DE1694191A1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

Thermoplastische Formmassen

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Formkörper, die aus nicht modifiziertem Polyethylenterephthalat hergestellt worden sind, haben nur eine geringe Formstabilität,, da sie beim'.,Erwärmen auf höhere Temperaturen schrumpfen, wobei die .Formkörper in nicht kontrollierbarer Weise ihre Form verändern.

Man hat verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen Polyethylenterephthalat zu modifizieren um Formmassen zu erhalten, die sich zu dimensionsBtabllen Formkörpern verarbeiten lassen. So ist aus der deutschen Patentschrift 1.182.820 bekannt, Polyester aus gesättigten aliphatischen Diolen und gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Polyethylenterephthalat, mit hoohpolymerem Propylen oder hoohpolymerem 4-Methylpenten~1 zu vermischen. Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Formetabilitat verglichen

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mit Formkörpern aus nicht modifiziertem Polyethylenterephthalat, jedoch ist sie für viele Verwendungszwecke noch unbefriedigend. Es wurde weiterhin in der niederländischen Patentanmeldung 6.511.744 vorgeschlagen, dem Polyethylenterephthalat fein ver- · teilte, 'feste anorganische Stoffe zuzumischen", die die Kristallisationsgeschwindiglceit der verspritzten "Polyestermaose in der Form vergrößern. Diese Formmassen können zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeitet werden, deren ochlagz^::.hif;keit für manche Verwendungszwecke nicht ausreichend ist. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Calciumcarbonate Talkum, Glaspulver oder Metalle. Diese mit der Polyestermasse unverträglichen Substanzen sind nur wirksam, wenn sie sehr fein verteilt sind und eine Korngröße unter 2/*- besitzen* .

Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen aus einer Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern, aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischeη

Diolen, =

b) Copolymerisaten von Estern der Acryl-, Meth- oder Äthacrylsäure und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit Äthylen im folgenden als Athylen-Acrylsäureester-Copolynierisate bezeichnet - und .

c) ionischen Copolymeren aus (^«-Olefinen und SalzenOt, B-ungesättigter Carbonsäuren, die¹ Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auchct , 3-ungesattigte Carbonsäuren und/oderdL, ß-ungesättigte Garbonsäureester Bestandteil des Copolymeren sein können,

und dabei die Summe der Äthylen-Acrylsaureester-Copolymerisate b) und der ionischen Copolymeren c) 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent ausmacht und die Menge des Äthylen-

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Acrylscureester-CopQiyrnerisates b) und des ionischen Copolyraeren c) mindeste as 0,01, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

Dan Überraschende dabei ist, da3 durch die Abmischung der PoIyecter nit diesen Copolynerenpeiniochen, die im Gegensatz^au den an.xrguniGcheiv ICriot^llisatioiisbeschleunijerr v>.r! "Λ tnisiirVi'ig liioi'j*!.¹*!- ^r":cichu\,TO£^:iJ-: te haben, Por:jiaecen erhaltc-ii τ/erden, die bei:. Vcr.-irbeitcn in der For;, r.it holier - cl.v/indi/Tlceit lcriötallioieren, wobei Forulrui^er nit sclrr guter Dinensionsstabilität urd uciü.:;rrs-^:i\i;^plrcit erhalten wurden, oht.e äaL· K'lrte und Abriebfenti^ccit naclitcili^; beeinflußt v/orden. Die Pormkörper sind auch bei Temperaturen obcrli-ilb der ZJir.ri-icrtciriperatur forincta-

bil» Bie r:u.';cret2t'»..n I.IiDchun.--..n -uj" At'iylen-Acrylsüurecster-Co- -

polynerisaten und den ionischen. Ccpclyr:e3:'.vj: tr-.uehen vor der Zu- *

mieehurg nicht auf eine sehr feine Körnerü..c gebracht v;erden.

;.!a;. I.ann sie r.uf oiniache ',."eise der ro.yestcmanse aunisclien,

wie weiter unten beschrieben wird.

