EP1390453A2 - Emulgatoren, insbesondere auf basis von polyisobutylenaminen - Google Patents

Emulgatoren, insbesondere auf basis von polyisobutylenaminen

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EP1390453A2
EP1390453A2 EP02716818A EP02716818A EP1390453A2 EP 1390453 A2 EP1390453 A2 EP 1390453A2 EP 02716818 A EP02716818 A EP 02716818A EP 02716818 A EP02716818 A EP 02716818A EP 1390453 A2 EP1390453 A2 EP 1390453A2
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EP
European Patent Office
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compound
compounds
fuel
alkyl
general formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02716818A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Hüffer
Cordula Mock-Knoblauch
Gregor Schürmann
Arno Lange
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters

Definitions

  • Emulsifiers in particular based on polyisobutylene amines
  • the present invention relates to compounds, in particular based on polyisobutylene amines, which are suitable as emulsifiers for water-in-oil emulsions, to processes for the preparation of such compounds and to the emulsions themselves.
  • the invention also relates to the use of such compounds as additives for fuels and lubricants, and as a corrosion-inhibiting additive in aqueous liquids, as well as fuels, lubricants, fuel and lubricant additive concentrates and aqueous liquids containing the compounds according to the invention.
  • US Pat. No. 4,225,447 describes water-in-oil emulsions which are used as lubricants and a succinic anhydride substituted with a polyisobutenyl group, an (earth) alkali metal salt of a succinic acid substituted with a polyisobutenyl group or a succinic acid amide substituted with a polyisobutenyl group as Emulsifier included.
  • GB-A 2,157,744 discloses drilling fluids which contain both an emulsifier, namely graft or block copolymers of polycarboxylic acids and polyethylene glycol, and surfactants.
  • an emulsifier namely graft or block copolymers of polycarboxylic acids and polyethylene glycol
  • surfactants Compounds which are prepared from a succinic anhydride substituted with a polyisobutenyl group and polyols, polyamines, hydroxycarboxylic acids or amino alcohols are used as surfactants.
  • EP-A 0 156 572 describes the use of anionic surface-active substances based on succinic acid derivatives substituted with polyisobutenyl groups for the production of water-in-oil or oil-in-water emulsions.
  • alkoxylated polyisobutylenes polyisobutenes
  • emulsifiers water-in-fuel emulsions.
  • alkoxylated polyisobutylenes can be described by the general formula R- (CH 2 ) n _ (OA) m -OH.
  • R is a polyisobutylene with a weight average molecular weight of 300 to 2300, preferably 500 to 2000.
  • A is an alkylene radical with 2 to 8 carbon atoms.
  • the number m is a number from 1 to 200, which is chosen so that the alkoxylated polyisobutylene contains 0.2 to 1.5 alkylene oxide units per C 4 unit, preferably 0.5 alkylene oxide units per C unit; n is either 0 or 1.
  • Friction reducing additives for fuels and lubricants as well as emulsifiers are already known from the prior art.
  • No. 5,858,029 describes friction-reducing additives for fuels and lubricants, compounds of the formula R 1 (-O (R 2 ) -) a NH (CO) -R 3 - OH being used in particular as friction-reducing additives, wherein R 1 is for a - to C 60 - alkyl radical, R is a Ci to C 4 alkylene radical, a is an integer from 1 to 12 and R is Ci to C 4 alkylene or substituted alkylene or cycloalkylene.
  • Succinimides substituted with polyisobutenyl groups may also be present as dispersants and polyalkylene amines such as polyisobutylene amines may be present as surfactants.
  • the object of the present invention is to provide further compounds which can be used as emulsifiers in oil-in-water and water-in-oil emulsions.
  • R 1 for an optionally with C ! -C 12 alkyl substituted Cj-Cg-alkylene or C 2 - Cg-alkenylene
  • R 2 denotes a linear or branched C 8 -C 350 alkyl or C 8 -C 350 alkenyl
  • R 3 and R 4 are independently H, methyl or ethyl, and R 3 and R 4 together have no more than 2 C atoms, R 5 and R 6 independently of one another are H, M 1 " , SO 3 H, SO M *, PO 3 H, PO 3 " M ⁇ , and also C (O) R 7 ,
  • M stands for NEW "" , an alkali metal ion or 0.5 alkaline earth metal ions
  • R 7 is a linear C 2 -C 10 hydrocarbon radical substituted with at least one hydrophilic group
  • y and z are independently integers from 0 to 50,
  • the inventive compounds (I) can be used as emulsifiers in water-in-oil emulsions.
  • the advantage here is that often lower concentrations are required to produce stable emulsions than when using conventional emulsifiers. If the compounds according to the invention are used in oil-in-water emulsions, stable nesicles can be produced under the action of ultrasound.
  • the Neritatien invention are also applicable in many ways, for. B. as additives in fuels and lubricants, as a corrosion-inhibiting additive in aqueous liquids and as dispersants for pigments such as TiO 2 .
  • the present invention also relates to processes for the preparation of the compounds (I). These processes are shown schematically in FIG. 1.
  • reaction conditions for the amidation of the dicarboxylic acids HO 2 CR I -CO 2 H with the amines R 2 - ⁇ H 2 are known to the person skilled in the art or can be determined in the course of a few preliminary tests.
  • the dicarboxylic acids and amines can be reacted with one another both in an organic solvent and in bulk.
  • Suitable organic solvents are, for example, Solvesso® 150 from Shell and isododecane.
  • the reaction is carried out under reduced pressure, for example at 5 to 50 mbar, and the water formed is distilled off continuously during the reaction. It is generally not necessary to purify the bisamides (II) formed before further reaction.
  • This reaction is generally carried out in the presence of a customary basic catalyst such as KOH, NaOH, NaOMe, K / BuO, Ca (OH) 2 , CaO or supported catalysts such as zeolites.
  • R 1 is a Ct-Cs-alkylene or C 2 -C 8 -alkenylene and is optionally substituted with -C-C 2 alkyl groups.
  • alkenylene in the present invention also includes polyunsaturated bivalent hydrocarbon radicals R 1 .
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, which can optionally carry C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid or suberic acid are preferably used, particularly preferably succinic acid, glutaric acid or adipic acid.
  • Alkenyl also includes polyunsaturated hydrocarbon radicals R 2 .
  • Amines R -NH 2 are preferably used in which R represents a C 2 -C 35 o-polyisobutenyl.
  • the amount of amino groups can be determined by titration with HC1 and then converted into mg KOH per g substance. The proportion of amino groups per unit weight of substance is then the amine number.
  • polyisobutylenes which have a number average molecular weight of 300 to 5000, preferably from 500 to 2300, particularly preferably from 500 to 1000, are used for the preparation of the polyisobutylene amines.
  • polyisobutylenes with a number-average molecular weight in the ranges mentioned preference is given to those which have a high content of vinylidene groups.
  • polyisobutylenes which have a number-average molecular weight in the abovementioned ranges, a high content of vinylidene groups and a uniform polymer structure are particularly preferably used.
