DE69315661T2

DE69315661T2 - Schmiermittel, Schmierfette und wässerige Flüssigkeiten, die Derivate von Dimercaptothiadiazolen als Additive enthalten

Info

Publication number: DE69315661T2
Application number: DE69315661T
Authority: DE
Inventors: Richard E Gapinski
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-10-09
Also published as: ES2111687T3; EP0592956B1; DE69315661D1; ATE161034T1; CA2108205C; CA2108205A1; AU669390B2; US5368758A; EP0592956A1; AU4893693A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, Schmierfette und wäßrige Flüssigkeiten, die Additive enthalten, die von cyclischen organischen Verbindungen abgeleitet sind, die Stickstoff- und Schwefelatome in der Ringstruktur enthalten.
Die Schmierung beinhaltet das Verfahren der Verminderung der Reibung, die durch ein Aufrechterhalten eines Films eines Schmiermittels zwischen Oberflächen erreicht wird, die sich relativ zueinander bewegen. Die Schmierung verhindert den Kontakt der sich bewegenden Oberflächen, wodurch der Reibungskoeffizient stark erniedrigt wird. Zusätzlich zu dieser Funktion kann das Schmiermittel auch dazu dienen, Wärmeabführung, Einschließung von Verunreinlgungen und andere wichtige Funktionen zu leisten.
Da Schmiermittel für unterschiedliche Verwendungen unter unterschiedlichen Bedingungen arbeiten, wurde eine Vielzhhl von Additiven entwickelt, um den Schmiermitteln verschiedene Eigenschaften zu verleihen oder verschiedene Eigenschaften der Schmiermittel zu verstärken. Repräsentative Arten von verwendeten Additiven beinhalten Viskositätsverbesserer, Detergents, Dispersants, Antioxidationsmittel, EP-Additive (Hohdruckwirkstoffe), Korrosionsinhibitoren und einige andere. Sehr häufig sind Kombinationen von Additivarten erforderlich. Zusätzlich dazu können gewisse Additive mehr als eine Funktion in einem Schmiermittel haben.
In vielen Anwendungen sind Antiverschleißmittel von besonderer Wichtigkeit, von denen viele durch einen Prozeß der Wechselwirkung mit den Oberflächen funktionieren, wobei sie einen chemischen Film bilden, der unter Bedingungen von hoher Belastung den Metall- Metall-Kontakt verhindert. Verschleißinhibitoren, die unter Bedingungen unter extrem hoher Belastung verwendbar sind, werden häufig "EP-Mittel" (extreme pressure agents) genannt. EP-Mittel haben eine sehr hohe Affinität zu Oberflächen, insbesondere zu Metalloberflächen (mit denen viele dieser Mittel tatsächlich chemisch reagieren), und werden häufig ausgewählt aus den nachstehenden chemischen Verbindungstypen: Zinkorganodithiophosphate, geschwefelte Olefine, chlorierte Wachse, Aminosalzen von Phosphatestern, Phosphiten und anderen. Bestimmte dieser Materialien müssen jedoch in einigen Anwendungen wegen ihrer Eigenschaft des Beschleunigens der Korrosion von Metallteilen, wie Lagern, wohl überlegt verwendet werden. Zusätzlich dazu erfordern einige Anwendungen sehr niedrige Konzentrationen bestimmter Elemente, wie Phosphor, was die Anwendbarkeit von ansonsten ziemlich nützlicher EP-Mittel einschränkt.
Die US-PS 2,764,547 beschreibt Verbindungen, die Schmiermitteln zum Zweck der Verhinderung der Korrosion von Silber-haltigen Metallteilen zugesetzt werden können. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit einer ungesättigten cyclischen Verbindung mit mindestens etwa 5 Kohlenstoffatomen hergestellt. Beispiele für geeignete cyclische Verbindungen sind: Dipinen, Pinen, alpha-Methylstyrol und Styrol. Die Verbindungen werden verwendet, um die Korrosion von Silber zu kontrollieren, die normalerweise durch schwefelhaltige Detergentadditive für Schmieröle auftritt.
Die US-PS 2,799,651 beschreibt Verbindungen, die denen des vorstehend genannten Patents verwandt sind, und die auch als Korrosionsinhibitoren für Silber und ähnliche Metalle verwendbar sind. Diese Inhibitoren werden durch Umsetzung von 2-Mercapto-4-phenyl-5-thion- 1,3,4-thiadiazol mit einer olefinischen Verbindung, einem Sulfonylchlorid oder, nach Chlorieren des Thiadiazols, mit einem Mercaptan hergestellt. Wie bei den Verbindungen des vorstehend genannten Patents werden die Reaktionsprodukte in der Regel in Verbindung mit Schwefel- oder phosphorhaltigen Detergentadditiven für Schmieröle verwendet.
Die US-PS 3,840,549 betrifft die Herstellung von 2-Hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4- thiadiazolen. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit einem beliebigen Mitglied der Klasse von 2,5-Bis-(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazol in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt.
Fields, "Addition of 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol to Olefinic Compounds", Journal of Organic Chemistry, Zeile 21(1956) betrifft Mono- oder Dithioether, hergestellt durch Umsetzung von 1,3,5-Thiadiazol-2,5-dithiol mit olefinischen Verbindungen, die Styrol, alpha-Methylstyrol, 1- Octen, 1-Octadecen, Pinen und Limonen beinhalten.
Die US-PS 4,097,387 betrifft Schmierölzusammensetzungen mit verbesserten Anti-Verschleißeigenschaften, die eine wirksame Menge eines öllöslichen Derivats von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol enthalten. Diese Derivate werden hergestellt, indem zuerst ein Olefin mit einer Schwefelhalogenidverbindung umgesetzt wird. Das Olefin-Schwefelhalogenid- Verbindungsaddukt wird weiter mit Lithium-, Natrium- oder Kalium 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol unter Bildung des gewünschten Produkts umgesetzt.
Die US-PS 4,487,706 betrifft Metalldeaktivatoren als Schmiermitteladditive, um eine Metallkorrosion zu verhindern, hergestellt durch Umsetzung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, einem Olefin und Schwefeldichlorid.
Die EP-A2-0 406 517 betrifft verbesserte Schmiermittelzusammensetzungen, enthaltend Additive, abgeleitet von einem Polyolefin und einer 1,3,4-Thiadiazol-Verbindung, z.B. 2,5- Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol. Das Polyolefin ist ein Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer Epoxid- oder Chlor-Funktionalität an einem Ende. Die Ketten enthalten mindestens 50 Kohlenstoffatome und können bis zu 400 Kohlenstoffatome enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung, umfassend (A) ein Öl mit Schmierviskosität oder Wasser und (B) ein Reaktionsprodukt von (i) mindestens einem Dimercaptothiadiazol oder Derivat davon und (ii) mindestens einem aliphatischen Olefin oder ein Salz des Reaktionsprodukts. Diese Reaktionsprodukte zeigen in der Regel eine Fähigkeit, Antiverschleiß-, Antiverschweiß-(antiweld)-, EP-Eigenschaften und Oxidations-verhindernde Eigenschaften von Schmiermitteln, wäßrigen Flüssigkeiten und Schmierfetten zu verbessern.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl" beinhaltet Kohlenwasserstoff als auch im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste. Im wesentlichen Kohlenwasserstoftreste beschreiben Reste, die Heteroatomsubstituenten enthalten, die den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern.
Beispiele für Hydrocarbyfreste beinhalten die Nachstehenden:
(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste) Substituenten, aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten und ähnliches sowie cyclische Substituenten, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt ist (d.h., beispielsweise können zwei beliebige genannte Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden),
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. diejenigen Substituenten mit Nicht- Kohlenwasserstoflresten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern. Solche Reste sind bekannt (z.B. Halogenatome (insbesondere Chlor- und Fluoratome), Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppen, etc.),
(3) Heteroatomsubstituenten, d.h. Substituenten, die, während sie einen überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung aufweisen, ein von einem Kohlenstoffatom, das in einem ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzten Ring oder Kette anwesend ist, verschiedenes Atom haben (z.B. Alkoxy- oder Alkylthioreste). Geeignete Heteroatome sind für den Fachmann offensichtlich und beinhalten z.B. Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatome und solche Substituenten, wie beispielsweise Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylreste, etc. In der Regel werden nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise nicht mehr als ein Heterosubstituent für je 10 Kohlenstoffatome in dem Hydrocarbylrest anwesend sein. Typischerweise wird kein solcher Heteroatomsubstituent in dem Hydrocarbylrest anwesend sein. Daher ist der Hydrocarbylrest ein reiner Kohlenwasserstoffrest.
Die vorliegende Erfindung basiert teilweise auf einem Additiv für Schmiermittel, das das (A) Reaktionsprodukt von (i) einem Dimercaptothiadiazol und (ii) einem Olefin oder einem Salz davon ist. In einer Ausführungsform sind die Reaktionsprodukte und deren Salze frei von Schwefel-Schwefel-Bindungen.
Thiadiazole, die cyclische Verbindungen sind, in denen der Ring 2 Stickstoffatome, 2 Kohlenstoffatome und 1 Schwefelatom enthält, sind bei W.R. Sherman, "The Thiadiazoles" in Heterocyclic Compounds. Band 7, R.C. Elderfield, Herausgeber, John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 541-626, 1961, beschrieben. Die Synthese und Eigenschaften vieler Thiadiazole sind in dieser Referenz beschrieben. Die insbesondere erflndungsgemäß verwendbaren Dimercaptothiadiazole haben die nachstehenden Formeln: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 3,5-Dimercapto-1,2,4-thiadiazol 3,4-Dimercapto-1,2,5-thiadiazol 4,5-Dimercapto-1,2,3-thiadiazol
Die am leichtesten erhältliche und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugte Verbindung ist 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, das hier manchmal als "DMTD" bezeichnet wird. Der Ausdruck DMTD, wie er hier verwendet wird, soll jedoch so verstanden werden, daß er jedes beliebige Dimercaptothiadiazol oder Gemische von zwei oder mehr Dimercaptothiadiazolen umfaßt. In einer Ausfuhrungsform ist DMTD ein Nicht-Polymer oder frei von Polymeren von DMTD. Eine zweckmäßige Herstellung von 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol ist die Umsetzung von 1 Mol Hydrazin oder einem Salz von Hydrazin mit 2 Mol Schwefelkohlenstoff in einem alkalischen Medium. Das Produkt kann durch Ansäuern des Reaktionsgemisches gewonnen werden.

