DE3135832A1

DE3135832A1 - Bisamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3135832A1
Application number: DE19813135832
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6233 Kelkheim Diery; Martin Dr. 6237 Liederbach Hille; Werner Dr. 6238 Hofheim Ritschel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1981-09-10
Publication date: 1983-03-24
Also published as: NO823067L; JPS5857348A; EP0074592A2; BR8205283A; EP0074592A3; US4536339A

Description

οι ο c ρ ο ο

HOECHST AKTIENGESELLSCHAiT - Dr.OT/ss

^ HOE 81/F 241

Bisamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung .

Bei der Förderung von Rohölemulsionen erfolgt bekanntlich eine zunehmende Verwässerung der geförderten Rohöle. Dieses mitgeförderte Wasser bildet mit dem Rohöl eine Wasser-in-Öl-Emulsion, wobei in dem einemulgierten Wasser Salze wie Natriumchlorid, Calziumchlorid und Magnesiumchlorid gelost sein können. Außerdem sind in den Rohölemulsionen häufig ■ Kohlensäure und Schwefelwasserstoff enthalten. All diese Substanzen bewirken Korrosionsschäden in den Fördereinrichtungen und in der Raffinerie, so daß allein schon aus diesem Grund das salzhaltige Wasser aus der Rohölemulsion mit Hilfe von Demulgatoren abgetrennt werden muß.

Ein Demulgator hat die Aufgabe, bei einer möglichst geringen Anwendungskonzentration die Emulsion zu brechen und bei diesem Separationsprozeß möglichst ohne Aufwendung oder mit minimaler zusätzlicher Wärme eine vollständige Wasserabscheidung zu bewirken und den Salzgehalt auf ein Minimum zu reduzieren. Die Qualitätskriterien für geliefertes Rohöl sind der Restgehalt an Salz und der Wassergehalt.

Die Rohöle sind je nach ihrer Provinienz; unterschiedlich zusammengesetzt und die im Öl vorhandenen natürlichen Emulsionsstabilisatoren besitzen einen komplizierten und differenzierten chemischen Aufbau, so daß für jedes gezielt Spalter entwickelt werden müssen. Bedingt durch unterschiedliche Förderungs- und Aufbereitungsbedingungen werden ' die Anforderungen, die an einen Demulgator gestellt werden, noch vielfältiger. Durch das ständige Erschließen neuer und Änderung der Förderbedingungen älterer Ölfeider bleibt daher die Entwicklung optimaler Demulgatoren für den jeweiligen Zweck eine akute Aufgabe.

Als nichtionische Demulgatoren für Erdölemulsionen sind bereits Umsetzungsprodukte von Alkylenoxid mit Alkylphenol-Aldehyd-Harzen bekannt (US-PS 2 499 368, 2 499 270, 2 560 333 und 2 574 543). Auch die Verwendung von Block- und Mischpolymerisaten aus Propylenoxid und Ethylenoxid für diesen Zweck ist bekannt (FR-PS 1 069 615 und DE-PS 1 018 179).

Es. wurde nun gefunden, . daß neue Bisamide neben ihrer ausgezeichneten Wirkung als Demulgatoren für Rohöl auch gute Effekte als Korrosionsinhibitoren zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind neue Bisamide der Formel 15

O=C-N

iA

^(C H₀ -X) -Z -COR₀ η 2n a ν 3 — wobei R das Alkylgerüst einer dimerisierten Fettsäure mit

22 bis 42, vorzugsweise 34 C-Atomen, R₁ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -^(Cn^H2n-^X)a-V^R2'
Rp Wasserstoff oder eine Gruppe -COR₀, Ro C.-Cpp-, vorzugsweise Cg-Cpp-Alkyl, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

^N"^Bm'
B Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -Zy-R₂,

η eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3,

a eine Zahl von 0 bis 5,

ν eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 20,

Z eine Gruppe der Formel

-C₀H_nX ( C-IL-X). oder CH₀-CHY-O oder C H-2 4 j b b d. η ^^η

m 1 oder 2

.Y Wasserstoff, Methyl, Ethyl, b eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2, i eine Zahl von 0 bis 2 (a+b)+2 und A ein Anion bedeutet, wie beispielsweise das Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Ethylsulfat- oder Dialkylphosphat-Ion.

Die oben aufgeführten Symbole X, B, R., R₂, Z, n, a, ν und b können innerhalb einer Verbindung jeweils gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen annehmen.