  • polyisobutylenes with a uniform polymer structure are those polyisobutylenes which are composed of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of isobutylene units.
  • Polyisobutylenes with a number average molecular weight in the ranges mentioned, a high content of vinylidene groups and a uniform framework structure can furthermore have a polydispersity of ⁇ 2.5, preferably of ⁇ 2.0.
  • Polydispersity means the quotient M w / M n from the weight-average molecular weight M w and the number-average molecular weight M n .
  • Polydispersity is a measure of the molecular weight distribution of a polymer.
  • Polyisobutylenes with a number average molecular weight in the ranges mentioned, which are essentially composed of isobutylene units and have a high content of vinylidene groups, are available, for example, under the trade name Glissopal® from BASF AG, such as Glissopal® 1000 with an M n of 1000, Glissopal ® V 33 with an M n of 550 and Glissopal® 2300 with an M "of 2300.
  • polyisobutylene amines examples include the compounds available from BASF AG under the trade name Kerocom® PIB A.
  • alkylene oxides (III) examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1-butylene oxide and 2-butylene oxide. Ethylene oxide and propylene oxide are preferably used.
  • R -CO 2 H compounds are used in which R is a linear C 2 -C hydrocarbon radical substituted with at least one hydrophilic group.
  • C 2 -C 1 o-hydrocarbon radical C -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl and C 7 -C 10, - alkylaryl comprises.
  • hydrophilic groups also includes positively or negatively charged groups, the term “alkenyl” both mono- and polyunsaturated hydrocarbon radicals.
  • R 7 -CO 2 H corresponds, for example, to amino acids with at least one additional carboxyl group in the molecule.
  • the corresponding D-amino acids or mixtures such as the racemates of the D- and L-amino acids can also be used.
  • the compounds (I) according to the invention can be used as emulsifiers in the preparation of water-in-oil emulsions. This use is also the subject of the invention. Purification of these compounds and their intermediates may be necessary, for example when these compounds are used as emulsifiers for water-in-oil emulsions in the cosmetics or pharmaceutical sector.
  • the water-in-oil emulsions according to the invention generally contain 95 to 60% by weight of oil, 3 to 35% by weight of water and 0.2 to 10% by weight of a compound of the general formula I according to the invention.
  • Compounds according to the invention of the general formula I are used for water-in-oil emulsions in which the oil phase is formed from a vegetable, animal or synthetic oil or fat.
  • Such water-in-oil emulsions are used, for example, in the cosmetics or pharmaceutical field.
  • Examples of vegetable, animal or synthetic oils or fats are triglycerides and glycol esters (esters of glycolic acid) of lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
  • Compounds of the general formula I are also used in water-in-oil emulsions in which the oil phase consists of a fuel, light or heavy heating oil is formed.
  • All common types of fuel can be used, for example diesel fuel, petrol and kerosene. Diesel fuel is preferably used.
  • Water-in-fuel emulsions according to the invention can also contain one or more Ci-C 4 alcohols and / or monoethylene glycol, in particular monoefhylene glycol.
  • the amount of Cr alcohol and / or monoethylene glycol used is from 5 to 50% by weight, based on the amount of water.
  • the water-in-fuel emulsions according to the invention have high stability and good combustion efficiency. Good exhaust gas values can still be obtained, the emission of soot and NO x being significantly reduced, particularly in the case of diesel engines. A largely complete and residue-free combustion can be achieved without deposits on the assemblies of the combustion apparatus, for example injection nozzles, pistons, annular grooves, valves and cylinder head.
  • the water-in-fuel emulsions according to the present invention can have further components in addition to the components mentioned above.
  • further emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, quaternary ammonium salts such as ammonium nitrate, alkyl glycosides, lecithins, polyethylene glycol ethers and esters, sorbitan oleates, stearates and ricinolates, C 13 oxo alcohol ethoxylates and alkyl phenol ethoxylates and ethylene oxide copolymers and the ethylene oxide copolymers from and block copolymers from ® types from BASF AG.
  • further emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, quaternary ammonium salts such as ammonium nitrate, alkyl glycosides, lecithins, polyethylene glycol ethers and esters, sorbitan oleates, stearates and ricin
  • a combination of one or more of the above-mentioned further emulsifiers together with the emulsifiers according to the invention is preferably used for the water-in-fuel emulsions according to the invention. If these further emulsifiers are used, this is done in amounts of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2.5% by weight, based on the overall composition. The amount of this further emulsifier is chosen so that the total amount of emulsifier, that is to say the emulsifier according to the invention plus further emulsifier, does not exceed the amount of 0.2 to 10% by weight stated for the emulsifier according to the invention alone.
  • the selected emulsifier according to the invention is mixed with the oil, the water and the other components which can be used optionally and emulsified in a manner known per se.
  • the emulsification can be carried out in a rotor mixer, by means of a mixing nozzle or by an ultrasound probe. Particularly good results were achieved if a mixing nozzle of the type used as disclosed in the German application, file number: 198 56 604 from BASF AG on December 8, 1998 was used.
  • Water-in-oil emulsions for the cosmetics sector can be produced as well as water-in-fuel emulsions.
  • the compounds (I) according to the invention also have a lubricity-improving and corrosion-inhibiting action. They also improve the wear protection behavior of liquids.
  • the compounds (I) according to the invention are therefore used as additives for lubricants, fuels and aqueous liquids such as coolant liquids or drilling and cutting liquids. This use is also the subject of the present invention.
  • the compounds (I) according to the invention can be added directly to the fuels and lubricants — together with other components.
  • the compounds (I) according to the invention can first be mixed with other components to give fuel or lubricant additive concentrates.
  • These fuel or lubricant additive concentrates according to the invention can be added to the fuels or lubricants undiluted or diluted with one or more solvents or carrier oils. The addition in dilute form is preferred.
  • the fuels, lubricants, fuel additive and lubricant additive concentrates, and aqueous liquids, which the compounds of the invention of the general Formula I contain are also the subject of the present invention and will be explained in more detail below.
  • Fuels according to the invention generally contain - in addition to conventional components - at least one compound according to the invention of the general formula I in an amount of 10 to 5000 ppm, preferably in an amount of 20 to 2000 ppm, based on the total amount.
  • Lubricants according to the invention generally contain between 90 and 99.9% by weight, preferably between 95 and 99.5% by weight, of a liquid, semi-solid or solid lubricant and between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0 , 5 and 5 wt .-% of a compound (I) according to the invention, based on the total amount.
  • Fuel additive and lubricant additive concentrates according to the invention contain - in addition to conventional components - at least one compound according to the invention of the general formula I in proportions of 0.1 to 80% by weight, in particular 0.5 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate.
  • Typical components for fuels or fuel additive concentrates are, for example, additives with detergent action, as described in the German application by BASF AG, file number 100 36 956.1, dated July 28, 2000 (page 14 ff), in the German application by BASF AG, file number 100 03 105.6, dated January 25, 2000 and in the PCT application of BASF AG with the file number PCT / EP / 01/00496.
  • the additives mentioned there and other fuel additives with polar groupings described there are also part of the present application and are included by reference.
