CN113056545B - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑剂组合物，其包含抗磨和/或摩擦改进添加剂，该添加剂是脂肪酸和多元醇的酯。至少50重量%的添加剂为单酯的形式，且优选是甘油单酯。该润滑剂组合物可用于内燃发动机。

Description

润滑剂组合物
技术领域
本发明涉及包含脂肪酸和多元醇的酯的润滑剂组合物。特别地，本发明涉及包含作为抗磨和/或摩擦改进添加剂有效的脂肪酸和多元醇的酯的润滑剂组合物。该润滑剂组合物特别适用于内燃发动机。
背景技术
润滑剂组合物通常包含一种或多种润滑粘度的基础油以及一种或多种添加剂。润滑剂添加剂用于向润滑剂提供某些性质，例如改进的粘度指数、清净性(detergency)以及抗氧化和腐蚀性。
添加剂也可用于减少表面如内燃发动机中的表面之间的摩擦和磨损。
多年来二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经作为抗磨添加剂用于润滑剂组合物中。这些添加剂的缺点是，当用于润滑内燃发动机时，它们产生灰分，其导致内燃发动机排出的废气排放物中的颗粒物质。因此，期望减少用于润滑内燃发动机的形成灰分的添加剂的量。还期望减少内燃发动机排出的废气排放物中锌和/或磷和/或硫的量。因此，已经生产了一系列既不含锌也不含磷，或至少含有减少量的锌和磷的抗磨添加剂和/或摩擦改进剂。
有机摩擦改进剂(OFM)是一类已经非常普遍地用于润滑剂中，特别是用于内燃发动机的润滑剂中的摩擦改进添加剂。OFM通常具有吸引到存在于发动机中的金属表面的极性头部基团，和有助于在金属表面产生薄润滑层的疏水性尾部。
甘油单油酸酯(GMO)已知作为OFM。例如，WO 2008/124191公开了一种或多种多元醇的油溶性脂肪酸酯在具有基础油的润滑油组合物中作为摩擦改进剂的用途，所述基础油包含主要量的天然气制油(gas-to-liquid, GTL)衍生的基础油。
US 4,376,711涉及润滑剂组合物和包含多羧酸的羟基取代酯和金属二烃基二硫代磷酸盐的添加剂。据说已经使用通过用多羟基化合物酯化脂肪酸的二聚体(特别是含有共轭不饱和度的那些)制备的添加剂获得了特别期望的结果。
GB 2097813涉及促进燃料经济性的润滑油组合物，其包含润滑粘度的油和作为燃料经济性添加剂的0.05-0.2重量%的C16-C18脂肪酸的甘油偏酯。该组合物用甘油单油酸酯和甘油二油酸酯来举例说明。
EP 0092946涉及作为润滑剂组合物的燃料经济性添加剂的含有油溶性铜化合物的甘油酯。优选的酯据说为饱和或不饱和C16-C18脂肪酸的甘油单酯或甘油二酯。
然而，用于润滑剂中的现有GMO组合物其实是许多不同的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物。实际上，市售GMO组合物通常包含少量的甘油单酯(通常为10至45%)，而大部分组合物由甘油二酯和甘油三酯组成。因此，以前关于润滑剂组合物中GMO添加剂性质的公开内容实际上是关于含有少量甘油单酯的甘油酯混合物的公开内容。
在可能发生溶解度、腐蚀、与其它组分的相容性和破乳化方面的问题之前，甘油酯混合物在它们可用于润滑剂组合物中的用量方面也受到限制。因此，需要有效减少磨损和/或摩擦，但表现出比以前用于润滑剂中的甘油酯混合物更少问题的添加剂组合物。
蒸馏甘油单酯(DMG)是与常规甘油酯组合物相比具有高含量甘油单酯的纯化甘油酯组合物。DMG是可商购的，并且通过蒸馏含有甘油酯的油如植物油来生产。蒸馏过程的结果是，DMG一般具有大于60重量%的甘油单酯，尽管甘油单酯含量通常高得多，例如大于90%。
DMG组合物通常用于食品工业。特别地，它们已被广泛用于增加面包的保质期，改善蛋糕中的碎屑结构和体积，以及在人造黄油和抹酱(spreads)中形成稳定的乳液。DMG以前没有用于润滑剂或燃料组合物中。
仍然需要用于润滑剂组合物中的表现出抗磨和/或摩擦改进性质的添加剂组合物。
发明内容
本发明基于以下令人惊讶的发现，即通过使用包含脂肪酸和多元醇的酯的添加剂组合物，其中至少50重量%的酯为单酯的形式，例如蒸馏甘油单酯组合物，润滑剂组合物的抗磨和/或摩擦改进性能得以改善。
因此，本发明提供了一种润滑剂组合物，其包含抗磨和/或摩擦改进添加剂，该添加剂是脂肪酸和多元醇的酯，其中至少50重量%的添加剂为单酯的形式(下文称为“本文所定义的酯添加剂”)。
还提供了制备如本文所定义的润滑剂组合物的方法，所述方法包括将以下物质共混：
润滑粘度的油；以及
本文所定义的酯添加剂。
本发明进一步提供了本文所定义的酯添加剂在润滑剂组合物中的用途，以及其作为润滑剂组合物中的抗磨和/或摩擦改进添加剂的用途。