Die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel erfolgt, indem man zunächst eine dimerisierte Fettsäure der Formel II
HOOC - R - COOH (II)

mit einer Verbindung der Formel III

R₁-HN- (C_nH_2n-X)_a - H (III) zu einer Verbindung der Formel IV kondensiert,

o=c-n:

H "*^{1 (IV)}

I /R₁

O=C-N

^(Cn^H2n-^X)a-^H
25

diese Verbindung der Formel IV gegebenenfalls mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Butylenoxid umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Säure der Formel V

HOOC - R₂ (V)

verestert und anschließend gegebenenfalls neutralisiert oder quaternisiert.

Als dimerisierte Fettsäure kommen vorzugsweise die Produkte

in Frage, die unter den Bezeichnungen ^{v y}Empol 1010, Empol 1022 und Fatty Acid 7002 im Handel erhältlich sind.

Diese Produkte können auch Anteile von trimeren oder höher kondensierten Fettsäuren enthalten. So enthält zum Beispiel Empol 1022 ca. 20 % trimere Anteile und Empol 1010 nur ca. 3 %. Die diraerisierten Fettsäuren werden zunächst kondensiert mit zwei Mol einer Verbindung der Formel III. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Propylendiamin, Alkylpropylendiamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetramethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, gemischte Ethylen/ Propylen-Polyamine wie 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, N,N¹-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.

Die Kondensation kann erfolgen ohne Lösemittel in der Schmelze der Reaktionspartner oder in Gegenwart eines inerten Lösemittels bei den Siedetemperaturen des Lösemittels. Als Lösemittel dient hier vorzugsweise Toluol oder Xylol, das gleichzeitig dazu dient, das gebildete Reaktionswasser zu entfernen.

Das bei dieser Kondensation entstandene Bisamid der Formel IV kann dann nach bekannten Methoden oxalkyliert werden, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumraethylat oder Natriumhydroxid. Als Alkylenoxide kommen vorzugsweise Ethylenoxid in Frage aber auch Mischungen von Ethylenoxid mit Propylenoxid oder Butylenoxid.

Diese Oxalkylierungsprodukte oder die Bisamide der Formel IV, werden dann mit einer oder mehreren Carbonsäuren der Formel V verestert. Als Carbonsäuren werden vorzugsweise Cn-Cp„-Fettsäuren verwendet. Das Mengenverhältnis zwischen •Carbonsäuren und Bisamiden der Formel IV bzw. dessen Oxalkylierungsprodukten kann so gewählt werden, daß eine oder mehrere Acylgruppen in dem Ester vorhanden sind.

Die Veresterung kann erfolgen mit reinen Carbonsäuren der Formel V oder mit Mischungen verschiedener derartiger Carbonsäuren. Analog zu der ersten Stufe kann auch hier die Reaktion in der Schmelze der Reaktionspartner durchgeführt

werden bei Temperaturen von ca. 160 - 18O°C oder in einem inerten Losungsmittel wie oben beschrieben.

Die so erhaltenen Ester können dann noch neutralisiert oder quaterniert werden, entweder durch einfache Addition von Säuren für den Fall B=H oder durch Umsetzung mit alkylierenden Reagenzien wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat oder Trimethylphosphat, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 - 7O⁰C in einem niederen Alkohol oder in Toluol.

Die so erhaltenen Produkte eignen sich sowohl in der quaternisierten wie auch in der teil- oder nichtquaternisierten bzw. neutralisierten Form sehr gut zum Demulgieren von Rohölemulsionen. Man setzt diese Produkte der Rohölemulsion in Konzentration von 2 bis 400, vorzugsweise 5 bis 50 ppm zu entweder in unverdünnter Form oder als Lösungen, die im Verhältnis bis 1:200 mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Bisamiden

der Formel IV:

In einer Destillationsapparatur werden 0.5 Mol einer dinieren Fettsäure mit einem Mol eines Amins ohne Lösungsmittel erhitzt, bis 18 ml H_?0 abdestilliert sind. Man erhält viskose, nach Erwärmen gießbare Produkte.

Herstellung von IVa:

Nach der allg. Arbeitsvorschrift aus 285 g (0.5 Mol) Empol 1022 und 104 g (1 Mol) Aminoethylethanolamin.

Herstellung von IVb:

Aus 285 g (0.5 Mol) Empol 1022 und 103 g (1 Mol) Diethylentriamin.