(ii) Olefine

Erfindungsgemaß verwendbare Olefine beinhalten verzweigtkettige oder unverzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, die eine nicht-aromatische Doppelbindung enthalten, d.h. eine Doppelbindung, die zwei aliphatische Kohlenstoffatome verbindet. In einer Ausführungsform sind die Olefine monoolefinische Verbindungen. In einer anderen Ausführungsform sind die Olefine endständige monoolefinische Verbindungen (Mono-1-olefine oder alpha-Olefine).
Olefinische Verbindungen enthalten bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome und sind für die Umsetzung mit DMTD geeignet. In einer Ausführungsform enthalten die Olefine etwa 3, oder etwa 6 bis etwa 30 oder etwa 16 Kohlenstoffatome.
In einer Ausführungsform sind diese Olefine alpha-Olefine (manchmal als Mono-1-olefine bezeichnet) oder isomerisierte alpha-Olefine. Beispiele für alpha-Olefine beinhalten 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, etc. Verwendbare, technisch erhältliche alpha-Olefin-Fraktionen beinhalten die C&sub1;&sub5;.&sub1;&sub8;-alpha-Olefine, C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-alpha-Olefine, C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-alpha-Olefine, C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefine, C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefine, C&sub1;&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-alpha-Olefine, C&sub2;&sub2;&submin;&sub2;&sub8;-alpha-Olefine, etc.
Isomerisierte alpha-Olefine sind alpha-Olefine, die in interne Olefine umgewandelt worden sind. Die hier verwendbaren isomerisierten alpha-Olefine liegen gewöhnlich in Form von Gemischen interner Olefine mit einigen anwesenden alpha-Olefinen vor. Verfahren zur Isomerisierung von alpha-Olefinen sind bekannt. Kurz gesagt beinhalten diese Verfahren das In- Kontakt-Bringen von alpha-Olefin mit einem Kationenaustauscherharz bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 130ºC, bis der gewünschte Grad an Isomerisierung erreicht ist. Diese Verfahren sind z.B. in der US-PS 4,108,889 beschrieben. Beispielhafte alpha-Olefine, die isomerisiert werden können und die insbesondere bevorzugt sind, sind 1- Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen und 1-Hexadecen. Das Olefin muß keine im wesentlichen reine Einzelverbindung sein. Viele alpha-Olefingemische sind techmsch erhältlich und für die Zwecke dieser Erfindung gänzlich geeignet bei Kosten, die merklich niedriger sind, als diejenigen von reinen Verbindungen. Verfahren zur Synthese von Olefinen und Olefingemischen sind bekannt und müssen hier nicht beschrieben werden.
(B) Die Reaktionsprodukte
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nimint man an, daß die Reakions produkte von DMTD und Olefinen Additionsprodukte sind, in denen das Mercaptoschwefelatom an eines der olefinischen Kohlenstoffatome bindet und das Mercaptowasserstoffatom an das andere Kohlenstoffatom bindet. Diese Reaktion ist von A.K. Fields, "Addition of 1,3,4- Thiadiazole-2,5-dithiol to Olefinic Compounds", Joumal of Organic Chemistry, Band 21, Seiten 497-499 (1956), beschrieben. Jede der beiden Mercaptofunktionen in DMTD kann umgesetzt werden. Somit kann in Abhängigkeit davon, ob ein "Mono-Addukt" oder ein "Bis- Addukt" erwünscht ist, ein Mol DMTD mit einem oder zwei Mol eines Olefins umgesetzt werden. Die Umsetzung von einem Mol DMTD mit mehr als einem, jedoch weniger als zwei Mol der ungesättigten Verbindung ergibt ein Gemisch aus Mono- und Bis-Addukten. Außerdem kann ein Mol DMTD mit einem Mol eines Olefins umgesetzt werden und sodann das Reakionsprodukt mit einem unterschiedlichen Olefin umgesetzt werden, um ein Endprodukt mit einer gemischten Funktionalität zu ergeben.
In einer Ausführungsform der Erfindung haben das Reaktionsprodukt oder mehrere Verbindungen die allgemeine Formel:
in der zwei Reste R&sub1; gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Hydrocarbylreste sind, mit der Maßgabe, daß ein Rest R&sub1; ein Hydrocarbyfrest ist. In der vorstehenden Formel kann jeder Rest R&sub1; unabhängig ein Hydrocarbylrest mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen sein. In einer Ausführungsform enthält jeder Rest R&sub1; unabhängig etwa 3, oder etwa 6 bis etwa 30, oder etwa 16 Kohlenstoffatome. Jeder Rest R&sub1; ist in der Regel abgeleitet von einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Olefine.
Die DMTD-Reaktionsprodukte können weiter mit einem Metall oder mit einer metallhaltigen Zusammensetzung umgesetzt werden, um die Schmiermitteladditive für Anwendungen, in denen die Anwesenheit eines Metalls wänschenswert ist, herzustellen. Geeignete Metalle beinhalten: die Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, die Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, die Übergangsmetalle, insbesondere Titan, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink, Metalle der Bor- und Aluminiumgruppe des Periodensystems und Metalle der Silicium- und Zinngruppe des Periodensystems. In Abhängigkeit von seinen speziellen Reaktivitäten kann das Metall in elementarer Form verwendet werden, oder es kann in einer metallhaltigen Zusammensetzung, wie einer Metalloxid-, Metallhydroxid- und Metallcarbonatverbindung und ähnlichem anwesend sein. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Salze durch den Ersatz eines freien Mercaptowasserstoffatoms durch ein Metallatom gebildet werden.
In ähnlicher Weise können Ammoniumsalze durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit den DMTD-Reaktionsprodukten gebildet werden. Die Amine beinhalten Ammoniak, Monoamine oder Polyamine.
Die Monoamine enthalten in der Regel 1 bis etwa 24 oder bis etwa 12 oder bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monoamine beinhalten Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Beispiele für sekundäre Amine beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, etc. Tertiäre Amine beinhalten Trimethylamin, Tributylamin, Methyldiethylamin, Ethyldibutylamin, etc.

Tert.-aliphatische primäre Amine

In einer Ausführungsform ist das Amin ein tert.-aliphatisches primäres Amin. In der Regel enthält der aliphatische Rest, vorzugsweise ein Alkylrest, von etwa 4 oder etwa 6 oder etwa 8 bis zu etwa 30 oder etwa 24 Kohlenstoffatome. In der Regel sind die tert.-Alkyl-primären Amine Monoamine der Formel Alkyl 1-12
in der der Rest R&sub2; ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 27 Kohlenstoffatomen und der Rest R&sub2;' ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Solche Amine werden veranschaulicht durch tert.-Butylamin, tert.-Hexylamin, 1-Methyl-1-amino-cyclohexan, tert.-Octylamin, tert.-Decylamin, tert.-Dodecylamin, tert.-Tetradecylamin, tert.-Hexadecylamin, tert.- Octadecylamin, tert.-Tetracosanylamin, tert.-Octacosanylamin.
Gemische von Aminen sind für die Zwecke dieser Erfindung ebenfalls verwendbar. Beispiele für Amingemische dieser Art sind "Primene 81R", das ein Gemisch aus primären C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;- tert.-Alkylaminen ist und "Primene JMT", das ein ähnliches Gemisch aus primären C&sub1;&sub9;-C&sub2;&sub2;- tert.-Alkylaminen ist (beide von Rohm und Haas Company erhältlich). Die primären tert.- Alkylamine und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Die erfindungsgemaß verwendbaren primären tert.-Alkylamine und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben.

Hydroxylamine

In einer anderen Ausführungsform kann das Amin ein Hydroxylamin sein. In der Regel sind die Hydroxylamine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder deren Gemische. Solche Amine können durch die Formeln dargestellt werden:
in denen jeder Rest R" unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwä 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyhydrocarbylrest mit 2 bis etwa 8, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und der Rest R' ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit etwa 2 bis etwa 18, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest -R'-OH in solchen Formeln stellt den Hydroxyhydrocarbylrest dar. Der Rest R' kann ein acyclischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. In der Regel ist der Rest R' ein alicyclischer unverzweigt- oder verzweigtkettiger Alkylenrest, wie ein Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylenrest, etc. Wenn zwei Reste R" in demselben Molekül anwesend sind, können sie über eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) verbunden sein, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Beispiele für solche heterocyclischen Amine beinhalten N-(Hydroxylniederalkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und ähnliches. In der Regel ist jedoch jeder Rest R" unabhängig ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest.
Beispiele für diese Alkanolamine beinhalten Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin, etc.
Die Hydroxylamine können auch ein Ether-N-(hydroxylhydrocarbyl)-amin sein. Diese sind Hydroxyl-poly-(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxylamine (diese Analoga beinhalten Hydroxyl-substituierte Oxyalkylen-Analoga). Sölche N- (Hydroxylhydrocarbyl)-amine können zweckinäßig durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt werden und können durch die Formeln dargestellt werden:
in denen x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und die Reste R" und R' die vorstehend genannte Bedeutung haben. Der Rest R" kann auch ein Hydroxyl-poly-(hydrocarbyloxy)-Rest sein.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine beinhalten Alkylenpolyamine, Hydroxyl-haltige Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.