还提供了本发明的润滑剂组合物用于减少表面上的磨损和/或摩擦的用途，以及其用于改善其中使用所述润滑剂组合物的内燃发动机的燃料经济性和/或功率的用途。
进一步提供了一种方法，其中润滑剂组合物的抗磨和/或摩擦改进性质得以改善，所述方法包括将本文所定义的酯添加剂引入到润滑剂组合物中。
本发明还提供了一种减少表面上的磨损和/或摩擦的方法，所述方法包括将如上定义的润滑剂组合物施加至所述表面。
根据本发明的另一方面，提供了一种改善内燃发动机的燃料经济性和/或功率的方法，所述方法包括将如上定义的润滑剂组合物供应至所述发动机。
附图说明
图1是显示在OM646LA发动机试验中通过本发明的润滑剂组合物、两种各自含有不同的市售甘油单油酸酯(GMO)组合物的润滑剂组合物和基准实现的平均排气凸轮轴磨损的图。
具体实施方式
本发明涉及包含抗磨和/或摩擦改进酯添加剂的润滑剂组合物。
酯添加剂
本发明中使用的酯添加剂是脂肪酸和多元醇如甘油的酯。因此，本文所定义的酯添加剂不含金属，以及不含硫和磷，因此它们的使用不会受制于与许多现有技术摩擦改进剂如二烃基二硫代磷酸锌相同的缺点。
至少50重量%的本文所定义的酯添加剂为单酯的形式。在优选的实施方案中，至少70重量%、且更优选至少80重量%的本文所定义的酯添加剂为单酯的形式。
在一些实施方案中，所有的酯可以为单酯的形式。然而，通常存在小于100%的单酯。酯的其余部分由非单酯的脂肪酸和多元醇的酯(例如脂肪酸和多元醇的二酯、三酯等)组成。例如，在甘油多元醇的情况下，酯的其余部分可以由甘油二酯、甘油三酯及其混合物组成。
脂肪酸是含有连接到烃基链上的羧酸基团的化合物。脂肪酸通常是单羧酸。
酯中至少70重量%、优选至少80重量%、且更优选至少90重量%的脂肪酸选自C10-25脂肪酸，优选选自C12-22脂肪酸，且更优选选自C16-20脂肪酸。类似地，单酯中至少70重量%、优选至少80重量%、且更优选至少90重量%的脂肪酸选自C10-25脂肪酸，优选选自C12-22脂肪酸，且更优选选自C16-20脂肪酸。脂肪酸的其余部分(如果有的话)通常选自C4-28脂肪酸。
酯中的脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。然而，通常优选的是，酯中至少70重量%、优选至少80重量%、且更优选至少90重量%的脂肪酸是饱和的或包含一个或两个双键，且更优选包含一个或两个双键。还优选的是，单酯中至少70重量%、优选至少80重量%、且更优选至少90重量%的脂肪酸是饱和的或包含一个或两个双键，且更优选包含一个或两个双键。
在特别优选的实施方案中，酯中至少70重量%、优选至少80重量%、且更优选至少90重量%的脂肪酸：
选自C10-25脂肪酸，优选选自C12-22脂肪酸，且更优选选自C16-20脂肪酸；以及
是饱和的，或包含一个或两个双键。
优选地，单酯中至少70重量%、优选至少80重量%、且更优选至少90重量%的脂肪酸：
选自C10-25脂肪酸，优选选自C12-22脂肪酸，且更优选选自C16-20脂肪酸；以及
是饱和的，或包含一个或两个双键。
用于本文所定义的酯添加剂中的优选脂肪酸包括棕榈酸(C16:0，即十六烷酸)、硬脂酸(C18:0，即十八烷酸)、油酸(C18:1顺-9，即(9Z)-十八碳-9-烯酸)和亚油酸(C18:2顺-9,12，即(9Z,12Z) -十八碳-9,12-二烯酸)。特别优选的是C18脂肪酸，特别是油酸和亚油酸。
在一些实施方案中，酯中至少20重量%、优选至少30重量%、且更优选至少40重量%的脂肪酸选自C18脂肪酸；优选选自油酸、亚油酸及其混合物。优选地，单酯中至少20重量%、优选至少30重量%、且更优选至少40重量%的脂肪酸选自C18脂肪酸；优选选自油酸、亚油酸及其混合物。特别优选油酸和亚油酸的混合物。
当酯中的脂肪酸包含亚油酸和油酸时，酯中亚油酸与油酸的重量比可以为1:10至6:1，优选1:8至4:1，且更优选1:5至3:1。类似地，单酯中亚油酸与油酸的重量比可以为1:10至6:1，优选1:8至4:1，且更优选1:5至3:1。在特定实施方案中，在酯中，且优选也在单酯中，亚油酸与油酸的重量比大于1:1。
酯中的脂肪酸可以是支链的或直链的，但通常是直链的。
组合物中不同脂肪酸的含量可以根据AOCS-Ce 1c-89或IUPAC 7ed. 方法2.301来测量。
多元醇是含有两个或更多个羟基基团并且通常不含其它官能团的有机化合物。
优选地，多元醇包含至少3个羟基基团。多元醇可以包含至多5个羟基基团。因此，多元醇可以包含3至5个、优选3或4个、且更优选3个羟基基团。
多元醇可以选自C2-10多元醇，优选选自C2-8多元醇，且更优选选自C3-5多元醇。
多元醇可以是支链的或非支链的，尽管通常是支链的。
合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。在优选的实施方案中，多元醇是甘油。