  • the fuels and fuel additive concentrates according to the invention can also contain fuel additives as described, for example, in European patent applications EP-A 0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810, 0 568 873, German patent applications DE-A 39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 0 44 25 834, 195 25 938 , 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270, 196 14 349, and WO-A 96/03479.
  • biocides such as glutardialdehyde or glyoxal.
  • the biocides are usually used in an amount of 0.01 to 3% by weight, based on the total weight of the concentrate.
  • further corrosion-inhibiting additives are those based on ammonium salts of organic carboxylic acids, which tend to form films, or on heterocyclic aromatics in the case of non-ferrous metal corrosion protection.
  • stabilizers are those based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or on phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid.
  • organometallic compounds examples include ferrocene or methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl.
  • cetane number improvers examples include organic C 2 -C 10 nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate, and inorganic cetane number improvers for the aqueous phase such as ammonium nitrate. 2-Ethylhexyl nitrate and ammonium nitrate are preferably used.
  • the cetane number improvers are usually used in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the concentrate.
  • Suitable solvents for the fuel and lubricant additive concentrates according to the invention are aliphatic and aromatic hydrocarbons such as solvent naphtha, isododecane, mihagol, the fuels and lubricants themselves and carrier oils.
  • Carrier oils which also serve to dilute the fuel and lubricant additive concentrates, are, for example, mineral carrier oils (base oils), in particular those of the viscosity class "Solvent Neutral (SN) 100 to 500", as well as synthetic carrier oils based on polyolefins, (poly) esters, ( Alkylphenol-started) polyethers, (aliphatic) (alkylphenol-started) polyetheramines, and carrier oils based on alkoxylated long-chain alcohols or phenols.
  • base oils mineral carrier oils
  • base oils in particular those of the viscosity class "Solvent Neutral (SN) 100 to 500”
  • synthetic carrier oils based on polyolefins polyolefins
  • poly poly esters
  • Alkylphenol-started polyethers Alkylphenol-started polyethers
  • aliphatic alkylphenol-started polyetheramines
  • carrier oils based on alkoxylated long-chain alcohols or phenols.
  • Polyethylene oxides, polypropylene oxides, polybutene oxides and mixtures thereof are also suitable carrier oils. Further suitable carrier oils and carrier oil mixtures are described, for example, in the documents DE-A 38 38 918, DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, US 4,877,416 and EP-A 0 452 328.
  • Aqueous liquids according to the invention contain the compounds (I) according to the invention optionally in combination with other customary corrosion-inhibiting additives, generally in a proportion of about 1 to 10% by weight, based on the total amount.
  • composition of the compounds prepared can be found in Table 1. Kerocom® PIB A from BASF AG was used as the polyisobutylene amine.
  • the compounds B1, B2 and B3 were sulfated in a continuous process using an SO 3 / air mixture with an SO 3 content of 7% by volume.
  • the reaction was carried out at 65 ° C in a vertical falling film reactor with a length of 95 cm and an inner diameter of 5 cm.
  • About 400 g / h of the compounds B1, B2 or B3 were metered into the reactor as an 80% by weight solution in a suitable hydrocarbon such as isododecane, heptane or mihagol.
  • the amount of the SO 3 -air mixture fed to the falling film reactor was regulated via the acid number of the sulfated product.
  • the acid number is a measure of the proportion of acid groups, it is determined by titration with KOH and given in mg KOH per g substance.
  • the acid numbers were 22 for CI, 26 for C2 and 41 for C3.
  • the products were neutralized discontinuously at 25 ° C. with 25% by weight aqueous ⁇ aOH solution.
  • Example 2 Water-in-fuel emulsions
  • an emulsifier mixture in diesel fuel which consists of 6 parts from a compound according to the invention (CI, C2, C3, Dl, D2, or D3) and 2 parts of a C 3 -oxoalcohol ethoxylate (Lutensol® TO 7 from BASF-AG) and composed of 2 parts from an alkylphenol ethoxylate (Emulan® OP 25).
  • CI, C2, C3, Dl, D2, or D3 a C 3 -oxoalcohol ethoxylate
  • Emulan® OP 25 alkylphenol ethoxylate
  • Example 3 Use of the compounds according to the invention as corrosion-inhibiting additives
  • a 20 x 40 mm sheet of iron is blasted with 40 ⁇ m glass beads and then - based on ASTM D-665 - immersed in the emulsions prepared under Example 1 and stored at 40 ⁇ 1 ° C for 24 hours. After 24 hours, the iron sheet is examined for rust formation.
  • ASTM D-665 - immersed in the emulsions prepared under Example 1 and stored at 40 ⁇ 1 ° C for 24 hours. After 24 hours, the iron sheet is examined for rust formation.
  • Example 4 Use of the compounds according to the invention in fuels and their wear protection
  • the compounds B3, CI, Dl and D2 according to the invention were each individually dissolved in an unadditized diesel fuel (Miro, Düsseldorf).
  • the concentration of additive in the diesel fuel was 75 ppm.
  • the wear protection behavior was assessed using the HFRR test (High Frequency Roller Rig Test), which was carried out in accordance with ISO 12156-1. The length of the resulting grooves was measured and used as a measure of wear. The shorter the grooves, the better the wear protection of the additive added.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, insbesondere auf Basis von Polyisobutylenaminen, welche als Emulgatoren für Wasser-in-ÖI-Emulsionen geeignet sind, Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie deren Verwendung, vor allem als Additive für Kraft- und Schmierstoffe. Erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (I) worin R1 für ein gegebenenfalls mit C¿1? -CI2-Alkyl substituiertes C1-C8-Alkylen oder C2-C8-Alkenylen steht, R?2¿ ein lineares oder verzweigtes C¿8?-C35o-Alkyl oder C8-C35o-Alkenyl bedeutet, R?3 und R4¿ unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome aufweisen, R5 für H, M+, SO3H, SO3?- M+, PO¿3H, PO3-M+, sowie C(O)R7 steht, wobei M+ für NH¿4?+, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht, R7 ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C¿2?- bis C1O Kohlenwasserstoffrest ist, und y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, wobei R?5¿ = H ist, falls y = 0 ist, und R6 = H ist, falls z = 0 ist.

Description

Emulgatoren, insbesondere auf Basis von Polyisobutylenaminen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, insbesondere auf Basis von Polyisobutylenaminen, welche als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie die Emulsionen selbst.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung solcher Verbindungen als Additive für Kraftstoffe und Schmierstoffe, sowie als korrosionsinhibierender Zusatz in wäßrigen Flüssigkeiten, sowie Kraftstoffe, Schmierstoffe, Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate und wäßrige Flüssigkeiten enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Aus dem Stand der Technik sind Verbindungen verschiedenen Typs mit Emulgiereigen- schaften bekannt. Unter anderem werden Derivate des mit einer Polyisobutenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrids in verschiedenen Anwendungen eingesetzt.