Alkylenpolyamine

Alkylenpolyamine haben die Formel
in der n einen Durchschmttswert zwischen etwa 1 oder 2 bis etwa 10 oder bis etwa 7 oder bis etwa 5 hat und der "Alkylen"-Rest hat von 1 oder 2 bis etwa 10, bis etwa 6 oder bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Der Rest R&sub3; ist unabhängig vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer oder Hydroxy-substituierter aliphatischer Rest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform, falls der Rest R&sub3; kein Wasserstoffatom ist, hat der Rest R&sub3; dieselbe Bedeutung wie vorstehend für den Rest R" beschrieben.
Solche Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, etc. Die höheren Homologe und verwandten heterocyclischen Amine, wie Piperazine und N-Amino-alkyl-substituierte Piperazine sind ebenfalls beinhaltet. Spezielle Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tris-(2-aminoethyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, etc.
Höhere Homologe, erhalten durch Kondensieren von zwei oder mehr der vorstehend genannten Alkylenamine, sind in ähnlicher Weise, wie die Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine, verwendbar.
Ethylenpolyamine, wie einige der vorstehend genannten, sind verwendbar. Solche Polyamine sind detailliert unter der Überschrift "Ethylenediamines" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 7, Seiten 22-37, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Solche Polyamine werden am zweckmäßigsten durch Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz, wie Wasser, Ammoniak, etc., hergestellt. Diese Umsetzung ergibt die Herstellung eines komplexen Gemisches aus Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie der vorstehend beschriebenen Piperazine. Ethylen polyamingemische sind verwendbar.
Andere verwendbare Arten von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich aus dem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische unter Zurücklassen eines Restes ergeben, was häufig als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Allgemein können Alkylen polyaminsümpfe dadurch charakterisiert werden, daß sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Material mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 200ºC enthalten. Ein typisches Beispiel für solche Ethylenpolyaminsümpfe kann von Dow Chemical Company aus Freeport, Texas, erhalten werden, das als "E-100" bezeichnet wird und eine Dichtezahl bei 15,6ºC von 1,0168 hat, 33,15 Gew.-% Stickstoff und eine Viskosität bei 40ºC von 121 centistoke hat. Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93 Gew.-% "Leichte Bestandteile" ("Light Ends") (höchstwahrscheinlich Diethylentriamin (DETA)), 0,72 Gew.-% Triethylentetramin TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und mehr. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte, wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und ähnliches.
Ein weiteres verwendbares Polyamin wird durch Kondensieren mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, enthaltend mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, erhalten. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine. Die mehrwertigen Alkohole sind nachstehend beschrieben (siehe Carbonsäureesterdispersants). Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen mehrwertige Amine. Mehrwertige Amine beinhalten die vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, etc.) mit 2 bis etwa 20 Kohlenstöffatomen, oder bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurden. Beispiele für mehrwertige Amine beinhalten Tri-(hydroxypropyl)-amin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol; N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin und N'N,N'N',-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, vorzugsweise Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM).
Polyaminreaktanten, die mit den mehrwertigen Alkoholen oder Aminen unter Bildung der Kondensationsprodukte oder der kondensierten Amine umgesetzt werden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyaminreaktanten beinhalten Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen, wie den vorstehend beschriebenen "Aminsümpfen".
Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung wird bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich etwa 60ºC bis etwa 265ºC, vorzugsweise etwa 220ºC bis etwa 250ºC, in Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt.
Die Aminkondensate und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 5,053,152 und der PCT-Veröffentlichung W086/05501 beschrieben. Die Herstellung solcher Polyaminkondensate kann wie nachstehend durchgeführt werden: ein 4-Hals-3-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem Glasröhrer, einem Temperaturmeßstutzen, einem N&sub2;-Einlaß unter die Oberfläche, einer Dean-Stark-Falle und einem Friedrich-Kondensator, wird beladen mit: 1299 g HPA-Taft-Aminen (Aminsümpfe, technisch erhältlich von Union Carbide Co., mit in der Regel 34,1 Gew.-% Stickstoff und einer Stickstoffverteilung von 12,3 Gew.-% primäres Amin, 14,4 Gew.-% sekundäres Amin und 7,4 Gew.-% tertiäres Amin) und 727 g 40%iges wäßriges Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM). Dieses Gemisch wird auf 60ºC erhitzt und 23 g 35%ige H&sub3;PO&sub4; wird zugegeben. Das Gemisch wird sodann über 0,6 Stunden auf 120ºC erhitzt. Unter N&sub2;-Spülung wird das Gemisch sodann über 1,25 Stunden auf 150ºC, und sodann über eine weitere Stunde auf 235ºC erhitzt und sodann für 5 Stunden bei 230-235ºC gehalten und sodann über 0,75 Stunden auf 240ºC erhitzt und sodann für 5 Stunden bei 240-245ºC gehalten. Das Produkt wird auf 150ºC abgekühlt und über eine Diatomeenerde- Filtrierhilfe filtriert. Ausbeute: 34% (1221 g).
In einer anderen Ausführungsform sind die Polyamine Hydroxylpolyamine. Hydroxylpolyamin-Analoga von Hydroxylmonoaminen, insbesondere alkylierte Alkylenpolyamine (z.B. N,N-(Diethanol)-ethylendiamin) können ebenfalls verwendet werden. Solche Polyamine können durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxiden hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid- Alkanolamin-Reaktionsprodukte können ebenfalls verwendet werden, wie die Produkte, die durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem 1 1 zu 1,2 molaren Verhältnis hergestellt werden. Die Reaktantenverhälmisse und Temperaturen zur Durchführung solcher Reaktionen sind bekannt.
Spezielle Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Mono-(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, etc. Höhere Homologe, erhalten durch Kondensation der vorstehend dargestellten Hydroxy-haltigen Polyamine über die Aminogruppen oder über die Hydroxygruppen, sind ebenfalls verwendbar. Die Kondensation über die Aminogruppen ergibt ein höheres Amin, begleitet durch das Entfernen von Ammoniak, während die Kondensation über die Hydroxygruppen Produkte mit Etherverknüpfungen ergibt, begleitet durch die Entfernung von Wasser. Gemische von zwei oder mehr der vorstehend genannten Polyamine sind ebenfalls verwendbar.
In einer anderen Ausführungsform kann das Amin ein heterocyclisches Mono- oder Polyamin sem. Die heterocyclischen Amine beinhalten Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N- Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azozine, Azonine, Azezine und Tetra-, Di- und Perhydro-Derivate jeder der vorstehend genannten Verbindungen und Gemische von zwei oder mehr dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine mit nur Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in dem Heteroring, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiamorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und ähnliches. Piperidine, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazine, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholine, Aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidine und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind insbesondere bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterocyclus bildet, substituiert. Spezielle Beispiele für solche heterocyclischen Amine beinhalten N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxy-heterocyclische Amine sind ebenfalls verwendbar, z.B. N-Hydroxyethylpiperazin und ähnliches.
In einer anderen Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind bekannt. Diese Amine sind in den US-Psen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
In der Regel werden die Polyalken-substituierten Amine durch Umsetzung von Olefinen und Olefinpolymeren (Polyalkene) mit Aminen (Mono- oder Polyaminen) hergestellt. Die Amine können jedes beliebige der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele für diese Verbindungen beinhalten Poly-(propylen)-amin, N,N-Dimethyl-N-poly-(ethylen/propylen)-amin, (50:50 Molverhältnis der Monomere), Polybutenamin, N,N-Di-(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-poly-(buten)-amin, N-Poly-(buten)-anilin, N-Poly-(buten)- morpholin, N-Poly-(buten)-ethylendiamin, N-Poly-(propylen)-trimethylendiamin, N-Poly(buten)-diethylentriamin, N',N',-Poly-(buten)-tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-polypropylen)-1,3-propylendiamin und ähnliches.
Das Polyalken ist dadurch charakterisiert, daß es von mindestens etwa 8 oder mindestens etwa oder mindestens etwa 35 bis zu etwa 300 oder etwa 200 oder etwa 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken durch einen Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts)-Wert von mindestens etwa 500 charakterisiert. In der Regel ist das Polyalken durch einen Mn von etwa 500 oder etwa 800 bis zu etwa 5000 oder etwa 2500 charakterisiert. In einer anderen Ausführungsform variiert Mn zwischen etwa 500 bis etwa 1200 oder 1300.
Die Polyalkene beinhalten Homopolymere und Mischpolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 oder bis etwa 6 oder bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine sein, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder ein Polyolefinmonomer, vorzugsweise Diolefinmonomer, wie 1,3-Butadien und Isopren. Vorzugsweise ist das Mischpolymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten, in dem etwa 50% des Polymers von Isobutylen abgeleitet sind. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Das Amin kann auch eine acylierte Stickstoff-haltige Verbindung sein. Die acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen beinhalten Reaktionsprodukte von Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmitteln, wie substituierten Carbonsäuren oder Derivaten davon. Diese Verbindungen beinhalten Imide, Amide, Amidsäuren oder Salze, Heterocyclen (Imidazoline, Oxazoline, etc.) und Gemische davon. In einer Ausfürungsform sind diese Verbindungen als Dispersants in Schmiermittelzusammensetzungen verwendbar und es wird auf sie als Stickstoff-haltige Carbonsäuredispersants bezug genommen. Die Amine sind vorstehend beschrieben und sind in der Regel Polyamine, vorzugsweise sind die Amine Ethylenamine, Aminsümpfe oder Aminkondensate.
Das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäureacylierungsmittel kann von einem Monocarbonsäure- oder Polycarbonsäureacylierungsmittel abgeleitet sein. Polycarbonsäureacylierungsmittel sind in der Regel beyorzugt. Die Acylierungsmittel können eine Carbonsäure oder Derivate der Carbonsäure, wie die Halogenide, Ester, Anhydride, etc., vorzugsweise Säure, Ester oder Anhydride, insbesondere Anhydride sein. Vorzugsweise ist das Carbonsäureacylierungsmittel ein Bernsteinsäureacylierungsmittel.
Die Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmittel beinhalten einen von einem Polyalkylen abgeleiteten Hydrocarbylrest. Die Polyalkene sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform ist der Hydrocarbylrest von einem Polyalken mit einem Mli von mindestens etwa 1300 bis zu etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 oder etwa 1,8 oder etwa 2,5 bis etwa 4 oder bis etwa 3,6 oder bis etwa 3,2 abgeleitet.
Die Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmittel werden durch Umsetzung eines oder mehrerer Polyalkene mit einem oder mehreren ungesättigten Carbonsäurereagenzien hergestellt. Die ungesättigten Carbonsäurereagenzien enthalten in der Regel eine alpha-betaolefinische Unsättigung. Die Carbonsäurereagenzien können Carbonsäureacylierungsmittel sein. Diese Carbonsäurereagenzien können entweder einbasisch oder mehrbasisch sein. Wenn sie mehrbasisch sind, sind sie vorzugsweise Dicärbonsäurereagenzien, obwohl Tri- und Tetracarbonssäurereagenzien verwendet werden können. Spezielle Beispiele für verwendbare monobasische ungesättigte Carbonsäurereagenzien sind acrylische Acylierungsmittel, metliacrylische Acylierungsmittel, Zimtsäureacylierungsmittel, Krotonsäureacylierungsmittel, 2-Phenylpropensäureacylierungsmittel, etc. Beispiele für polybasische Acylierungsmittel beinhalten Maleinsäureacylierungsmittel, Fumarsäureacylierungsmittel, Mesaconsäureacylierungsmittel, Itaconsäureacylierungsmittel und Citraconsäureacylierungsmittel. In der Regel sind die ungesättigten Carbonsäurereagenzien Maleinsäureanhydride oder Maleinsäuren oder Fumarsäuren oder deren Ester oder Maleinsäure oder -anhydrid oder nur Maleinsäureanhydride.
Die Polyalkene können mit den Carbonsäurereagenzien so umgesetzt werden, daß mindestens 1 Mol Reagenz pro jedem Mol Polyalken anwesend ist. In einer Ausführungsform wird ein Überschuß an Reagenz verwendet. Dieser Überschuß ist in der Regel zwischen etwa 5% bis etwa 25%.
In einer anderen Ausführungsform werden die Acylierungsmittel durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem Überschuß an Maleinsäureanhydrid hergestellt, um substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel zu liefern, in denen die Anzahl an Bernsteinsäuregruppen pro Gewichtsäquivalent des Substituentenrestes mindestens 1,3 ist. Die maximale Zahl überschreitet 4,5 nicht. Ein geeigneter Bereich ist von etwa 1,4 bis 3,5 und insbesondere von etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Gewichtsäquivalent Substituentengruppen. In dieser Ausführungsform hat das Polyalken einen Mn von etwa 1300 bis etwa 5000 und einen Mw/Mn von mindestens 1,5, wie vorstehend beschrieben, wobei der Mn-Wert vorzugsweise zwischen etwa 1300 und 5000 liegt. Ein bevorzugterer Bereich für Mn ist von etwa 1500 bis etwa 2800 und ein insbesondere bevorzugter Bereich von Mn ist von etwa 1500 bis etwa 2400. Die Herstellung und Verwendung von substituierten Bernsteinsäureacylierungsmitteln, in denen der Substituent von solchen Polyolefinen abgeleitet ist, ist in der US- PS 4,234,435 beschrieben.
Die Bedingungen, d.h. Temperatur, Rühren, Lösungsmittel und ähnliches, für die Umsetzung eines sauren Reaktanten mit einem Polyalken sind bekannt. Beispiele für Patente, die verschiedene Verfahren zur Herstellung verwendbarer Acylierungsmittel beschreiben, beinhalten die US-PSen 3,215,707, 3,219,666, 3,231,587, 3,912,764, 4,110,349 und 4,234,435 und die GB-PS 1,440,219.
Wie vorstehend beschrieben sind die Reaktionsprodukte von DMTD und Olefinen und die Salze dieser Reaktionsprodukte als Additive für Schmiermittel verwendbar, insbesondere zum Verbessern der Antiverschleiß- und Oxidationsbeständigkeitseigenschaften der Schmiermittel.
Für die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung der Olefin-DMTD-Reaktionsprodukte vorzugsweise durch Lösen oder stabiles Dispergieren einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Öl mit Schmierviskosität, in einer wirksamen Menge, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, erreicht. Diese Menge ist gewöhnlich von etwa 0,05 oder etwa 0,1 bis etwa 20 oder 5 Teilen pro 100 Teile des Öls.
Außer es ist anders beschrieben, sind in den nachstehenden Beispielen und sonst in der Beschreibung und den Ansprüchen Teile und Prozente nach Gewicht, die Temperatur ist in ºC und der Druck ist Atmosphärendruck

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefaß wird mit 150 g (1,0 Mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 672 g (4, Mol) Dodecen beschickt. Erhitzen, Rühren und ein Strom von Stickstoff wird begonnen, und der Kolbeninhalt erreicht eine Temperatur von etwa 140ºC. Die Temperatur wird für etwa 3 Stunden beibehalten. Es tritt etwas Schwefelwasserstoffentwicklung auf. Der Kolbeninhalt wird auf etwa 160-170ºC erhitzt und bei diesen Temperaturen etwa 3 Stunden gehalten.
Sodann läßt man den Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abktihlen. Zu diesem Zeitpunkt enthält der Kolben ein im wesentlichen flüssiges Material.
Durch Anlegen eines Vakuums (etwa 12 mm Quecksilberdruck) und Erhitzen auf etwa 115ºC wird das nicht-reagierte Olefin entfernt und das gewünschte flüssige Produkt, hauptsächlich das Mono-Addukt von DMTD und Dodecen, verbleibt im Kolben. Das Produkt enthält 6,54% Stickstoff (theoretisch 8,8%), 24,1% Schwefel (theoretisch 30,2%) und eine Neutralisationssäurezahl von 104 (Phenolphthalein) und 23,9 (Bromphenolblau).

Beispiele2-7

Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele von Reaktionsprodukten von Olfinen mit Dimercaptothiadiazol, die nach dem allgemeinen Verfahren, beschrieben in Beispiel 1, hergestellt wurden. TABELLE 1

Beispiele 8-12

Die nachstehende Tabelle enthält Information bezüglich Salzen, die aus den Reaktionsprodukten von Dimercaptothiadiazol (DMTD) mit weniger als 2 Mol Olefin hergestellt wurden. Die Olefin-DMTD-Reaktionsprodukte werden mit Aminen oder Metallverbindungen umgesetzt, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Das allgemeine Verfahren beinhaltet das Umsetzen der Olefin-DMTD-Reaktionsprodukte mit dem Amin oder den Metallverbindungen durch Erhitzen des Gemisches dieser Materialien in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels auf eine Temperatur von etwa 80-100ºC für 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird auf 100ºC und etwa 15-25 mm Hg abgestreift. TABELLE 2