当多元醇是甘油时，至少80重量%、优选至少90重量%、更优选至少95重量%的单酯是甘油-1-单酯的形式。
本文所定义的酯添加剂可以通过使多元醇与脂肪酸原料在酯化反应中反应来制备。
在一些实施方案中，控制反应条件(例如多元醇与脂肪酸的摩尔比)以确保所得酯添加剂具有所需的性质，包括大于50重量%单酯。或者或另外，酯化反应产物可以例如通过色谱法来纯化，以提供包含大于50重量%单酯的酯添加剂。
然而，在优选的实施方案中，蒸馏包含小于50重量%的甘油单酯的甘油酯原料以得到蒸馏甘油单酯(DMG)组合物。在蒸馏过程中，相对于其它组分，甘油单酯的比例增加，得到具有大于50重量%，且通常更高重量%的甘油单酯的DMG组合物。
因此，在一些实施方案中，酯添加剂为DMG组合物的形式。
合适的甘油酯原料可以例如通过甘油解(glycerolysis)衍生自植物油，例如衍生自棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、大豆油和/或向日葵油，且优选例如向日葵油和/或棕榈油。这些油通常包含高比例的甘油三酯，因此在用作甘油酯原料之前需要精制(例如通过在催化剂存在下加热)以增加甘油单酯和甘油二酯的比例。
虽然可以制备DMG组合物，但是它也可以作为食品工业中常用的添加剂购买。例如，由Lasenor生产的VEROL IG 90®和由Danisco生产的DIMODAN®是适用于本发明的蒸馏甘油单酯组合物。
润滑剂组合物
本文所定义的酯添加剂可以用作润滑剂组合物的一部分。润滑剂组合物通常为非水性润滑剂组合物。
润滑剂组合物可以包含大于50%、优选大于65%、且更优选大于80%的润滑粘度的油，例如基础油。
基础油包含至少一种基本油料(base stock)。适用于本发明的润滑剂组合物的基本油料包括非水性基本油料，例如如根据API标准1509，“ENGINE OIL LICENSING ANDCERTIFICATION SYSTEM”，第17版，附录E (2013年10月与勘误表2015年3月)分类的I类、II类、III类、IV类和V类基本油料：
除了润滑粘度的油之外，本发明的润滑剂组合物还包含本文所定义的酯添加剂。酯添加剂可以以润滑剂组合物的至少0.02重量%、优选至少0.05重量%、且更优选至少0.1重量%的浓度存在于润滑剂组合物中。酯添加剂可以以润滑剂组合物的至多5重量%、优选至多4重量%，且更优选至多2.5重量%的浓度存在于润滑剂组合物中。因此，酯添加剂可以以润滑剂组合物的0.02至5重量%、优选0.05至4重量%、且更优选0.1至2.5重量%的浓度存在于润滑剂组合物中。
润滑剂组合物还可以包含一种或多种另外的润滑剂添加剂。
所述一种或多种另外的润滑剂添加剂包括清净剂(包括金属清净剂和非金属清净剂)、除本文所定义的酯添加剂以外的摩擦改进剂、分散剂(包括金属分散剂和非金属分散剂)、粘度调节剂、分散剂粘度调节剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、除本文所定义的酯添加剂以外的抗磨添加剂、锈蚀抑制剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂(有时也称为氧化抑制剂)、防沫剂(有时也称为消泡剂)、密封膨胀剂(有时也称为密封相容剂(seal compatibilityagent))、极压添加剂(包括金属极压添加剂、非金属极压添加剂、含磷极压添加剂、不含磷极压添加剂、含硫极压添加剂和不含硫极压添加剂)、表面活性剂、破乳剂、防卡滞剂、蜡改性剂、润滑剂、防污剂、发色剂、金属钝化剂及其两种或更多种的混合物。
合适的清净剂的实例包括无灰清净剂(即不含金属的清净剂)和含金属清净剂。合适的非金属清净剂描述于例如US 7,622,431中。含金属清净剂包含至少一种有机酸的至少一种金属盐，其被称为皂或表面活性剂。合适的有机酸包括例如磺酸、酚(合适地为硫化的，并包括例如具有多于一个羟基基团的酚、具有稠合芳环的酚、经改性的酚例如亚烷基桥连的酚、以及曼尼希(Mannich)碱-缩合酚和水杨醇型酚，例如通过酚和醛在碱性条件下反应而制得)及其硫化衍生物，以及羧酸，包括例如芳族羧酸(例如烃基取代的水杨酸及其衍生物，例如烃基取代的水杨酸及其硫化衍生物)。
合适的摩擦改进剂(除本文所定义的酯添加剂以外)的实例包括例如产生灰分的添加剂和无灰添加剂。合适的摩擦改进剂的实例包括脂肪酸衍生物，包括例如酰胺、胺和乙氧基化胺。合适的摩擦改进剂的实例还包括钼化合物，例如有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇(tri-molybdenumcluster dialkyldithiocarbamates)、无硫的钼化合物等。合适的含钼化合物例如描述在EP 1533362 Al中，例如在第[0101]至[0117]段中。
