DD151175A1 - Verfahren zur herstellung von demulgatoren fuer die erdoelaufbereitung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Demulgatoren fuer die Erdoelaufbereitung, das zur Entwaesserung und Ensalzung von Erdoelen geeignet ist. Die Zielstellung besteht darin, die Herstellung von Demulgatoren durch Alkoxydationen so zu gestalten, dass die Demulgatoren eine hohe Demulgierfaehigkeit besitzen und zur Entwaesserung und Entsalzung von Erdoelen mit hoher Effektivitaet geeignet sind. Die erfindungsgemaesse Loesung besteht darin, dass N, N"-Tetra-(5-oxypropylpropylol)-N'-(2-oxypropyl)-diaethylentriamin in das sich bekannter Weise zu Polyaethylenglykolpolypropylenglykolaethern mit einer Molekularmasse von 2300 bis 10700 stufenweise alkoxyliert wird.

Description

208034 -ι-

Anmelder: Kombinat VEB Chemische Werke Buna 4212 Schkopau

Bevollmächtigter Vertreter: Dipl.-Chem. Ortrud im Kombinat VEB Chemische 7/erke.Buna 4212 Schkopau

Titel der Erfindung'

Verfahren zur Herstellung von Demulgatoren für die Erdölaufbereitung .

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfanren zur Herstellung von Demulgatoren für. die Erdölaufbereitung, die zur Entwässerung und Entsalzung von Erdölen geeignet sind.

-2 - 2 0 8034

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Patent- und technischen Literatur sind die Herstellung und die Verwendung von Poly aniin derivat en als Demulgatoren bekannt. In der US-PS 2723241 sind Demulgatoren beschrieben, die durch Reaktion von Äthylamin, Diisopropylamin, Triäthylentetramin, Anilin, Methylanilin, Mono-, Di- und Triäthanolamin sowie ihrer Polypropylenderivate mit Phenol-polyepoxydverbindungen erhalten werden. .

Die US-PS 3oo4924 beschreibt Demulgatoren, die Uinsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylente training mit Diglykolalkylen darstellen. '^;

Es sind Demulgatoren bekannt, die Polyäthylen-polypropylenglykolderivate des Äthylendiamins darstellen (Buch von Levcenko D.N. u«>a.: "Emulsionen des Erdöls mit Wasser und Verfahren zu ihrer Zersetzung", "Chimija", 1967) sowie Polyäthylen-polypropylenglykolderivate von M^l-Tetra-(2-oxypropyl)-äthylendiamin, PoIyäthylenglykolderivate von Fettsäurealkylolamiden (SU-Urhebersehein 346946) und Fettsäuremono- und diäthanolamide (SU-Urheberschein 165512).

Die Verschiedenartigkeit der Demulgatoren ergibt sich durch die Rohstoffressourcen und auch dadurch, daß jedes der Produkte eine hohe Demulgierfähigkeit nur bei der Behandlung der Emulsion einer begrenzten Gruppe von Erdölen mit bestimmten physikalischchemischen Eigenschaften sowohl des Erdöles selbst als auch 'des emulgierten Vvassers besitzt sowie durch die technologischen Parameter der Behandlung der Wasser-Erdölemulsionen, d.lu die Erdölbehandlungstemperatur, die hydrodynamischen Parameter des Erdölstromes in der Anlage usw. Die einen Demulgatoren zeigen eine maximale Demulgierfähigkeit bei der wärmechemischen Behandlung, d.h. bei Behandlungstemperaturen von 25° C und darüber (DE-EB 1545250), die anderen Demulgatoren zeigen die größte Aktivität bei der "kalten" Erdölbehandlung bei Temperaturen unter 25° G (DE-EB 2o597o7).

So besitzen die ^emulgatoren eine selektive Demulgierfähigkeit, was die Entwicklung eines bestimmten Sortiments an chemischen Reagentien verlangt, die sich sowohl in ihrer chemischen Zusammensetzung als auch nach der Struktur ihrer Moleküle unterscheiden·

In der US-PS 2792369 ist die Herstellung von Demulgatoren beschrieben, die Block-Copolymere von Alkylenoxiden auf der Grundlage von Diäthylentriamin darstellen.

