KR20200041901A - 하이브리드 전기 차량 변속기용 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 개시된 기술은 하이브리드 전기 차량의 자동 변속기에 사용하기 위한 윤활 조성물에 관한 것으로, 상기 윤활 조성물은 윤활 점도를 갖는 오일, 적어도 1종의 보레이트 에스테르, 및 적어도 1종의 인 함유 화합물을 함유한다.

Description

하이브리드 전기 차량 변속기용 윤활 조성물
본 개시된 기술은 하이브리드 전기 차량의 자동 변속기에 사용하기 위한 윤활 조성물에 관한 것으로, 상기 윤활 조성물은 윤활 점도를 갖는 오일, 적어도 1종의 보레이트 에스테르, 및 적어도 1종의 인 함유 화합물을 함유한다.
구동라인 변속기, 특히 자동 변속기 유체(ATF)는 (다양한 유형의 연속 가변 변속기를 포함한) 현대의 자동 변속기의 다수의 그리고 종종 상충되는 윤활 요건과 동력 전달 요건을 만족시키기 위한 매우 어려운 기술 문제 및 해결책을 제기한다. 많은 첨가제 성분이 전형적으로 ATF 내에 포함되어, 윤활, 분산성, 마찰 제어(클러치의 경우), 마모방지 내구성(예를 들어, 기어 마모) 및 펌프 내구성, 연료 경제성, 셔더방지(anti-shudder) 성능, 부식방지 및 산화방지 성능과 같은 성능 특성을 제공한다. 그러나, 사용 기간에 걸쳐, 첨가제 성분은 소비되고, 이는 변속기에 유해한 손상을 줄 수 있다.
통상적인 문제에 더하여, 전기 차량에서의 변속기, 일반적으로 자동 변속기는 특유의 일련의 문제를 나타낸다. 예를 들어, 전기 차량에서의 변속기용 윤활제는 차량 내의 전기 구성부품, 예컨대 전기 모터의 부품과 접촉하게 될 수 있다. 따라서, 그러한 윤활제에 바람직한 한 가지 속성은, 특히 윤활유가 에이징(aging)됨에 따라, 잠재적인 전류 누설 및 케이스 저항(case resistance)을 피하기 위한 비교적 낮은 전기 전도도이다. 그러나, 윤활제는, 예를 들어 분산성, 청정성, 마모방지 및 부식방지를 포함하여, 여전히 적절한 윤활을 제공해야 한다. 마찬가지로, 그러한 차량의 경우 차량 효율을 개선하기 위하여 저점도 유체를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 종종 경쟁적인 이들 결과를 달성하기 위하여 새로운 변속기 유체가 필요하다.
본 개시된 기술은 40℃에서의 동점도가 8 cSt 내지 18 cSt인 윤활 조성물을 제공하며, 상기 윤활 조성물은 윤활 점도를 갖는 오일, 0.3 내지 2.0 중량%의 적어도 1종의 보레이트 에스테르, 및 윤활 조성물에 100 내지 450 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는 적어도 1종의 인 함유 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 보레이트 에스테르는 화학식 I의 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C3 내지 C12 알킬임).
일부 구현예에서, 인 함유 화합물은 (1) C3-8 하이드로카르빌 포스파이트, (2) 단량체 인산 또는 이의 에스테르와 적어도 2종의 알킬렌 디올의 반응 생성물을 포함하는 포스파이트 에스테르 조성물, 또는 (3) (1)과 (2)의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구현예에서, 윤활 조성물은 0.01 내지 1.0 중량%의, (1) 폴리올과 2) 약 12 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레에이트를 추가로 포함할 수 있다.
추가의 구현예에서, 윤활 조성물은 0.1 내지 3.0 중량%의, (1) 알코올과 2) 약 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 아디페이트 에스테르를 또한 포함할 수 있다.
또 다른 추가의 구현예에서, 윤활 조성물은 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 디메르캅토티아디아졸 또는 이의 유도체를 함유할 수 있다.
윤활 조성물은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 중합체 점도 개질제를 또한 함유할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 조성물은 1 중량% 이하의 총량으로 존재하는 분산제를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 윤활 조성물은 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 C12 내지 C24 하이드로카르빌 포스파이트를 추가로 포함할 수 있다.
윤활 조성물은 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 C12-24 보레이트화(borated) 에폭사이드를 또한 포함할 수 있다.
윤활 조성물은 장애 페놀, 아릴 아민, 및 황 함유 산화방지제로부터 선택되는 적어도 2종의 산화방지제의 혼합물 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 또한 포함할 수 있다.
윤활 조성물은 윤활 조성물을 자동 변속기에 공급하는 단계, 및 자동 변속기를 작동시키는 단계에 의해 자동 변속기를 윤활시키는 방법에 사용될 수 있다.
다양한 바람직한 특징 및 구현예가 비제한적인 예시로 하기에 기재될 것이다.
본 기술의 일 양태는 윤활 조성물이다. 윤활 조성물은 하이브리드 전기 차량용 자동 변속기에서 윤활을 제공하는 데 사용될 수 있다. 조성물은, 특히 윤활 점도를 갖는 오일, 적어도 1종의 보레이트 에스테르, 및 윤활 조성물에 100 내지 450 ppm의 인을 전달하기에 충분한 양의 적어도 1종의 인 함유 화합물을 포함할 수 있다.
윤활 점도를 갖는 오일
윤활 점도를 갖는 오일은 API BOI(American Petroleum Institute Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지의 베이스 오일 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03 중량%, 및/또는 <90 중량% 포화물(saturate), 점도 지수 80 내지 120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03 중량%, 및 ≥90 중량% 포화물, 점도 지수 80 내지 120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03 중량%, 및 ≥90 중량% 포화물, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 또는 그룹 IV에 포함되지 않은 다른 모든 오일). 윤활 점도를 갖는 오일은, 예를 들어 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
종종, 윤활 점도를 갖는 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이들의 혼합물이다. 대안적으로, 윤활 점도를 갖는 오일은 API 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 윤활 점도를 갖는 오일은 피셔-트롭쉬 가스 액화(Fischer-Tropsch gas-to-liquid) 합성 절차뿐만 아니라 다른 가스 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 윤활 점도를 갖는 오일은 API 그룹 IV 오일일 수 있다. 그룹 IV 오일의 양은 윤활 조성물의 0 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있다.
존재하는 윤활 점도를 갖는 오일의 양은 전형적으로 100 중량%에서 본 발명의 성능 첨가제들의 양의 합을 감산한 후의 나머지 잔량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 제형화된 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 성능 첨가제들이 농축물 형태(이는 추가의 오일과 배합되어, 전체적으로 또는 부분적으로, 완성 윤활제를 형성할 수 있음)인 경우, 성능 첨가제들 대 윤활 점도를 갖는 오일 및/또는 희석유의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준), 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준)의 범위를 포함한다.
붕소-함유 화합물
윤활 조성물은 윤활 조성물에 75 ppm 내지 약 500 ppm의 붕소, 또는 윤활 조성물에 약 85 내지 약 450 ppm 또는 약 95 내지 약 350 ppm의 붕소, 또는 약 100 내지 약 400 ppm의 붕소를 제공하기에 충분한 양으로 붕소-함유 화합물을 함유할 수 있다.
붕소는 많은 유형의 붕소-함유 화합물에 의해 전달될 수 있다.
붕소-함유 화합물은 붕소의 공급원으로 후처리된 분산제일 수 있다. 그러한 분산제는 일반적으로 카르복실산(예를 들어, 석신이미드), 아민 또는 만니히(Mannich) 분산제를 붕소 화합물 시약, 예컨대 붕산과 반응시킴으로써(즉, 이렇게 해서 "보레이트화 분산제"를 제공함으로써) 수득된다. 분산제 및 이들의 생성 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 보레이트화 분산제는 황 또는 인 모이어티(moiety)로 추가로 작용화될 수 있다. 보레이트화 분산제 내의 분산제 성분은 상이한 유형일 수 있는 다수의 분산제의 혼합물일 수 있으며; 선택적으로, 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다. 일 구현예에서, 보레이트화 분산제는 보레이트화 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제일 수 있으며, 이의 폴리이소부틸렌 부분은 수평균 분자량이 750 내지 2200, 또는 750 내지 1350, 또는 750 내지 1150일 수 있다. 보레이트화 분산제(들)는 N:CO 비가 0.9:1 내지 1.6:1, 또는 0.95:1 내지 1.5:1, 또는 1:1 내지 1.4:1이 되도록 제조될 수 있다. 조성물 내의 보레이트화 분산제의 양은, 예를 들어 0.05 내지 2.0 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 이 양은 최종 블렌딩된 유체 제형의 0.1 내지 1.0% 또는 0.15 내지 0.75%이다. 농축물에서, 이 양은 비례해서 더 높아질 것이다.
붕소-함유 화합물은 붕소 함유 마찰 개질제, 보레이트화 지방 에폭사이드, 보레이트화 글리세롤 에스테르, 및 보레이트화 알콕실화 지방 아민을 포함할 수 있다.
붕소 함유 화합물은 또한 보레이트화 표면활성제(detergent)를 포함할 수 있다. 보레이트화 표면활성제는, 예를 들어 과염기화된(overbased) 보레이트화 물질을 포함할 수 있으며, 이들은 미국 특허 5,403,501 및 4,792,410에 기재되어 있다.
붕소 함유 화합물은 또한 보레이트 에스테르를 포함할 수 있다. 보레이트 에스테르는 하기 화학식들 중 하나 이상으로 나타낸 화합물일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R은, 그 용어가 본 명세서에 정의된 바대로, 독립적으로 하이드로카르빌 기일 수 있으며, 임의의 2개의 인접한 R 기는 함께, 사이클릭 기를 형성할 수 있다. 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 각각의 화학식에서 R 기 내의 탄소 원자의 총수는 이 화합물이 윤활 점도를 갖는 오일 중에 가용성이 되도록 하기에 충분해야 한다. 일반적으로, R 기 내의 탄소 원자의 총수는 적어도 약 3이며, 일 구현예에서는 적어도 약 5이며, 일 구현예에서는 적어도 약 8이다. 필요로 하는 R 기 내의 탄소 원자의 총수에 대한 제한은 없지만, 실질적인 상한치는 약 400 또는 약 500개의 탄소 원자이다.