So beschreibt beispielsweise die US-A 4,225,447 Wasser-in-Öl-Emulsionen, welche als Schmiermittel eingesetzt werden und ein mit einer Polyisobutenylgruppe substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, ein (Erd)Alkalimetallsalz einer mit einer Polyisobutenylgruppe substituierten Bernsteinsäure oder ein mit einer Polyisobutenylgruppe substituiertes Bern- steinsäureamid als Emulgator enthalten.
Aus der GB-A 2,157,744 sind Bohrflüssigkeiten bekannt, die sowohl einen Emulgator, nämlich Pfropf- oder Blockcopolymere von Polycarbonsäuren und Polyethylenglykol, als auch Tenside enthalten. Als Tenside werden Verbindungen eingesetzt, die aus einem mit einer Polyisobutenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrid und Polyolen, Polyaminen, Hydroxycarbonsäuren oder Aminoalkoholen hergestellt werden. Die EP-A 0 156 572 beschreibt die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Substanzen auf der Basis von mit Polyisobutenylgruppen substituierten Bernsteinsäurederivaten zur Herstellung von Wasser-in-Öl- oder Öl-in- Wasser-Emulsionen.
Die am 25.1.2000 eingereichte Deutsche Anmeldung der BASF AG mit dem Aktenzeichen 100 03 105.6 beschreibt den Einsatz von alkoxylierten Polyisobutylenen (Polyisobutenen) als Emulgatoren in Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen. Diese alkoxylierten Polyisobutylene können durch die allgemeine Formel R-(CH2)n_(O-A)m-OH beschrieben werden. R ist dabei ein Polyisobutylen mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 300 bis 2300, vorzugsweise 500 bis 2000. A ist ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Zahl m ist eine Zahl von 1 bis 200, die so gewählt ist, daß das alkoxylierte Polyisobutylen 0,2 bis 1,5 Alkylenoxid-Einheiten pro C4-Einheit, vorzugsweise 0,5 Alkylenoxid-Einheiten pro C -Einheit, enthält; n ist entweder 0 oder 1.
Die am 28.7.2000 eingereichte Deutsche Anmeldung der BASF AG mit dem Aktenzeichen 100 36 956.1 beschreibt u. a. die Verwendung von Amiden der allgemeinen Formel R!R2NR3 als Emulgatoren in Wasser-in-Öl-Emulsionen, wobei R3 für einen Acylrest einer Mono- oder Polycarbonsäure steht, und R1 u. a. von einem Poly-1-Butylen, -2-Butylen oder wo-Butylen oder Gemischen davon abgeleitet und R ein Polyalkylenpolyamin- oder ein Polyalkyleniminrest sein kann.
Reibungsvermindernde Additive für Kraft- und Schmierstoffe sind ebenso wie Emulgatoren bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
So beschreibt die US 5,858,029 reibungsvermindernde Additive für Kraft- und Schmierstoffe, wobei insbesondere Verbindungen der Formel R1(-O(R2)-)aNH(CO)-R3- OH als reibungsvermindernde Additive verwendet werden, worin R1 für einen - bis C60- Alkylrest, R für einen Ci- bis C4- Alkylenrest, a für eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R für Ci- bis C4-Alkylen oder substituiertes Alkylen oder Cycloalkylen stehen. Zusätzlich können als Dispergiermittel mit Polyisobutenylgruppen substituierte Succinimide und als Tenside Polyalkylenamine wie Polyisobutylenamine enthalten sein.
Die oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen weisen hinsichtlich Herstellung und/oder Produkteigenschaften verschiedene Nachteile auf. Bei einigen Verbindungen fallen bei der Synthese in unterschiedlicher Ausbeute
Nebenprodukte an, die - wenn sie nicht entfernt werden - die Einstellung einer gleichbleibenden Viskosität des Emulgators erschweren können. Nachteile können sich auch bei der Herstellung von Emulsionen ergeben: häufig weisen die Emulsionen nur eine ungenügende Stabilität auf, so dass bei der Lagerung eine Phasentrennung auftritt. Die verwendeten Emulgatoren müssen deshalb in hohen Konzentrationen eingesetzt werden, um die Ausbildung einer stabilen Emulsion zu ermöglichen.
Daher besteht ein Bedarf an Verbindungen, die als Emulgatoren eingesetzt werden können und die genannten Nachteile nicht aufweisen. Vor allem im Bereich der Wasser-inKraftstoff-Emulsionen werden Emulgatoren benötigt, die relativ stabile Emulsionen erzeugen und zudem eine möglichst vollständige und weitgehend rückstandsfreie Verbrennung des Kraftstoffs ermöglichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Verbindungen bereitzustellen, welche als Emulgatoren in Öl-in- Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt werden können.
Die obige Aufgabe wird gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I,
(I)
worin R1 für ein gegebenenfalls mit C!-C12-Alkyl substituiertes Cj-Cg-Alkylen oder C2- Cg-Alkenylen steht,
R2 ein lineares oder verzweigtes C8-C350-Alkyl oder C8-C350-Alkenyl bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind, und R3 und R4 zusammen nicht mehr als 2 C-Atome aufweisen, R5 und R6 unabhängig voneinander für H, M1", SO3H, SO M*, PO3H, PO3 "M^, sowie C(O)R7 stehen,
wobei M für NEU"", ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht,
R7 ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C2-C10- Kohlenwasserstoffrest ist, und
y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 50 sind,
wobei R5 = H ist, falls y = 0 ist, und R6 = H ist, falls z = 0 ist.
Die erfindungsgemäßen Nerbindungen (I) können als Emulgatoren in Wasser-in-Öl- Emulsionen verwendet werden. Dabei ist von Vorteil, daß häufig geringere Konzentrationen zur Erzeugung von stabilen Emulsionen nötig sind als bei Verwendung herkömmlicher Emulgatoren. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Öl-inWasser-Emulsionen eingesetzt, so lassen sich bei Einwirkung von Ultraschall stabile Nesikel erzeugen. Die erfindungsgemäßen Nerbindungen sind zudem in vielfältiger Weise anwendbar, z. B. als Additive in Kraftstoffen und Schmierstoffen, als korrosions- inhibierender Zusatz in wäßrigen Flüssigkeiten sowie als Dispergatoren für Pigmente wie TiO2.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I). Diese Verfahren sind in Figur 1 schematisch dargestellt.
Fig. 1 : Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (I) mit R 5 = = 0 R6 ^ = - H.
Geeignete Reaktionsbedingungen für die Amidierung der Dicarbonsäuren HO2C-RI- CO2H mit den Aminen R2-ΝH2 (Fig. 1, Reaktionsschritt al) zu Bisamiden (II) sind dem Fachmann bekannt oder im Rahmen weniger Vorversuche ermittelbar.
Die Dicarbonsäuren und Amine können sowohl in einem organischen Lösungsmittel als auch in Substanz miteinander umgesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Solvesso® 150 der Firma Shell und Isododecan. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion unter vermindertem Druck, zum Beispiel bei 5 bis 50 mbar, dtirchgeführt und das entstehende Wasser kontinuierlich während der Reaktion abdestilliert. Eine Reinigung der entstandenen Bisamide (II) - vor weiterer Umsetzung - ist im allgemeinen nicht nötig.
