP> enthraltend) <SEP> (1/1) <SEP> 15 <SEP> 210. <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 35
<tb> d) <SEP> LangglasfaserMasse <SEP> (trocken,
<tb> Diallylphthalat
<tb> enthaltend)--1090. <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 90
<tb> LangglasfaserMasse <SEP> (trocken,
<tb> Diallylphthalat
<tb> enthaltend) <SEP> II <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 280. <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 20
<tb>
0 bezogen auf Summe von Harz und Monomeren
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Wie die Werte zeigen, wird die Flammwidrigkeit der Formmassen durch die erfindungsgemässen Verbindungen wesentlich verbessert. Selbst Langglasfaser-Typen, die in erhöhtem Masse zur Brennbarkeit neigen, wurden flammwidrig.
Selbstverständlich können die Verbindungen auch in Kombination mit andern flammwidrigen Komponenten verwendet werden, z. B. mit Antimonoxyd und/oder halogenhaltigen Phosphorverbindungen, soweit diese nicht die Polymerisation beeinflussen. Sie können auch halogenhaltigen ungesättigten Polyestern zugesetzt werden, wobei die Flammwidrigkeit weiter verbessert und der Halogenanteil meistens erhöht wird.
Die 1,3,5-s-Tris-(dihalogenpropionyl)-hexahydrotriazine sind neueverbindungen, die durch Halogenierung des 1, 3, 5-s-Tris-acryloyl-hexahydrotriazins hergestellt werden können. Zum Beispiel kann das 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompropionyJ) -hexahydrotriazin wie folgt gewonnen werden :
In eine Lösung von 250 g 1, 3, 5-s-Tris-acryloyl-hexahydrotriazin in 11 Chloroform tropft man bei 60 bis 650C unter gutem Rühren im Laufe von 2h eine Mischung aus 480 g Brom und 150 ml Chloroform ein. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene weisse Niederschlag abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 595 g (820/0 der Theorie) 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompropiony -hexahydro- triazin, das nach dem Umkristallisieren aus Ameisensäure bei 1780C schmilzt.
Aus der Mutterlauge können weitere Mengen der erwähnten Verbindung gewonnen werden, so dass die Ausbeute nahezu quan-
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titativ ist. Die Substanz löst sich bei Zimmertemperatur in Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid, in der Wärme z. B. in Chloroform.
Beispiel l : Es wurde aus 250 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 30 Mol-% Te- rephthalsäure, 20 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol-% Propylenglykol-1, 2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säurezahl etwa 30), 20 g Perchlorpentacyclodekan, 10 g Antimontrioxyd, 10 g Diallylphthalat, 10 g Zinkstearat, 8 g tert.-Butylperbenzoat, 300 g gemahlenem Kalkstein und 400 g gemahlenem Kaolin in üblicher Weise eine Formmasse in Granulatform hergestellt.
Diese wurde auf einer Presse bei 1300 und 100 kg/cm2 innerhalb 20 sec zu einem Sockel eines Hochspannungsschalters ver-
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eispiel 2 : Eswurde aus 270g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Mol-*% Phthal-säureanhydrid, 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 50 Mol-% Propylenglykol-1, 2 nach dem Schmelzkon- densationsverfahren, Säurezahl etwa 30), 30 g Diallylphthalat, 28 g Perchlorpentacyclodekan, 12 g
1,3,5-s-Tris-(dibrompropionyl)-hexahydrotriazin, 6 g Antimontrioxyd, 10 g Zinkstearat, 10 g tert.-Bu- tylperbenzoat, 20 g Magnesiumoxyd, 320 g gemahlenem Kalkstein und 300 g volanisierter Stapelglas- faser mit einer Schnittlänge von 13 mm in üblicher Weise eine Formmasse hergestellt.
Diese wurde in- nerhalb lmin bei 160 C und 150kg/cm2 zu einem Schalthebel verarbeitet. Der Teil war gemäss Norm- prüfung nach DIN 53480 kriechstromfest (Stufe T 5).
Beispiel 3 : Aus 400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Mol-%
Phthalsäureanhydrid, 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 50 Mol-% Propylenglykol-1, 2, Styrolgehalt30T !),
Säurezahl 30), 30 g Perchlorpentacyclodekan. 30 g 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompropionyl) -hexahydrotriazin,
15 g Antimontrioxyd, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 10 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd, 200 g gemahlenem Kalkstein und 300 g volanisierter Stapelglasfaser von 13 mm Schnittlänge wurde in üblicher
Weise eine Formmasse hergestellt. Diese wurde zur Herstellung einer Kabeldurchführung bei 150OC,
100 kg (cm ? und einer Stehzeit von 2 min verpresst. Die erhaltenen Kabeldurchführungen besassen eine
Kriechstromfestigkeit (Stufe 5).
Beispiel 4: 300 g eines vermahlbaren ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 30 (herge- stellt aus 50 Mol- Propylenglykol-1, 2, 20 Mol-) Phthalsäureanhydrid und 30 Mol- Maleinsäureanhydrid) wurden mit 10 g Zinkstearat, 300 g gemahlenem Kalkstein und 30 g 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompro- pionyl)-hexahydrotriazin in einem auf 700 ( ; geheizten Mischer vorgewärmt. Nach Zugabe von 50 g Diallylphthalat und 10 g tert. -Butylperbenzoat wurde das Mischgut breiig und niedrig viskos. Dann wurden 300 g volanisierte Glasfaser (Schnittlänge 13 mm) zugegeben. Das Mischgut wurde bis zur völligen Imprägnierung durchmengt, anschliessend aus dem Kneter entfernt und gekühlt.
Die duktile Masse liess sich auf einer Presse bei 1600C und 100 kg/cm2 innerhalb 1 min zu einem Abdeckkasten verformen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wärmehärtbare flammwidrige Kunststoff-Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern, vorzugsweise daran anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, halogenhaltigen, polycyclischen Verbindungen und Füllstoffen, gegebenenfalls einem oder mehreren üblichen Zusatzstoffen und/oder einem oder mehreren üblichen, in der Wärme, vorzugsweise über 650C wirksamen Polymerisationskatalysatoren
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halten.