Diese Demulgatoren werden laut US-PS 2792369 durch gewöhnliche stufenweise Oxalkylierung von Diäthylentriamin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zuerst mit Propylenoxid, das teilweise oder im ganzen zugesetzt wird, und danach mit Äthylenoxid hergestellt. Der Gehalt an Ausgangsstoffen - Diäthylentriamin in den Finalreagenzien, die von dem angegebenen Patent vorgeschlagen werden, ist mit 1,75 bis 10 Masse-% begrenzt, der Gehalt an Propylenoxid beträgt 50 bis 88 Masse-%, an Äthylenoxid 10 bis 48 Ma3se-% und die theoretische Molekularmasse beträgt 103Q bis 5890« ·

Die Hauptmängel des Verfahrens, das in der US-PS 2792369 vorgeschlagen wird, sind als erstes die Verwendung von Diäthylentriamin als Startkomponente, mit dem sich die Blöcke,des Äthylenoxids und des Propylenoxids verbinden. Die Wahl eines hooh hydrophilen Polyäthylenpolyamins (Diäthylentriamin) als Startkomponente erschwert einerseits die Entfernung der Feuchtigkeit eus demselben vor dem Oxalkylierungsvorgang. Das Vorhandensein von Wasser in der Startkomponente führt bei der Oxalkylierung mit einem alkalischen. Katalysator zur Bildung von Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, die eine inaktive Beimischung im erzeugten Demulgator darstellen. Andererseits vermindert sich bei einer hydrophilen Startkomponente die Demulgieraktivität des erzeugten Finalproduktes - Äthylenoxid - und Propylenoxid-Blockcopolymer durch die ungünstige Anordnung der hydrophilen und hydrophoben

Blöcke im Molekül des Stoffes.

Der zweite Mangel des Verfahrens, das in der US-PS 2792369 vorgeschlagen wird, besteht darin, daß durch die Verfahrensweise die theoretisches Molekularmasse der Produkte bis 5890 begrenzt ist Ufcid der'Propylenoxidgehalt maximal 88 Masse-% beträgt*

- "4 -

2 0 803 4

Ziel der Erfind αήρ;

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung von Demulgatoren so zu gestalten, daß die Demulgatoren eine hohe Demulgierfähigkeit besitzen und zur Entwässerung und Entsalzung von Erdölen mit hoher Effektivität geeignet sind.

DarIeRuns des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Demulgatoren für die Erdölaufbereitung durch stufenweise Alkoxylierung in an sich bekannter Verfahrensweise so zu entwickeln, daß die Deniulgatoren den Restwasser- und Restsalzgehalt in verbesserter Weise erniedrigen.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß lT,Nⁿ-Tetra-(5~oxypropylpropylol)-N^l-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin in an sich bekannter Verfahrensweise zu Polyäthylenglykolpolypropylenglykoläthern der allgemeinen Formel

CH₂ 3

K - (CH-CH₂-O)-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)₁₁₁H

(CH-CH₂O)₂-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)₁₁₁H

H₂ 3

CH ο

2

CHp Yⁿ3

I ^ (CH-CH₃-O)₂-(C₂H₄O)_n-(C₃II₆O)₁₁₁H

(CH-CH₃-O)₂-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_1nH

— 5 —

- 5 - 208034

hierbei ist η = 1 bis 6,4, vorzugsweise 2 bis 5» .· m = 5 bis 3o, vorzugsweise 15 bis 25

mit einer theoretischen Molekularmasse von 23oo bis Io 7oo, vorzugsweise von 4 boo bis 9 ooo, stufenweise oxalkyliert wird«

Die vorgeschlagene Substanz stellt ein Blockcopolymer von' Alkylenoxiden dar, das durch die alimähliche Anlagerung zuerst von Äthylenoxid und danach von Propylenoxid an die Startkomponente N,N^M-Tetra-(5-oxypropylpropylol)-N¹-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin hergestellt wird. Die Verwendung der genannten Verbindung als Startkomponente, die eine ziemlich hohe Hydrophobie im Vergleich zum Diäthylentriamin besitzt, gewährleistet eine höhere Demulgierungsaktivität des Endproduktes - des Blockcopolymers von Alkylenoxiden.

Durch die Hydrophobie der Startkomponente ist es möglich, die Feuchtigkeit vor dem Alkylierungsvorgang leichter und vollständiger aus derselben zu entfernen als aus dem hydrophilen Diäthylentriamin und dadurch den Gehalt an inaktiven Polyglykolen im Finalprodukt zu senken.

Die Anzahl der an die Startkomponente angelagerten Alkylenoxidmole gewährleistet einen Gehalt an Oxyäthy!gruppen - G^E₁S) ~ von 2,3 bis 13 % und an Oxypropy!gruppen - CoHgO -_/ einschließlich der in der Startkomponente enthaltenen Gruppen, von 86 bis 96,6 %.

Die Demulgatorzusammensetzung gemäß der US-PS 2792369 stimmt praktisch nicht mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Demulgators überein.