구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 14개, 또는 2 내지 13개 또는 심지어 3 내지 10개 또는 12개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있되, 단, 모든 R 내의 탄소 원자의 합계 총수는 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 그리고 심지어 더 바람직하게는 6 이상이다. 일부 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 C3 내지 C22, 또는 C3 내지 C18, 또는 C3 내지 C12 알킬일 수 있다. 유용한 R 기의 예에는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 아밀, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸-1-헥실, 이소옥틸, 데실, 도데실, 2-프로필헵틸, 테트라데실, 2-펜테닐, 도데세닐, 페닐, 나프틸, 알킬페닐 등이 포함된다.
보레이트 에스테르의 적합한 예에는, 예를 들어 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리펜틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리헵틸 보레이트, 트리옥틸 보레이트, 트리노닐 보레이트 및 트리데실 보레이트가 포함된다. 다른 보레이트 에스테르의 예에는, 예를 들어 각각의 R이 독립적으로 C3 내지 C22, 또는 C3 내지 C18, 또는 C3 내지 C12 알킬인 화학식 I의 화합물, 예컨대 트리-2-에틸헥실 보레이트, 트리스(2-프로필헵틸) 보레이트 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 보레이트 에스테르는 C8 보레이트 에스테르, 또는 C10 보레이트 에스테르일 수 있다. 일 구현예에서, 보레이트 에스테르는 트리스(2-프로필헵틸) 보레이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 에스테르는 트리-2-에틸헥실 보레이트일 수 있다.
일 구현예에서, 보레이트화 에스테르는 화학식 B(OC5H11)3 또는 B(OC4H9)3로 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 보레이트화 에스테르는 트리-n-부틸 보레이트일 수 있다.
일 구현예에서, 보레이트화 에스테르는 하기 화학식으로 나타낸 페놀성 화합물일 수 있다:
Figure pct00003
화학식 VII에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이고; R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 일 구현예에서는 약 2 내지 약 4개의 탄소 원자, 그리고 일 구현예에서는 약 2개 또는 약 3개의 탄소 원자의 알킬렌 기이다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하며, 일 구현예에서 각각은 t-부틸 기이다. 일 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자, 그리고 일 구현예에서는 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기이다. 일 구현예에서, R5 및 R6은 독립적으로 --CH2CH2 -- 또는 --CH2CH2CH2 --이다.
일 구현예에서, 보레이트화 에스테르는 하기 화학식으로 나타낸 화합물일 수 있다:
Figure pct00004
화학식 IX에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이다. 각각의 하이드로카르빌 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 그리고 일 구현예에서는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 예는 2,2'-옥시-비스-(4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난)이다.
보레이트 에스테르는 윤활 조성물의 중량을 기준으로 약 0.2 또는 0.3 내지 약 2.0 중량%, 또는 일부 경우에는 약 0.35 내지 2.0 중량%, 일 구현예에서는 약 0.25 내지 약 1.0 중량%, 그리고 일 구현예에서는 약 0.25 내지 약 0.75 중량%로 윤활 조성물에 사용될 수 있다.
인 함유 화합물
윤활 조성물은 적어도 1종의 인 함유 화합물을 함유한다. 인-함유 화합물은 산, 염 또는 에스테르일 수 있다. 일 구현예에서, 인-함유 화합물은 2가지 또는 3가지, 또는 2가지 내지 4가지(전형적으로는 2가지 또는 3가지)의 인-함유 화합물의 혼합물의 형태이다.
일부 구현예에서, 인-함유 화합물은 포스파이트이다. 적합한 포스파이트는 3개 또는 4개 또는 그 이상, 또는 8개 이상, 또는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 갖는 것들을 포함한다. 포스파이트는 모노-하이드로카르빌 치환된 포스파이트, 디-하이드로카르빌 치환된 포스파이트, 또는 트리-하이드로카르빌 치환된 포스파이트일 수 있다.
일 구현예에서, 포스파이트는 황-무함유이며, 즉 포스파이트는 티오포스파이트가 아니다.
포스파이트는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, 적어도 하나의 R은 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있으며, 나머지 다른 R 기는 수소일 수 있다. 일 구현예에서, R 기 중 2개는 하이드로카르빌 기이고, 제3의 것은 수소이다. 일 구현예에서, 하나하나의 모든 R 기는 하이드로카르빌 기이며, 즉, 포스파이트는 트리-하이드로카르빌 치환된 포스파이트이다. 하이드로카르빌 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 어사이클릭(acyclic) 또는 이들의 조합일 수 있다.
R 하이드로카르빌 기는 선형 또는 분지형(전형적으로, 선형), 및 포화 또는 불포화(전형적으로, 포화)될 수 있다.
일 구현예에서, 인-함유 화합물은 C3-8 하이드로카르빌 포스파이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 즉 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 또는 3 내지 8개, 또는 4 내지 6개의 탄소 원자, 전형적으로 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 전형적으로, C3-8 하이드로카르빌 포스파이트는 디부틸 포스파이트를 포함한다. C3-8 하이드로카르빌 포스파이트는 인-함유 화합물에 의해 전달되는 인의 총량의 적어도 175 ppm 또는 적어도 200 ppm을 전달할 수 있다. C3-8 하이드로카르빌 포스파이트는 인-함유 화합물로부터의 인의 총량의 적어도 45 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량% 또는 60 중량% 내지 80 중량%를 전달할 수 있다.
일 구현예에서, 인-함유 화합물은 C12-22 하이드로카르빌 포스파이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 즉 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 또는 12 내지 24개, 또는 14 내지 20개의 탄소 원자, 전형적으로 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 전형적으로, C12-22 하이드로카르빌 포스파이트는 C16-18 하이드로카르빌 포스파이트를 포함한다. R3, R4 및 R5에 대한 알킬 기의 예에는 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이들의 조합이 포함된다. C12-22 하이드로카르빌 포스파이트는 윤활 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 윤활 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 인 함유 화합물은 C3-8 및 C12 내지 C24 하이드로카르빌 포스파이트 둘 모두를 포함할 수 있다.
인 함유 화합물은 단량체 인산 또는 이의 에스테르와 적어도 2종의 알킬렌 디올의 반응 생성물, 예를 들어 축합 생성물인 포스파이트 에스테르 조성물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 포스파이트 에스테르는 아연을 함유하지 않는다.
"단량체" 인산 또는 에스테르란, 전형적으로 하나의 인 원자를 함유하는 인산 또는 에스테르를 의미하는 것으로, 이는 올리고머 화학종, 중합체 화학종, 또는 다른 축합된 화학종을 형성하기 위하여 디올과 반응될 수 있다. 단량체 인산 또는 이의 에스테르는 인산 그 자체(H3PO3)일 수 있지만, 단량체 부분 에스테르, 예컨대 디알킬포스파이트가 취급 용이성 또는 다른 이유로 사용될 수 있다. 알킬 기 또는 기들은 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 비교적 낮은 분자량 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있으며, 이에 따라 알킬렌 디올과의 반응 시에 생성된 알코올은 용이하게 제거될 수 있게 된다. 예시적인 인산 에스테르는 디메틸 포스파이트이며; 다른 것에는 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트, 및 디부틸 포스파이트가 포함된다. 황-함유 유사체가 또한 사용될 수 있다(예를 들어, 티오포스파이트). 다른 에스테르에는 트리알킬 포스파이트가 포함된다. 디알킬 포스파이트와 트리알킬 포스파이트의 혼합물이 또한 유용할 수 있다. 이들 재료에서, 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 전술된 바와 같이 전형적으로 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
단량체 인산 또는 에스테르는 적어도 2종의 알킬렌 디올과 반응되거나 축합되어 인 함유 화합물을 형성할 것이며, 이것은 중합체(또는 올리고머) 인 에스테르 및 선택적으로 단량체 화학종을 포함할 수 있다. 제1 알킬렌 디올(i)은 1,4- 또는 1,5- 또는 1,6- 알킬렌 디올일 것이다. 즉, 각각 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자의 사슬에 의해 분리된, 서로에 대해 1,4 또는 1,5 또는 1,6의 관계에 있는 2개의 하이드록시 기가 존재할 것이다. 제1 하이드록시 기는 문자 그대로 1 탄소 원자 상에, 즉 디올의 α 탄소 상에 있을 수 있거나, 또는 그것은 더 높은 숫자의 탄소 원자 상에 있을 것이다. 예를 들어, 디올은 또한 2,5- 또는 2,6-, 또는 2,7-디올 또는 3,6- 또는 3,7- 또는 3,8-디올일 수 있으며, 이는 당업자에게 명백할 것이다. 알킬렌 디올은 분지형(예를 들어, 알킬-치환된) 또는 비분지형일 수 있으며, 일 구현예에서는 비분지형이다. 비분지형, 즉, 선형 디올(α,ω-디올)은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 분지형 또는 치환된 디올은 1,4-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다. 하나 이상의 2차 하이드록시 기를 갖는 디올(예컨대, 2,5-헥산디올)은, 탄소 사슬 그 자체가 선형일 수 있을지라도, 분지형 또는 치환된 디올로 지칭될 수 있다. 1,4-, 1,5-, 또는 1,6- 위치(즉, 서로에 대해 상대적인 위치 또는 문자 그대로의 위치 어느 것이든 하나)에서의 하이드록시 기의 자리는 사이클릭 구조(이는 입체적으로 유리하지 않을 것임)를 형성하기보다는 인 화학종과의 올리고머화를 촉진하는 데 도움이 될 수 있다. 소정 구현예에서, 제1 알킬렌 디올은 1,6-헥산디올일 수 있다.