合适的无灰分散剂的实例包括长链烃取代的单-和多羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸(盐/酯)衍生物；含有直接与其连接的多胺部分的长链脂族烃；通过使长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物；Koch反应产物等。
合适的分散剂粘度调节剂和制备它们的方法的实例描述于WO 99/21902、WO2003/099890和WO 2006/099250中。
合适的粘度调节剂的实例包括高分子量烃聚合物(例如聚异丁烯、乙烯和丙烯和更高级α-烯烃的共聚物)；聚酯(例如聚甲基丙烯酸酯)；氢化聚(苯乙烯-共-丁二烯或异戊二烯)聚合物和改性物(例如星形聚合物)；和酯化聚(苯乙烯-共-马来酸酐)聚合物。油溶性粘度调节聚合物通常显现出至少15000至1000000、优选20000至600000的如通过凝胶渗透色谱法或光散射法测定的数均分子量。
合适的倾点下降剂的实例包括富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、富马酸乙烯酯(vinyl fumarates)、苯乙烯酯、卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物、富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物、蜡萘(waxnaphthalene)等。
合适的抗磨添加剂(除本文所定义的酯添加剂以外)的实例包括不含磷添加剂，例如硫化烯烃。合适的抗磨添加剂的实例还包括含磷抗磨添加剂。合适的无灰含磷抗磨添加剂的实例包括亚磷酸三月桂醇酯和硫代磷酸三苯酯以及在US 2005/0198894的第[0036]段中公开的那些。合适的成灰含磷抗磨添加剂的实例包括二烃基二硫代磷酸金属盐。二烃基二硫代磷酸金属盐的合适金属的实例包括碱金属和碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜和锌。特别合适的二烃基二硫代磷酸金属盐是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)。
合适的锈蚀抑制剂的实例包括非离子型聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基酚、聚氧亚烷基多元醇、阴离子型烷基磺酸、二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。
腐蚀抑制剂的实例包括磷硫化烃和通过磷硫化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物的反应得到的产物、非离子型聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基酚、噻二唑、三唑和阴离子型烷基磺酸。合适的环氧化酯腐蚀抑制剂的实例描述于US 2006/0090393中。
合适的抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和由其衍生的低聚物组合物、位阻酚(包括无灰(不含金属)酚化合物和某些酚化合物的中性和碱性金属盐)、芳族胺(包括烷基化芳族胺和非烷基化芳族胺)、硫化烷基酚及其碱金属和碱土金属盐、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷叉基双酚(alkylidenebisphenols)、硫代丙酸盐/酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1,3,4-二巯基噻二唑及衍生物、油溶性铜化合物(例如二烃基硫代-或硫代-磷酸铜、合成或天然羧酸(例如C8至C18脂肪酸、不饱和酸或支链羧酸)的铜盐，例如衍生自烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性Cu(I)和/或Cu(II)盐)、烷基酚硫酯(alkylphenolthioester)的碱土金属盐，其合适地含有C5至C12烷基侧链、壬基酚硫化钙、叔辛基苯基硫化钡、二辛基苯基胺、磷硫化或硫化烃、油溶性酚盐、油溶性硫化酚盐、十二烷基酚硫化钙、磷硫化烃、硫化烃、含磷酯、低硫过氧化物分解剂(low sulfur peroxide decomposers)等。