Durch die Reihenfolge der Anlagerung der Alkylenoxide an die Startkomponente wird die erforderliche Anordnung der Blöcke im Molekül des Stoffes geschaffen: im Zentrum dos Moleküls liegt der hydrophobe Block der Startkomponente, dann folgen die hydrophilen Blöcke des Äthylenoxids und schließlich befinden sich an der Peripherie des Moleküls wiederum hydrophobe Blöcke des Propylenoxids. Eine solche Kombination von hydrophilen und hydrophoben Blöcken gewährleistet eine höhere Demulgierungsaktivität des Reagens.

• - 6 -

208034

Ausfuhrαπgsbeispiele Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 "bis 5 l, der mit einem Mantel, einem Therinopaar, einer Vorrichtung für die Zufuhr von Alkylenoxiden und für das Durchblasen mit Stickstoff versehen ist, wird die Startkomponente N,Nⁿ-Tetra-(5-o25^rpropylpropylol)-N^l-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin, die durch Vakuumdestillation von der Feuchtigkeit befreit wurde (Restdruck 4o mm Hg) in einer Menge von 125 g (o,2 Mol) gegeben, es werden o,4 % festes Ätzkali zugesetzt, danach wird 2 Stunden lang bei . I2o° C und Durchblasen von Stickstoff erwärmt, um die mit dem Ätzkali eingebrachte Restfeuchtigkeit zu entfernen» Hierauf wird die Temperatur auf 135° C erhöht, und es werden 132 g (3 Mol) Äthylenoxid bei einem Druck von 3 atü mit einer solchen Gewindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 14o° C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Äthylenoxidzufuhr wird das Produkt noch 2 Stunden lang bei Reaktionstemperatur gerührt. Weiterhin werden dem erhaltenen Zwischenprodukt, der Anlagerung von 15 Mol Äthylenoxid an 1 Mol N,N^l!-Tetra-(5-oxypropylpropylol)- -N'-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin_>2 Masse-% festes Ätznatron zugesetzt und 1 Stunde lang bei 12o° C und Durchblasen von Stickstoff gerührt« Danach wird die Temperatur auf I3o° C erhöht und es werden allmählich 116o g (2o Mol) Propylenoxid zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 135 bis 14o° C gehalten wird. Nachdem die gesamte Propylenoxidmenge zugesetzt wurde, wird die Masse bei Reaktionstemperatur noch 2 Stunden lang gerührt, worauf man abkühlen läßt und das fertige Demulgiermittel austrägt, das ein Produkt der allmählichen Anlagerung von 15 Mol Äthylenoxid und danach von loo Mol Propylenoxid an 1 Mol N,N"-Tetra-(5-oxypropylpropylol)-3:T^t-(2-oxypropyl)- diäthylentriamin ist. ' ·

_ π „

_₇_ 208034

Beispiel 2 (Laboruntersuchung des Reagens)

Die" Demulgierungsaktivität des vorgeschlagenen Reagens'wurde an" Emulsionen des Devon-Erdöls der Novo-Zapr.udnensker Lagerstätte mit 18 % Wassergehalt bestimmt· Das Reagens wird in unterschiedlichen Mengen als 1 #>ige Lösung in einem Xylol-Isopropanolgemisch mit einem Volumenverhältnis von 3 : 1 der Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wird mit dem Reagens in einem Wagner-Rührer ("Boltushka"-Schüttelmixtur) gemischt und dann 2 Stunden lang bei 6o° C im Wasserbad stehengelassene Das ausgeschiedene Wasser wird abgetrennt, und im entwässerten Erdöl wird dann der Gehalt an Restwasser bestimmt. Analoge Bestimmungen wurden parallel auch mit dem Deniulgator Dissolvan 4411 durchgeführt. Die erhaltenen Werte des Restwassergehalts bei den unterschiedlichen spezifischen Verbräucnen sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle

bpezii'iscner	Gehalt an Restwasser,	Dissolvan 4411
Verbrauch	Vorgeschlagenes	6,7
p/t der Emulsion	Reagens	1,8
2o	2,4	o,5 .
3o	o,3	o,o6
4o	o,3
6o	-

Die spezifischen Verbrauche, die o,5 % Restwasser gewährleisten und durch Interpolation bestimmt wurden, betrugen: bei dem vorgeschlagenen Reagens 27 g/t bei Dissolvan 4411 4o g/t

Folglich ist das vorgeschlagene Reagens um das l,48fache wirksamer als Dissol-van 4411 bei der Entwässerung des Devon-Erdöls der Novo-Zaprudnensker Lagerstätte.