제1 알킬렌 디하이드록시 화합물(디올)은 필요하다면 추가의 하이드록시 기(즉, 분자당 2개 초과)를 가질 수 있거나, 또는 정확히 2개가 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 분자당 정확히 2개의 하이드록시 기가 존재한다. 2개 초과의 하이드록시 기가 존재한다면, 임의의 하이드록시 기를 분리하는 원자가 4개 미만으로 존재하는 경우 중합 반응을 방해할 수 있을 것과 같은 과도한 환화가 일어나지 않음을 보장하도록 주의를 기울여야 한다. 또한, 생성물에서의 과도한 분지화 또는 가교결합을 피하도록 주의를 기울여야 하는데, 이는 바람직하지 않은 겔 형성을 초래할 수 있다. 그러한 문제는 반응 조건의 신중한 제어, 예컨대 시약들의 비 및 이들의 첨가 순서의 제어에 의해; 적합하게 희석된 조건 하에서 반응을 수행함으로써; 그리고 낮은 산 조건 하에서 반응시킴으로써 회피될 수 있다. 이들 조건은 단지 일상적인 실험에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다.
인산 또는 에스테르는 또한 제2 알킬렌 디올(ii)과 반응된다. 제2 알킬렌 디올은 알킬 치환체들 중 하나 이상이 프로필렌 단위의 하나 이상의 탄소 원자 상에 존재하는 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올이며, 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올 내의 탄소 원자의 총수는 5 내지 12 또는 6 내지 12 또는 7 내지 11 또는 8 내지 18, 또는 소정 구현예에서는 9이다. 즉, 알킬-치환된 1,3-프로필렌 디올은 하기 일반 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, 다양한 R 기는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 또는 알킬 기일 수 있되, 단, 적어도 1개의 R은 알킬 기이고, R 기 내의 탄소 원자의 총수는 2 내지 9 또는 3 내지 9이며, 이에 따라 디올 내의 총 탄소 원자수는 각각 5 내지 12 또는 6 내지 12일 것이며, 다른 범위의 총 탄소수에 대해서도 마찬가지로 적용될 것이다. 전술된 1,4-, 1,5-, 또는 1,6-디올과 유사하게, 본 명세서에서의 1,3-디올에 대한 언급은 2개의 하이드록시 기가 서로 1,3 관계에 있음을, 즉 3개의 탄소 원자의 사슬에 의해 분리되어 있음을 의미한다. 따라서, 1,3-디올은 또한 2,4- 또는 3,5-디올로 명명될 수 있다. 1,3-디올이 하나 이상의 2차 하이드록시 기를 갖는다면, 그러한 분자는 치환된 디올인 것으로 여겨질 것이다. 일 구현예에서, 알킬 치환체의 수는 2이며, 분자 내의 탄소 원자의 총수는 9이다. 적합한 치환체는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸(이들의 다양한 가능한 이성질체 형태로 존재함)을 포함할 수 있다.
제2 알킬렌 디올의 예에는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디부틸프로판-1,3-디올, 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2-프로필-프로판-1,3-디올, 2-부틸프로판-1,3-디올, 2-펜틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4,-디메틸-2,4-펜탄디올, 및 2,4-헥산디올이 포함될 수 있다. 상기 명명법 중 일부는 명확함을 위하여 분자의 프로판-1,3-디올 구조를 강조함에 유의해야 한다. 예를 들어, 2-펜틸프로판-1,3-디올은 2-하이드록시메틸헵탄-1-올로도 명명될 수 있지만, 후자의 명명법은 이 디올의 1,3-성질을 그렇게 명확히 보여주지는 않는다.
제1 알킬렌 디올(i)과 제2 알킬렌 디올(ii)의 상대 몰량은 30:70 내지 65:35, 또는 대안적으로 35:65 내지 60:40 또는 40:60 내지 50:50 또는 40:60 내지 45:55의 비일 수 있다. 이 비가 약 30:70 미만인 경우, 얻어지는 생성물은 본 개시된 기술의 이점을 완전히 나타내지 않을 수 있고, 그것이 약 65:35 초과인 경우, 윤활제 제형 내의 다른 성분들과의 그의 상용성이 감소될 수 있다.
단량체 인산 또는 이의 에스테르(a)와 알킬렌 디올들(b)의 총 몰량의 상대 몰량은 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 또는 0.95:1.05 내지 1.05:0.95, 또는 0.98:1.02 내지 1.02:0.98, 또는 약 1:1의 비일 수 있다. 대략적으로 등몰인 비의 반응은 올리고머 형성 또는 중합체 형성을 조장하는 경향이 있을 것이다. 정확한 1:1 비는 이론적으로 매우 긴 사슬 형성으로, 그리고 결과적으로 매우 높은 분자량으로 이어질 수 있다. 그러나 실제로, 이것은 전형적으로 달성되지 않는데, 그 이유는 경쟁 반응 및 반응의 불완전성이 더 적은 중합도의 재료를 제공할 것이며, 이 재료의 소정의 분율은 사이클릭 단량체 형태일 것이기 때문이다.
반응 생성물은 전형적으로 개별 화학종들의 혼합물을 포함할 것이며, 이러한 혼합물에는 일부 올리고머 또는 중합체 화학종뿐만 아니라 사이클릭 단량체 화학종이 포함된다. 사이클릭 단량체 화학종은 1개의 인 원자 및 1개의 알킬렌 기를 포함할 수 있는데, 이때 알킬렌 기는 1,3-디올(ii)로부터 주로 유도된 것으로, 이는, 1,3-디올이 올리고머화 또는 사이클릭 에스테르 형성 어느 것에도 참여할 수 있기 때문이다. 올리고머 또는 중합체 화학종은 전형적으로, 디올 (i) 및 (ii)로부터 유도되는 알킬렌 기에 의해 함께 연결된 2 또는 3 내지 20개의 인 원자, 또는 대안적으로 5 내지 10개의 인 원자를 포함할 수 있으며, 1,4-, 1,5-, 또는 1,6-디올의 도입에 대한 상대 선호도를 나타낼 수 있는데, 이들 디올은 인에 의해 환화되어 사이클릭 단량체 화학종을 형성하는 것이 덜 용이할 수 있다.
생성물은 하기에 도시된 구조로 나타낼 수 있는 화학종들의 혼합물일 수 있다.
Figure pct00007
상기 식에서, x 및 y는 올리고머 내로 도입되는 2가지 디올의 상대량을 나타낸다. 도시된 구조는 이 중합체가 반드시 블록 중합체임을 나타내는 것으로 의도되지 않는데, 그 이유는 x 및 y 괄호로 나타낸 구조가, 다양한 디올 시약의 이용가능성에 의해 영향을 받는 바대로 또는 그에 따라 다소 랜덤하게 분포될 수 있기 때문이다. 각각의 X는 독립적으로 말단 기이며, 이는, 예를 들어 알킬 기(예컨대, 메틸), 또는 수소 또는 OH 기로 종결될 수 있는 디올-유래 모이어티일 수 있다. 상기 반응계획에서, 단지 예시적인 목적으로, 디엔 (i)은 1,6-헥산디올인 것으로 선택되고, 디엔 (ii)는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올인 것으로 선택된다. 상응하는 구조 및 혼합물은 상이한 디올 (i) 및 디올 (ii)를 사용하여 형성될 것이다.
반응 혼합물 내의 올리고머 화학종과 사이클릭 단량체 화학종의 상대량은 어느 정도까지는 선택되는 특정 디올 및 반응 조건에 좌우될 것이다. 상기 구조에서와 같은 1,6-헥산 디올과 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 제조되는 반응 생성물의 경우, 올리고머 생성물의 양은 대략 하기 표에 제시된 바와 같을 것이며:
Figure pct00008
사이클릭 단량체의 양은 100%에서 올리고머의 백분율을 뺀 값일 수 있다. 또한, 사용되는 특정 디올들에 관계없이, 상기 중량 백분율의 올리고머와 사이클릭 단량체의 혼합물이 유용하게 제조될 수 있는 것이 가능하다. 소정 구현예에서, 생성물의 55 내지 60 중량%는 올리고머 형태이고, 45 내지 40%는 사이클릭 단량체 형태이다. 일부 구현예에서, 사이클릭 단량체 화학종 대 올리고머 화학종의 양의 상대량은 1:3 내지 1:1 또는 대안적으로 1:3 내지 1:0.8(중량 기준)이다.
인산 또는 에스테르와 디올 사이의 축합 반응은 시약들을 혼합하고 반응이 실질적으로 완료될 때까지 가열함으로써 달성될 수 있다. 전형적으로, 제1 알킬렌 디올과 제2 알킬렌 디올은 동시에 또는 거의 동시에, 즉 전형적으로 이들 알킬렌 디올 중 하나와의 반응이 완료되기 전에, 인 화합물과 혼합될 수 있다. 소량의 염기성 물질, 예컨대 나트륨 메톡사이드가 또한 존재할 수 있다. 인산의 메틸 에스테르가 시약으로서 사용되는 경우, 반응의 실질적인 완료는 반응 혼합물로부터의 메탄올의 방출 및 증류의 정지와 일치할 수 있다. 적합한 온도는 100 내지 140℃, 예컨대 110 내지 130℃ 또는 115 내지 120℃ 범위의 것들을 포함한다. 약 140℃를 초과하는 반응 온도가 사용되는 경우, 원하는 생성물이 유용한 효율로 또는 유용한 순도로 형성될 수 없다는 위험이 있는데, 그 이유는 완료 반응이 일어날 수 있기 때문이다. 반응 시간은 온도, 인가 압력(존재하는 경우), 교반, 및 다른 변수에 따라 전형적으로 최대 12시간일 수 있다. 일부 경우에, 2 내지 8시간 또는 4 내지 6시간의 반응 시간이 적절할 수 있다.