Anschließend wird das so erhältliche Bisamid (II) mit Alkylenoxiden (III) mit dem Fachmann bekannten Verfahren zu Alkoholen der allgemeinen Formel I, in denen R = R = H ist, umgesetzt (Fig. 1, Reaktionsschritt a2). Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators wie KOH, NaOH, NaOMe, K/BuO, Ca(OH)2, CaO oder Trägerkatalysatoren wie Zeolithen.
In die so erhältlichen erfindungsgemäßen Verbindungen (I), in denen R5 = R6 = H ist, lassen sich hydrophile Gruppen einführen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I), in denen R5 = R6 = H ist, nach Standardverfahren - wie beispielsweise beschrieben in Falbe (Herausgeber), Surfactants in consumer products 1986, Springer Verlag Berlin, S. 54 ff., in der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 60 160 212 vom 19.10.1999 und der PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/00/09923 - mit SO3 zu Schwefelsäureestern ((I) mit R5 = R6 = SO3H) sulfatiert, mit P4O10 zu Phosphor- säureestern ((I) mit R = R = PO3H) oder mit Verbindungen HO2C-R zu Estern ((I) mit R5 = R6 = C(O)R7) umgesetzt werden.
Durch Zugabe von NH3 oder geeigneten (Erd)Alkalimetallsalzen wie (Erd)Alkali- metallhydroxiden lassen sich aus den Schwefelsäureestern bzw. Phosphorsäureestern die entsprechenden Sulfate, (I) mit R5 = R6 = SOsTVf1", bzw. Phosphate, (I) mit R5 = R6 = PO3^M+, herstellen, wobei M+ für NH4 +, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht.
Alternativ (Fig. 1, Reaktionsschritte bl, b2 und b3) lassen sich Verbindungen (I), in denen R5 = R6 = H ist, herstellen, indem man zuerst Amine R2-NH2 mit Alkylenoxiden (III) zu Alkoholen der allgemeinen Formel IV umsetzt. Anschließend werden Dicarbonsäuren HO2C-R1-CO2H mit den Alkoholen (IV) umgesetzt, im allgemeinen unter denselben Reaktionsbedingungen, die bei der Reaktion der Dicarbonsäuren HO2C-R1-CO2H mit den Aminen R2-NH2 angelegt werden. Die so erhaltenen Bisamide der allgemeinen Formel V mit R5 = R6 = H können mit Alkylenoxiden III zu Verbindungen (I), in denen R5 = R6 = H ist, umgesetzt werden. In die Bisamide der allgemeinen Formel V mit R5 = R6 = H können auch direkt, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, hydrophile Gruppen eingeführt werden.
Es werden Dicarbonsäuren HO2C-R!-CO2H eingesetzt, in denen R1 für ein Ct-Cs-Alkylen oder C2-C8-Alkenylen steht und gegebenenfalls mit Cι-Cι2-Alkylgruppen substituiert ist. Der Begriff "Alkenylen" umfaßt in der vorliegenden Erfindung auch mehrfach ungesättigte bivalente Kohlenwasserstoffreste R1.
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, die gegebenenfalls in beliebiger Position Cι-Cι -Alkylgruppen tragen können. Der Einsatz unsubstituierter Dicarbonsäuren ist bevorzugt. Von diesen werden vorzugsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure eingesetzt.
9
Im allgemeinen sind Amine R -NH2, in denen R für ein lineares oder verzweigtes C8- C35o-Alkyl oder C8-C350-Alkenyl steht, zur Herstellung von Verbindungen (I), in denen R5 = R6 = H ist, geeignet. "Alkenyl" umfaßt dabei auch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste R2.
9 9
Bevorzugt werden Amine R -NH2 eingesetzt, in denen R für ein C 2-C35o-Polyisobutenyl steht.
9 9
Polyisobutylenamine R -NH2 mit R = C22-C35o-Polyisobutenyl werden aus den ent- sprechenden Polyisobutylenen nach Standardverfahren, wie sie beispielsweise in DE-A 196 20 262, EP-A 0 244 616 und WO-A 97/03946 beschrieben sind, hergestellt. Der Aminogruppen-Anteil läßt sich durch Titration mit HC1 bestimmen und anschließend in mg KOH pro g Substanz umrechnen. Der Anteil an Aminogruppen pro Gewichtseinheit Substanz ist dann die Aminzahl. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Polyisobutylenamine Polyisobutylene eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 5000, bevorzugt von 500 bis 2300, besonders bevorzugt von 500 bis 1000, haben.
Von den Polyisobutylenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht in den genannten Bereichen werden bevorzugt diejenigen eingesetzt, die einen hohen Gehalt an Vinyliden- gruppen haben. Darunter versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Anteil an Vinylidengruppen von > 70 Mol-%, bevorzugt einen Anteil an Vinylidengruppen von > 80 Mol-%, besonders bevorzugt einen Anteil an Vinylidengruppen von > 85 Mol-%.
Besonders bevorzugt werden solche Polyisobutylene eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht in den oben genannten Bereichen, einen hohen Gehalt an Vinylidengruppen und eine einheitliche Polymergeröststruktur haben. Beispiele für Polyisobutylene mit einer einheitlichen Polymerge ststruktur sind solche Polyisobutylene, die zu mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Isobutyleneinheiten aufgebaut sind.
Polyisobutylene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht in den genannten Bereichen, einem hohen Gehalt an Vinylidengruppen und einheitlicher Gerüststruktur können weiterhin eine Polydispersität von < 2,5, bevorzugt von < 2,0, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten Mw/Mn aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn. Die Polydispersität ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers.
Polyisobutylene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht in den genannten Bereichen, die im wesentlichen aus Isobutyleneinheiten aufgebaut sind und einen hohen Gehalt an Vinylidengruppen aufweisen, sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glissopal® von der BASF AG erhältlich, wie Glissopal® 1000 mit einem Mn von 1000, Glissopal® V 33 mit einem Mn von 550 und Glissopal® 2300 mit einem M„ von 2300.
Beispiele für kommerziell erhältliche Polyisobutylenamine sind die unter der Handelsbezeichnung Kerocom® PIB A von der BASF AG erhältlichen Verbindungen.
Beispiele für geeignete Alkylenoxide (III) sind Efhylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid und 2-Butylenoxid. Bevorzugt werden Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet.
7 7 Für R -CO2H werden Verbindungen eingesetzt, in denen R ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C2-Cιo-Kohlenwasserstoffrest ist. Von dem Begriff " C2-C1o-Kohlenwasserstoffrest" sind C -C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl und C7-C10- Alkylaryl umfaßt. Der Begriff "hydrophile Gruppen" umfaßt auch positiv oder negativ geladene Gruppen, der Begriff "Alkenyl" sowohl einfach als auch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für hydrophile Gruppen sind -NH2, -NH3 +, -NR3 + mit R = Ci-Cβ-Alkyl, -CO2H, -CO2 ", -OPO3H, und -OPO3 ~. Bevorzugt werden für R7-CO2H n
Verbindungen eingesetzt, wobei R der allgemeinen Formel VI mit n = 1 bis 4 entspricht. R7-CO2H entspricht beispielsweise Aminosäuren mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe im Molekül. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Asparaginsäure (n = 1) und Glutaminsäure (n = 2).
