EP1615985B1 - Kraftstoffzusammensetzung - Google Patents

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EP1615985B1
EP1615985B1 EP04726498.1A EP04726498A EP1615985B1 EP 1615985 B1 EP1615985 B1 EP 1615985B1 EP 04726498 A EP04726498 A EP 04726498A EP 1615985 B1 EP1615985 B1 EP 1615985B1
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EP
European Patent Office
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gasoline fuel
additive
volume
gasoline
groups
Prior art date
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Dietmar Posselt
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BASF SE
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BASF SE
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    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)

Definitions

  • the present invention relates to a fuel composition containing, in a larger amount, a specific low alkanol-containing gasoline fuel and a smaller amount of selected gasoline additives.
  • fuel additives are used for keeping valves and carburetors or injection systems of gasoline engines clean (cf., for example: M.Rossenbeck in catalysts, surfactants, mineral oil additives, ed. J. Falbe, U. Hasserodt, p. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 ).
  • valve seat wear-inhibiting additives based on alkali metal or alkaline earth metal compounds have been developed.
  • Modern gasoline engines require for a trouble-free use fuels with a complex property profile, which can be guaranteed only in combination with appropriate gasoline additives.
  • Such gasoline fuels usually consist of a complex mixture of chemical compounds and are characterized by physical quantities.
  • the interaction between gasoline fuels and corresponding additives is still in need of improvement in the case of the known fuel compositions with regard to the cleansing or keeping clean and the valve seat wear-inhibiting effect.
  • the WO 01/85874 discloses a fuel composition containing a gasoline having a sulfur content of max. 150 ppm, an olefin content of max. 21 vol .-%, a benzene content of max. 1.0 vol .-%, an aromatic content of max. 42% by volume, a carrier oil mixture and a detergent additive.
  • the fuel composition may include alcohols such as methanol (maximum 3% by volume), ethanol (maximum 5% by volume), isopropanol (maximum 10% by volume), t-butanol (maximum 7% by volume) or isobutanol (maximum 10% by volume).
  • Comparable maximum alcohol contents are in the older one WO 03/074637 for gasoline compositions which are additized with specific mixtures of detergent additive and carrier oil.
  • the DD 140 359 describes low-lead fuels, containing 5-30 vol .-% of an additive of a mixture of methanol methyl tert-butyl ether and a boiled between 373 and 473 Kelvin alcohol fraction.
  • the older one WO 03/076554 describes the use of specific hydrocarbyl amines to reduce injector deposits in gasoline engines, wherein the unleaded gasoline fuels used may contain 0.1-15% by volume of additives such as methanol, ethanol and MTBE.
  • the object of the present invention was therefore to find a more effective gasoline-petrol fuel additive composition. In particular, more effective additive formulations should be found.
  • the alkanol content is, based on the total volume of the fuel composition 10 to 75 vol .-%, preferably 10 to 65 vol .-%, in particular 20 to 55 vol .-%, such. B. 30 - 40 vol .-% or 40 - 50 vol .-%.
  • the content of other alcohols and ethers in gasoline is usually relatively low. Typical maximum contents are 7% by volume for tert-butanol, 10% by volume for isobutanol and 15% by volume for ethers having 5 or more C atoms in the molecule.
  • the aromatic content of the gasoline is preferably not more than 40% by volume, in particular not more than 38% by volume. Preferred ranges for the aromatic content are from 20 to 42% by volume, in particular from 25 to 40% by volume.
  • the sulfur content of the gasoline is preferably not more than 100 ppm by weight, in particular not more than 50 ppm by weight. Preferred ranges for the sulfur content are from 0.5 to 150 ppm by weight, in particular from 1 to 100 ppm by weight.
  • the gasoline has an olefin content of not more than 21% by volume, preferably not more than 18% by volume, in particular not more than 10% by volume. Preferred ranges for the olefin content are from 6 to 21% by volume, in particular from 7 to 18% by volume.
  • the gasoline has a benzene content of not more than 1.0% by volume, in particular not more than 0.9% by volume.
  • Preferred ranges for the benzene content are from 0.5 to 1.0% by volume, in particular from 0.6 to 0.9% by volume.