필요하다면, 다른 단량체가 반응 혼합물 내에 포함될 수 있다. 폴리카르복실산, 예컨대 디카르복실산의 포함은 때때로 유익한 것으로 보여진다. 예를 들어, 비교적 소량의 타르타르산 또는 시트르산의 포함은 유용한 특성을 갖는 생성물을 제공할 수 있다. 폴리산 또는 이산의 양은 생성물 올리고머 분자당 폴리- 또는 디카르복실산의 단량체 단위를 적어도 1개, 또는 대략 1개 도입시키기에 적합한 양일 수 있다. 반응 혼합물에 실제로 장입되는 폴리산 또는 이산의 양은 이 양보다 더 높을 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 함이 없이, 소량의 타르타르산이 존재할 때, 그것은 중합체의 말단 단위로서 도입되어, 가능하게는 알킬렌 디올의 OH 기와의 에스테르 결합을 통해 축합될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 물질은 마모방지 보호 및 부식 억제뿐만 아니라 밀봉 성능의 관점에서 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 적합한 폴리산(또는 이들의 에스테르 또는 무수물)은 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 프탈산, 테레프탈산, 말론산(예를 들어, 에스테르), 석신산, 말산, 아디프산, 옥살산, 세바스산, 도데칸이산, 글루타르산, 및 글루탐산을 포함한다. 포함될 수 있는 또 다른 유형의 단량체는 반응성 하이드록시 기를 함유하는 모노카르복실산, 또는 그러한 물질의 반응성 등가물, 예컨대 무수물, 에스테르, 또는 락톤이다. 예에는 글리옥실산, 카프로락톤, 발레로락톤, 및 하이드록시스테아르산이 포함된다.
윤활제에 사용되는 전술된 인 에스테르 생성물의 양은 조성물에 0.01 내지 0.3 또는 내지 0.1 중량%의 인, 다른 구현예에서는 0.02 내지 0.07 중량% 또는 0.025 내지 0.05 중량%의 인을 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 이러한 인의 양에 상응하는 생성물의 실제의 양은 물론 그의 인 함량에 좌우될 것이다. 윤활 조성물 내의 에스테르 생성물의 적합한 양은 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 0.02 내지 0.5 중량%, 또는 0.03 내지 0.30 중량%, 또는 심지어 0.05 내지 0.25 중량%일 수 있다.
전술된 각각의 인 함유 화합물은 단독으로 윤활 조성물에 존재할 수 있지만, 윤활 조성물은 또한 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 인 함유 화합물은 C3-8 하이드로카르빌 포스파이트 및 포스파이트 에스테르 생성물을 포함할 수 있다.일부 구현예에서, 인 함유 화합물은 C3-8 하이드로카르빌 포스파이트, C12 내지 C24 하이드로카르빌 포스파이트, 및 포스파이트 에스테르 생성물을 각각 포함할 수 있다. 어떠한 경우에도, 인 함유 화합물은 윤활 조성물에 100 내지 450 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재해야 한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 인 함유 화합물은 윤활 조성물에 125 내지 425 ppm의 인, 또는 150 내지 400 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재할 수 있다.
보레이트 에스테르로부터 유래되는 붕소의 수준에 대한 포스파이트 에스테르로부터 유래되는 인의 수준의 비는 0.7 초과, 또는 0.8 초과, 또는 0.9 초과, 또는 심지어 1.0 초과여야 한다. 이 비는, 예를 들어 0.7 내지 5, 또는 0.8 내지 4, 또는 0.9 내지 3 또는 1.0 내지 2일 수 있다.
다른 첨가제
윤활 조성물은 보레이트 에스테르 및 인 함유 화합물 이외의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 윤활 조성물은 폴리올과 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산의 에스테르를 포함할 수 있다.
폴리올은 디올, 트리올, 및 더 고차의 알코올성 OH 기를 갖는 알코올을 포함한다. 다가 알코올은 에틸렌 글리콜(디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함함); 프로필렌 글리콜(디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함함); 글리세롤; 부탄 디올; 헥산 디올; 소르비톨; 아라비톨; 만니톨; 수크로스; 프룩토스; 글루코스; 사이클로헥산 디올; 에리트리톨; 및 펜타에리트리톨(디- 및 트리펜타에리트리톨을 포함함); 바람직하게는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함한다.
에스테르를 형성하는 지방족 카르복실산은 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 그러한 산이다. 그러한 산은 하기 일반 화학식 R1-(CO)OH로 특징지어질 수 있으며, 여기서 R1은 하이드로카르빌 기이며, 이것은 직쇄 하이드로카르빌 기, 분지쇄 또는 사이클릭-함유 하이드로카르빌 기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 하이드로카르빌 기가 바람직하며, 예를 들어 14 내지 20개 또는 16 내지 18개의 탄소 원자이다. 그러한 산은 마찬가지로 더 많거나 더 적은 탄소 원자를 갖는 산과 조합하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 산 R1-(CO)OH는 모노카르복실산인데, 그 이유는 폴리카르복실산은 반응 조건 및 시약의 양이 신중하게 조절되지 않으면 중합체 생성물을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 모노카르복실산 및 소량의 디카르복실산 또는 무수물의 혼합물이 에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있다. 카르복실산의 예에는 도데칸산, 스테아르산, 라우르산, 베헨산, 및 올레산이 포함된다.
전술한 에스테르는 특히 그러한 폴리올과 그러한 카르복실산의 모노에스테르이다. 바람직한 에스테르는 글리세롤 모노올레에이트이다. 다른 그러한 재료의 경우에서와 같이, 구매가능한 등급의 글리세롤 모노올레에이트는 글리세롤, 올레산, 다른 장쇄 산, 글리세롤 디올레에이트, 및 글리세롤 트리올레에이트와 같은 재료를 포함하는 혼합물임이 이해되어야 한다. 시판 재료는 35 ± 5% 글리세롤 디올레에이트, 및 약 5% 미만의 트리올레에이트 및 올레산과 함께, 약 60 ± 5 중량%의 화학종 "글리세롤 모노올레에이트"를 포함하는 것으로 여겨진다. 하기에 기재된 모노에스테르의 양은 임의의 그러한 혼합물에 존재하는 폴리올 모노에스테르의 실제의 보정된 양에 기초하여 계산된다.
윤활 조성물 내의 전술한 에스테르의 양은 전형적으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량% 정도이지만, 또한 윤활 조성물의 약 0.05 내지 약 0.5 또는 0.8 또는 약 0.1 내지 약 0.6 중량%일 수 있다.
전술한 에스테르에 더하여, 윤활 조성물은 또한 알코올과 약 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산의 에스테르를 함유할 수 있다.
알코올은 1가 알코올 및 다가 알코올(즉, 폴리올) 둘 모두를 포함한다. 알코올의 탄소 원자는 선형, 분지형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 폴리올은 상기에 언급된 것과 동일하다.
분지형인 경우, 알코올은 게르베(Guerbet) 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 게르베 알코올은 하기를 포함한 알킬 기를 가질 수 있다: 1) C15-16 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1-15 알킬-헥사데실 기(예를 들어, 2-옥틸헥사데실) 및 2-알킬-옥타데실 기(예를 들어, 2-에틸옥타데실, 2-테트라데실-옥타데실 및 2-헥사데실옥타데실);2) C13-14 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 1-C1-15 알킬-테트라데실 기(예를 들어, 2-헥실테트라데실, 2-데실테트라데실 및 2-운데실트리데실) 및 2-C1-15 알킬-헥사데실 기(예를 들어, 2-에틸-헥사데실 및 2-도데실헥사데실);3) C10-12 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1-15 알킬-도데실 기(예를 들어, 2-옥틸도데실) 및 2-C1-15 알킬-도데실 기 (2-헥실도데실 및 2-옥틸도데실), 2-C1-15 알킬-테트라데실 기(예를 들어, 2-헥실테트라데실 및 2-데실테트라데실);4) C6-9 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1-15 알킬-데실 기(예를 들어, 2-옥틸데실) 및 2,4-디-C1-15 알킬-데실 기(예를 들어, 2-에틸-4-부틸-데실 기); 5) C1-5 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-(3-메틸헥실)-7-메틸-데실 및 2-(1,4,4-트리메틸부틸)-5,7,7-트리메틸-옥틸 기; 및 6) 둘 이상의 분지형 알킬 기, 예컨대 프로필렌 올리고머(육량체 내지 11량체), 에틸렌/프로필렌(몰비 16:1 내지 1:11) 올리고머, 이소-부텐 올리고머(오량체 내지 팔량체), C5-17 α-올레핀 올리고머(이량체 내지 육량체)에 상응하는 옥소알코올의 알킬 잔기의 조합.
적합한 분지형 1가 알코올의 예에는 2-에틸헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라-데칸올, 이소-트리데칸올, 이소-옥탄올, 올레일 알코올, 게르베 알코올, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 1가 선형 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구현예에서, 1가 알코올은 6 내지 30개, 또는 8 내지 20개, 또는 8 내지 15개의 탄소 원자(전형적으로, 8 내지 15개의 탄소 원자)를 함유한다.
에스테르를 형성하는 지방족 카르복실산은 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 그러한 산이다. 지방족이지만, 지방족 카르복실산은 C4 내지 C8 알킬 기 골격을 따라 에틸렌계 불포화체를 함유할 수 있다. 게다가, 그러한 산은 모노-카르복실산 또는 디-카르복실산 또는 무수물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 카르복실산의 예에는, 예를 들어 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 글루타르산, 아디프산, 시트라콘산, 메사콘산, 피멜산, 수베르산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산 등이 포함된다.
특히 바람직한 에스테르는 아디페이트 에스테르, 에컨대 C8-13 또는 C8-12 아디페이트 에스테르, 예컨대 디이소옥틸 아디페이트 또는 디-트리데실 아디페이트일 수 있다. 다른 에스테르는, 예를 들어 펜타에리트리톨 에스테르, 네오-펜틸 에스테르 및 트리-메틸올 에스테르를 포함할 수 있다.
윤활 조성물 내의 전술한 에스테르의 양은 전형적으로 약 0.1 내지 약 3.0 중량% 정도이지만, 또한 윤활 조성물의 약 0.2 내지 약 2.5 또는 약 0.3 내지 약 2.0 중량%일 수 있다.
카르복실산 에스테르는 적어도 하나의 카르복실산(또는 이들의 반응성 등가물, 예컨대 에스테르, 할라이드, 또는 무수물)과 전술된 하이드록시 화합물들 중 적어도 하나의 매우 잘 알려진 반응에 의해 제조된다.