Schmiermittel

Wie vorstehend angedeutet, sind die Reaktionsprodukte von DMTD und einem Olefin und Salze davon als Additive für Schmiermittel verwendbar, in denen sie hauptsächlich als Antiverschleiß-, Antiverschweiß-, EP-, Antikorrosionsmittel, Oxidations-verhinderndes und/oder Reibungs-modifizierendes Mittel wirken. Sie können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis diverser Öle mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemischen davon, angewendet werden. Diese Schmiermittel beinhalten Kurbelgehäuse-Schmieröle für Otto- und Dieselverbrennungsmotoren, einschließlich Automobil- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flug-Kolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und ähnliches. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Motoren und Turbinen und ähnlichem verwendet werden. Automatikgetriebeöle, Hinterachsenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Traktorschmiermittel, Metall-Bearbeitungs-Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen können auch von der Einverleibung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren.
Die Reaktionsprodukte und Salze der Reaktionsprodullte der vorliegenden Erfindung können auch in Schmiermitteln oder in Konzentraten verwendet werden. Die Konzentrate enthalten die Reaktionsprodukte und deren Salze einzeln oder in Kombination mit anderen Komponenten, die bei der Herstellung vollständig formulierter Schmiermittel verwendet werden. Das Konzentrat kann auch ein im wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel enthalten, das Kerosin, Mineraldestillate oder eines oder mehrere der nachstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität beinhaltet. In einer Ausführungsform enthalten die Konzentrate von 0,01 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% oder bis etwa 80 Gew.-% oder sogar bis etwa 90 Gew.-% der erfindungsgemaßen Zusammensetzung. Diese Zusammensetzungen können in einem Endprodukt, Gemisch oder Konzentrat in jeder beliebigen Menge vorhanden sein, die wirksam ist, um als ein Antiverschleiß-, Antiverschweiß- oder EP-Mittel zu wirken. Sie sind jedoch vorzugsweise in den Schmierzusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% oder bis etwa 5 Gew.-% anwesend. In einer Ausführungsform, falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Öl verwendet werden, wie Getriebölen, sind sie vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 8 Gew.-% oder bis 5 Gew.-% oder bis etwa 3 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung anwesend.
Die Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemische davon. Natürliche Öle beinhalten tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Castoröl, Lardöl) und Mineraischmieröle, wie flüssige Petroleumöle und Lösungsmittel-behandelte oder Säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinischnaphthenischen Arten. Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind ebenfalls verwendbar. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, etc.), Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-(1-decene), etc. und Gemische davon, Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole, etc.), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, etc.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und Derivate, Analoga und Homologe davon und ähnliches.
Alkylenoxidpolymere und Mischpolymere und Derivate davon, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc., modifiziert worden sind, stellen eine andere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar, die verwendet werden können. Beispiele dafür sind Öle, hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, den Alkyl- und Arylethem dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Polyoxypropylenglykolmethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500-1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000-1500, etc.) oder Mono- und Polycarboxyestern davon, z.B. den Essigsäureestern, gemischten C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureestern oder den C&sub1;&sub3;-Oxo-Säurediestern von Tetraethylenglykol oder höheren C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Carbonsäurediestern von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400-1200.
Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, etc.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, etc.). Spezielle Beispiele für diese Ester beinhalten Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebazat, die 2- Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer, den komplexen Ester, gebildet durch Umsetzung eines Mols Sebazinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure und ähnliches.
Als synthetische Öle verwendbare Ester beinhalten auch diejenigen, hergestellt aus C&sub5;-C&sub2;&sub2;- Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Tri-methylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, etc.
Öle auf der Basis von Silikon, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy- Siloxanöle und -Silikatöle, umfassen eine andere verwendbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln (z.B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2- pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane, etc.). Andere synthetische Schmieröle beinhalten flüssige Ester von Phosphor-haltigen Säuren (z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Dekanphosphonsäure, etc.), polymere Tetrahydrofurane und ähnliches.
Unraffinierte, raffinierte und wiederraffinierte Öle, entweder natürlich oder synthetisch (als auch Gemische von zwei oder mehr davon) der vorstehend beschriebenen Art können in den Konzentraten der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel ein Schieferöl, direkt aus Retortenverfahren erhalten, ein Petroleumöl, direkt aus der ersten Destillation erhalten, oder ein Esteröl, direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet, wären ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solche Reinigungstechniken sind bekannt, wie Solvent- Extraktion, Hydrobehandlung, Zweitdestillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation, etc. Wiederraffinierte Öle werden in Verfahren erhalten, die denjenigen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, wobei die Verfahren auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits in Betrieb verwendet worden sind. Solche wiederraffinierten Öle sind auch als wiedergewonnene, recycelte oder wiederverarbeitete Öle bekannt und werden oft mit Techmken verarbeitet, die darauf ausgelegt sind, verbrauchte Additive, Ölverunreinigungen, wie Wasser und Brenn- oder Treibstoff und Ölabbauprodukte zu entfernen.
Das Öl mit Schmierviskosität ist im allgemeinen in einer großen Menge anwesend (d.h. eine Menge größer als 50 Gew.-%). Vorzugsweise ist das Öl mit Schmierviskosität in emer Menge größer als etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-%, anwesend. In einer Ausführungsform kann das Öl mit Schmierviskosität in einer Menge von etwa 90 Gew.-% anwesend sein.
Spezielle Beispiele für Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 und der EP-PS 35 107,282 beschrieben, die beide in Bezug auf ihre Offenbarung in Bezug auf Schmieröle hierin eingeschlossen sind. Eine grundlegende, kurze Beschreibung von Schmiergrundölen erscheint in einem Artikel von D.V. Brock, "Lubricant Base Oil", Lubricant Engineering, Band 43, Seiten 184-185, März 1987. Eine Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität erscheint in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63, einschließlich), die hierin in Bezug auf ihre Offenbarung in Bezug auf Öle mit Schmierviskosität eingeschlossen ist.
In einer Ausführungsform werden das Öl mit Schmierviskosität oder ein Gemisch von Schmierölen ausgewählt, um Schmierzusammensetzungen mit einer kinematischen Viskosität von mindestens etwa 3,5 oder etwa 4,0 Cst bei 100ºC zu liefern. Vorzugsweise haben die Schmierzusammensetzungen eine SAE-Getriebe-Viskositätszahl von mindestens etwa SAE 65; bevorzugter von mindestens etwa SAE 75. Die Schmierzusammensetzungen können auch eine sogenannte Mehrbereichs-Klassifizierung (multigrade rating) haben, wie SAE 75W-80, 75W-90, 75W-90 oder 80W-90. Mehrbereichsschmiermittel können einen Viskositätsverbesserer beinhalten, der mit dem Öl mit Schmierviskosität formuliert ist, um die vorstehend genannten Schmierklassen zu liefern. Verwendbare Viskositätsverbesserer beinhalten Polyolefine, wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Polybutylen-Kautschuke, einschließlich hydrierter Kautschuke, wie Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Kautschuke, oder Polyacrylate, einschließlich Polymethacrylaten. Vorzugsweise ist der Viskositätsverbesserer ein Olefin oder Polymethacrylat, insbesondere ein Polymethacrylat. Technisch erhältliche Viskositätsverbesserer beinhalten Acryloid -Viskositätsverbesserer, erhältlich von Rohm & Haas, Shellvis -Kautschuke, erhältlich von Shell Chemical und Lubrizol 3174, erhältlich von The Lubrizol Corporation.
In einer anderen Ausführungsform wird das Öl mit Schmierviskosität ausgewählt, um Schmierzusammensetzungen für Kurbelgehäuse-Anwendungen zu liefern, wie für Brenn- und Treibstoff- und Dieselmotoren. In der Regel werden die Schmierzusannnensetzungen ausgewählt, um eine SAE-Kurbelgehäuse-Viskositätszahl von 10W, 20W oder 30W Schmiermitteln zu liefern. Die Schmierzusammensetzungen können auch eine sogenannte Mehrbereichs- Klassifizierung haben, wie SAE 5W-30, 10W-30, 10W-40, 20W-50, etc. Wie vorstehend beschrieben beinhalten Mehrbereichsschmiermittel einen Viskositätsverbesserer, der mit dem Öl mit Schmierviskosität formuliert ist, um die vorstehenden Schmiermittelklassen zu liefern.
In einer Ausführungsform werden die DMTD-Olefin-Reaktionsprodukte in niedrig- oder nicht-Phosphor-Schmiermitteln verwendet. Niedrig- oder Nicht-Phosphor-Schmiermittel enthalten im allgemeinen weniger als 0,1% oder weniger als 0,05% oder weniger als 0,02% Phosphor.
In einer Ausführungsform werden die Reaktionsprodukte und Salze davon der vorliegenden Erfindung in Schmierzusammensetzungen zusammen mit einem Metalldithiophosphat oder einer geschwefelten organischen Zusammensetzung verwendet.
Das Metalldithiophosphat kann die allgemeine Formel
haben, in der die Reste R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 3 bis etwa 30 oder bis etwa 18 oder bis etwa 12 oder sogar bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sind. Der Rest M ist ein Metall und z ist eine ganze Zahl gleich der Valenz von M.
Die Hydrocarbylreste R und R&sup4; in dem Dithiophosphat können jeweils unabhängig Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sein. Beispiele für Alkylreste beinhalten Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, die verschiedenen Amykeste, n-Hexyl-, Methylisobutylcarbinyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl reste, etc. Beispiele für Niederalkylphenylreste beinhalten Butylphenyl-, Amylphenyl-, Heptylphenylreste, etc. Cycloalkylreste sind ebenfalls verwendbar und diese beinhalten hauptsächlich Cyclohexyl- und die Niederalkylcyclohexykeste. Viele substituierte Kohlenwasserstoffreste können auch verwendet werden, z.B. Chlorpentyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylreste.
Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die Metallsalze hergestellt werden, sind bekannt. Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und Metallsalze und Verfahren zur Herstellung solcher Säuren und Salze sind z.B. in den US-Psen 4,263,150, 4,289,635, 4,308,154 und 4,417,990 beschrieben.
Die Dithiophosphorsäuren werden durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol oder Gemischen von Alkoholen hergestellt. Die Umsetzung beinhaltet 4 Mol des Alkohols oder Phenols pro Mol Phosphorpentasulfid und kann bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von etwa 50ºC bis etwa 200ºC durchgeführt werden. Die Herstellung des Metallsalzes dieser Säure kann durch Umsetzung mit einem Metalloxid bewirkt werden. Einfaches Mischen und Erhitzen dieser beiden Reaktanten ist ausreichend, um zu bewirken, daß die Reaktion stattfindet und das sich ergebende Produkt ist für die Zwecke dieser Erfindung genügend rein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphaten beinhalten diejenigen Salze, die Gruppe I-Metalle, Gruppe II-Metalle, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel enthalten. Gruppe I und Gruppe II (einschließlich Ia, Ib, IIa und IIb, wie in dem Periodensystem der Elemente in Merck Index, 9. Ausgabe (1976) definiert). Die Gruppe II-Metalle, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel und Kupfer sind unter den bevorzugten Metallen, wobei Zink insbesondere verwendbar ist. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden können, beinhalten Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Bleihydroxid, Zinnbutylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, etc.
In einer Ausfhhrungsform sind die Alkyfreste R³ und R&sup4; von sekundären Alkoholen abgeleitet, wie Isopropylalkohol, sek.-Butylalkohol, 2-Pentanol, 2-Methyl-4-pentanol, 2-Hexanol, 3- Hexanol, etc.
Verwendbare Metallphosphordithioate können aus Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, die wiederum durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Gemischen aus Alkoholen hergestellt werden. Die Gemische von Alkoholen können Gemische von verschiedenen primären Alkoholen, Gemische von verschiedenen sekundären Alkoholen oder Gemische von primären und sekundären Alkoholen sein. Beispiele für verwendbare Gemische beinhalten: 1-Butanol und 1-Octanol, 1-Pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol, Isobutanol und n-Hexanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, 2-Propanol und 2-Methyl-4-pentanol, Isopropanol und sek.-Butylalkohol, Isopropanol und Isooctylalkohol, etc. Verwendbare Alkoholgemische sind Gemische von sekundären Alkoholen mit mindestens etwa 20 Mol-% Isopropanol und in einer Ausführungsform mindestens 40 Mol-% Isopropanol. Beispiele für Metalldithiophosphate beinhalten Zinkisopropyl, Methylamyldithiophosphat, Zinkisopropyl-isooctyl-dithiophosphat, Barium-di- (nonyl)-dithiophosphat, Zink-di-(cyclohexyl)-dithiophosphat, Zink-di-(isobutyl)-dithiophosphät, Calcium-di-(hexyl)-dithiophosphat, Zink-isobutyl-isoamyl-dithiophosphat und Zink- isopropyl-sek.-butyl-dithiophosphat.
Eine andere Klasse von Phosphordithioat-Additiven, die als in den Schmierzusammensetzungen der Erfindung verwendbar angesehen werden, beinhaltet Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure, wie vorstehend definiert, und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Mono- oder Polycarbonsäure sein, die in der Regel von 1 bis etwa 3, vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe enthält. Sie kann von etwa 2 oder etwa 5 bis etwa 40 oder bis etwa 30 oder bis etwa 20 oder bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren sind diejenigen mit der allgemeinen Formel R&sup5;COOH, in der der Rest R&sup5; ein aliphatischer oder alicyclischer Hydrocarbylrest, vorzugsweise frei von acetylenischer Unsättigung ist. Geeignete Säuren beinhalten die Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Octodecan- und Eicosansäuren, als auch olefinische Säuren, wie Öl-, Linol- und Linolensäuren und Linolsäuredimer. Zum größten Teil ist der Rest R ein gesattigter aliphatischer Rest und insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie der Isopropyl- oder 3-Heptykest. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäuren, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipin-, Sebazin- und Citronensäuren. Eine bevorzugte Carbonsäure ist 2-Ethylhexansäure.
Die Metallsalze können durch bloßes Mischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsaure m dem gewünschten Verhältnis hergestellt werden. Das Verhältnis der Äquivalente von Dithiophosphorsäure- zu Carbonsäuresalzen liegt zwischen etwa 0,5:1 bis etwa 400:1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen etwa 0,5:1 bis etwa 200:1. Vorteilhafterweise kann das Verhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1 oder bis etwa 50:1 oder bis etwa 20:1 liegen. Außerdem kann das Verhältnis von etwa 0,5:1 oder 2,5:1 bis etwa 4,5:1 oder bis etwa 4,25:1 liegen. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl an -PSSH-Gruppen darin und das der Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl an Carboxylresten darin.
Ein zweites und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalze ist es, ein Gemisch aus den Säuren in dem gewünschten Verhältnis herzustellen und das Säuregemisch mit einer der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen umzusetzen. Wenn dieses Verfahren zur Herstellung verwendet wird, ist es regelmäßig möglich, ein Salz mit einem Überschuß an Metall in bezug auf die Anzahl an Äquivalenten anwesender Säure herzustellen. Somit können Metallsalze hergestellt werden, die bis zu 2 Äquivalente und insbesondere bis etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls für diesen Zweck ist sein Atomgewicht geteilt durch seine Valenz.
Die Temperatur, bei der die Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen zwischen etwa 30ºC und 150ºC, vorzugsweise bis zu etwa 125ºC. Wenn die gemischten Salze durch Neutralisation eines Gemisches von Säuren mit einer Metallbase hergestellt werden, ist es bevorzugt, Temperaturen oberhalb etwa 50ºC und insbesondere oberhalb etwa 75ºC anzuwenden. Es ist regelmäßig vorteilhaft, die Umsetzung in Anwesenheit eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchzuführen, wie Naphtha, Benzol, Xylol, Mineralöl oder ähnlichem. Wenn das Verdünnungsmittel Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch Mineralöl-ähnlich ist, muß es regelmäßig nicht vor der Verwendung des Metallsalzes als einem Additiv für Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeiten entfernt werden.
Die US-Psen 4,308,154 und 4,417,990 beschreiben Verfahren zur Herstellung dieser Metallsalze und beschreiben eine Anzahl von Beispielen solcher Metallsalze.
In der Regel enthalten die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung variierende Mengen von einem oder mehreren der vorstehend genannten Metalldithiophosphate, wie von etwa 0,1 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 7 Gew.-% oder bis etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten Ölzusammensetzung.