AIrline°.rer /coütti^ter rolyoctcr uro:..Λ;l~cher Dicarbonsäuren v.'irc dabei vor:s:i^;£?v;eisc r'oiyätiiylenglyiiolterephthalai; verwendet. 7Js Ι-:Γ:;:ν,:: n:;eL .-,ndere Polyester, -bcispiclr-voir-r Poly-cyclchexar.-i,4- ;li::ethyloltcrcphtlial:it verwendet wer^f:c::.' i.Ian. Irann auch i;cäifinicrtr ?oly"tl:ylcr"terephiUaIate verwenden, die neben lerephthalc";uri" noch andere aaoiyaticche oacr auch aiiphatiscue Dicarbonsilurcn -.Ic Grundeinheiten,3.3. Isophthalsäure, liarhthalindicarbcns:iure-2,G oder Adipinc-iim-e enthalten. Ferner können iaodifi- »

vierte Polyäthylenterephthalate ein^osetzt v/erden, die neben Äthylenr;lykol noch andere alipliatische Dioi.e, wie beispielsv.'eise iieoprntylf;l;.-koi oder Butandiol-1,4, als allioholische Ilorr'o-KοIite enthalten.

Die Polyester sollen eine -reduzierte spezifische Vislcosit'lt dl/g i'e.'nesöen an einer 1 f'-ifren. Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 ; 40 bei 25°C) zwischen 0,6 und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,3 - 1>Q und 1,4 - 1»6 haben.

■Tan kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezi-

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fischer Viskosität ausgehen und durch liachkondensation während des Mischungsprozesses die gewünschte höhere " Viskosität herbeiführen. Es ist aber auch möglich die thermoplastische Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachsukondensieren, bis die -/rev/ünschte reduzierte spezifischeί Viskosität erreicht ist. ■

Als Copolymerisate von Äthylen mit Acryl-, Methacryl- oder A'thacr.-lfr lure es tern gesättigter aliphatischer Alkohole können zahlreicLö Copolymerisate verwendet werden, die nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es werden verzweigte Verbindungen verwendet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen,

R₁ = H, CH₃,

R₂ =

und in der X, Y und η Zahlen darstellen.

Als Copolymerisate* können auch Pfropfpolymere verwendet werden, die man z.B. durch Pfropfen vonCk, i3-ungesättigte Carboris^ureestern auf Polyäthylen erhält.

Bevorzugte Produkte sind Copolymerisate aus Äthylen und Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure und Methanol oder Äthanol mit Äthylengehalten zwischen 30 und 99» vorzugsweise zwischen 50 und 75 Gewichtsprozent. Die mittleren Molekulargewichte M_w sollen aber 2 000, vorzugsweise aber 20 000 sein. Besonders günstig erweisen sich Produkte mit l_w zwischen 50 000 und 150 000.

Als ionische Copolymere von $· -Olefinen mit cd» ß-ungesättigten Carbonsäuren, die Ketallioneii von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, können zahlreiche Copolymere verwendet v/erden. Die ionischen Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden; ihre Darstellung ist in der kanadischen Patentschrift 674.595 beschrieben. Als ionische Copolymere können Verbindungen verwendet werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen,

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H₀-GH),

■- O

fels

Ii₁ = H,

R₂. = H,.

Me = Ionen einwertiger Metalle

_> G₂H₅

Ke⁺ oder 1/2 He⁺⁺ oder 1/3 He

Me = Ionen zv/eiv/er tiger Metalle

Me = Ionen dreiwertiger Metalle

und in der X, T und ti ganze Zahlen darstellen. '

Es können auch ionisehe Copolymere aus ^ -Olefinen mit 0^, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweiseCopolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaconsäurei die Metallionen von ein - bis dreiwertigen Metallen, enthalten,^eingesetzt werden,YörzugaweiBe Älkalimetallionen»

Weiterhin können als ionische Copolymere auch Pfropfcopolymere verv/endet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man Ck, ß-ungesattigte Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschließend mit zum Beispiel einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt. Der Olefinanteil dieser Copolymere» soll wenigstens 50 Gew.-$£ betragen. Bevorzugt sind Copolymere die einen. Olefinanteil von 80 bis 95 Gew.~^ enthalten*

Dee v/eiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, die folgende Einheiten enthalten

Me oder 1/2 Me oder 1/5 Me

R₁ = H, CH₃ bisC₁₂H

R₂ = η,

R₄ * CH₃ bis 109835/1566

C₆H

₁₂H₂₅, C₆H₅

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und in der X, Y und Z eine ganze Zahl darstellen.