合适的防沫剂的实例包括硅酮、有机聚合物、硅氧烷(包括聚硅氧烷和(聚)二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷)、丙烯酸酯/盐等。
合适的密封膨胀剂的实例包括长链有机酸、有机磷酸酯/盐、芳族酯、芳族烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。
其它添加剂也可以存在于润滑剂组合物中，并且这些添加剂包括例如极压添加剂(包括金属极压添加剂、非金属极压添加剂、含磷极压添加剂、不含磷极压添加剂、含硫极压添加剂和不含硫极压添加剂)、表面活性剂、破乳剂、防卡滞剂、蜡改性剂、润滑剂、防污剂、发色剂和金属钝化剂。
在一些实施方案中，润滑剂组合物可包含溶剂，例如，其用于确保添加剂处于可以将它们储存或与润滑剂组合的形式。合适的溶剂的实例包括高芳族低粘度基本油料，例如100N、60N和100SP基本油料。
在下表中给出了润滑剂组合物中代表性的典型和更典型的独立量的添加剂(如果存在的话)。对于添加剂，浓度以活性添加剂化合物的(占基础燃料的)重量表示，即不依赖于任何溶剂或稀释剂。当每种类型的多于一种添加剂存在于润滑剂组合物中时，下表中表示每种类型的添加剂的总量。
优选的润滑剂组合物满足SAE J300 (2015-01)中提出的要求，并且优选表现出30或更低的SAE粘度等级。
本发明的润滑剂组合物可以通过包括共混以下物质的方法制备：润滑粘度的油；以及本文所定义的抗磨和/或摩擦改进酯添加剂。共混润滑剂组合物的合适方法是本领域中已知的。
该方法可进一步包括将上述润滑剂添加剂中的一种或多种共混到润滑剂组合物中。添加剂可以以添加剂浓缩物的形式使用，或者作为添加剂包的一部分使用，所述添加剂包含有多于一种添加剂，任选地包含溶剂或稀释剂。
用途和方法
本文所定义的酯添加剂用于润滑剂组合物，例如上述润滑剂组合物。优选地，酯添加剂用作润滑剂组合物中的抗磨和/或摩擦改进添加剂。
该润滑剂组合物可以用于内燃发动机、车轮轴承、门铰链、齿轮、船舶应用、机器人技术、涡轮机和其它工业应用。润滑剂组合物可以用作功能性流体(例如，可以用于在机械加工、轧制等过程中润滑金属的金属加工流体)，或传动流体(例如在传动系、齿轮箱或离合器(例如，双离合器)中例如作为自动传动流体)。
该润滑剂组合物优选用于内燃发动机中，例如作为曲轴箱润滑剂。合适的内燃发动机包括火花点火式发动机(其通常以石油燃料运行，例如直接喷射式发动机和进气道燃油喷射式发动机)和压缩点火式发动机(其通常以柴油燃料运行)。
内燃发动机可用于为机动车辆(例如，汽车或卡车)、飞机或船舶提供动力。因此，该润滑剂组合物可以是汽车润滑剂、航空润滑剂或船舶润滑剂。
本发明的润滑剂组合物可用于减少表面上的磨损和/或摩擦。因此，减少表面上的磨损和/或摩擦的方法可包括将本发明的润滑剂组合物施加至表面。
该表面优选地存在于内燃发动机中。例如，润滑剂组合物可以用于减少凸轮轴上的磨损和/或摩擦，特别是排气凸轮轴(camshaft outlet)上的磨损和/或摩擦。
酯添加剂可用于在润滑环境中通常可能遇到的温度下(例如在例如内燃发动机中可能遇到的温度，例如环境温度至250℃范围内，例如90℃至120℃的温度下)润滑表面。通常环境温度为20℃，但在至少一些实例中，小于20℃，例如0℃或更低。
优选地，本文所述的酯添加剂改善了它们所加入的润滑剂组合物的抗磨性质。本文所述的酯添加剂赋予润滑剂组合物抗磨性质的功效可以根据OM646LA (CEC L-99-08)发动机磨损试验进行测试，特别是通过在OM646LA发动机磨损试验中考察排气凸轮轴磨损。
本文所述的酯添加剂也可以改善它们所加入的润滑剂组合物的摩擦改进性质。本文所述的酯添加剂赋予润滑剂组合物摩擦改进性质的功效可以根据如实施例2中详细描述的高频往复试验机(HFRR)摩擦试验进行测试。
由于本文所定义的酯添加剂减少了内燃发动机的润滑剂中的摩擦和/或磨损，因此它们可以用于改善其中使用该润滑剂的内燃发动机的燃料经济性和/或功率。因此，用于改善内燃发动机的燃料经济性和/或功率的方法可以包括将本发明的润滑剂组合物供应至发动机。
尽管通常优选将共混的润滑剂供应至发动机，但也可以将本文所定义的酯添加剂添加到其中使用烃流体的发动机内的润滑剂中，例如通过将添加剂添加到油底壳中，或通过将添加剂直接添加到燃烧室中。如下面更详细地讨论的，本文所定义的酯添加剂也可以从已经将该添加剂组合至其中的燃料转移至润滑剂。
还应理解，酯添加剂可以前体化合物的形式添加到润滑剂组合物中，所述前体化合物在发动机中遇到的燃烧条件下分解以形成本文所定义的酯添加剂。
燃料组合物
在一些实施方案中，本文所定义的酯添加剂可以在其中使用燃料和润滑剂的发动机的运行过程中从已经将该添加剂组合至其中的燃料转移至润滑剂，从而为发动机提供抗磨和/或摩擦改进益处。燃料和燃料添加剂进入到内燃发动机的曲轴箱润滑剂中是已知的，例如从C. Y. Thiel等人的SAE论文2001-01-1962“The Fuel Additive/lubricantInteractions:…”的摘要第2段中获知。