(VI)
Neben L- Aminosäuren können auch die entsprechenden D-Aminosäuren oder Mischungen wie die Racemate der D- und L-Aminosäuren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) lassen sich als Emulgatoren bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwenden. Diese Verwendung ist auch Gegenstand der Erfindung. Gegebenenfalls ist eine Aufreinigung dieser Verbindungen und ihrer Zwischenprodukte notwendig, beispielsweise bei Verwendung dieser Verbindungen als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen im Kosmetik- oder pharmazeutischen Bereich.
Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten im allgemeinen 95 bis 60 Gew.-% Öl, 3 bis 35 Gew.-% Wasser und 0,2 bis 10 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I.
Für Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen die Öl-Phase von einem pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Öl oder Fett gebildet wird, werden erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in denen R5 = R6 = H ist. Derartige Wasser-in-Öl-Emulsionen werden beispielsweise im Kosmetik- oder pharmazeutischen Bereich verwendet.
Beispiele für pflanzliche, tierische oder synthetische Öle oder Fette sind Triglyceride und Glykolester (Ester der Glykolsäure) der Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.
Verbindungen der allgemeinen Formel I werden auch in Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt, bei denen die Öl-Phase von einem Kraftstoff, leichtem oder schwerem Heizöl gebildet wird. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in denen R5, R6 ≠ H ist, besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in denen R5 = R6 = SO3H, SO3 ~M+ oder C(O)R7 ist. Es können alle gängigen Kraftstoffarten eingesetzt werden, beispielsweise Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und Kerosin. Bevorzugt wird Dieselkraftstoff verwendet.
Erfindungsgemäße Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen können auch einen oder mehrere Ci- C4-Alkohole und/oder Monoethylenglykol, insbesondere Monoefhylenglykol, enthalten. Die verwendete Menge an Cr -Alkohol und/oder Monoethylenglykol liegt bei Werten von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wasser. Durch die Zugabe von einem oder mehreren Cj.-C4- Alkoholen und/oder Monoethylenglykol kann beispielsweise der Temperaturbereich, in dem die Emulsion stabil ist, verbreitert werden.
Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen weisen eine hohe Stabilität sowie einen guten Wirkungsgrad bei der Verbrennung auf. Es lassen sich weiterhin gute Abgaswerte erhalten, wobei, insbesondere bei Dieselmotoren, die Emission von Ruß und NOx signifikant vermindert wird. Es läßt sich eine weitgehend vollständige und rückstandsfreie Verbrennung ohne Ablagerungen auf den Baugruppen des Verbrennungsapparates, beispielsweise Einspritzdüsen, Kolben, Ringnuten, Ventilen und Zylinderkopf, erreichen.
Die Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen nach der vorliegenden Erfindung können neben den oben erwähnten Bestandteilen noch weitere Komponenten aufweisen. Dies sind zum Beispiel weitere Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, quaternäre Ammoniumsalze wie Arnmoniumnitrat, Alkylglykoside, Lecithine, Polyethylenglykolether und -ester, Sorbitanoleate, -stearate und -ricinolate, C13-Oxoalkoholethoxylate und Alkyl- phenolethoxylate, sowie die Blockcopolymere aus Efhylenoxid und Propylenoxid wie die Pluronic®-Typen der BASF AG. Bevorzugt werden als weitere Emulgatoren Sorbitan- monooleat, C13-Oxoalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate, beispielsweise Octyl- und Nonylphenolethoxylate, verwendet.
Bevorzugt wird für die erfindungsgemäßen Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen eine Kombination aus einem oder mehreren der oben genannten weiteren Emulgatoren zusammen mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren verwendet. Werden diese weiteren Emulgatoren eingesetzt, so geschieht dies in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die Menge dieses weiteren Emulgators wird dabei so gewählt, daß die Gesamtmenge an Emulgator, also erfindungsgemäßem Emulgator plus weiterem Emulgator, die für den erfindungsgemäßen Emulgator alleine angegebene Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% nicht überschreitet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen wird der ausgewählte erfindungsgemäße Emulgator mit dem Öl, dem Wasser und den weiteren, optional verwendbaren Komponenten vermischt und in an sich bekannter Weise emulgiert. Beispielsweise kann die Emulgierung in einem Rotormischer, per Mischdüse oder per Ultraschallsonde erfolgen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn eine Mischdüse des Typs verwendet wurde, wie sie in der Deutschen Anmeldung, Aktenzeichen: 198 56 604 der BASF AG vom 08.12.1998 offenbart wird. Wasser-in-Öl- Emulsionen für den Kosmetikbereich lassen sich ebenso herstellen wie Wasser-inKraftstoff-Emulsionen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) weisen neben ihren oberflächenaktiven und emulgierenden Eigenschaften auch eine schmierfähigkeitsverbessernde und korrosionsinhi- bierende Wirkung auf. Zudem verbessern sie das Verschleißschutzverhalten von Flüssigkeiten. Daher werden die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Additive für Schmierstoffe, Kraftstoffe und wäßrige Flüssigkeiten wie Kühlerflüssigkeiten oder Bohr- und Schneidflüssigkeiten verwendet. Diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Den Kraftstoffen und Schmierstoffen können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) direkt - zusammen mit anderen Komponenten - zugegeben werden. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) zuerst mit anderen Komponenten zu Kraftstoff- bzw. Schmierstoffadditivkonzentraten vermischt werden. Diese erfindungsgemäßen Kraftstoff- bzw. Schmierstoffadditivkonzentrate können unverdünnt oder verdünnt mit einem oder mehreren Lösungsmitteln oder Trägerölen den Kraftstoffen oder Schmierstoffen zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe in verdünnter Form.
Die Kraftstoffe, Schmierstoffe, Kraftstoffadditiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, sowie wäßrige Flüssigkeiten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung und sollen im folgenden näher erläutert werden.
Erfindungsgemäße Kraftstoffe enthalten im allgemeinen - neben üblichen Komponenten - wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 20 bis 2000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge.
Erfindungsgemäße Schmierstoffe enthalten im allgemeinen zwischen 90 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 95 und 99,5 Gew.-%, eines flüssigen, halbfesten oder festen Schmierstoffes und zwischen 0,1 und 10 Gew.-% , bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Verbindung (I), bezogen auf die Gesamtmenge.
Erfindungsgemäße Kraftstoffadditiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate enthalten - neben üblichen Komponenten - wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I in Anteilen von 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.
Übliche Komponenten für Kraftstoffe bzw. Kraftstoffadditiv-Konzentrate sind beispielsweise Additive mit Detergenswirkung, wie sie in der Deutschen Anmeldung der BASF AG, Aktenzeichen 100 36 956.1, vom 28.7.2000 (Seite 14 ff), in der Deutschen Anmeldung der BASF AG, Aktenzeichen 100 03 105.6, vom 25.1.2000 und in der PCT- Anmeldung der BASF AG mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/00496 beschrieben sind. Die dort genannten Additive und weitere dort beschriebene Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Anmeldung und durch Bezugnahme eingeschlossen.