윤활 조성물의 또 다른 성분은 금속 불활성화제일 수 있다. 그러한 재료의 예에는 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및/또는 이의 유도체가 포함된다. 그러한 재료는 유럽 특허 공개 0761805에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에 유용한 금속 불활성화제는 금속, 예컨대 구리의 부식을 감소시킨다. 금속 불활성화제는 금속 부동태화제로도 지칭된다. 이들 금속 불활성화제는 전형적으로 질소 및/또는 황 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 디메르캅토티아디아졸, 트리아졸, 아미노메르캅토티아디아졸, 이미다졸, 티아졸, 테트라졸, 하이드록시퀴놀린, 옥사졸린, 이미다졸린, 티오펜, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 벤족사진, 디티올, 옥사졸, 옥사트리아졸, 피리딘, 피페라진, 트리아진, 및 이들의 임의의 하나 이상의 유도체이다. 금속 불활성화제는 바람직하게는 적어도 하나의 트리아졸을 포함하며, 트리아졸은 치환 또는 비치환될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 벤조트리아졸, 알킬-치환된 벤조트리아졸(예를 들어, 톨릴트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 헥실벤조트리아졸, 옥틸벤조트리아졸 등), 아릴-치환된 벤조트리아졸(예를 들어, 페놀 벤조트리아졸 등), 및 알킬아릴- 또는 아릴알킬-치환된 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸이며, 여기서 치환체는 하이드록시, 알콕시, 할로(특히, 클로로), 니트로, 카르복시 및 카르복시알콕시일 수 있다. 바람직하게는, 트리아졸은 벤조트리아졸 또는 알킬벤조트리아졸이며, 여기서 알킬 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유한다. 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸이 유용하다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 분산제와 디메르캅토티아디아졸의 반응 생성물이다. 분산제는 일반적으로 카르복실산과 아민 및/또는 알코올의 반응 생성물로서 특징지어질 수 있다. 이들 반응 생성물은 윤활제 기술 분야에서 분산제로서 통상 사용되며, 이들이 분산제로서의 용도에 더하여 또는 그 대신에 다른 용도를 가질 수 있다는 사실에도 불구하고, 때때로 총칭적으로 분산제로 지칭된다. 카르복실산 분산제는 석신이미드 분산제, 에스테르 유형 분산제 등을 포함한다. 석신이미드 분산제는 일반적으로 폴리아민과 알케닐 석신산 무수물 또는 산의 반응물이다. 에스테르 유형 분산제는 알케닐 석신산 무수물 또는 산과 폴리올 화합물의 반응 생성물이다. 이어서, 반응 생성물은 아민, 예컨대 폴리아민으로 추가로 처리될 수 있다. 유용한 분산제의 예는 미국 특허 3,219,666 및 4,234,435에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 유용한 분산제는 또한 하기에 논의된 무회(ashless) 분산제를 포함한다. 일반적으로, 반응은 분산제와 디메르캅토티아디아졸을 혼합하고, 약 100℃ 초과의 온도로 가열함으로써 이들 둘 사이에서 일어난다. 미국 특허 4,140,643 및 4,136,043은 그러한 분산제와 디메르캅토티아디아졸의 반응에 의해 제조된 화합물을 기재한다. 이들 특허는 분산제, 디메르캅토티아디아졸, 이들 둘을 반응시키기 위한 방법 및 그러한 반응으로부터 수득되는 생성물에 관한 그들의 개시내용을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 페놀과 알데하이드 및 디메르캅토티아디아졸의 반응 생성물이다. 페놀은 바람직하게는 알킬 페놀이며, 여기서 알킬 기는 적어도 약 6개, 바람직하게는 6 내지 약 24개, 더 바람직하게는 약 6개, 또는 약 7개, 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 알데하이드는 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소 원자를 함유하는 알데하이드 또는 알데하이드 신톤, 예컨대 포름알데하이드이다. 바람직하게는, 알데하이드는 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드이다. 알데하이드, 페놀 및 디메르캅토티아디아졸은 전형적으로 디메르캅토티아디아졸 1 몰당 약 0.5 내지 약 2 몰의 페놀과 약 0.5 내지 약 2 몰의 알데하이드의 몰비로 최대 약 150℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 130℃의 온도에서 이들을 혼합함으로써 반응된다. 바람직하게는, 이들 3가지 시약은 등몰량으로 반응된다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 비스(하이드로카르빌디티오)티아디아졸이다. 바람직하게는, 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이다. 각각의 하이드로카르빌은 독립적으로 t-옥틸, 노닐, 데실, 도데실 또는 에틸헥실일 수 있다. 금속 불활성화제는 비스-2,5-tert-옥틸-디티오-1,3,4-티아디아졸 또는 이것과 2-tert-옥틸티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 혼합물일 수 있다. 이들 재료는 상표명 Amoco 150으로 구매가능하며, 이는 Amoco Chemical Company로부터 입수가능하다. 이들 디티오티아디아졸 화합물은 PCT 공개 WO 88/03551에 성분 (d)로서 개시되어 있으며, 이 PCT 공개는 디티오티아디아졸 화합물에 관한 그의 개시내용을 위하여 참고로 포함된다. 바람직한 구현예에서, 금속 불활성화제는 디메르캅토티아디아졸 유도체이다. 하기의 D-1 및 D-2가 구체적인 예이다.
예 D-1
t-노닐 메르캅탄과 산화적으로 커플링된 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸; 100% 화학물질, 36% S, 64% N.
예 D-2
포름알데하이드를 사용하여 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸와 커플링된 헵틸페놀(티아디아졸은 동일계내(in situ)에서 생성됨); 20% 오일, 17.75% S, 5.5% N.
사용되는 경우, 윤활 조성물 내의 금속 불활성화제의 양은 일반적으로 윤활 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 범위이다. 일부 구현예에서, 금속 불활성화제의 양은 윤활 조성물의 중량 기준으로 약 0.02 내지 약 0.42 중량% 또는 약 0.03 내지 약 0.33 중량% 또는 약 0.04 내지 약 0.24 중량%의 범위이다.
윤활 조성물은 또한 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 점도 개질제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 점도 개질제에 대한 하기의 범위는 중량 평균 분자량이 350 내지 2,000,000의 범위인 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 측정된다.
일 구현예에서, 윤활 조성물은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 25,000, 또는 8000 내지 20,000인 선형 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 포함한다.
선형 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 윤활 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 하기를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도될 수 있다: (a) 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트(여기서, 이 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 10 내지 15개의 탄소 원자를 가짐); (b) 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 4 중량% 내지 35 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트(여기서, 이 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 1 내지 9개의 탄소 원자를 가짐); (c) 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 분산 기능성을 갖는 단량체, (d) 0 중량% 내지 4 중량%, 또는 0 중량% 내지 2 중량%, 또는 0 중량%의 비닐 방향족 단량체(전형적으로 스티렌); 및 (e) 0 중량% 내지 9 중량%, 또는 0 중량% 내지 6 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트(여기서, 이 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 16 내지 18개의 탄소 원자를 가짐). 일 구현예에서, 선형 중합체는 0 중량% 내지 20 중량%의 16-18 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 선형 중합체는 (a) 에스테르 기의 알코올-유래 부분 내에 8 내지 24개, 또는 10 내지 18개, 또는 12 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 (b) 에스테르 기의 알코올-유래 부분 내에 6 내지 11개, 또는 8 내지 11개, 또는 8개의 탄소 원자를 함유하고, 2-(C1-4 알킬)-치환체를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 선택적으로 에스테르 기의 알코올-유래 부분 내에 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하고 (메트)아크릴산 에스테르 (a) 및 (b)와 상이한 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의, 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 혼합물; 비닐 방향족 화합물(또는 비닐 방향족 단량체); 및 질소-함유 비닐 단량체로부터 유도되는 단위를 갖되, 단, 에스테르의 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하는 에스테르 기의 알코올-유래 부분 내에 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는, 폴리(메트)아크릴레이트(전형적으로, 폴리메타크릴레이트)를 포함한다. 이러한 유형의 선형 중합체는 US 6,124,249, 또는 EP 0 937 769 A1의 단락 [0019] 및 [0031] 내지 [0067]에 더 상세히 기재되어 있다. ("알코올-유래 부분"은, R'C(=O)-OR로 기재될 때, 알코올과의 반응에 의해 실제로 제조되는지의 여부에 관계없이 에스테르의 "-OR" 부분을 지칭한다.) 선택적으로, 선형 중합체는 제3 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 제3 단량체는 스티렌 또는 이의 혼합물일 수 있다. 제3 단량체는 중합체 조성물의 0% 내지 25%, 조성물의 1% 내지 15%, 조성물의 2% 내지 10%, 또는 심지어 조성물의 1% 내지 3%의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 공중합체 내의 에스테르 (a) 대 에스테르 (b)의 몰비는 95:5 내지 35:65, 또는 90:10 내지 60:40, 또는 80:20 내지 50:50의 범위이다.
에스테르는 통상 지방족 에스테르, 전형적으로 알킬 에스테르이다. 일 구현예에서, (a)의 에스테르는 C12-15 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있고, (b)의 에스테르는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
일 구현예에서, 에스테르 (a) 내의 에스테르 기는 분지형 알킬 기를 함유한다. 에스테르 기는 분지형 알킬 기를 갖는 에스테르 기를 2 내지 65%, 또는 5 내지 60% 함유할 수 있다. 분지형 알킬 기는 β-분지형일 수 있고, 8 내지 60개, 또는 8 내지 30개, 또는 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 분지형 알킬 기는 2-에틸헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올, 또는 이들의 혼합물, 또는 구매가능한 알코올, 예컨대 Sasol로부터 입수가능한 Isofol® 분지형 게르베 알코올로부터 유도될 수 있다.
C1-4 알킬 치환체는 메틸, 에틸, 및 프로필 및 부틸의 임의의 이성질체일 수 있다.
선형 폴리(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 45,000 이하, 또는 35,000 이하, 또는 25,000 이하, 또는 8000 내지 25,000, 또는 10,000 내지 35,000, 또는 12,000 내지 20,000일 수 있다.