因此，本发明提供了一种燃料组合物，其包含本文所定义的酯添加剂。本文所定义的酯添加剂可以以5至500重量ppm，例如10至300重量ppm或20至200重量ppm的浓度存在于燃料中。本发明还提供了本文所定义的酯添加剂在燃料组合物中的用途，例如作为抗磨和/或摩擦改进添加剂。
该燃料组合物优选用于内燃机(an internal combustion)，例如如上所述的内燃发动机。
合适的液体燃料，特别是用于内燃发动机的液体燃料，包括烃燃料、含氧燃料及其组合。烃燃料可衍生自矿物源和/或衍生自可再生源如生物质(例如生物质制油(biomass-to-liquid)源)和/或衍生自天然气制油源和/或衍生自煤制油(coal-to-liquid)源。合适的生物质来源包括糖(例如糖制柴油燃料)和藻类。合适的含氧燃料包括醇，例如具有1至6个碳原子的直链和/或支链烷基醇；酯，例如脂肪酸烷基酯；和醚，例如甲基叔丁基醚。合适的燃料还可以包括LPG-柴油燃料(LPG是液化石油气)。
一种或多种其它燃料添加剂可存在于该燃料组合物中。
该燃料组合物可以通过将燃料与本文所定义的酯添加剂共混来制备。
还提供了该燃料组合物用于以下的用途：
减少表面上的磨损和/或摩擦，所述表面例如内燃发动机中的表面；和/或
改善内燃发动机的燃料经济性和/或功率，
例如由于添加剂进入发动机中使用的润滑剂例如曲轴箱润滑剂中导致的结果。
还提供了一种方法，用于：
减少内燃发动机中的磨损和/或摩擦，和/或
改善内燃发动机的燃料经济性和/或功率
所述方法包括将该燃料组合物供应至发动机。
该方法可进一步包括运行发动机，即，使得本文所定义的酯添加剂从燃料进入发动机中使用的润滑剂例如曲轴箱润滑剂中。
实施例
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
实施例1：Cameron Plint磨损试验
制备了一种包含基础油和常规添加剂包的非水性润滑剂，其SAE J300粘度等级为0W-20。该润滑剂不含脂肪酸和多元醇的酯。
通过将0.5% w/w的两种不同的蒸馏甘油单酯组合物VEROL IG 90® (Lasenor)和DIMODAN® (Danisco)加入到该非水性润滑剂中来制备本发明的润滑剂组合物。第一蒸馏甘油单酯组合物(VEROL IG 90®；DMG1)含有98重量%的甘油单酯，其中25重量%是甘油单油酸酯，64.5%是甘油单亚油酸酯。第二蒸馏甘油单酯组合物(DIMODAN®；DMG2)含有74重量%的甘油单酯。蒸馏甘油单酯组合物的其余部分几乎全部是甘油二酯。
为了比较，将市售的甘油单油酸酯(GMO)组合物加入到该非水性润滑剂中。第一GMO组合物(“市售1”)含有13.6重量%的甘油单酯、21.4重量%的甘油二酯和65.1重量%的甘油三酯。第二GMO组合物(“市售2”)含有34.9重量%的甘油单酯、62.4重量%的甘油二酯和2.7重量%的甘油三酯。第三GMO组合物(“市售3”)含有43.0重量%的甘油单酯、54.1重量%的甘油二酯和3.0重量%的甘油三酯。
评估了每种润滑剂组合物在Cameron Plint磨损试验中的性能。如本领域中已知的，Cameron Plint磨损试验用于模拟往复边界摩擦并在较高温度(180℃)下产生磨损。还对该非水性润滑剂进行试验以提供基准。Cameron Plint装置以销-板构造(pin on plateconfiguration)来设置。使销沿着板以2 Hz的频率、2.3 mm的冲程长度和以300 N的外加压力往复运动。将油以0.8 ml/hr的速率送入接触区。在这些试验中使用标准钢B01 FlatPlate和EN3l Roller plint部件。该试验在180℃下进行6小时的时间段。测量磨损体积(mm3)、平均磨损率(mm3/Nm)和最大磨痕深度(mm)。
结果示于下表中：
包含DMG组合物的润滑剂组合物表现出与每种市售GMO添加剂相比优异的抗磨性能，以及超过基准的显著改进。这表明，本文所定义的酯添加剂在减少润滑剂组合物中的磨损方面是高度有效的。
脂肪酸基团对磨损的影响通过使用Cameron Plint磨损试验测试富含硬脂酸、油酸或亚油酸的有机摩擦改进剂(OFM)的性能来进行。当OFM富含油酸和亚油酸(即包含一个或两个双键的脂肪酸)时观察到比OFM富含硬脂酸(即饱和脂肪酸)时更慢的磨损率。
实施例2：高频往复试验机摩擦试验
还在高频往复试验机(HFRR)摩擦试验中测试了来自实施例1的润滑剂组合物。HFRR试验通常用于评估柴油燃料的润滑性。然而，这些测试也可用于评估在不同润滑剂组合物存在下的滑动固体表面之间的摩擦系数。因此，该试验可用于评估存在于润滑剂组合物中的摩擦改进剂的性能。