Geschwefelte organische Verbindungen

Die geschwefelten organischen Verbindungen beinhalten Mono- oder Polysulfidzusammen- Setzungen oder Gemische davon. Die geschwefelten organischen Verbindungen werden in der Regel dadurch charakterisiert, daß sie Sulfidverknüpfingen mit einem Durchschmtt von 1 oder etwa 2 oder etwa 3 bis zu etwa 10 oder bis etwa 8 oder bis etwa 4 Schwefelatomen enthalten. In einer Ausführungsform sind die geschwefelten organischen Zusammensetzungen Polysulfidzusammensetzungen, die in der Regel als Di-, Tri- oder Tetrasulfidzusammensetzungen charakterisiert werden. In der Regel sind die geschwefelten organischen Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 10 Gew.-% oder bis etwa 7 Gew.-% oder bis etwa 5 Gew.-% der Schmierzusammensetzungen anwesend.
Materialien, die geschwefelt werden können, um die geschwefelten organischen Zusammensetzungen zu bilden, beinhalten Öle, Fettsäuren oder Ester, Olefine oder Polyolefine davon, Terpene oder Diels-Alder-Addukte.
Öle, die geschwefelt werden können, sind natürliche oder synthetische Öle, einschließlich Mineralölen, Lardöl, Carbonsäureestern, abgeleitet von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren (z.B. Myristyloleat und Oleyloleat), Spermwalöl und synthetische Spermwalöl-Ersatzstoffe und synthetische ungesättigte Ester oder Glyceride.
Fettsäuren enthalten in der Regel von etwa 4 oder etwa 8 oder etwa 12 bis etwa 24 oder bis etwa 22 oder bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Die ungesättigten Fettsäuren, die in der Regel in den natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen enthalten sind, können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und solche Säuren beinhalten Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure. Die ungesättigten Fettsäuren können Gemische von Säuren umfassen, wie diejenigen, erhalten aus natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen Ölen, wie Lardöl, Tallöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenkemöl, Rapskernöl oder Weizenkeimöl. Tallöl ist ein Gemisch aus Harzsäuren, hauptsächlich Abietinsäure und ungesättigten Fettsäuren, hauptsächlich Öl- und Linolsäure. Tallöl ist ein Nebenprodukt des Sulfatverfahrens zur Herstellung von Holzmasse.
Die ungesättigten Fettsäureester smd Fettöle, d.h. natürlich vorkommende Ester von Glycerin mit den vorstehend beschriebenen Fettsäuren und synthetische Ester ähnlicher Struktur. Beispiele für natürlich vorkommende Fette und Öle mit Unsättigung beinhalten tierische Fette, wie Neat's-foot-Öl, Lardöl, Depotfett, Rindertalg, etc. Beispiele für natürlich vorkommende pflanzliche Öle beinhalten Baumwollsamenöl, Getreideöl, Mohnöl, Safloröl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenkemöl und Weizenkeimöl.
Die Fettsäureester können auch aus aliphatischen olefinischen Säuren der vorstehend beschriebenen Art hergestellt werden, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure, durch Umsetzung mit Alkoholen und Polyolen. Beispiele für aliphatische Alkohole, die mit den vorstehend genannten Säuren umgesetzt werden können, beinhalten einwertige Alkohole, wie vorstehend beschrieben. Beispiele für diese Alkohole beinhalten Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Mehrwertige Alkohole sind vorstehend beschrieben und beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, etc.
Die olefinischen Verbindungen, die geschwefelt werden können, sind von verschiedener Art. Sie enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als eine nicht-aromatische Doppelbindung definiert ist, d.h. eine Bindung, die zwei aliphatische Kohlenstoffatome verbindet. In seiner breitesten Bedeutung kann das Olefin durch die allgemeine Formel R*1R*2C=CR*3R*4 definiert sein, wobei jeder Rest R*1, R*2, R*3 und R*4 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist. Im allgemeinen können die R*-Reste in der vorstehenden Formel, die keine Wasserstoffatome sind, durch -(CH&sub2;)n-A dargestellt werden, wobei n eine Zahl von 0 bis 10 ist und der Rest A durch -C(R*5)&sub3;, -COOR*5, -CON(R*5)&sub2;, -COON(R*5)&sub4;, -COOM, -CN, -X, YR*5 oder -Ar dargestellt ist, wobei:
jeder Rest R*5 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierter Alkyl-, substituierter Alkenyl- oder substituierter Aryfrest ist, mit der Maßgabe, daß jede zwei Reste R*&sup5; ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest sein kann, wobei ein Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird;
der Rest M ein Äquivalent eines Metallkations ist (vorzugsweise Gruppe I oder II, z.B. Natrium, Kalium, Barium, Calcium);
der Rest X ein Halogenatom ist (z.B. Chlor-, Brom- oder lodatom);
der Rest Y ein Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Schwefelatom ist;
der Rest Ar ein Aryl- oder substituierter Arylrest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. jerten Alkylenrest bilden, d.h. die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Die olefinische Verbindung ist in der Regel eine Verbindung, in der jeder Rest R, der kein Wasserstoffatom ist, unabhängig ein Alkyl-, Mkenyl- oder Arylrest ist. Monoolefinische oder diolefinische Verbindungen, insbesondere die ersteren, sind bevorzugt und insbesondere endständige monoolefinische Kohlenwasserstoffe, d.h. diejenigen Verbindungen, in denen die Reste R*3 und R*4 Wasserstoffatome sind und die Reste R*1 und R*2 Alkyl- oder Arylreste, insbesondere Alkylreste (d.h. das Olefin ist aliphatisch) mit 1 bis etwa 30 oder bis etwa 16 oder bis etwa 8 oder sogar bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sind. Olefinische Verbindungen mit etwa 3 bis etwa 30 oder bis etwa 16 (am häufigsten weniger als etwa 9) Kohlenstoffatomen sind insbesondere erwünscht.
Isobuten, Propylen und deren Dimere, Trimere und Tetramere und Gemische davon sind insbesondere bevorzugte olefinische Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind Isobutylen und Diisobutylen wegen ihrer Verfügbarkeit insbesondere erwünscht und die Verbindungen mit einem besonders hohen Schwefelgehalt können daraus hergestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die geschwefelte organische Verbindung eine geschwefelte Terpenverbindung. Der Ausdruck "Terpenverbindung", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll die verschiedenen isomeren Terpenkohlenwasserstoffe mit der empirischen Formel C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6; beinhalten, wie sie in Terpentin, Pinienöl und Dipentenen und den verschiedenen synthetischen und natärlich vorkommenden Sauerstoff-haltigen Derivaten enthalten sind. Gemische von diesen verschiedenen Verbindungen werden in der Regel verwendet, insbesondere wenn nahmliche Produkte, wie Pinienöl und Terpentin verwendet werden. Eine Gruppe von Pinienöl-abgeleiteten Produkten ist kommerziell von Hercules Incorporated erhältlich. Es hat sich herausgestellt, daß Pinienöl-Produkte, die in der Regel als Terpenalkohole bekannt sind und von Hercules Incorporated erhältlich sind, bei der Herstellung der geschwefelten organischen Zusammensetzungen verwendbar sind. Beispiele für solche Produkte beinhalten alpha-Terpineol, enthaltend etwa 95-97% alpha-Terpineol, ein tert.-Terpen-Alkohol-Gemisch mit hoher Reinheit, das in der Regel 96,3% tert.-Alkohole enthält, Terpineol 318 Prime, das ein Gemisch aus isomeren Terpineolen ist, erhalten durch Dehydrierung von Terpenhydrat und das etwa 60-65 Gew.-% alpha-Terpineol und 15-20 Gew.-% beta-Terpineol und 18-20 Gew.-% anderer tert.-Terpen-Alkohole enthält. Andere Gemische und Klassen von verwendbaren Pinienöl-Produkten sind auch von Hercules unter Bezeichnungen wie Yarmor 302, Herco Pine Oil, Yarmor 302W, Yarmor F und Yarmor 60 erhältlich.
In einer Ausführungsform werden die geschwefelten Olefine hergestellt durch (1) Umsetzen von Schwefelmonochlorid mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Niedrig-Kohlenstoffatom-Olefins, (2) Behandeln des erhaltenen Produkts mit einem alkalischen Metallsulfid in Anwesenheit von freiem Schwefel in einem molaren Verhältnis von nicht weniger als 2:1 in einem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel und (3) Umsetzen dieses Produkts mit einer anorganischen Base. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3,471,404 beschrieben. Im allgemeinen enthält der Olefinreaktant von etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatome und Beispiele beinhalten Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylen, etc.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren geschwefelten Olefine können auch durch Umsetzung unter überatmosphärischem Druck von olefinischen Verbindungen mit einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, gefolgt von der Entfernung niedrig siedender Materialien hergestellt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren geschwefelten Zusammensetzungen ist in der US-PS 4,191,659 beschrieben. In einer Ausführungsform wird das geschwefelte Olefin durch Umsetzung von 16 Mol Isobutylen mit 16 Mol Schwefel und 8 Mol Schwefelwasserstoff hergestellt.
In einer anderen Ausfilhrungsform ist die geschwefelte organische Zusammensetzung mindestens ein Schwefel-haltiges Material, das das Reaktionsprodukt einer Schwefelquelle und mindestens eines Diels-Alder-Addukts in einem molaren Verhältnis von mindestens 0,75:1 umfaßt. In der Regel liegt das molare Verhältnis von Schwefelquelle zu Diels-Alder-Addukt im Bereich von etwa 0,75 oder etwa 1 bis zu etwa 4,0 oder bis etwa 3,0 oder bis etwa 2,5.
Die Diels-Alder-Addukte sind eine bekannte Klasse von Verbindungen, die aus Dienen durch Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden. Eine Zusammenfassung des Standes der Technik bezüglich dieser Klasse von Verbindungen ist in der russischen Monographie, Dienovyi Sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963 von A.S. Onischenko zu finden. (Übersetzt in die englische Sprache von L. Mandel als A.S. Onischenko, Diene Synthesis, N.Y., Daniel Davey und Co., Inc., 1964.)
Im Grunde beinhaltet die Diels-Alder-Reaktion die Umsetzung mindestens eines konjugierten Diens mit mindestens einer ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die letzteren Verbindungen als Dienophile bekannt sind. Piperylen, Isopren, Methylisopren, Chloropren und 1,3-Butadien sind unter den bevorzugten Dienen zur Verwendung bei der Herstellung der Diels-Alder-Addukte.
Zusätzlich zu diesen linearen 1,3-konjugierten Dienen sind cyclische Diene als Reaktanten bei der Bildung der Diels-Alder-Addukte verwendbar. Beispiele für diese cyclischen Diene sind Cyclopentadiene, Fulvene, 1,3-Cyclohexadiene, 1,3-Cycloheptadiene, 1,3,5-Cycloheptatriene, Cyclooctatetraen und 1,3,5-Cyclononatriene. Verschiedene substituierte Derivate dieser Verbindungen sind bei der Diensynthese verwendbar.
Bei der Herstellung der Diels-Alder-Addukte verwendbare Dienophile beinhalten diejenigen mit mindestens einer Elektronen-ziehenden Gruppe, ausgewählt aus Gruppen wie Formyl-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Carbohydrocarbyloxy-, Hydrocarbylcarbonyl-, Hydrocarbylsulfonyl-, Carbamyl-, Acylcarbamyl-, N-Acyl-N-hydrocarbylcarbamyl-, N-Hydrocarbylcarbamyl- und N,N-Dihydrocarbylcarbamylgruppen. Die Dienophile beinhalten: Nitroalkene, alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, Säuren oder Amide, ethylenisch ungesättigte Aldehyde und Vinylketone. Spezielle Beispiele für Dienophile beinhalten 1- Nitrobuten-1, Alkylacrylate, Acrylamid, Dibutylacrylamid, Methacrylamid, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Dimethyldivinylketon, Methylvinylketon und ähnliches.
Eine andere Klasse von Dienophilen sind diejenigen mit mindestens einer Carbonsäureester gruppe, dargestellt durch -C(O)O-R&sub0;, wobei der Rest Ro der Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen ist, wobei der aliphatische Alkohol, von dem -Ro abgeleitet ist, jeder ein- oder mehrwertige vorstehend beschriebene Alkohol sein kann. In dieser Klasse von Dienophilen sind nicht mehr als zwei -C(O)-O-R&sub0;-Reste anwesend, vorzugsweise ist nur ein -C(O)-O-R&sub0;-Rest anwesend.
Zusätzlich zu den ethylenisch ungesättigten Dienophilen sind viele acetylenisch ungesättigte Dienophile verwendbar, wie Propiolaldehyd, Methylethinylketon, Propylethinylketon, Propenylethinylketon, Propiolsäure, Propiolsäurenitril, Ethylpropiolat, Tetrolsäure, Propagylaldehyd, Acetylendicarbonsäure, die Dimethylester von Acetylendicarbonsäure, Dibenzoylacetylen und ähnliches.
Cyclische Dienophile beinhalten Cyclopentendion, Cumaran, 3-Cyanocumaran, Dimethylmaleinsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-cyclohexendicarbonsäure, etc.
In der Regel beinhalten die Addukte die Umsetzung äquimolarer Mengen von Dien und Dienophil. Wenn das Dienophil jedoch mehr als eine ethylenische Verknüpfüng hat, ist es möglich, daß zusätzliches Dien, wenn es in dem Reaktionsgemisch anwesend ist, reagiert.
Die geschwefelten Diels-Alder-Addukte werden leicht durch Erhitzen eines Gemisches aus einer Schwefelquelle, vorzugsweise Schwefel, und mindestens einem Diels-Alder-Addukt der vorstehend beschriebenen Art bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110ºC bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Diels-Alder-Addukte hergestellt. Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 110ºC bis etwa 200ºC werden in der Regel verwendet.
Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wie Mineralölen, Kerosinen, Toluolen, Benzolen, Alkanen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, etc., obwohl in der Regel kein Lösungsmittel notwendig ist. Nach Vervollständigung der Umsetzung kann die Reaktionsmasse filtriert und/oder einem anderen herkömmlichen Reinigungsverfahren unterworfen werden. Ein Beispiel für ein verwendbares geschwefeltes Diels-Alder-Addukt ist ein geschwefeltes Reaktionsprodukt von Butadien und Butylacrylat.