  • the gasoline has an oxygen content of at most 2.7 wt .-%, preferably from 0.1 to 2.7 wt .-%, especially from 1.0 to 2.7 wt .-%, in particular from 1.2 to 2.0 wt .-%, on.
  • a gasoline fuel which simultaneously has an aromatics content of not more than 38% by volume, an olefin content of not more than 21% by volume, a sulfur content of not more than 50 ppm by weight, a benzene content of not more than 1.0% by volume and a Having oxygen content of 1.0 to 2.7 wt .-%.
  • the summer vapor pressure of the gasoline is usually not more than 70 kPa, in particular 60 kPa (each at 370C).
  • the research octane number ("RON") of the gasoline is typically 90 to 100.
  • a common range for the corresponding engine octane number (“MOZ”) is 80 to 90.
  • the specified specifications are determined by conventional methods (DIN EN 228).
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the gasoline fuel additives which provides sufficient solubility in the fuel, has a number average molecular weight (Mn) of 85 to 20,000, especially from 113 to 10,000, especially from 300 to 5000.
  • Mn number average molecular weight
  • Such additives based on highly reactive polyisobutene which from the polyisobutene, which may contain up to 20 wt .-% of n-butene units, by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine , Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine can be prepared, in particular from EP-A 244 616 known.
  • monoamino groups (a) -containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as are described in particular in US Pat DE-A 196 20 262 are described.
  • Polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene additives (f) are preferably polyethers or polyetheramines which are obtainable by reaction of C 2 - to C 60 alkanols, C 6 - to C 30 alkanediols, mono- or di-C 2 C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are used in particular EP-A 310 875 .
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • Such gasoline additives are particularly useful in US Pat. No. 4,849,572 described.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated groupings (i) containing additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are particularly in the EP-A 831 141 described.
  • the fuel composition of the invention may further contain other conventional components and additives.
  • Suitable solvents or diluents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. Solvent naphtha, into consideration.
  • corrosion inhibitors for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatics in non-ferrous metal corrosion protection
  • antioxidants or stabilizers for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or on phenols such as 2,4-di tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, demulsifiers, antistatic agents, metallocenes such as ferrocene or methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, lubricity additives such as certain fatty acids, alkenyl succinic esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil and dyes (markers). Sometimes amines are also added to lower the pH of the fuel.
  • Typical mixtures of this type include polyisobutene amines in combination with alkanol-initiated polyethers such as tridecanol or isotridecanol butoxylates or propoxylates, polyisobutene amines in combination with alkanol-initiated polyetheramines such as tridecanol or isotridecanol butoxylate ammonia reaction products and alkanol-initiated polyether amines such as tridecanol or isotridecaol butoxylate ammonia reaction products in combination with alkanol-started polyethers such as tridecanol or isotridecanol butoxylates or propoxylates, each together with the said corrosion inhibitors or lubricity improvers.
  • alkanol-initiated polyethers such as tridecanol or isotridecanol butoxylates or propoxylates
  • alkanol-initiated polyetheramines such as tri
  • the aforementioned gasoline additives with the polar groups (a), (f), (h) and (i) and the other components mentioned are added to the gasoline and unfold their effect there.
  • the components or additives can be added to the gasoline fuel individually or as a previously prepared concentrate ("additive package").
  • gasoline additives with the polar groups (a), (f), (h) and (i) are the gasoline usually in an amount of 5 to 5000 ppm by weight, especially 5 to 3000 ppm by weight, especially 10 to 1000 ppm by weight, added.
  • the other components and additives mentioned are added, if desired, in customary amounts.
  • the same cleaning or valve seat wear-inhibiting effect can be achieved as in comparable fuel compositions without low alkanol addition.
  • the same amounts of detergent or valve seat wear-inhibiting agent in the inventive fuel composition compared to conventional fuel compositions surprisingly results in a significantly better cleansing or purifying or valve seat wear-inhibiting effect.
  • the fuel composition according to the invention additionally has the advantage that fewer deposits are formed in the combustion chamber of the gasoline engine and that less additive is introduced into the engine oil via the fuel dilution.