• · » IJ

" e

Herstellung von IVc:

Aus 420 g (0.5 Mol) Fatty Acid 7002 und 60 g (1 Mol) Ethylendiamin. . ■

Herstellung von IVd:

Aus 285 g (0.5 Mol) Empol 1010 und 180 g (1 Mol) Tetraethylenpentamin.

Beispiel 1:

An das nach der allg. Arbeitsvorschrift hergestellte BIsaraid IVa werden nach bekannter Methode 660 g (15 Mol) Ethylenoxid addiert. Dann werden 250 g (1 Mol) Stearinsäure zugegeben und in einer Destillationsapparatur erhitzt, bis 18 g H₂O abdestilliert sind. Man fügt 1300 g Isobutanol zu und setzt in einem Autoklaven mit Methylchlorid um, bis keine weitere Aufnahme mehr erfolgt. Man erhält eine 50 %lge Losung in Isobutanol der Verbindung der Formel

©

O=C-NH-CH₀CH₀-NH-CH₀CH₀-O-(CH₀-CHoO)^-CO I ²²I ^{2 2} 2 2 V₁

I CH₀

R ⁵

O=C-NK-CH₂CH₂-NH-CH₂Ch₂-O-(CH₂CH₂O)_V-CO(CH₂)₁₆CH₃

V₁ + Vp = 15; R bedeutet hier und im folgenden das Alkylgerüst einer dimerisierten Fettsäure mit 3^ C-Atomen.

Beispiel 2:

Das Bisamid IVb wird in einer Destillationsapparatur mit 120 g (0.5 Mol) Talgfettsäure erhitzt, bis 8 ml HpO abdestilliert sind. Dann werden in einem Autoklaven nach bekannter Weise 280 g (5 Mol) Propylenoxid addiert, anschließend fügt man 250 g (1 Mol) Stearinsäure zu und destilliert 18 g HpO ab. Nach Zugabe von 990 g Isobutanol erhält man eine braune, gießbare Flüssigkeit mit einem Substanzgehalt von 50 %, darunter als Hauptkomponente die Verbindung der Formel

I ^{£ 3 V}1

O=C-NHCH₀CH₀-N-CH₀CH₀Nh-CO-R₀
ι 2 2 2 2 i

R (CH₀CHCH₀O)_w
, , 2 3 V

0=C-NHCH_oCH_o-N-CH„CH_o-N-/tCH_oCHCH_o0),, -CO-R₃ = Talgfettalkyl, V₁ + V₂ + V₃ = 5

Beispiel 3:
An das Bisamin IVc werden nach üblicher Methode 220 g ( Mol) Ethylenoxid und 280 g (5 Mol) Propylenoxid addiert.

Dann wird mit 250 g (1 Mol) Talgfettsäure wie in Beispiel 1 verestert. Man gibt anschließend 1400 g Isobutanol zu, tropft bei 65⁰C 250 g (2 Mol) Dimethylsulfat und 80 g 50 $ige NaOH zu und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Man erhält eine 50 $ige Lösung der Wirksubstanz der Formel

O=C-NH-CH₀CH₀N-(CH₀-CHO),, COR„ 2 2, 2 , V₁ 3

CH₃ Y '

CH₀
1 3

O=C-NH-CH₀CH₀N-(CH₀CHO)₁, HCOR₀ ^{2 2}|© ²I ^V2 ³

|
CH

Y = H + CH₃, V₁ + V₂ = 20,
R₀ = Talgfettalkyl.

»ie -t

- sr-

Beispiel 4:

Das Bisamid IVd wird in einer Destillationsapparatur mit 500 g (2 Mol) Talgfettsäure erhitzt, bis 35 ml H₂O abdestilliert sind. Dann gibt man 1030 g Isobutanol zu und tropft bei 6O⁰C 120 g (2 Mol) Eisessig zu. Man erhält das Acetat als 50 ?ige Losung in Isobutanol.

Beispiel 5:

In einer Destillationsapparatur werden 285 g (0.5 Mol) Empol 1022 mit 105 g (1 Mol) Diethanolamin erhitzt, bis 18 ml H₂O abdestilliert sind. Dann gibt man 240 g (1 Mol) Talgfettsäure zu und destilliert weitere 18 ml H₂O ab. Nach Zugabe von 590 g Isobutanol erhält man eine 50 /Sige Losung der Wirksubstanz der Formel

CHpCHpOH

O=C-N^-CH₂CH₂OCOR₃

R
O=C-N CH₂CH₂OCOR₃

R₃ = Talgfettalkyl.