Der Olefinanteil der ionischen Copolymere soll ?/eni*:stens 50 Ger/i-Prozent betragen, bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 90 Gew.-^j enthalten. Die Summe von Esteranteil und ionischem Anteil.soll mindestens 10 Gew.-^ betragen, der ionische Anteil mindestens mit 5 ?* an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren".".-beteiligt sein, . -

Bs ist nicht notwendig, daß alle Carboxylgruppen durch Eetallionen neutralisiert sind," es sollten, aber mindestens 10 S> der Carb Dxyigruppen durch Metallionen neutralisiert sein.

Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen aber 5 000, vorzugsweise über 50 000 sein.

Bevorzugte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und Metha crylsäure· die Alkalimetall ionen, vorzugsweise ITatriumionen, enthalten, -

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten 0,05 bis 25» vorzugsweise 0,2 bis =10 Gewichtsprozent der Mischung aus £thylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten und den ionischen Oopolyoeren, Die Men ge der Äthyleö-Äerylsäureester^Op^olymeriaate beziehungsweise Menge der ionischen Copolymeren sail mindestene 0,01, mindestens 0,t Gewichtsprozent betragen· ⁼

Die Zumischung der Athylea-Acryliiaureester-CopolyEierisate und der ionischen Copolymerett zur Pölye84reriaasae kana in verschiedener V/ei* se erfolgen. So kann man beispielsweise die Polyestermasse aufscluaelzen, das Xthylen-Atrylaäureester-Oopolymerisat sowie äae ionische Copolymere hinzufügen und daan durch, intensives fiühren ', der Schmelze einmischen. Man katin auch Polyestergranulat oder Polyf esterpulver möglichst gleichmäßig mit dem Pulver des Äthyl»n-Acryl* süureester-Copolymerisates-sole sowie mit dem Pulver des ionischen Copolymeren vormischen, im Extruder aufschmelzen^ unter Kühlung auspressen und anschließend granulieren* Die Formmasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten» vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent»

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Zur öeringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Fornmanne mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder uachs versehen werden.

Um bei der Verarbeitung der Formmassen kristalline oder teilkristalliae Formkörper zu erhalten ist es zweckmäßig, die Fornteiüperatur _f;enUgend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des eingesetzten Polyestei-mterials zu halten. Die aus den erfindungstTeiaiirs herben tollten Formmassen hergestellten Formnassen hergestellten Formkörper seicimen 'sich bei -uter Oberflüchenhärte und guter Abriebfestigkeit durch besonders hohe Bchla;;;: '."'igkeit aus.

Beispiel 1

5860 j* PoIyFthylenterephthalat-Pulver (redusierte spezifische Viskosität 1,43 äl/g genessen an einer 1 ^igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25⁰C) mit einer Korngrößenverteilung von 100 - Ί50JUL _t wurden mit 120 g eines Copolymerisates aus 65 Gcwichtsteilen Äthylen und 35 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester von nittleren Üolelailargevricht ^₁ =100 000, sowie mit 20 g eiiieo ionischen Copolyncren aus 90 Gewichtsteilen iitliylen und 10 Gcwichtsteilen Ketiiacrylsäure, deren Carboxylgruppen durch Katriurnionen neutralisiert worden waren,, gleichmäßig vermischt, im Extruder homogenisiert, granuliert und anschließend im Vakuum 2 Stunden bei 100⁰C und 5 Stunden bei 18O⁰C getocknet. Aus dem Material wurden gut dimensionsstabile Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 1 jani iTespritst bei einer Formtemperatur von 150°C_e