선형 중합체는 점도 개질제로 지칭될 수 있거나, 또는 분산 기능성을 나타낼 수 있기 때문에 분산성 점도 개질제로 지칭될 수 있다. 본 명세서에서의 "분산성 점도 개질제"에 대한 언급은 분산제를 배제하는데, 분산제는 별개의 화합물 부류이다. 선형 중합체는 분산 기능성을 갖는 선형 (메트)아크릴 중합체 점도 개질제가 0.5 중량% 내지 4 중량%로 존재하는 유일한 점도 개질제(또는 분산성 점도 개질제)로서 사용될 수 있으며, 여기서 선형 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 25,000, 또는 10,000 내지 20,000이며, 윤활 점도를 갖는 오일은 100℃에서의 동점도가 2.8 내지 3.1 cSt(mm2/s)이고 점도 지수가 104 내지 130이다.
일 구현예에서, 윤활 조성물은 분산 기능성을 갖는 선형 중합체 점도 개질제 2가지만을 함유할 수 있으며, 여기서 선형 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 25,000, 또는 10,000 내지 20,000이다.
일 구현예에서, 윤활 조성물은 0.1 중량% 내지 4 중량%(또는 0.2 중량% 내지 3 중량%)로 존재하는, 분산 기능성을 갖는 선형 (메트)아크릴 중합체 점도 개질제를 포함할 수 있으며, 여기서 선형 중합체는 중량 평균 분자량이 25,000 초과 내지 400,000(또는 내지 350,000) 또는 30,000 내지 150,000이다. 중량 평균 분자량이 25,000 초과 내지 400,000(또는 내지 350,000)인 선형 (메트)아크릴 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 25,000인 선형 (메트)아크릴 중합체와 중량 평균 분자량이 상이한 것을 제외하고는 화학적으로 유사한 것으로 여겨질 수 있다.
윤활 조성물은 분산 기능성을 갖는 선형 중합체 점도 개질제를 포함할 수 있으며, 상기 선형 중합체 점도 개질제는, 0.1 중량% 내지 4 중량%(또는 0.2 중량% 내지 3 중량%)로 존재하고 중량 평균 분자량이 10,000 내지 20,000인, 분산 기능성을 갖는 선형 (메트)아크릴 중합체 점도 개질제; 및 0.1 중량% 내지 4 중량%(또는 0.2 중량% 내지 3 중량%)로 존재하고 중량 평균 분자량이 20,000 초과 내지 250,000(또는 30,000 내지 150,000)인, 분산 기능성을 갖는 선형 (메트)아크릴 중합체 점도 개질제를 포함한다.
이하에 기재되는 바와 같이, 점도 개질제의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC 분석과 같은, 알려진 방법을 사용하여 결정되었다. 중합체의 분자량을 결정하는 방법은 잘 알려져 있다. 이들 방법은, 예를 들어 하기 문헌에 기재되어 있다: (i) 문헌[P.J. Flory, "Principles of star polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp 266-315]; 또는 (ii) 문헌["Macromolecules, an Introduction to star polymer Science", F. A. Bovey and F. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), pp 296-312].
본 발명의 또 다른 성분은 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 보레이트화 에폭사이드이다. 이 재료는 대안적으로 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 비시날(vicinal) 디올의 보레이트 에스테르로 기재될 수 있다. 그러한 재료는 하기 구조로 나타낼 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소 또는 지방족 라디칼이거나, 또는 이들 중 임의의 2개는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자 또는 원자들과 함께, 사이클릭 라디칼을 형성한다. 바람직하게는, R 기 중 적어도 하나는 적어도 8 또는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이다. 일 구현예에서, R 기 중 하나는 그러한 알킬 기이고, 나머지 R 기는 수소이다. 보레이트화 에폭사이드는 미국 특허 4,584,115에 상세히 기재되어 있다. 보레이트화 에폭사이드는 일반적으로 에폭사이드를 붕소 공급원, 예컨대 붕산 또는 삼산화붕소와 반응시킴으로써 제조된다. 보레이트화 에폭사이드는 그 자체가 에폭사이드는 아니며, 에폭사이드의 개환된 붕소-함유 반응 생성물이다. 적합한 에폭사이드는 C14-16 또는 C14-18 또는 C16-18 에폭사이드의 시판 혼합물을 포함하며, 이것은 Elf-Atochem 또는 Union Carbide로부터 구매될 수 있고 알려진 방법에 의해 상응하는 올레핀으로부터 제조될 수 있다. 정제된 에폭시 화합물, 예컨대 1,2-에폭시헥사데칸이 Aldrich Chemicals로부터 구매될 수 있다. 보레이트화 화합물은 붕소 화합물과 에폭사이드를 블렌딩하고, 원하는 반응이 일어날 때까지 적합한 온도, 전형적으로 80℃ 내지 250℃에서 이들을 가열함으로써 제조된다. 불활성 액체, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 디메틸포름아미드가 반응 매질로서 사용될 수 있다. 물이 형성되고, 이것은 전형적으로 반응 동안 증류 제거된다. 반응을 촉매하기 위해 알칼리성 시약이 사용될 수 있다. 바람직한 보레이트화 에폭사이드는 주로 16-탄소 올레핀을 갖는 보레이트화 에폭사이드이다. 보레이트 에폭사이드의 양은 조성물의 0.01 또는 0.05 내지 0.5 또는 1.0 중량부, 또는 대안적으로 0.1 내지 0.9%일 수 있다.
다른 선택적인 재료는 적어도 2종의 산화방지제의 혼합물을 포함할 수 있으며, 산화방지제는, 예를 들어 방향족 아민 산화방지제, 장애 페놀성 산화방지제(에스테르-함유 장애 페놀성 산화방지제를 포함함), 및 황화 올레핀 산화방지제이다. 이들 산화방지제는 선택적으로 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.15 내지 4.5, 중량%, 또는 0.2 내지 4 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 아릴 아민 산화방지제를 포함한다. 아릴 아민 산화방지제는 페닐-α-나프틸아민(PANA) 또는 하이드로카르빌 치환된 디페닐아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 하이드로카르빌 치환된 디페닐아민은 모노- 또는 디- C4 내지 C16-, 또는 C6 내지 C12-, 또는 C9- 알킬 디페닐아민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로카르빌 치환된 디페닐아민은 옥틸 디페닐아민, 또는 디-옥틸 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 전형적으로 디노닐 디페닐아민일 수 있다.
존재하는 경우, 아릴 아민 산화방지제는 윤활 조성물의 0.2 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.9 중량% 또는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%로 존재할 수 있다.
장애 페놀 산화방지제는 종종 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 종종 하이드로카르빌 기, 및/또는 제2 방향족 기에 연결되는 가교 기(bridging group)로 추가로 치환된다. 적합한 장애 페놀 산화방지제의 예에는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4 프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀이 포함된다. 일 구현예에서, 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있으며, 예를 들어 Ciba로부터의 Irganox™ L-135, 또는 부틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노네이트를 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 장애 페놀 산화방지제는 윤활 조성물의 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.9 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.4 중량% 또는 0.4 중량% 내지 1.0 중량%로 존재할 수 있다.
산화방지제는 또한 황화 올레핀, 예컨대 모노-, 또는 디설파이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 재료는 일반적으로, 1 내지 10개, 예를 들어 1 내지 4개 또는 1개 또는 2개의 황 원자를 갖는 황화물 결합을 갖는다. 윤활 조성물에서 황화 산화방지제로서 사용하기 위해 황화될 수 있는 재료는 오일, 지방산 및 에스테르, 올레핀 및 이로 제조된 폴리올레핀, 테르펜, 또는 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물을 포함할 수 있다. 일부 그러한 황화 재료를 제조하는 방법에 관한 상세한 내용은 미국 특허 3,471,404 및 4,191,659에서 찾아볼 수 있다.
윤활 조성물은 또한 칼슘-함유 표면활성제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 칼슘-함유 표면활성제는 존재하지 않지만, 그것은 조성물에 최대 300 ppm의 칼슘, 또는 30 ppm 내지 300 ppm, 또는 30 ppm 내지 275 ppm의 칼슘, 또는 60 ppm 내지 250 ppm, 또는 심지어 60 ppm 내지 225 ppm의 칼슘을 전달하는 양으로 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 칼슘-함유 표면활성제는 900 ppm 이하, 또는 1 내지 900 ppm, 또는 심지어 5 내지 800 ppm 또는 10 내지 700 ppm, 또는 심지어 15 내지 600 또는 500 ppm으로 존재할 수 있다.
칼슘-함유 표면활성제는 과염기화된 표면활성제, 비-과염기화된 표면활성제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 표면활성제는 과염기화된다.
칼슘-함유 표면활성제의 제조는 당업계에 알려져 있다. 과염기화된 칼슘-함유 표면활성제의 제조를 기재하는 특허는 미국 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 포함한다.
칼슘-함유 표면활성제는 비-과염기화된 표면활성제일 수 있다(천연 표면활성제로도 지칭될 수 있다). 비-과염기화된 것의 TBN은 20 내지 200 미만, 또는 30 내지 100, 또는 35 내지 50 mg KOH/g일 수 있다. 비-과염기화된 칼슘-함유 표면활성제의 TBN은 또한 20 내지 175, 또는 30 내지 100 mg KOH/g일 수 있다. 비-과염기화된 칼슘-함유 표면활성제가 강산, 예컨대 하이드로카르빌-치환된 황산으로부터 제조되는 경우, TBN은 더 낮을 수 있다(예를 들어, 0 내지 50 mg KOH/g, 또는 10 내지 20 mg KOH/g).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, TBN 범위로 제시되고 배정된 TBN 값은 "그대로에 기초한" 것이며, 즉 통상적인 양의 희석유를 함유한 것이다. 통상적인 양의 희석유는 전형적으로 30 중량% 내지 60 중량%(종종 40 중량% 내지 55 중량%)의 표면활성제 성분의 범위이다.
칼슘-함유 표면활성제는, 예를 들어 TBN이 200 mg KOH/g 초과(전형적으로 250 내지 600, 또는 300 내지 500 mg KOH/g)인 과염기화된 표면활성제일 수 있다.