HFRR装置以球-板构造(ball on plate configuration)来设置。使球沿着板以40Hz的频率、1.0 mm的冲程长度和以400 g的载荷往复运动。油以静态浴的形式存在。在整个试验中，温度从40℃开始，然后60、80、100、120和140℃各自升高5分钟，在各温度下有10秒平衡时间。
结果示于下表中：
在低温和高温下，包含DMG组合物的润滑剂组合物均表现出与包含市售GMO添加剂的润滑剂组合物和基准相比优异的摩擦改进性能。这表明，本文所定义的酯添加剂也可以有效地用作抗磨添加剂。
实施例3：ISOT和HPLS氧化试验
测试了来自实施例1的包含DMG1和DMG2的润滑剂组合物以及包含不同的DIMODAN®蒸馏甘油单酯添加剂(DMG3)的另外的润滑剂组合物的氧化稳定性。为了比较，还测试了来自实施例1的润滑剂“市售2”。对润滑剂组合物施以Indiana搅拌氧化试验(The IndianaStirring Oxidation Test, ISOT, JIS K2514-1982)(一种专注于发动机油降解的测定润滑油氧化稳定性的方法)和热液体过程模拟器(The Hot Liquid Process Simulator)(一种评估润滑剂热氧化稳定性的方法)。
与市售2润滑剂相比，所有三种含DMG的润滑剂均表现出相当的或改善的氧化稳定性。
实施例4：OM646LA发动机磨损试验
配制来自实施例1的一些润滑剂添加剂用于在OM646LA (CEC L-99-08)发动机磨损试验中进行进一步测试。该试验通过考察在柴油发动机中典型的严苛运行条件下的发动机磨损来评价发动机润滑剂性能。
根据OM646LA (CEC L-99-08)规范进行试验。
结果示于下表中：
图1是显示在OM646LA发动机试验中通过各润滑剂组合物与基准润滑剂相比实现的排气凸轮轴磨损减少%的图。
包含DMG组合物的润滑剂组合物在试验中显示出优异的抗磨性质。相比之下，含有第一和第二市售GMO组合物的润滑剂组合物分别表现出相比于基准的小改进和中等改进。因此，结果表明，与含有小于50重量%单酯的酯添加剂相比，本文所定义的酯添加剂表现出优异的抗磨性质。
使用不同的基准润滑剂组合物重复该试验，并获得了类似的结果。

Claims (40)

1.润滑剂组合物，其包含抗磨和/或摩擦改进添加剂，所述添加剂为脂肪酸和多元醇的酯，其中至少50重量%的所述添加剂为单酯的形式，其中所述单酯中至少40重量%的脂肪酸是油酸和亚油酸的混合物，并且其中所述单酯中亚油酸与油酸的重量比为1:10至6:1。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中至少70重量%的所述添加剂为单酯的形式。
3.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中至少80重量%的所述添加剂为单酯的形式。
4.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少70重量%的脂肪酸选自C10-25脂肪酸。
5.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少70重量%的脂肪酸选自C12-22脂肪酸。
6.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少70重量%的脂肪酸选自C16-20脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少80重量%的脂肪酸选自C10-25脂肪酸。
8.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少80重量%的脂肪酸选自C12-22脂肪酸。
9.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少80重量%的脂肪酸选自C16-20脂肪酸。
10.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少90重量%的脂肪酸选自C10-25脂肪酸。
11.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少90重量%的脂肪酸选自C12-22脂肪酸。
12.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少90重量%的脂肪酸选自C16-20脂肪酸。
13.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少70重量%的脂肪酸包含一个或两个双键。