Andere Additive

Die Erfindung zieht auch die Verwendung anderer Additive in Kombination mit den Reaktionsprodukten oder Salzen davon in Betracht. Solche Additive beinhalten beispielsweise Detergents und Dispersants der Asche-produzierenden oder Asche-freien Art, Korrosions- und Oxidations-verhindernde Mittel, Stockpunkt-Erniedrigungsmittel, EP-Mittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.
Die Asche-produzierenden Detergents sind beispielsweise öllösliche neutrale und basische Salze (d.h. überbasische Salze) von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, charakterisiert durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Verknüplung, wie sie durch Behandlung eines Olefinpolymers (z.B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden. Die am häufigsten verwendeten Salze von solchen Säuren sind diejenigen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, in denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als der organische Säurerest vorhanden ist. Die herkömmlich angewendeten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze beinhalten das Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutralisierungsmittels, wie dem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid bei einer Temperatur von etwa 50ºC und Filtern der resultierenden Masse. Die Verwendung eines "Promotors" in dem Neutralisierungsschritt, um das Einverleiben eines großen Überschusses von Metall zu unterstützen, ist ebenfalls bekannt. Beispiele für als Promotoren verwendbare Verbindungen beinhalten phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellusolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-beta-naphthylamin und Dodecylamin. Ein insbesondere wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittels und mindestens einen Alkohol-Promotor, und Carbonisieren des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur, wie 60-200ºC.
Die öllöslichen neutralen oder basischen Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen können auch mit einer Borverbindung umgesetzt werden. Borverbindungen beinhalten Boroxid, Borsäure und Ester von Borsäure, vorzugsweise Borsäure Patente, die Verfahren zur Herstellung basischer Salze von Sulfon-, Carbonsäuren und Gemischen davon beschreiben, beinhalten die US-PSen 2,501,731, 2,616,911, 2,777,874, 3,384,585, 3,320,162, 3,488,284 und 3,629,109. Borierte überbasische Zusammensetzungen, Schmierzusannnensetzungen, enthalten diese in Verfahren zur Herstellung der borierten überbasischen Zusammensetzungen und sind in den US-Psen 4,744,920,4,792,410 und der PCT-Veröffentlichung WO 88/03144 zu finden.
Asche-freie Detergents und Dispersants, abhängig von ihrer Zusammensetzung, können bei Verbrennung nicht-flüchtige Materialien ergeben, wie Boroxid oder Phosphorpentaoxid. Die Asche-freien Detergents und Dispersants enthalten in der Regel kein Metall und ergeben daher bei Verbrennung keine Metall-haltige Asche. Viele Arten sind bekannt. Die nachstehenden sind veranschaulichend.
(1) "Carbonsäuredispersants" sind Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen und Stickstoff-haltigen Verbindungen (wie Aminen), organischen Hydroxyverbindungen (wie Phenolen und Alkoholen) und/oder basischen anorganischen Materialien. Diese Reaktionsprodukte beinhalten Imid-, Amid- und Esterreaktionsprodukte von Carbonsäureacylierungsmitteln. Die vorstehend beschriebenen acylierten Stickstoff-haltigen Verbindungen sind Beispiele für Carbonsäuredispersants. Beispiele für diese Materialien beinhalten Bernsteinsäureimiddispersants und Carbonsäureesterdispersants. Beispiele für diese "Carbonsäuredispersants" sind in der britischen PS 1,306,529 und in vielen US-PSen einschließlich der nachstehenden beschrieben: 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435 und Re 26,433.
(2) "Amindispersants" sind Reaktionsprodukte von relativ hochmolekulargewichtigen aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden und Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese Dispersants sind vorstehend als Polyalken-substituierte Amine beschrieben. Beispiele davon sind beispielsweise in den nachstehenden US-Psen beschrieben: 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 und 3,565,804.
(3) "Mannich-Dispersants" sind Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in denen der Alkyfrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, und Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkenpolyaminen). Die in den nachstehenden US-PSen beschriebenen Materialien sind veranschaulichend: 3,036,003, 3,236,770, 3,414,347, 3,448,047, 3,461,172, 3,539,633, 3,586,629, 3,591,598, 3,634,515, 3,725,408, 3,726,882 und 3,980,569.
(4) "Nachbehandelte Dispersants" sind Produkte, die durch Nachbehandlung der Carbonsänre-, Amin- oder Mannich-Dispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thiohamstoff, Schwefelkohlenstoft, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder ähmichem erhalten werden. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-Psen beschrieben: 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093, 3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372, 3,702,757 und 3,708,422.
(5) "Polymere Dispersants" sind Mischpolymere von öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren mit polaren Substituenten, z.B. Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Beispiele davon sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,329,658, 3,449,250, 3,519,656, 3,666,730, 3,687,849 und 3,702,300.
Beispiele für Hills-EP-Mittel und Korrosions- und Oxidations-verhindemde Mittel, die in die Schmiermittel der Erfindung einverleibt werden können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloridwachse, geschwefeltes Alkylphenol, Phospho-geschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester, prinzipiell einschließlich Dihydrocarbyl- und Trihydrocarbylphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentyl-phenylphosphit, Polypropylen-(Zahlenmolekulargewicht 500)-substituierte Phenylphosphite, Diisobutyl-substituierte Phenylphosphite, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumdiheptylphenyldithiocarbamat, Aminodithiocarbamate, Dithiocarbamatester, wie Reaktionsprodukte von einem Amin (z.B. Butylamin), Schwefelkohlenstoff und einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl-, Malein oder Fumarsäuren, Estern oder Salzen und Acrylamiden, und Alkylen- oder Schwefel-gekuppeltes Dithiocarbamat, wie Methylen- oder Phenylen-gekuppelte Bis- (dibutyldithiocarbamate).
Viele der vorstehend genannten EP-Mittel und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren dienen auch als Antiverschleißmittel.
Stockpunkt-Erniedriger sind eine insbesondere verwendbare Art von Additiven, die oft in die hier beschriebenen Schmieröle einverleibt werden. Die Verwendung solcher Stöckpunkt- Erniedriger in den Zusammensetzungen auf der Basis von Öl, um die Niedrig-Temperatur- Eigenschaften der Zusammensetzung auf der Basis von Öl zu verbessern, ist bekannt. Siehe z.B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smallher und R. Kennedy Smith (Lezius- Hiles Co. Herausgeber, Cleveland, Ohio, 1967).
Beispiele für verwendbare Stockpunkt-Emiedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Haloparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfümaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Für die Zwecke der Erfindung verwendbare Stockpunkt- Erniedriger, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel werden verwendet, um die Bildung von stabilen Schäumen zu vermindern oder zu verhindern. Typische Antischaummittel beinhalten Silikone oder organische Polymere. Zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162 beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf Schmierzusammensetzungen, die Reaktionsprodukte eines Olefins und Dimercaptothiadiazol und Salze davon enthalten.

Beispiel I

Ein Schmiermittel wird durch Einverleiben von 3 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 1 in ein SAE 10W-40 Schmierölgemisch hergestellt.

Beispiel II

Ein Getriebeschmiermittel wird durch Einverleiben von 2,5 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 6 in ein SAE 90 Schmierölgemisch hergestellt.

Beispiel III

Ein Getriebeschmiermittel wird durch Einverleihen von 3 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 1 und 4 Gew.-% eines Polysulfids, hergestellt aus Butylen, Schwefel und Schwefelwasserstoff, in ein SAE 80W-90 Schmierölgemisch hergestellt.

Beispiel IV

Ein Schmiermittel wird wie in Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein SAE 10W-40 Schmierölgemisch statt des SAE 80W-90 Schmierölgemisches verwendet wird.

Beispiel V

Ein Getriebeschmiermittel wird durch Einverleiben von 3 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 11 und 1,9 Oew.-% eines Zinkisopropyl, Methylamyldithiophosphats in ein SAE 80W-90 Schmierölgemisch hergestellt.

Beispiel VI

Ein Schmiermittel wird wie in Beispiel V beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein SAE 10W-30 Schmierölgemisch statt des SAE 80W-90 Schmierölgemisches verwendet wird.

Beispiel VII

Ein Getriebeschmiermittel wird durch Einverleiben von 3 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 11 und 0,5 Gew.-% eines Bernsteinsäuredispersants, hergestellt durch Umsetzen eines Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Polybutenylgruppe mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 950 mit einem technischen Polyamin mit der äquivalenten Strukr von Tetraethylenpentamin in ein SAE 75W-90 Schmierölgemisch hergestellt.

Beispiel VIII

Ein Schmiermittel wird wie in Beispiel VII hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein SAE 10W- 30 Schmierölgemisch statt des SAE 75W-90 Schmierölgemisches verwendet wird.