과염기화된 칼슘-함유 표면활성제는 염기성 칼슘 화합물과 산성 표면활성제 기재(substrate)의 반응에 의해 형성될 수 있다. 산성 표면활성제 기재는 알킬 방향족 설폰산(예컨대, 알킬 나프탈렌 설폰산, 알킬 톨루엔 설폰산 또는 알킬 벤젠 설폰산), 알킬 살리실산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
염기성 칼슘 화합물은 표면활성제에 염기성을 공급하는 데 사용된다. 염기성 칼슘 화합물은 칼슘의 수산화물 또는 산화물의 화합물이다.
산화물 및/또는 수산화물이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 산화물 또는 수산화물은 수화된 상태 또는 탈수된 상태일 수 있지만, 수화된 상태가 전형적이다. 일 구현예에서, 염기성 칼슘 화합물은 수산화칼슘일 수 있지만, 이것은 단독으로 사용되거나 이것과 다른 금속 염기성 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다. 수산화칼슘은 종종 석회로 지칭된다. 일 구현예에서, 염기성 칼슘 화합물은 산화칼슘일 수 있지만, 이것은 단독으로 사용되거나 이것과 다른 금속 염기성 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 칼슘-함유 표면활성제는 설포네이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 설포네이트는 모노- 또는 디- 하이드로카르빌-치환된 벤젠(또는 나프탈렌, 인데닐, 인다닐, 또는 바이사이클로펜타디에닐) 설폰산으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 하이드로카르빌 기는 6 내지 40개, 또는 8 내지 35개, 또는 9 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
하이드로카르빌 기는 폴리프로필렌 또는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 유도될 수 있다. 적합한 알킬 기의 예에는 분지형 및/또는 선형 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실, 운-에이코실, 도-에이코실, 트리-에이코실, 테트라-에이코실, 펜타-에이코실, 헥사-에이코실 또는 이들의 조합이 포함된다.
일 구현예에서, 하이드로카르빌-치환된 설폰산은 폴리프로펜 벤젠설폰산 및/또는 C16-C24 알킬 벤젠설폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 칼슘 설포네이트 표면활성제는 미국 특허 출원 2005065045(및 US 7,407,919로 승인된 특허)의 단락 [0026] 내지 [0037]에 기재된 바와 같은, 금속비가 적어도 8인 주로 선형 알킬벤젠 설포네이트 표면활성제일 수 있다. 일부 구현예에서, 선형 알킬 기는 알킬 기의 선형 사슬을 따라 어느 곳에서든 벤젠 고리에 부착될 수 있지만, 종종 선형 사슬의 2, 3 또는 4 위치, 그리고 일부 경우에는 주로 위치 2에 부착될 수 있다.
천연 또는 약염기성인 경우, 칼슘 설포네이트 표면활성제는 TBN이 100 미만, 또는 75 미만, 전형적으로 20 내지 50 mg KOH/g, 또는 0 내지 20 mg KOH/g일 수 있다.
과염기화된 경우, 칼슘 설포네이트 표면활성제는 TBN이 200 초과, 또는 300 내지 550, 또는 350 내지 450 mg KOH/g일 수 있다.
페네이트 표면활성제는 전형적으로 p-하이드로카르빌 페놀, 또는 일반적으로 알킬페놀로부터 유도된다. 이러한 유형의 알킬페놀은 황과 커플링되고 과염기화되거나, 알데하이드와 커플링되고 과염기화되거나, 또는 카르복실화되어 살리실레이트 표면활성제를 형성할 수 있다. 적합한 알킬살리실레이트는 프로필렌의 올리고머, 부텐의 올리고머, 특히 n-부텐의 사량체 및 오량체로 알킬화된 것들뿐만 아니라, 알파-올레핀, 이성질화된 알파-올레핀, 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리이소부틸렌으로 알킬화된 것들을 포함한다. 일 구현예에서, 윤활 조성물은 0.2 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 심지어 0.05 중량% 미만으로 존재하는, PDDP로부터 유도되는 살리실레이트 표면활성제를 포함한다. 일 구현예에서, 윤활 조성물은 PDDP로부터 유도되지 않는 살리실레이트 표면활성제를 포함한다. 일 구현예에서, 윤활 조성물은 PDDP로부터 제조된 살리실레이트 표면활성제를 포함하며, 그러한 표면활성제는 1.0 중량% 미만의 미반응 PDDP, 또는 0.5 중량% 미만의 미반응 PDDP를 함유하거나, 또는 PDDP가 실질적으로 없다.
표면활성제는 보레이트화 또는 비-보레이트화될 수 있다.
설포네이트, 및 살리실레이트 표면활성제에 대한 화학 구조는 당업자에게 알려져 있다. 표준 교재[entitled "Chemistry and Technology of Lubricants", Third Edition, Edited by R. M. Mortier and S. T. Orszulik, Copyright 2010, pages 220 to 223 under the sub-heading 7.2.6]는 상기 표면활성제 및 이의 구조의 일반적인 개시내용을 제공한다.
일 구현예에서, 칼슘-함유 표면활성제는 과염기화된 칼슘 설포네이트, 과염기화된 칼슘 살리실레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 표면활성제는 과염기화된 칼슘 설포네이트일 수 있다.
일 구현예에서, 칼슘-함유 표면활성제는 아연-, 바륨-, 나트륨-, 또는 마그네슘-함유 표면활성제와의 혼합물 형태일 수 있다. 아연-, 바륨-, 나트륨-, 또는 마그네슘-함유 표면활성제는 또한 당업계에서 잘 알려져 있으며, 칼슘-함유 표면활성제를 기재하고 있는 것과 동일한 참고문헌에 기재되어 있다. 그러나, TBN과 금속 비는 약간 상이할 수 있다. 아연-, 바륨-, 나트륨-, 또는 마그네슘-함유 표면활성제는 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 또는 살리실레이트일 수 있다. 전형적으로, 아연-, 바륨-, 나트륨-, 또는 마그네슘-함유 표면활성제는 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황-함유 페네이트, 또는 마그네슘 설포네이트일 수 있다.
"금속 비", TBN 및 "비누 함량"의 표현에 관한 더 상세한 설명이 당업자에게 알려져 있으며, 표준 교재, 예컨대 문헌["Chemistry and Technology of Lubricants", Third Edition, Edited by R. M. Mortier and S. T. Orszulik, Copyright 2010, pages 219 to 220 under the sub-heading 7.2.5. Detergent Classification]에 설명되어 있다.
변속기에 빈번하게 사용되는 또 다른 재료는 분산제이다. 분산제는, 예를 들어, 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물 또는 이의 반응성 등가물과 아민, 예컨대 폴리(에틸렌아민)의 반응에 의해 제조된 카르복실산 분산제의 화학종인 "석신이미드 분산제"; 비교적 고분자량의 지방족 또는 지환족 할라이드와 아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물인 "아민 분산제"; "만니히 분산제", 즉, 알킬 기가 적어도 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히, 포름알데하이드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물; 및 미국 특허 3,381,022에 기재된 바와 같은, 하이드로카르빌 아실화제와 다가 지방족 알코올, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨의 반응에 의해 제조된 것으로 알 수 있는 것을 제외하고는 전술된 석신이미드 분산제와 유사한 "에스테르 분산제"를 포함할 수 있다. 후처리된 분산제가 또한 사용될 수 있다. 후처리된 분산제는 일반적으로 카르복실산(예를 들어, 석신이미드), 아민 또는 만니히 분산제를 시약, 예컨대 우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 예컨대 붕산(상기에 기재된 바와 같은 "보레이트화 분산제"를 제공함), 인 화합물, 예컨대 인산 또는 무수물, 2,5-디메르캅토티아디아졸(DMTD), 또는 벤젠 고리 상의 1,3 또는 1,4 위치에 산 기를 갖는 방향족 이산(예컨대, 테레프탈산)과 반응시킴으로써 수득된다. 분산제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 분산제는 질소 함량이 분산제의 약 11,000 ppm(중량 기준) 이상, 또는 약 11,500 ppm 이상, 또는 약 12,000 ppm 이상일 수 있다.
후처리된 것이든 아니든(예를 들어, 보레이트화된 것이든 비-보레이트화된 것이든; 그러나 바람직하게는 보레이트화된 것) 또는 이들이 조합되어 있든, 조성물 내의 분산제 또는 분산제들의 총량은, 예를 들어, 최종 블렌딩된 유체 제형의 0.01 내지 1.8 중량%, 또는, 예를 들어 0.025 내지 1.5% 또는 0.05 내지 1.25 중량%일 수 있지만, 농축물에서 그 양은 비례해서 더 높을 것이다. 분산제가 보레이트화되는 한에 있어서, 분산제는 조성물에 100 ppm 미만의 붕소, 또는 90 ppm 미만의 붕소, 또는 심지어 80 ppm 미만의 붕소, 그리고 일부 경우에는 조성물에 70 ppm 미만의 붕소를 제공할 수 있다.
윤활 조성물은 100℃ 및 500 V에서 ASTM D2624에 의해 측정될 때 바람직하게는 최대 7.0x10-10 S/cm의 전기 전도도, 또는 6.5x10-10 S/cm, 또는 6.0x10-10 S/cm 또는 5.5x10-10 S/cm 또는 5.0x10-10 S/cm의 전도도를 나타낸다. 매우 바람직하게는, 윤활 조성물은 전도성을 갖지 않지만, 실제로 말하면, 100℃에서 4.0x10-10 또는 4.5x10-10 정도의 전도도가 달성가능할 수 있다.
일 구현예에서, 윤활 조성물에는 마찰 개질제가 실질적으로 없다. 일부 구현예에서, 윤활 조성물에는 마찰 개질제가 완전히 없다.
윤활 조성물은 변속기를 윤활시키기에 적합할 것이다. 특히, 윤활 조성물은 전기 모터를 갖는 차량에서 변속기를 윤활시키기에 적합할 것인데, 이때 상기 차량은 완전 전기 차량(full electric vehicle) 또는 전기 모터 및 탄화수소 또는 다른 연료에 의해 동력공급되는 엔진 둘 모두를 갖는 하이브리드-전기 차량일 수 있다. 변속기에서의 그러한 사용을 위한 윤활 조성물은 바람직하게는 40℃에서의 동점도가 8 cSt 내지 18 cSt, 또는 예를 들어 8 cSt 내지 16 cSt, 또는 심지어 8 cSt 내지 15 cSt, 또는 9 cSt 내지 15 또는 16 cSt, 또는, 예를 들어 8 cSt 내지 12.5 또는 13 cSt, 또는 심지어 9 cSt 내지 12.5 또는 13 cSt, 또는 10 cSt 내지 12 cSt이다. 따라서, 일 양태는 변속기, 특히 전기 모터를 갖는 차량에서의 변속기를 윤활시키는 방법이며, 상기 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 윤활 조성물을 변속기에 공급하는 단계, 및 변속기를 작동하는 단계를 포함한다.