  • Example 1 was repeated, but using OK 2 instead of OK 1.
  • Example 1 was repeated but using OK 3 instead of OK 1.
  • TCD combustion chamber deposits

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend in einer größeren Menge einen speziellen Niedrigalkanol-haltigen Ottokraftstoff sowie in einer kleineren Menge ausgewählte Ottokraftstoffadditive.
  • Vergaser und Einlasssysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.
  • Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so dass das Gemisch magerer, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.
  • Es ist bekannt, dass zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen von Ottomotoren verwendet werden (vgl. z.B.: M.Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
  • Weiterhin taucht bei Ottomotoren älterer Bauart das Problem des Ventilsitzverschleißes beim Betreiben mit bleifreien Ottokraftstoffen auf. Hiergegen wurden ventilsitzverschleißhemmende Additive auf Basis von Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen entwickelt.
  • Moderne Ottomotoren erfordern für einen störungsfreien Einsatz Kraftstoffe mit einem komplexen Eigenschaftsprofil, das nur in Kombination mit entsprechenden Ottokraftstoffadditiven gewährleistet werden kann. Derartige Ottokraftstoffe bestehen in der Regel aus einem komplexen Gemisch chemischer Verbindungen und sind durch physikalische Größen charakterisiert. Das Zusammenspiel zwischen Ottokraftstoffen und entsprechenden Additiven ist aber bei den bekannten Kraftstoffzusammensetzungen hinsichtlich der reinigenden bzw. reinhaltenden und der ventilsitzverschleißhemmenden Wirkung noch verbesserungsbedürftig.
  • Die WO 01/85874 offenbart eine Kraftstoffzusammensetzung enthaltend einen Ottokraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 150 ppm, einem Olefingehalt von max. 21 Vol.-%, einem Benzolgehalt von max. 1,0 Vol.-%, einem Aromatengehalt von max. 42 Vol.-%, einem Trägerölgemisch und ein Detergensadditiv. Die Kraftstoffzusammensetzung kann Alkohole wie Methanol (maximal 3 Vol.-%), Ethanol (maximal 5 Vol.-%), Isopropanol (maximal 10 Vol.-%), t-Butanol (maximal 7 Vol.-%) oder Isobutanol (maximal 10 Vol.-%) enthalten.
  • Vergleichbare maximale Alkoholgehalte sind in der älteren WO 03/074637 für Ottokraftstoffzusammensetzungen offenbart, die mit speziellen Mischungen aus Detergensadditiv und Trägeröl additiviert sind.
  • Die DD 140 359 beschreibt bleiarme Treibstoffe, enthaltend 5-30 Vol.-% eines Zusatzes aus einem Gemisch von Methanol Methyl-tert.-butylether und einer zwischen 373 und 473 Kelvin siedenden Alkoholfraktion.
  • Die ältere WO 03/076554 beschreibt die Verwendung spezieller Hydrocarbylamine zur Verringerung von Injektorablagerungen in Ottomotoren, wobei die eingesetzten bleifreien Ottokraftstoffe 0,1-15 Vol.-% von Zusätzen, wie Methanol, Ethanol und MTBE, enthalten können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine wirksamere Ottokraftstoff-Ottokraftstoffadditiv-Zusammensetzung zu finden. Insbesondere sollten wirksamere Additivformulierungen gefunden werden.
  • Demgemäß wurde eine Ottokraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 gefunden, welche mindestens ein Ottokraftstoffadditiv mit Detergenzwirkung enthält, wobei dieses Ottokraftstoffadditiv mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweist, und wobei die Kraftstoffzusammensetzung außerdem einen Gehalt an Methanol, Ethanol und Mischungen davon von 10 bis 75 Vol.-% aufweist, wobei die polare Gruppierung ausgewählt ist unter:
    • (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    • (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    • (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und
    • (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
  • Der Alkanolgehalt beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kraftstoffzusammensetzung 10 bis 75 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Vol.-%, insbesondere 20 bis 55 Vol.-%, wie z. B. 30 - 40 Vol.-% oder 40 - 50 Vol.-%.