Schon bei einer Formstandseit von 15 Sekunden wurden-Platten mit einer Dichte von 1,371 erhalten. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hierbei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schien gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkreicht auf die auf einen Rahmen ausgespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammmers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft, ·

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Ir.MD/T - 8 - den 25." August iyü/

In einem Vergleiehsversuch wurde das Polyethylenterephthalat ohne Zusätze von Copolymere!! radbt 0,2 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat-Pulver (47 $ SiO₂, 38 # Al₂O-; 75 # unter 2JU.Teilchengröße )ver-'mischt, im Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Dan Granulat wurde 2 utunden bei 100⁰C und 5 Stunden "bei 1OQ⁰O getrocknet. Das Produkt wurde wie o"ben beschrieben zu Platten ver- spritzt. Die Ergebnisse d"es Falltestes sind in der Tabelle 1 au-

Beispiel 2

3Ü40 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1,43 dl/g gemessen an einer 1 ^f^igen Lösung in Phenol/Tetrachlorilthan 60 : 40 bei 25°C) mit einer Korngrößenverteilung von 100 - 15OjH,, wurden mit 40 g eines Gopolynerioates aus 65 Gev.'iehtsteilen Ätir-len und 35 Gewichtsteilen Acrylsäureltthylester von mittleren Molekulargewicht M_w =100 QOO, .":owie 120 g eines ionischen Oopolyneren aus 90 Gewichtsteilen J'Lthylen und 10 Gewichtsteilen r.e ti-acrylsäure, deren Carboxyl/ruppen durch Natriumionen neutralisiert raren, gleichmäßig ν rraischt, im Extruder ho-.ozonisiert, rranuliert ur.d anschließend im Vakuum 2 Stunden bei

100 ⁰C und 5 otur.i-jn bei 180⁰C getrocknet. Verarbeitung und Prufun; der Pormriasse erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Tabelle 1

m m, „Φ

W φ

Polyester	zugemischte Copolymere	zugesetzte 1/Ienge Fallhöhe Gew.·-£ F 20 *}
Polyäthylenterephtlialat	Ätliyle n-Acryl s äur.e äthyl- ester nach Beispiel 1	3 115
	ionisches Copolymere naeh Beispiel 1	0,5
Polyäthylenterephthalat (Beispiel 1)		'■ .- : ' ■ ' 60 ,
Polyäthylenterephthalat ■> , ■ ■, ' , , ■ ' ■ ■ ' .	ester nach Beispiel 2 ionisches Copolymere nach Beispiel 2	1 125 ' ■ ■

*) HÖiie, bei der die Schlagenergie ausreichte, uk bei 20 ^ der Platten sun Bruch zu führen»

Claims (1)

1. Dr.WT ~ - IQ - den 25. -August 1 9&7 Patentanspruch ' 1634191

   Thermoplastische Pornnaosen» bestehend aus einer.His'Chung von

   a) linearen "'gesättigten Polyestorn-aroiaatischer Dicarbonsäuren und .gegebenenfalls !deinen Kengen aliphatiseher Dicarbons^;iuren mit gesättigten alipi-atisclien Diolen und

   b) Copolymerisaten von "Estern der Acryl-, üeth- oder Äthacrylsüure und gesüttigten aliphatischen Alkoholen mit Äthylen und

   c) ionischen Copolymere η aus Ot-Olef inen und Saison, d* ß-tin^esat tilter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei regebenenfalls· auchClkf S-un^ecrltti/tfce Carbo-nsCuren und/oder C^- _f ß-ungesättigte Carboneiiurooster -Bent-.ndtoil des Copplymeren sein können, :

   wobei die Summe der Copolymerisate b) und ionischen Copolymeren c) 0,05 bis 25* Gewichtsprozent der C'esvx-tmischung ausmacht und die Kenge des Copolyniorisates b) und des ionischen Copolyaeren c) mindestens je 0,01 Gewichtsprozent der Gesamtmischung betragt«.

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