Im folgenden wird die demulgierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen an Rohölemulsionen bei den in den ölfeidern üblichen Bedingungen und Einsatzmengen gezeigt. Die Demulgatoren wurden dabei als 50 $ige isobutanolische Lösungen mit Mikrodosiereinrichtungen injiziert. Die Abscheidung des emulgierten Wassers erfolgt in konischen, kalibrierten, mit Stopfen verschließbaren Gläsern und die Emulsionseinsatzmenge beträgt jeweils 100 cm . In den Versuchstabellen werden die in bestimmten Zeiten abgeschiedenen Mengen Emulsionswasser in % angegeben.

Durch Vorversuche wurde der absolute Wassergehalt der Emulsionen jeweils nach Dean-Stark bestimmt. Die Dosiermenge der Demulgatoren, der absolute Wassergehalt der Emulsion, die Separiertemperatur und der Emulsionsursprung sind in den .einzelnen Tabellen aufgeführt.

AA

Tabelle 1 :
Demulgiertemperatur: Wassergehalt der Emulsion: Dosiermenge:
Ursprung:

40⁰C 16 % 60 ppm Oasis/Lybien

Beispiel

Minuten

30 % Wasserseparation 60 90 120 150

Ohne Demulgator

Tabelle 2:

Demulgiertemperatur: 8O⁰C

Wassergehalt der Emulsion: 38 %

Dosiermenge: 40 ppm

Ursprung: Laguna aus Venezuela

180

• 1	35	47	59	75	90	94
2	73	86	94	98	100	100
3	30	43	55	68	81	91
4	40	73	94	100	100	100
5	51	68	82	91	96	99

Beispiel

Stunden % Wasserseparation 3.6 12 18

1	55	62	70	91	100
2	78	91	96	100	100
3	28	68	84	92	96
4	32	75	96	100	100
5	45	66	83	92	97

Ohne Demulgator

1,5 2,2

- KT-.

Tabelle 3:

Al

55⁰C

Deraulgiertemperatur:

Wassergehalt der Emulsion: 65 %

Dosiermenge: 45 ppm

Ursprung: Emsland/BRD

Beispiel Minuten

Ohne Demulgator

10

% Wasserseparation 20 30 60 90

120

.1	. 18	45	66	82	93	100
2	72	78	85	88	95	100
3	56	73	87	96	100	100
4	45	48	53	78	92	99
5	81	86	90	94	98	99

1,5 2,3 2,5

Inhibierung der Korrosion

Die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch den Gewichtsverlust von Test-Coupons mit 20 cm Oberfläche in 20 $iger Natriumchloridlösung über 6 Stunden bei 60 C ermittelt. Durch die gerührte, saline Lösung perlt ständig ein Strom von Kohlendioxid. Die Tabelle 4 gibt die Inhibierwirkung in % an.

Tabelle 4:	Einsatzmenge	mg/Ltr.	30
Beispiel Nr.		86
	10	91
	76	88
1	83	94
2	76	62
3	86
4	25
5

Die Zahlen in der Tabelle geben den Korrosionsschutz an in %.

Claims

Ansprüche:

wobei R das Alkylgerüst einer dimerisierten Fettsäure mit

22 bis 42, vorzugsweise 34 C-Atomen, R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

-^(Cn^H2n-^XVV^R2 Rp Wasserstoff oder eine Gruppe -COR-, R~ Cj-Cpo-» vorzugsweise Cg-Cpp-Alkyl, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

■ ^N-^Bm'

B Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -Z -Rp,

η eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, a eine Zahl von 0 bis 5, ν eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 20, Z eine Gruppe der Formel

oder CH₀-CHYO oder eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2,

-C₀H_nX ( C-,ΗβΧ). 2 4 3 D b

C H₀ η cn

i eine Zahl von 0 bis 2(a+b)+2 und

A ein Anion,

m 1 oder 2,

Y Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Bisamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine dimerisierte Fettsäure der Formel II

HOOC -R- COOH

(II)

g, HOE 81/F 241

mit einer Verbindung der Formel III

R₁-HN- (C_nH_2n-X)₈₁ - H (III) zu einer Verbindung der Formel IV kondensiert,

J₁ ^R1 (IV)

O=C-N

diese Verbindung der Formel IV gegebenenfalls mit Ethylen oxid und/oder Propylenoxid bzw. Butylenoxid umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Säure der Formel V

HOOC - R₂ (V)

verestert und anschließend gegebenenfalls neutraliesiert oder quaternisiert.
3. Verwendung der Bisamide nach Anspruch 1 als Demulgatoren für Rohölemulsionen.