  • Der Gehalt an weiteren Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff ist normalerweise relativ niedrig. Typische maximale Gehalte sind für tert.-Butanol 7 Vol.-%, für Isobutanol 10 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 15 Vol.-%.
  • Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt vorzugsweise maximal 40 Vol.-%, insbesondere maximal 38 Vol.-%. Bevorzugte Bereiche für den Aromatengehalt liegen bei 20 bis 42 Vol.-%, insbesondere bei 25 bis 40 Vol.-%.
  • Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt vorzugsweise maximal 100 Gew.-ppm, insbesondere maximal 50 Gew.-ppm. Bevorzugte Bereiche für den Schwefelgehalt liegen bei 0,5 bis 150 Gew.-ppm, insbesondere bei 1 bis 100 Gew.-ppm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Ottokraftstoff einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, vorzugsweise maximal 18 Vol.-%, insbesondere maximal 10 Vol.-%, auf. Bevorzugte Bereiche für den Olefingehalt liegen bei 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere bei 7 bis 18 Vol.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Ottokraftstoff einen Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-%, insbesondere maximal 0,9 Vol.-%, auf. Bevorzugte Bereiche für den Benzolgehalt liegen bei 0,5 bis 1,0 Vol.-%, insbesondere bei 0,6 bis 0,9 Vol.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Ottokraftstoff einen Sauerstoffgehalt von maximal 2,7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,7 Gew.-%, vor allem von 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1,2 bis 2,0 Gew.-%, auf.
  • Besonders bevorzugt wird ein Ottokraftstoff, welcher gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 Vol.%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maximal 50 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% aufweist.
  • Obige Vol.%-Angabe für Olefin-, Benzol-, Aromaten- und Sauerstoffgehalt sind jeweils bezogen auf das Volumen der mineralischen Ottokraftstoffkomponente, d. h. ohne Additive und ohne Alkanol.
  • Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 370C).
  • Die Research-Octan-Zahl ("ROZ") des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 90 bis 100. Ein üblicher Bereich für die entsprechende Motor-Octan-Zahl ("MOZ") liegt bei 80 bis 90.
  • Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
  • Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den Ottokraftstoffadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000, insbesondere von 113 bis 10 000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 750 bis 2250, in Betracht.
  • Als einzelne Ottokraftstoffadditive mit Detergenzwirkung seien die folgenden genannt.
  • Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der alpha - und beta-Position) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
  • Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.
  • Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
  • Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
  • Die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung kann darüber hinaus noch weitere übliche Komponenten und Additive enthalten. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenzwirkung zu nennen, beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", und synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (bei Bereitstellung von Additivpaketen) kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Solvent Naphtha, in Betracht.
  • Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl sowie Farbstoffe (Marker). Manchmal werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
  • Für die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung kommen weiterhin insbesondere Kombinationen des beschriebenen Ottokraftstoffes mit einer Mischung aus Ottokraftstoffadditiven mit der polaren Gruppierung (f) und Korrosionsinhibitoren und/oder Schmierfähigkeitsverbesserern auf Basis von Carbonsäuren oder Fettsäuren, welche als monomere und/oder dimere Species vorliegen können, in Betracht. Typische Mischungen dieser Art enthalten Polyisobutenamine in Kombination mit alkanolgestarteten Polyethern wie Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylaten oder -propoxylaten, Polyisobutenamine in Kombination mit alkanolgestarteten Polyetheraminen wie Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylat-Ammoniak-Umsetzungsprodukten und alkanolgestartete Polyetheramine wie Tridecanol- oder Isotridecaolbutoxylat-Ammoniak-Umsetzungsprodukte in Kombination mit alkanolgestarteten Polyethern wie Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylaten oder -propoxylaten, jeweils zusammen mit den genannten Korrosionsinhibitioren bzw. Schmierfähigkeitsverbesserern.
  • Die genannten Ottokraftstoffadditive mit den polaren Gruppierungen (a), (f), (h) und (i) sowie die sonstigen erwähnten Komponenten werden dem Ottokraftstoff zudosiert und entfalten dort ihre Wirkung. Die Komponenten bzw. Additive können dem Ottokraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat ("Additivpaket") zugegeben werden.