Schmierfette

Falls das Schmiermittel in Form eines Schmierfettes verwendet wird, wird das Schmieröl in der Regel in einer ausreichenden Menge verwendet, um die gesamte Schmierfettzusammensetzung abzugleichen und in der Regel enthalten die Schmierfettzusammensetzungen verschiedene Mengen an Verdickungsmitteln und anderen Additivkomponenten, um die gewünschten Eigenschaften zu liefern. Die Reaktionsprodukte oder Salze davon sind in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% oder etwa bis 5 Gew.-% anwesend.
Eine große Vielzahl von Verdickungsmitteln kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette verwendet werden. Das Verdickungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% der gesamten Schmierfettzusammensetzung angewendet. Beispiele für Verdickungsmittel beinhalten Alkali- und Erdalkalimetallseifen von Fettsäuren und Fettmaterialien mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Metalle beinhalten Natrium, Lithium, Calcium und Barium. Beispiele für Fettmaterialien beinhalten Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearin, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Baumwollsamenölsäuren und hydrierte Fischöle.
Andere Verdickungsmittel beinhalten Salz- und Salz-Seifen-Komplexe, wie Calcium-Stearat- Acetat (US-PS 2,197,263), Barium-Ste&at-Acetat (US-PS 2,564,561), Calcium-Stearat- Caprylat-Acetatkomplexe (US-PS 2,999,066), Calciumsalze und Seifen von Niedrig- Zwischenprodukt- und hochmolekulargewichtigen Säuren und von Nußölsäuren, Aluminiumstearat und Aluminiumkomplex-Verdickungsmittel.
Insbesondere verwendbare Verdickungsmittel, die in den Schmierfettzusammensetzungen angewendet werden, sind im wesentlich hydrophil. Sie sind in einem hydrophoben Zustand durch Einführen von langkettigen Hydrocarbylresten auf der Oberfläche von Tonpartikeln vor ihrer Verwendung als eine Komponente einer Schmierzusammensetzung umgewandelt worden, wie beispielsweise durch das Unterwerfen einer einleitenden Behandlung mit einem organischen kationischen oberflächenaktiven Mittel, wie einer Ammoniumverbindung. Typische Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumchloride, wie Dimethyl-dioctadecyl ammoniumchlorid, Dimethyl-dibenzyl-ammoniumchlorid und Gemische davon. Dieses bekannte Verfahren der Umwandlung bedarf wahrscheinlich keiner weiteren Diskussion. Insbesondere können die Tone, die als Ausgangsmaterialien bei der Bildung der Verdickungsmittel in den Schmierfettzusammensetzungen angewendet werden können, die natürlich vorkommenden chemisch unmodifizierten Tone umfassen. Diese Tone sind kristalline komplexe Silikate, deren exakte Zusammensetzung nicht Gegenstand einer präzisen Beschreibung ist, da sie stark von einer natärlichen Quelle zur anderen variieren. Diese Tone können als komplexe anorganische Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Bariumsilikate und ähnliches beschrieben werden, die zusätzlich zu dem Silikatgerüst verschiedene Mengen von Kationen-austauschbaren Gruppen, wie Natrium, enthalten. Hydrophile Tone, die insbesondere zur Umwandlung in die erwünschten Verdickungsmittel verwendbar sind, beinhalten Montmorillonit-Tone, wie Bentonit-, Attapulgit-, Hectorit-, Illit-, Saponit-, Sepiolith-, Biotit-, Vermiculit-, Zeolit-Tone und ähnliches.
Die Erfindung beinhaltet auch wäßrige Zusammensetzungen, die durch eine wäßrige Phase mit mindestens einem Reaktionsprodukt oder Salz des Reaktionsprodukts charakterisiert sind, das in der wäßrigen Phase dispergiert oder gelöst ist. Vorzugsweise ist diese wäßrige Phase eine kontinuierliche wäßrige Phase, obwohl in einigen Ausführungsformen die wäßrige Phase eine diskontinuierliche Phase sein kann. Diese wäßrigen Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich mindestens etwa 25 Gew.-% Wasser. Solche wäßrigen Zusammensetzungen umfassen sowohl Konzentrate mit etwa 25 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% Wasser, als auch funktionelle Flüssigkeiten auf der Basis von Wasser mit in der Regel über etwa 80 Gew.-% Wasser. Die Konzentrate enthalten gewöhnlich weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 25%, bevorzugter weniger als etwa 15% und insbesondere weniger als etwa 6% Kohlenwasserstofföl. Die fünktionellen Flüssigkeiten auf der Basis von Wasser enthalten gewöhnlich weniger als etwa 15%, vorzugsweise weniger als etwa 5% und insbesondere weniger als etwa 2% Kohlenwasserstofföl.
Das Reaktionsprodukt oder Salze des Reaktionsprodukts sind gewöhnlich in den wäßrigen Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,2% oder etwa 0,5% oder etwa 0,75% bis zu etwa 10% oder bis etwa 5% oder bis etwa 2,5% der wäßrigen Zusammensetzung anwesend.
Diese Konzentrate und fünktionellen Flüssigkeiten auf der Basis von Wasser können gegebenenfalls andere herkömmliche Additive beinhalten, die herkömmlich in funktionellen Flüssigkeiten auf der Basis von Wasser angewendet werden. Diese anderen Additive beinhalten Tenside, Verdickungsmittel, öllösliche, wasserunlösliche funktionelle Additive, wie Antiverschleißmittel, EP-Mittel, Dispersants etc. und zusätzliche Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Scher-stabilisierende Mittel, Bakterizide, Färbemittel, Wasserenthärtungsmittel, Geruchsmaskierende Mittel, Antischaummittel und ähnliches.
Die fünktionellen Flüssigkeiten auf der Basis von Wasser können in Form von Lösungen oder Micelle-Dispersionen oder Mikroemulsionen sein, die echte Lösungen zu sein scheinen.

Tenside

Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen verwendbaren Tenside können kationischer, anionischer, nicht-ionischer oder amphoterer Art sein. Viele solche Tenside jeder Art sind bekannt. Siehe z.B. McCutcheons's "Emulsifiers & Detergents", 1981, North American Edition, herausgegeben von McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, USA.
Unter den nicht-ionischen Tensidarten sind Alkylenoxid-behandelte Produkte, wie Ethylenoxid-behandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ethylenoxid/Propylen-Blockcopolymere sind auch als nicht-ionische Tenside verwendbar. Glycerinester und Zuckerester sind auch als nicht-ionische Tenside bekannt. Eine typische erfindungsgemäß verwendbare nicht-ionische Tensidklasse sind die Alkylenoxid-behandelten Alkylphenole, wie die Ethylenoxid-Aikylphenol-Kondensate. Beispiele für Alkylenoxid-behandelte Alkylphenole werden kommerziell unter dem Handelsnamen Triton verkauft, kommerziell erhältlich von Union Carbide Chemical Company. Ein spezielles Beispiel für diese ist Triton X-100, das einen Durchschmtt von 9-10 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül enthält und einen HLB-Wert von etwa 13,5 und ein Molekulargewicht von etwa 628 hat.
Die als Tenside verwendbaren alkoxylierten Alnine beinhalten polyalkoxylierte Amine und sind von Akzo Chemie unter den Namen ETHODUOMEEN polyethoxylierte Diamine, ETHOMEEN , polyethoxylierte aliphatische Amine, ETHOMID , polyethoxylierte Amide und ETHOQUAD, polyethoxylierte quartäre Ammoniumchloride erhältlich.
Die als Tenside verwendbaren Säuren sind von Tallölsäuren abgeleitete Säuren, die destillierte Gemische von Säuren sind, die hauptsächlich Öl- und Linolsäure umfassen. Vorzugsweise sind Tallölsäuren Gemische von Harzsäuren und Fettsäuren, die unter dem Handelsnamen Unitol DT/40 (erhältlich von Union Camp Corp.) verkauft werden. Viele andere geeignete nicht-ionische Tenside sind bekannt; siehe z.B. die vorstehend genannten McCucheon's und die Abhandlung "Non-Ionic-Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967.
Wie vorstehend beschrieben können auch kationische, anionische und amphotere Tenside verwendet werden. Gewöhnlich sind diese alle hydrophile Tenside. Ein allgemeiner Überblick über verwendbare Tenside wird in Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Band 19, Seite 507 ff. (1969, John Wiley and Son, New York) und der vorstehend genannten Zusammenstellung, herausgegeben unter dem Namen McCutcheon's, gefunden.
Unter den verwendbaren anionischen Tensidarten sind die sehr bekannten Carboxylatseifen, Metallorganosulfate, Metallsulfonate, Metallsulfonylcarboxylate und Metallphosphate. Verwendbare kationische Tenside beinhalten Stickstofiverbindungen, wie Aminoxide und die wohl bekannten quarternären Ammoniumsalze. Aniphotere Tenside beinhalten Aminosäureartige Materialien und ähmiche Arten. Verschiedene kationische, anionische und amphotere Tenside sind technisch erhältlich, insbesondere von Firmen wie Rohm & Haas und Union Carbide Corporation, beide in Amerika. Weitere Informationen über anionische und kationische Tenside können in den Texten "Anionic Surfactants", Teile II und III, herausgegeben von W.M. Linfield, veröffentlich von Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, und "Cationic Surfactants", herausgegeben von E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, gefunden werden.
Tenside werden in der Regel in wirksamen Mengen angewendet, um das Dispersal der verschiedenen Additive, insbesondere. in den nachstehend diskutierten erfindungsgemäßen funktionellen Additiven zu unterstützen. Vorzugsweise können die Konzentrate bis zu etwa 75 Gew.-%, bevorzugter von etwa 10 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% von einem oder mehreren dieser Tenside enthalten. Die funktionellen Flüssigkeiten auf der Basis von Wasser können bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% von einem oder mehreren dieser Tenside enthalten.
Häufig enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen mindestens ein Verdickungsmittel. In der Regel können diese Verdickungsmittel Polysaccharide, synthetische verdickende Polymere oder Gemische von zwei oder mehr davon sein. Unter den verwendbaren Sacchariden sind natürliche Gummi, wie in "Industrial Gums" von Whistler und B. Miller, herausgegeben von Academic Press, 1959, beschrieben. Die Beschreibungen in diesem Buch bezüglich wasserlöslicher verdickender natürlicher Guninüs sind hierin durch Bezugnahme eingeschlossen. Spezielle Beispiele für solche Gummis sind Gum Agar, Guar Gum, Gummiarabikum, Algin, Dextrane, Xanthan Gum) und ähnliches. Unter den als Verdickungsmittel für die erfindungsgemaßen wäßrigen Zusammensetzungen verwendbaren Polysacchariden sind Celluloseether und -ester, einschließlich Hydroxyhydrocarbylcellulose und Hydrocarbylhydroxycellulose und deren Salze. Spezielle Beispiele für solche Verdickungsmittel sind Hydroxyethylcellulose und das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose. Gemische von zwei oder mehr jedes dieser Verdickungsmittel sind ebenfalls verwendbar.
Es ist ein allgemeines Erfordernis, daß das in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen verwendete Verdickungsmittel sowohl in kaltem (10ºC) als auch heißem (90ºC) Wasser löslich ist. Das schließt solche Materialien wie Methylcellulose aus, die in kaltem Wasser, jedoch nicht in heißem Wasser löslich ist. Solche in heißem Wasser unlöslichen Materialien jedoch können verwendet werden, um andere Funktionen zu erfüllen, die den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen Schmierfähigkeit verleihen.
Ein Verdickungsmittel kann auch ein ein synthetisches verdickendes Polymer sein. Viele solche Polymere sind bekannt. Repräsentativ für sie sind Polyacrylate, Polyacrylamide, hydrolysierte Vinylester, wasserlösliche Homo- und Mischpolymere von Acrylamidoalkansulfonaten mit mindestens 50 Mol-% Acrylamidoalkansulfonat und anderen Comonomeren, wie Acrylnitril, Styrol und ähnliches.
Andere verwendbare Verdickungsmittel sind bekannt und viele können in der Liste in der vorstehend genannten McCutcheon-Veröffentlichung gefunden werden: "Functional Materials", 1976, Seiten 135-147, einschließlich.
Bevorzugte Verdickungsmittel, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Anwendungen unter hoher Scherbelastung stabil sein sollen, sind die Wasser-dispergierbaren Reaktionsprodukte, gebildet durch Umsetzen mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure und/oder -anhydrid, wobei der Hydrocarbylrest von etwa 8, vorzugsweise etwa 12, insbesondere etwa 16 bis etwa 40, vorzugsweise bis etwa 30, insbesondere bis etwa 24, bevorzugter bis etwa 18 Kohlenstoffatome hat, mit mindestens einem Wasser-dispergierbaren Amin mit einem endständigen Poly-(oxyalkylen) oder mindestens einem Wasser-dispergierbaren Polyoxyalkylen mit einer endständigen Hydroxygruppe.
Beispiele für Wasser-dispergierbare Poly-(oxyalkylene) mit endständigem Aminrest, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in den US-PSen 3,021,232, 3,108,011, 4,444,566 und Re 31,522 offenbart. Verwendbare Wasser-dispergierbare Poly-(oxyalkylene) mit endständiger Amingruppe sind kommerziell von Texaco Chemical Company unter dem Handelsnamen Jeffamine erhältlich.
Die Wasser-dispergierbaren Polyoxyalkylene mit endständiger Hydroxygruppe setzen sich aus Blockpolymeren von Propylenoxid und Ethylenoxid und einem Kern zusammen, der von organischen Verbindungen mit einer Vielzahl von reaktiven Wasserstoffatomen abgeleitet ist. Die Blockpolymere sind an den Kern an den Stellen der reaktiven Wasserstoffatome gebunden. Diese Verbindungen sind kommerziell von BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Tetronic" erhältlich. Zusätzliche Beispiele beinhalten die Polyoxyalkylene mit endständiger Hydroxygruppe, die kommerziell von BASF Wyandoffe Corporation unter dem Handelsnamen "Pluronic" erhältlich sind. Verwendbare Polyoxyalkylene mit endständigem Hydroxyrest sind in den US-PSen 2,674,619 und 2,979,528 beschrieben.
Die Reaktion zwischen der Bernsteinsäure und/oder dem -anhydrid und dem Polyoxyalkylen mit einer endständigen Amin- oder Hydroxygruppe kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 160ºC, vorzugsweise etwa 120ºC bis etwa 160ºC durchgeführt werden. Das Verhältnis der Äquivalente von Carbonsäuremittel zu Polyoxyalkylen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 8:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 4:1 und vorteilhafterweise etwa 2:1. Die Reaktionsprodukte können als Salze verwendet werden oder können Salze bilden, wenn sie den Konzentraten und Flüssigkeiten mit Metallen oder Aminen zugesetzt werden.
Die US-PS 4,659,492 wird hierin durch Bezugnahme in bezug auf ihre Lehre in bezug auf die Verwendung von Reaktionsprodukten von Hydrocarbyl-substituierter Bernsteinsäure oder -anhydrid/Poly-(oxyalkylen) mit endständiger Hydroxygruppe als Verdickungsmittel für wäßrige Zusammensetzung einverleibt.
Wenn das Verdickungsmittel durch Verwendung eines Poly-(oxyalkylens) mit endständiger Amingruppe gebildet wird, können die Verdickungscharakteristika des Verdickungsmittels durch Kombinieren mit mindestens einem Tensid verstärkt werden. Jedes der vorstehend genannten Tenside kann in diesem Zusammenhang verwendet werden. Wenn solche Tenside verwendet werden, ist das Gewichtsverhältnis von Verdickungsmittel zu Tensid im allgemeinen im Bereich von etwa 1:5 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 3:1.
In der Regel ist das Verdickungsmittel in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen in einer verdickenden Menge anwesend. Falls es verwendet wird, ist das Verdickungsmittel vorzugsweise in einem Grad yon bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Konzentrate anwesend. Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise in einem Grad im Bereich von etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten anwesend.