14.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少80重量%的脂肪酸包含一个或两个双键。
15.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中至少90重量%的脂肪酸包含一个或两个双键。
16.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中亚油酸与油酸的重量比为1:8至4:1。
17.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中亚油酸与油酸的重量比为1:5至3:1。
18.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述单酯中亚油酸与油酸的重量比大于1:1。
19.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多元醇选自C2-10多元醇。
20.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多元醇选自C2-8多元醇。
21.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多元醇选自C3-5多元醇。
22.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多元醇包含3至5个羟基基团。
23.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多元醇包含3或4个羟基基团。
24.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述多元醇包含3个羟基基团。
25.根据权利要求24所述的润滑剂组合物，其中所述多元醇是甘油。
26.根据权利要求25所述的润滑剂组合物，其中至少80重量%的单酯为甘油-1-单酯的形式。
27.根据权利要求25所述的润滑剂组合物，其中至少90重量%的单酯为甘油-1-单酯的形式。
28.根据权利要求25所述的润滑剂组合物，其中至少95重量%的单酯为甘油-1-单酯的形式。
29.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂以润滑剂组合物的0.02至5重量%的浓度存在。
30.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂以润滑剂组合物的0.05至4重量%的浓度存在。
31.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂以润滑剂组合物的0.1至2.5重量%的浓度存在。
32.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物用于内燃发动机、车轮轴承、门铰链、齿轮、船舶应用、机器人技术、涡轮机或其它工业应用；或用作功能性、金属加工或传动流体。
33.制备如权利要求1所定义的润滑剂组合物的方法，所述方法包括将以下物质共混：
润滑粘度的油；以及
抗磨和/或摩擦改进添加剂，所述添加剂为脂肪酸和多元醇的酯，其中至少50重量%的所述添加剂为单酯的形式。
34.抗磨和/或摩擦改进添加剂在根据权利要求1所述的润滑剂组合物中的用途，所述添加剂为脂肪酸和多元醇的酯，其中至少50重量%的所述添加剂为单酯的形式。
35.脂肪酸和多元醇的酯作为抗磨和/或摩擦改进添加剂在根据权利要求1所述的润滑剂组合物中的用途，其中至少50重量%的所述添加剂为单酯的形式。
36.如权利要求1所定义的润滑剂组合物用于减少表面如内燃发动机中的表面上的磨损和/或摩擦的用途。
37.如权利要求1所定义的润滑剂组合物用于改善其中使用所述润滑剂组合物的内燃发动机的燃料经济性和/或功率的用途。
38.提高润滑剂组合物的抗磨和/或摩擦改进性质的方法，所述方法包括将添加剂引入到润滑剂组合物中，所述添加剂是脂肪酸和多元醇的酯，其中至少50重量%的所述添加剂是单酯的形式，并且其中所述单酯中至少40重量%的脂肪酸是油酸和亚油酸的混合物，以形成根据权利要求1所述的润滑剂组合物。
39.减少表面如内燃发动机中的表面上的磨损和/或摩擦的方法，所述方法包括将如权利要求1所定义的润滑剂组合物施加至所述表面。
40.改善内燃发动机的燃料经济性和/或功率的方法，所述方法包括将如权利要求1所定义的润滑剂组合物供应至所述发动机。
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