  • Die genannten Ottokraftstoffadditive mit den polaren Gruppierungen (a), (f), (h) und (i) werden dem Ottokraftstoff üblicherweise in einer Menge von 5 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 5 bis 3000 Gew.-ppm, vor allem 10 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
  • Bei der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung läßt sich überraschenderweise mit deutlich weniger Detergens oder ventilsitzverschleißhemmendem Mittel die gleiche reinigende oder reinhaltende bzw. ventilsitzverschleißhemmende Wirkung erzielen wie bei vergleichbaren Kraftstoffzusammensetzungen ohne Niedrig-Alkanolzusatz. Weiterhin resultiert bei Einsatz der gleichen Mengen an Detergens oder ventilsitzverschleißhemmendem Mittel bei der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung gegenüber herkömmlichen Kraftstoffzusammensetzungen überraschenderweise eine deutlich bessere reinigende oder reinhaltende bzw. ventilsitzverschleißhemmende Wirkung.
  • Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung zusätzlich dahingehend Vorteile, dass weniger Ablagerungen im Brennraum des Ottomotors gebildet werden und dass weniger Additiv über die Kraftstoffverdünnung in das Motorenöl eingetragen wird.
    • Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen
    1. i) die Verwendung eines Niedrigalkanols in schwefelarmen Ottokraftstoffen zur Verbesserung der Wirkung eines Additivs mit Detergenswirkung gemäß der Definition in den Patentansprüchen und
    2. ii) die Verwendung einer Kombination aus Niedrigalkohol und wenigstens einem Additiv mit Detergenswirkung zur Verringerung von Brennraumablagerungen und/oder zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors; wie in den Patentansprüchen definiert.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Beispiele:
  • Als Ottokraftstoffadditiv wurde ein kommerzielles Additivpaket, umfassend 60 Gew.-% Detergensadditiv Polyisobutenamin (Mn =1000 g/mol) und 32 Gew.-% Trägerol (Tridecanol veräthert mit 22 Einheiten Butylenoxid) eingesetzt.
  • Als Ottokraftstoffe wurden die in folgenden aufgeführten mit der entsprechend angegebenen Spezifikation eingesetzt, wobei OK 1 (Parameter siehe Tabelle 1) einen typischen handelsüblichen Kraftstoff darstellt. Tabelle 1
    Spezifikation OK 1
    Aromatengehalt [Vol.-%] 39,8
    Paraffingehalt [Vol.-%] 47,7
    Olefingehalt [Vol.-%] 12,5
    Schwefelgehalt [Gew.-ppm] 35
    Dichte [15 °C] [kg/m3] 743,6
    Siedebeginn 34,5 °C
    10 % Volumen 50 °C
    50 % Volumen 85 °C
    90 % Volumen 150,5 °C
    Siedeende 189,0 °C
    OK 2 = OK 1 + 10 Vol.-% EtOH
    OK 3 = OK 1 + 50 Vol.-% EtOH
    • Herstellung der Kraftstoffzusammensetzungen Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
  • 150 bzw. 200 mg Additivpaket, wurden in 1 kg OK 1 gemäß Tabelle 1 gelöst.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber OK 2 anstelle von OK 1 verwendet wurde.
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber OK 3 anstelle von OK 1 verwendet wurde.