Funktionelle Additive

Die in den wäßrigen Systemen verwendeten funktionellen Additive sind in der Regel öllösliche, wasserunlösliche Additive, die in herkömmlichen Systemen auf der Basis von Öl als EP-Mittel, Antiverschleißmittel, Belastbarkeitsmittel, Dispersants, Reibungsmodifizierungsmittel, Schmierfähigkeitsmittel, etc. wirken. Sie können auch als Anti-Rutschmittel, Filmbildungsmittel und Reibungsmodifizierungsmittel wirken. Wie bekannt können solche Additive in zwei oder mehr der vorstehend genannten Arten wirken, z.B. EP-Miffel wirken oft häufig als Belastbarkeitsmittel.
Der Ausdruck "öllösliches, wasserunlösliches funktionelles Additiv" bezieht sich auf ein füktionelles Additiv, das in einem Grad von etwa 1 g pro 100 Teile Wasser bei 25ºC in Wasser nicht löslich ist, jedoch in Mineralöl in einem Ausmaß von mindestens 1 g pro Liter bei 25ºC löslich ist.
Diese funktionellen Additive können bestimmte feste Schmiermittel, wie Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluorethylen und verwandte feste Polymere beinhalten.
Die fünktionellen Additive können auch Reibungspolymerbildner beinhalten. Man nimmt an, daß in einer Flüssigkeit dispergierte Polymer-bildende Materialien unter Betriebsbedingungen polymerisieren. Ein spezielles Beispiel für solche Materialien sind Dilinolsäure und Ethylenglykol-Kombinationen, die einen Polyester-Reibungspolymerfilm bilden können. Diese Materialien sind bekannt und z.B. in dem Journal "Wear", Band 26, Seiten 369-392 und in der westdeutschen veröffentlichten Patentanmeldung 2,339,065 beschrieben.
In der Regel sind diese funktionellen Additive bekannte Metall- oder Aminsalze von Organoschwefel-, Phosphor-, Bor- oder Carbonsäuren, die gleich oder von der gleichen Art sind, wie sie in den Flüssigkeiten auf der Basis von Öl verwendet werden und sind vorstehend beschrieben.
Viele solche funktionellen Additive sind bekannt. Zum Beispiel können Beschreibungen von Additiven, die in herkömmlichen Systemen auf der Basis von Öl und in den erfindungsgemäßen wäßrigen Systemen verwendbar sind, in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 8, herausgegeben von John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, Seiten 31-38 einschließlich, Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, zweite Ausgabe, Interscience Publishers, New York, 1967, Seite 575 ff., "Lubricant Additives" von M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J., USA, 1973, und "Lubricant Additives" von C.V. Smallheer und R.K. Smith, The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, USA, gefünden werden.
Das fünktionelle Additiv kann auch ein Filmbildner sein, wie ein synthetischer oder natürlicher Latex oder eine Emulsion davon in Wasser. Solche Latexe beinhalten natürlich Gummi- Latexe und synthetischen Polystyrol-Butadien-Latex.
Die fünktionellen Additive können auch ein Anti-Klapper- oder Anti-Kreisch-Mittel (antichatter oder anti-squawk agent) sein. Beispiele für das erstere sind Amid-Metall-Dithiophosphat-Kombinationen, wie in dem westdeutschen Patent 1,109,302 veröffentlicht, Aminsalz- Azomethen-Kombinationen, wie in der britischen Patentschrift 893,977 offenbart oder Amindithiophosphat, wie in der US-PS 3,002,014 offenbart. Beispiele für Anti-Kreisch-Mittel sind N-Acyl-sarcosine und Derivate davon, wie in den US-Psen 3,156,652 und 3,156,653 offenbart, geschwefelte Fettsäuren und Ester davon, wie in den US-Psen 2,913,415 und 2,982,734 offenbart und Ester von dimerisierten Fettsäuren, wie in der US-PS 3,039,967 offenbart.
In der Regel ist das fünktionelle Additiv in einer fünktionell wirksamen Menge vorhanden. Der Ausdruck "fünktionell wirksame Menge" bezieht sich auf eine ausreichende Menge eines Additivs, um die gewünschten Eigenschaften, die durch die Zugabe des Additivs erreicht werden sollen, zu verleihen. Zum Beispiel wäre, wenn ein Additiv ein Korrosions-Inhibitor ist, eine fünktionell wirksame Menge des Korrosions-Inhibitors eine ausreichende Menge, um die Korrosions-verhindernden Charakteristika der Zusammensetzung, zu der es zugegeben wird, zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme enthalten oft mindestens einen optionalen Inhibitor für Korrosion von entweder Eisen- oder Nicht-Eisenmetallen oder beidem. Der optionale Inhibitor kann organisch oder anorganisch sein. Viele geeignete anorganische Inhibitoren, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Systemen verwendbar sind, sind bekannt. Eingeschlossen sind diejenigen, die in "Protective Coatings for Metals" von Burns und Bradley, Reinhold Publishing Corporation, zweite Ausgabe, Kapitel 13, Seiten 596-605, beschrieben sind. Spezielle Beispiele für verwendbare anorganische Inhibitoren beinhalten Alkalimetallnitrite, Natriumdi- und -tripolyphosphat, Kalium- und Dikaliumphosphat, Alkalimetallborat und Gemische derselben. Spezielle Beispiele für organische Inhibitoren beinhalten Hydrocarbylamin- und Hydroxy-substituierte Hydrocarbylamin-neutralisierte saure Verbindungen, wie neutralisierte Phosphate und Hydrocarbylphosphatester, neutralisierte Fettsäuren, neutralisierte aromatische Carbonsäuren (z.B. 44ert.-Butylbenzoesäure), neutralisierte Naphthensäuren und neutralisierte Hydrocarbylsulfonate. Insbesondere verwendbare Ainine beinhalten die Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme können auch mindestens. ein Bakterizid beinhalten. Solche Bakterizide sind bekannt und spezielle Beispiele können in der vorstehend genannten McCutcheon-Veröffentlichung "Functional Materials" unter der Überschrift "Antimicrobials" auf den Seiten 9-20 davon gefünden werden. Diese Offenbarung wird hierin durch Bezugnanme in bezug auf geeignete Bakterizide zur Verwendung in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen oder Systemen einverleibt. Im allgemeinen sind diese Bakterizide mindestens in einem Ausmaß wasserlöslich, damit sie als Bakterizide wirken können.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme können auch andere Materialien wie Färbemittel, z.B. ein saures Grünfürbemittel, Wasserenthärtungsmittel, z.B. Ethylendiamintetraacetatnatriumsalz oder Nitrilotriessigsäure, Geruchs-maskierende Mittel, wie Citronella, Zitronenöl und ähnliches und Antischaummittel, wie die bekannten Silikonantischaummittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme können auch Frostschutzadditive beinhalten, falls es erwunscht ist, die Zusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur zu verwenden. Materialien, wie Ethylenglykol und analoge Polyoxyalkylpolyole können als Frostschutzmittel verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß die verwendete Menge von dem erwünschten Grad an Frostschutz abhängig ist und ist bekannt.
Es sollte auch bemerkt werden, daß viele vorstehend beschriebene Zusatzstoffe zur Verwendung in der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme industrielle Produkte sind, die solchen wäßrigen Zusammensetzungen mehr als eine Eigenschaft verleihen können. Somit kann ein einzelner Zusatzstoff mehrere Funktionen liefern, wobei der Bedarf an einigen anderen zusätzlichen Zusatzstoffen ausgeschlossen oder vermindert wird. Somit kann z.B. ein EP- Mittel, wie Tributylzinnoxid, auch als ein Bakterizid wirken.
Beschreibung von wäßrigen Zusammensetzungen und Komponenten von wäßrigen Zusammensetzungen ist in der US-PS 4,707,301.

Beispiele IX-XII

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf wäßrige Zusammensetzungen mit Reaktionsprodukten von einem alpha,beta-ungesättigten Ester und einem Dimercaptothiadiazol oder Salzen des Reaktionsprodukts. Die Beispiele werden durch Mischen der Komponenten in einem Homogenisator hergestellt.
Während die Erfindung in bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, soll sie so verstanden werden, daß verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich sind. Daher soll die hier offenbarte Erfindung solche Modifikationen einschließen, die innerhalb des Schutzbereichs der Ansprüche fallen.

Claims

1. Eine Schmierzusammensetzung, umfassend (A) (1) ein Öl mit Schmierviskosität, (2) eiti Öl mit Schmierviskosität und ein Verdickungsmittel oder (3) Wasser, und (B) (i) ein Reaktionsprodukt aus (a) mindestens einem Dimercaptothiadiazol und (b) mindestens einem aliphatischen Olefin mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder (ii) ein Salz eines Reaktionsprodukts (B) (i), in dem das Reaktionsprodukt in Abwesenheit von Schwefelhalogenidverbindungen hergestellt wurde.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefin (b) 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen oder ein isomerisiertes alpha-Olefin und Gemische von zwei oder mehr davon ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (B) (ii) ein Erdalkali- oder Übergangsmetallsalz oder ein Ammoniumsalz, abgeleitet von einem Amin ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprtlche 1 bis 3, wobei (B) (ii) ein Zinksalz oder ein Ammoniumsalz, abgeleitet von einem primären tert.-Alkylamin mit etwa 4 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprtiche 1 bis 4, weiterhin umfassend (C) ein Metalldithiophosphat oder eine geschwefelte organische Verbindung.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (B) frei von Schwefel- Schwefel-Bindungen ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei (B) mindestens eine miadiazol-Verbindung der allgemeinen Formel:

ist; wobei jeder Rest R&sub1; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß ein Rest R&sub1; ein Alkylrest ist, oder ein Salz davon ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schmierzusammensetzung ein Getriebeöl ist.

9. Verwendung des Reaktionsprodukts (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, als ein Additiv zum Verbessern der Antiverschleiß-, Antiverschweiß-, EP- und Antioxidations-Eigenschaften in Schmiermitteln, wäßrigen Flüssigkeiten und Schmierfetten.

10. Tiliadiazol-Verbindung der allgemeinen Formel (I)

in der jeder Rest R&sub1; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß ein Rest R&sub1; ein Alkylrest ist oder ein Salz davon.