윤활 조성물이 적합할 수 있는 변속기는 자동 변속기 및 이중 클러치 변속기를 포함한다. 변속기는 변속 클러치를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있으며, 변속기가 변속 클러치를 포함하는 경우, 클러치는 건식 클러치 또는 습식 클러치일 수 있다. 일 구현예에서, 윤활제는 변속 클러치를 포함하지 않은 변속기 상에서 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 윤활 조성물은 습식 클러치를 갖는 변속기에서 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, 윤활 조성물은 건식 클러치를 갖는 변속기 상에서 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "축합 생성물"은 에스테르, 아미드, 이미드 및 산 또는 산의 반응성 등가물(예를 들어, 산 할라이드, 무수물, 또는 에스테르)와 알코올 또는 아민의 축합 반응에 의해 제조될 수 있는 다른 그러한 재료를 포함하고자 하며, 이때 축합 반응이 실제로 수행되어 직접 그러한 생성물로 이어지는지의 여부와는 관계없다. 따라서, 예를 들어, 축합 반응에 의해 직접 제조되기보다는 에스테르 교환 반응에 의해 특정 에스테르가 제조될 수 있다. 얻어지는 생성물은 여전히 축합 생성물로 여겨진다.
기재된 각각의 화학 성분의 양은 달리 나타내지 않는 한 임의의 용매 또는 희석유(이들은 시판 재료 내에 관습적으로 존재할 수 있음)를 배제시켜, 즉 활성 화학물질에 기초하여 제시된다. 그러나, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 지칭되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 상업용 등급 재료인 것으로 해석되어야 하는데, 이러한 상업용 등급 재료는 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업용 등급으로 존재하는 것으로 통상 이해되는 다른 그러한 재료를 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 잘 알려진 그의 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로는, 그것은, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특징을 갖는 기를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 예에는 하기가 포함된다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐만 아니라, 분자의 또 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 사이클릭 치환체(예를 들어, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성함);
치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 발명과 관련하여, 치환체의 탄화수소 성질을 주로 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예를 들어, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시)를 함유하는 치환체;
헤테로 치환체, 즉, 본 발명과 관련하여, 주로 탄화수소 특징을 가지면서, 달리 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬 내에 탄소 이외의 것을 함유하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴로서의 치환체를 포괄하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기 내의 매 10개의 탄소 원자마다에 대해 2개 이하, 또는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 존재할 것이며; 대안적으로, 하이드로카르빌 기 내에 비-탄화수소 치환체가 없을 수 있다.
전술된 재료들 중 일부는 최종 제형에서 상호작용할 수 있으며, 이에 따라 최종 제형의 성분이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 표면활성제의 것)이 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물을 그의 의도된 용도로 사용하였을 때 형성되는 생성물을 포함한, 그럼으로써 생성된 생성물은 용이하게 설명하지 못할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범주 내에 포함되며; 본 발명은 전술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포괄한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 주어진 양의 값이 언급된 값의 ±20% 이내에 있음을 의미한다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±15% 이내에 있다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±10% 이내에 있다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±5% 이내에 있다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±2.5% 이내에 있다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±1% 이내에 있다.
추가적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 주어진 양의 값이 언급된 값의 ±10% 이내에 있음을 의미한다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±5% 이내에 있다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±2.5% 이내에 있다. 다른 구현예에서, 이 값은 언급된 값의 ±1% 이내에 있다.
본 발명은 하이브리드 전기 차량용 자동 변속기를 윤활시키는 데 유용하며, 이는 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
다수의 제형을 제조하고 피팅(pitting)에 대해 시험하였다.
샘플 제형을 하기 표에 따라 블렌딩하였다.
Figure pct00010
추가의 제형을 하기 표에 따라 블렌딩하였다.
Figure pct00011
2 mm 전극 간격을 갖는 액체 절연 재료용 시험 셀(Tettex 2903)이 장착된 Tettex 2830/2831 오일 유전율 분석기를 사용하여 샘플의 전도도를 측정하였다. 40 ml의 각각의 샘플을 시험 셀 내로 전달하였다. 소산 계수(dissipation factor) 및 유전 상수(유전율)를 100℃ ± 2℃ 및 인가된 600 V AC에서 기록하였다. 주파수를 50 Hz로 일정하게 유지하였다. 3분의 단락 시간 및 1 분의 전기화(electrification) 시간을 갖고서 +500 V DC에서 이 온도에서 저항률 측정을 또한 행하였다. 기록된 최종 저항률 값으로부터 전도도를 계산하였다.
샘플을 또한 80시간 FZG 피팅 시험에 따라 피팅에 대해 시험하였다. 이 시험은 1500 g의 오일 샘플 및 FZG 피팅 리그(rig)를 사용하는데, 여기서는 120℃ 섬프(sump) 온도에서 0.5%의 아암(arm) 길이를 사용하면서 속도가 1,500 RPM(8.65 m/s)으로 설정되어 있다. 이 시험은 초기에 8시간 동안 하중 단계 7에서 시작하며, 이어서 임의의 마모 문제에 대해 검사된다. 마모 문제가 없다면, 이어서 이 시험을 하중 단계 8에서 재시작하고, 추가 8시간 동안 동일한 속도 및 온도를 사용하여 실시한다. 임의의 마모 문제에 대해 실시된 두 번째 8시간으로부터의 기어를 재검사한 후에, 샘플을 120℃에서 동일한 1,500 RPM 속도로 하중 단계 9에서 추가 64시간 동안 가동시킨다. 일단 완료되면, 피스톤 기어 상의 각각의 톱니(tooth)를 측정 게이지를 사용하여 마이크로 피트의 개수 및 크기(단위: 밀리미터)에 대해 검사한다. 최고의 마이크로피팅된 톱니의 영역(단위: 밀리미터)뿐만 아니라 모든 톱니로부터의 모든 마이크로피트의 총계가 기록되어 있다. 더 낮은 피팅 수준이 바람직하다.
전도도 및 피팅 시험의 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
구체적으로 상기에 열거되었는지의 여부에 관계없이, 우선권이 주장되는 임의의 선행 출원을 포함한, 상기에 언급된 각각의 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 임의의 문헌에 대한 언급은, 그러한 문헌이 선행 기술로서의 자격을 갖추거나 임의의 관할권 내 당업자의 일반 지식을 구성하는 것으로 인정하는 것은 아니다. 실시예에서 또는 달리 명백하게 지시되는 곳을 제외하고는, 본 명세서에서 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 모든 수치량은 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다. 본 명세서에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은, 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "구비하는", "함유하는", 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 이행 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고, 추가적인 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본 명세서에서의 "포함하는"의 각각의 언급에서, 이 용어는 또한, 대안적인 구현예로서, 어구 "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"을 포괄하는 것으로 의도되며, 여기서 "~로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "~로 본질적으로 이루어진"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기초적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가적인 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
소정의 대표적인 구현예 및 세부사항이 본 발명을 예시하기 위해 제시되어 있지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이에 관하여, 본 발명의 범주는 단지 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (15)

  1. 전기 모터를 갖는 차량에서 변속기를 윤활시키기 위한 윤활 조성물로서,
    a. 윤활 점도를 갖는 오일,
    b. 0.2 내지 2.0 중량%의, 적어도 1종의 하기 화학식 I의 보레이트 에스테르:
    Figure pct00014

    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C3 내지 C12 알킬임),
    c. 상기 윤활 조성물에 100 내지 450 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는, 단량체 인산 또는 이의 에스테르와 적어도 2종의 알킬렌 디올의 반응 생성물을 포함하는 포스파이트 에스테르 조성물을 포함하는 적어도 1종의 인 함유 화합물,
    d. 상기 윤활 조성물에 100 ppm 미만의 붕소를 전달하는, 1.8 중량% 이하의 총량의 분산제, 및
    e. 상기 윤활 조성물에 300 ppm 이하의 칼슘을 전달하는 양으로 존재하는, 칼슘 함유 설포네이트 또는 살리실레이트 표면활성제(detergent) 또는 이들의 혼합물을 포함하되,
    상기 윤활 조성물은 40℃에서의 동점도가 8 cSt 내지 18 cSt이고,
    상기 (c)의 포스파이트 에스테르로부터 유래되는 인과 상기 (b)의 보레이트 에스테르로부터 유래되는 붕소의 비가 0.7 초과인, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 함유 화합물은 C3-8 하이드로카르빌 포스파이트를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (1) 폴리올과 2) 약 12 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산의 에스테르 0.01 내지 1.0 중량%를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르는 글리세롤 모노올레에이트인, 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 알코올과 2) 약 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산의 에스테르 0.1 내지 3.0 중량%를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르는 C8-13 아디페이트 에스테르인, 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 디메르캅토티아디아졸 또는 이의 유도체를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 중합체 점도 개질제를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 25,000인, 윤활 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 C12 내지 C24 하이드로카르빌 포스파이트를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 C12-24 보레이트화(borated) 에폭사이드를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 장애 페놀, 아릴 아민, 및 황 함유 산화방지제로부터 선택되는 적어도 2종의 산화방지제의 혼합물 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  13. 제1항 내지 제1항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활 조성물은 100℃ 및 500 V에서 ASTM D2624에 의해 측정될 때 최대 7.0x10-10 S/cm의 전기 전도도를 나타내는, 윤활 조성물.
  14. 변속기의 윤활 방법으로서,
    제1항 내지 제1항 중 어느 한 항의 조성물을 자동 변속기에 공급하는 단계, 및 상기 변속기를 작동시키는 단계를 포함하는, 변속기의 윤활 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 변속기는 변속 클러치를 포함하지 않는, 방법.
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