In den erfindungsgemäßen Kraftstoffen und Kraftstoffadditiv-Konzentraten können auch Kraftstoffadditive enthalten sein, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810, 0 568 873, den deutschen Patentanmeldungen DE-A 39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 0 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270, 196 14 349, sowie der WO-A 96/03479. Weitere übliche Komponenten sind beispielsweise weitere korrosionsinhibierende Zusätze, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatikmittel, metallorganische Verbindungen, Verschleißschutz-Additive, Farbstoffe und Cetanzahl-Verbesserer, Flow-Improver, Biozide wie Glutardialdehyd oder Glyoxal. Die Biozide werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eingesetzt.
Beispiele für weitere korrosionsinhibierende Zusätze sind solche auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz.
Beispiele für Stabilisatoren sind solche auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-Butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure.
Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Ferrocen oder Mefhylcyclo- pentadienylmangantricarbonyl.
Beispiele für Cetanzahl-Verbesserer sind organische C2-C10-Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat, sowie anorganische Cetanzahl-Verbesserer für die wäßrige Phase wie Ammoniumnitrat. Bevorzugt werden 2-Ethylhexylnitrat und Ammoniumnitrat eingesetzt. Die Cetanzahl- Verbesserer werden üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eingesetzt.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Kraftstoff- und Schmierstoffadditivkonzentrate kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha, Isododecan, Mihagol, die Kraft- und Schmierstoffe selbst sowie Trägeröle in Betracht.
Trägeröle, die ebenfalls zur Verdünnung der Kraftstoff- und Schmierstoffadditivkonzentrate dienen, sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 100 bis 500", sowie synthetische Trägeröle auf Basis von Polyolefinen, (Poly)estern, (Alkylphenol-gestarteten) Polyethern, (aliphatischen) (Alkylphenol-gestarteten) Polyetheraminen, und Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind solche auf Basis von Polyolefinen, bevorzugt auf Basis von Polyisobutylen sowie von Poly-α-olefinen, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 1800. Auch Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutenoxide und deren Mischungen sind geeignete Trägeröle. Weitere geeignete Trägeröle und Trägerölgemische sind beispielsweise beschrieben in den Druckschriften DE-A 38 38 918, DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, US 4,877,416 und EP-A 0 452 328.
Erfindungsgemäße wäßrige Flüssigkeiten enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen korrosionsinhibierenden Zusätzen, im allgemeinen in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen naher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1: Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
Die Zusammensetzung der hergestellten Verbindungen findet sich in Tabelle 1. Als Polyisobutylenamin wurde Kerocom® PIB A der BASF AG eingesetzt.
Synthese der Verbindungen AI, A2, A3, und A4
750 g Polyisobutylenamin (Mn = 1000, Aminzahl = 36) wurden mit 28 g Adipinsäure versetzt und 3 Stunden bei 200°C unter Vakuum erhitzt. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte, wurde das so erhaltene Produkt AI abgekühlt und abgefüllt.
A4 wurde analog durch Umsetzung von Polyisobutylenamin (M„ = 550, Aminzahl = 36) mit Adipinsäure hergestellt.
Die Umsetzung von Polyisobutylenamin (M = 1000, Aminzahl = 36) mit den homologen Dicarbonsäuren Bernsteinsäure (Produkt A3) und Glutarsäure (Produkt A2) erfolgte analog.
AI Bl
(mit R2= Polyisobutylenyl)
Synthese der Verbindung Bl
282 g (ca. 130 mmol) Verbindung AI und 3,95 g (35,2 mmol) KtBuO wurden zusammengegeben und bei 100°C und 3 mbar flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem 2 1 - Metallreaktor vorgelegt und anschließend dreimal mit jeweils 5 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktorinhalt wurde auf 120°C erhitzt und anschließend innerhalb von 60 min 114 g (2,59 mol) Efhylenoxid zudosiert, bis ein Druck von 5 bar erreicht war. Es wurde bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktors wurde Verbindung Bl mit einem Polyefhylenglykolanteil von 5,2 % erhalten.
Synthese der Verbindungen CI, C2, C3
Die Verbindungen Bl, B2 und B3 wurden in einem kontinuierlichen Verfahren mit einer SO3-Luft-Mischung mit einem SO3-Gehalt von 7 Vol.-% sulfatiert. Die Reaktion wurde bei 65°C in einem vertikalen Fallfilmreaktor mit einer Länge von 95 cm und einem inneren Durchmesser von 5 cm durchgeführt. Etwa 400g/h der Nerbindungen Bl, B2 oder B3 wurden als 80 Gew.-%ige Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstoff wie Isododecan, Heptan oder Mihagol von oben in den Reaktor dosiert. Die dem Fallfilmreaktor zugeführte Menge der SO3-Luft-Mischung wurde über die Säurezahl des sulfatierten Produktes geregelt. Die Säurezahl ist ein Maß für den Anteil der Säuregruppen, sie wird durch Titration mit KOH bestimmt und in mg KOH pro g Substanz angegeben. Die Säurezahlen betrugen bei CI 22, bei C2 26 und bei C3 41. Die Νeutralisierung der Produkte erfolgte bei 25°C diskontinuierlich mit 25 Gew.-%iger wäßriger ΝaOH-Lösung.
CI
Synthese von Dl
500 g der Verbindung Bl wurden in 500 ml Mihagol gelöst, mit 48 g L-Glutaminsäure versetzt und bei 160°C bis 180°C 90 Minuten unter Vakuum erhitzt.
Dl
Synthese von D2
Analog zur Synthese von Dl erfolgte die Umsetzung der Verbindung Bl mit 45 g L- Asparaginsäure zu Produkt D2.
Tabelle 1. Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen
Beispiel 2: Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen
Es wurde jeweils eine 1 Gew.-%ige Lösung eines Emulgatorgemisches in Dieselkraftstoff hergestellt, das sich zu 6 Teilen aus einer erfindungsgemäßen Verbindung (CI, C2, C3, Dl, D2, oder D3), zu 2 Teilen aus einem Cι3-Oxoalkoholefhoxylat (Lutensol® TO 7 der BASF-AG) und zu 2 Teilen aus einem Alkylphenolethoxylat (Emulan® OP 25) zusammensetzt. Mit einem Ultra-Turrax® (Jahnke und Kunkel Laborgerät T25) wurden 500 g dieser Mischung mit 100 ml Wasser 15 Minuten lang mit einer Umdrehungszahl von 24000/min gerührt.