    • Anwendungstechnische Untersuchungen Beispiel 4
  • Ottokraftstoffe gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden hinsichtlich ihres Einflusses auf die Einlasssystemsauberkeit (IVD) sowie auf die Brennraumablagerungen (TCD) untersucht. Dies geschah mit Hilfe von Motorentests, die in Prüfstandsversuchen mit einem Mercedes-Benz-Motor M102 E gemäß CEC F-05-A-93 durchgeführt wurden. Die IVD-Werte für additivierte und nicht additivierte Kraftstoffe sind in folgender Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Weiterhin wurde in derselben Versuchsreihe die Menge der Brennraumablagerungen (TCD) für jeden der 4 Zylinder des Motors ermittelt. Der jeweilige Mittelwert ist ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Zur Bestimmung des TCD-Wertes wurde analog zur Vorschrift CEC F-20-A-98 verfahren. Tabelle 2
    Kraftstoff OK 1 OK 2 OK 3
    Additivmenge [mg/kg] 0 150 200 0 150 200 0 150 200
    IVD 1) [mg/Ventil] 269 85 23 293 98 15 239 31 3
    TCD 2) [mg/Zylinder] 1778 1864 1807 1677 1668 1713 1056 1248 764
    1) Intake Valve Deposits
    2) Total Combustion Deposits
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, beobachtet man bei Zumischung größerer Mengen Ethanols (d. h. > 10 %) zum Ottokraftstoff eine überraschend geringe Ausbildung von Ventil- bzw. Verbrennungsraum-(Zylinder-)Ablagerungen.

Claims (11)

  1. Ottokraftstoffzusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von maximal 150 Gew.-ppm, enthaltend 5 bis 5000 Gew.-ppm mindestens eines Ottokraftstoffadditivs mit Detergenzwirkung, wobei dieses Ottokraftstoffadditiv mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweist, wobei die Kraftstoffzusammensetzung außerdem einen Gehalt an Methanol, Ethanol oder Mischungen davon von 10 bis 75 Vol.-% aufweist, und wobei die polare Gruppierung ausgewählt ist unter:
    (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
    (f) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
    (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
    (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
  2. Ottokraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Ottokraftstoffadditiv mit polaren Gruppierungen (a) Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen, Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000.
  3. Ottokraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Ottokraftstoffadditiv mit polaren Gruppierungen (f) Polyether oder Polyetheramine, erhältlich durch Umsetzung von C2-C30-Alkanolen, C6-C60-Alkandiolen, Mono- oder Di- C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen.
  4. Ottokraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Ottokraftstoffadditiv mit polaren Gruppierungen (h) Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, erhältlich durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobuten.
  5. Ottokraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend als Ottokraftstoffadditiv mit polaren Gruppierungen (i) Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen.
  6. Ottokraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend einen Ottokraftstoff mit einem Olefingehalt von maximal 21 Vol.-% bezogen auf das Volumen des nicht-additivierten Alkohol-freien Ottokraftstoffs.
  7. Ottokraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend einen Ottokraftstoff mit einem Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% bezogen auf das Volumen des nicht-additivierten Alkohol-freien Ottokraftstoffs.
  8. Ottokraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend einen Ottokraftstoff mit einem Sauerstoffgehalt von maximal 2,7 Gew.-% bezogen auf das Volumen des nicht-additivierten Alkohol-freien Ottokraftstoffs.
  9. Ottokraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend einen Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 42 Vol.-% bezogen auf das Volumen des nicht-additivierten Alkohol-freien Ottokraftstoffs.
  10. Verwendung wenigstens eines C1-C6-Monoalkanols, oder Mischungen davon, in einem Anteil von 10 bis 75 Vol.-% in schwefelarmen Ottokraftstoffen mit einem Schwefelgehalt von maximal 150 Gew.-ppm zur Verbesserung der Wirkung eines Additivs mit Detergenswirkung, wobei das Additiv mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweist ausgewählt unter
    (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
    (f) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
    (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
    (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen;
    wobei die Additivwirkung nach CEC F-05-A-93 oder CEC F-20-A-98 bestimmbar ist, und wobei das Additiv in einer Menge von 5 bis 5000 Gew.-ppm enthalten ist.
  11. Verwendung einer Kombination aus wenigstens einem C1-C6-Monoalkanol oder Mischungen davon, und wenigstens einem Additiv mit Detergenswirkung gemäß der Definition in Anspruch 1 zur Verringerung von Brennraumablagerungen, bestimmbar nach CEC F-20-A-98, und/oder zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, bestimmbar nach CEC F-05-A-93, wobei das Additiv mit Detergenswirkung in einer Menge von 5 bis 5000 Gew.-ppm und das Alkanol in einem Gehalt von 10 bis 75 Vol.-% einem Ottokraftstoff zudosiert werden.
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