0 803

Beispiel 3 (Großtechnische Erprobung des Reagens)

Die Demulgierungsaktivität einer Versuchspartie des vorgeschlagenen Reagens wurde in der Anlage für die Vorabscheidung von ^asser bei der Erdöllagerstätte Jablonov geprüfte In dieser Anlage wird das Rohöl mit einem Wassergehalt von ca» 5o % in Wärmeaustauschern mit Dampf auf 4o bis 5o° C erwärmt und in Absetzbehälter geleitet. Die Dauer des Absetzens"beträgt 1,5 bis 2 Stunden. Das abgesetzte Erdöl mit einem. Wassergehalt von 1 bis 2 % wird zur weiteren Behandlung in eine zentrale Entwässerungsund Entsalzungsanlage gepumpt« ' . Das Demulgierungsmittel wird dem Aufnahme-Teil der Rohstoffpumpe zugeleitet. Im allgemeinen arbeitet die Anlage mit dem Reagens R-Il der Firma "Toho Chem. Co." (Japan). Angaben über den Betrieb der Anlage mit dem Reagens R-Il und dem vorgeschlagenen Reagens sind in'Tabelle Z angeführt.

Tabelle £	Temperatur der	Verbrauch an	Gehalt im Erdöl:	bearbeiteten
Reagens	Bearbeitung	Reagens p/t	Wasser fr	balze mg/1
	41 44	19,9 21,2	o,97 o,83	• 98o 84o
Reagens R-Il Vorgeschla genes Reagens	(Großtechnische	Erprobung	des Reagens)
Beispiel 4

Die Versuchspartie des vorgeschlagenen Reagens wurde in- der Elektroentsalzungsanlage der komplexen Erdölaufbereitung (ELOU-UKON) erprobt, die den gesamten Bezirk der Erdölförderung bedient (NGDU). Nach Vorabtrennung des Wassers gelangt das Erdöl aus mehreren Erdöllagerstätten mit einem Wassergehalt von Io bis 15 % in die

9 -

- 9 - 208 034

Anlage. Die Anlage besteht aus zwei parallelen Blöcken_o In der ersten Stufe jedes Blocks erfolgt die gründliche wärmechemische Entwässerung bis zum Restwassergehalt von o,lbis o,2 %, in der zweiten Stufe erfolgt die gründliche Entsalzung im elektrischen Feld (Gehalt an Chlorsalzen nicht über 4o mg/1.) Die Prozeßtemperatur beträgt 60 bis 7o° C. Das Reagens wird dem Zulauf der Rohstoffpumpe zugeleitet. Die Anlage arbeitet ständig mit dem Reagens R-Il der Firma "Toho Chem, Industry" (Japan). Die Ergebnisse des, Betriebens der Anlage mit dem Reagens R-Il und dem vorgeschlagenen Reagens sind für jeden Block einzeln in Tabelle 3 angeführte

Aus den Ergebnissen der großtechnischen Erprobung der Versuchspartie des Reagens (Beispiel 3 und 4) folgt, daß bei der wärmechemischen Entwässerung und der elektrischen Entsalzung des Erdöls das vorgeschlagene Reagens; Polyäthylenglykolpolypropylenglykoläther von li,iI^1t-Tetra-(5-oxypropylpropylol)-N¹-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin die gleiche Effektivität besitzt wie der Deiüulgator R-Il der Firma "Toho Chemical Industry" (Japan).

Tabelle J . · . . ·

Reagens 1. Block	eier	Anlage	2. Block	der	Anlage	Salze mp;/l
Reagens ver brauch	Te ία- ψ-	Genalt im iurd- öl-Warenpro dukt	jxeagens- ver- brauch	Tem per. 0C
g/t		Wasser Salze % mf*/l	s/t _		Gehalt im Jird- öl-Warenpro- dukt
Wasser

Reagens R-Il

Vorgeschlage nes Reagens

68

68 o,27 32

67 0,29 33

66

66

o,26

- Io -

Claims (1)

1. -ίο - 2 0 8

   Erfindu-ngsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Demulgatoren für' die Erdölaufbereitung, gekennzeichnet dadurch, daß N,lNiⁿ-Tetra-(5-oxypropylpropylol) N'~(2~oxypropyl)-diäthylentriamin in an sich bekannter Weise zu Polyäthylenglykolpolypropylenglykoläthern der allgemeinen Formel

   ?₃ (CH - CH₂O)₂-(C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)_1n H

   (CH - CH₂O)₂-(C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)_n H

   H-(CH - CH₂-O) - (C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)_1n H

   CH₃

   (CH - CH₃-O)₂ - (C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)_1n H

   ((JH - CH₃-O)₂ - (C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)_1n H

   CH₃

   hierbei ist η - 1 bis 6,4, vorzugsweise 2 bis 5,

   m = 5 bis 3o, vorzugsweise 15 bis 2o,

   lait einer IJolekularmasse von 23oo bis I07O0, vorzugsweise von 4ooo bis 9000, stufenweise alkoxyliert wird.