Zum Vergleich wurden anstelle der erfindungsgemäßen Verbindungen 6 Teile Sorbitan- monooleat (S-MAZ 80 der BASF-AG) verwendet. Tabelle 2
Den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass die Wasser-in-Kraftstoff- Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindungen nach 30-tägiger Lagerung kaum Anzeichen einer Phasenseparation aufweisen, während in dem Vergleichsbeispiel bereits nach 6 Stunden Phasenseparation beobachtet wurde. Selbst wenn die Konzentration des Emulgators von 1 auf 2 % - bezogen auf den Dieselkraftstoff- erhöht wurde, wurde nach 19 Tagen Phasenseparation beobachtet (Vgl.-Beispiel 2).
Beispiel 3: Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als korrosionsinhibierende Zusätze
Ein 20 x 40 mm großes Eisenblech wird mit 40 μm Glasperlen gestrahlt und anschließend - in Anlehnung an ASTM D-665 - in die unter Beispiel 1 hergestellten Emulsionen getaucht und bei 40 ± 1°C für 24 Stunden gelagert. Nach 24 Stunden wird das Eisenblech auf Rostbildung hin untersucht. Hierbei bedeuten:
++ keine Rostbildung; +0 geringfügiger Rostansatz;
-0 Rostbildung auf mehr als 25% der Fläche des Testblechs; Rostbildung auf mehr als 50% des Testblechs. Wie den Ergebnissen der Tabelle 2 zu entnehmen ist, konnte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als korrosionsinhibierende Zusätze nur geringfügiger Rostansatz beobachtet werden. Im Gegensatz dazu, trat bei Verwendung von Sorbitan- monooleat (Vergleichsbeispiel 1 und 2) auf mehr als 25 % der Fläche des Testblechs Rostbildung auf.
Beispiel 4: Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kraftstoffen und deren Verschleißschutz- erhalten
In einem unadditivierten Diesel-Kraftstoff (Miro, Karlsruhe) wurden jeweils einzeln die erfindungsgemäßen Verbindungen B3, CI, Dl und D2 gelöst. Die Konzentration an Additiv im Dieselkraftstoff betrug 75 ppm. Die Beurteilung des Verschleißschutzverhaltens erfolgte per HFRR-Test (High Frequency Roller Rig Test), der gemäß ISO 12156-1 durchgeführt wurde. Die Länge der entstehenden Riefen wurde vermessen und als Maß für den Verschleiß herangezogen. Je kürzer die Riefen waren, desto besser war der Verschleißschutz des zugefügten Additivs.
Tabelle 3
Zum Vergleich wurde die Riefenbildung bei Verwendung von unadditiviertem Diesel- Kraftstoff und bei Verwendung von mit C16- bis C22-Carbonsäuregemisch additiviertem Diesel-Kraftstoff beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel I
0)
worin R1 für ein gegebenenfalls mit Cι-C12-Alkyl substituiertes -Cs-Alkylen oder
C2-C8-Alkenylen, vorzugsweise für ein unsubstituiertes C -C4-Alkylen, steht,
R2 ein lineares oder verzweigtes C8-C350-Alkyl oder C8-C350-Alkenyl, vorzugsweise ein C22-C350-Polyisobutenyl, bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome aufweisen,
R5 und R6 unabhängig voneinander für H, M+, SO3H, SOsTVl1", PO3H, PO3T^, sowie C(O)R7 stehen,
wobei M"1" für NEU+, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht,
R7 ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C2-C10- Kohlenwasserstoffrest ist, und
y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, wobei R5 = H ist, falls y = 0 ist, und R6 = H ist, falls z = 0 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Polyisobutenyl mit einer zahlenmittleren Molmasse von 300 bis 5000, bevorzugt von 500 bis 2300, besonders bevorzugt von 500 bis 1000, ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit R5 = R6 = C(O)R7, dadurch n gekennzeichnet, dass R der allgemeinen Formel VI
(VI)
entspricht, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3
1 9 durch Umsetzung von Dicarbonsäuren HO2C-R -CO2H mit Aminen R -NH2 und Alkylenoxiden der allgemeinen Formel III in geeigneter Reihenfolge,
R3"^^R4 (III)
sowie gegebenenfalls durch Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Verbindung mit SO3, P O10 oder mit Verbindungen R7C(O)OH
und gegebenenfalls anschließend mit NH3 oder (Erd)Alkalimetallsalzen.
5. Verbindung der allgemeinen Formel II
(II)
wobei R1 für ein - gegebenenfalls mit d-Cn-Alkyl substituiertes - Cι-C8-Alkylen oder C2- bis C8-Alkenylen steht, und
R2 ein lineares oder verzweigtes C8-C35o-Alkyl oder C8-C350-Alkenyl bedeutet.
6. Verbindung der allgemeinen Formel IV
(IV)
wobei R ein lineares oder verzweigtes C8-C350-Alkyl oder C8-C350-Alkenyl bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome enthalten, und
R5 für H, M+, SO3H, SO3Ts4+, PO3H, PO3 "M+, sowie C(O)R7 steht,
wobei M* für NH , ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht, und
R7 ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C2-C10- Kohlenwasserstoffrest ist.
. Verbindung der allgemeinen Formel V
(V)
worin R1 für ein gegebenenfalls mit Q-Cπ-Alkyl substituiertes CrCs-Alkylen oder
C2-C8-Alkenylen steht,
R2 ein lineares oder verzweigtes C8-C350-Alkyl oder C8-C35o-Alkenyl bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome enthalten, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für H, M+, SO3H, SOaTtf ", PO3H, POsTV , sowie C(O)R7 stehen,
wobei M* für NH4 +, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht, und
R7 ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C2-C10- Kohlenwasserstoffrest ist.
8. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, vorzugsweise einer Verbindung in der R - R = H ist, als Emulgator bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, wobei das Öl ein pflanzliches, tierisches oder synthetisches Öl oder Fett ist.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, vorzugsweise einer Verbindung in der R5, R6 ≠ H ist, als Emulgator eines Kraftstoffs bei der Herstellung von Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen.
10. Wasser-in-Kraftstoff-Emulsion resultierend aus der Verwendung nach Anspruch 9 und enthaltend 60 bis 95 Gew.-% Kraftstoff, vorzugsweise Dieselkraftstoff, 3 bis 35 Gew.-% Wasser und 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, einer erfindungsgemäßen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, vorzugsweise einer Verbindung in der R5, R6 ≠ H ist, als Emulgator.
11. Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass neben der erfindungsgemäßen Verbindung ein oder mehrere weitere Emulgatoren, vorzugsweise Sorbitanmonooleat, C13-Oxoalkoholefhoxylate oder Alkylphenolethoxylate, vorhanden sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Komponenten miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise emulgiert werden, vorzugsweise in einer Mischdüse.
13. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als oberflächenaktive Substanz, Verschleißschutzadditiv, schmierfähigkeitsverbessernder oder korrosionsinhibierender Zusatz in Kraftstoffen, Schmierstoffen, Kraftstoffadditiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentraten oder als korrosionsinhibierender Zusatz in wäßrigen Flüssigkeiten.
14. Kraftstoff, Schmierstoff, Kraftstoffadditiv-Konzentrat, Schmierstoffadditiv-Konzentrat oder wäßrige Flüssigkeit, resultierend aus der Verwendung nach Anspruch 13 und enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
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