CN116375997B - 一种油田破乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油田破乳剂及其制备方法和应用。所述油田破乳剂的分子链中含有聚醚嵌段和聚碳酸酯嵌段,所述油田破乳剂的制备原料包含起始剂和环状碳酸酯。所述方法为:使得环状碳酸酯在起始剂和催化剂的作用下进行第一聚合反应,得到聚醚分子;使得环状碳酸酯在聚醚分子和复合催化剂的作用下进行第二聚合反应,制得油田破乳剂。本发明合成的是一类全新结构的高效油田破乳剂,其亲水亲油性可调控,该油田破乳剂油水分离效果好,使用范围广,对复杂的油田Pickering采出液具有好的破乳效果,脱出的水清,具有好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域,涉及一种油田破乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着油田开发模式多元化,聚合物驱、三元复合驱等采出液进入脱水系统,对于聚合物驱、三元复合驱等采出液,聚合物等分布在水相和油水界面导致了油水乳状液稳定性强、油水分离难度增加。同时,管道清垢废液、压裂返排液、老化油回收等因素导致的原油体系复杂,形成Pickering乳状液,介质粘度增大,脱水难度加大。
目前使用量较大的破乳剂是以环氧乙烷和环氧丙烷为原料制备的聚氧丙烯聚氧乙烯醚类破乳剂,这类传统的聚醚型破乳剂主要是以环氧乙烷和环氧丙烷形成嵌段聚合物,由于分子中主要以醚键为主,对于传统的原油采出液具有较好的破乳效果,然而对于体系复杂的Pickering乳状液,破乳效果差,且传统聚醚型破乳剂制备过程所用的原料环氧乙烷和环氧丙烷价格较高、易爆、生产危险性大。
现有三元复合驱采出液已经应用了多种破乳剂,但这些破乳剂制备普遍存在所需要原料易爆、生产危险性大、价格较高,且主要用于传统的原油采出液,然而对于复杂的油田Pickering乳状液(Pickering采出液)等破乳效果不够理想。
因此,非常有必要提供一种高效的油田破乳剂及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题,本发明提供了一种油田破乳剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种全新结构的高效油田破乳剂,该油田破乳剂油水分离效果好,使用范围广,脱出的水清,具有好的应用前景。
本发明在第一方面提供了一种油田破乳剂,所述油田破乳剂的分子链中含有聚醚嵌段和聚碳酸酯嵌段,所述油田破乳剂的制备原料包含起始剂和环状碳酸酯。
优选地,所述油田破乳剂的结构式如下式I所示:
式I中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10,2≤x≤10,5≤y≤20。
本发明在第二方面提供了一种油田破乳剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)使得环状碳酸酯在起始剂和催化剂的作用下进行第一聚合反应,得到聚醚分子;所述起始剂的结构式如下式II所示:
式II中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10;
(2)使得环状碳酸酯在聚醚分子和复合催化剂的作用下进行第二聚合反应,制得油田破乳剂。
优选地,在步骤(1)和步骤(2)中,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯中的一种或多种。
优选地,所述催化剂为氢氧化钾、碳酸钾、吡啶、三乙胺中的一种或多种;所述第一聚合反应的温度为150~180℃,时间为2~5h;步骤(1)中所述环状碳酸酯与所述起始剂的摩尔比为(8~40):1;和/或所述催化剂的用量为步骤(1)中所述环状碳酸酯的质量的0.5~3%。
优选地,所述复合催化剂为乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾和四氯化锡的混合物,所述乙二胺桥联吡啶双席夫碱的制备为:以甲醇为溶剂,使乙二胺与2-吡啶甲醛进行回流反应,得到乙二胺桥联吡啶双席夫碱,优选的是,在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾和四氯化锡的质量比为1:(0.1~0.5):(0.05~0.1);所述第二聚合反应的温度为110~150℃,时间为2~8h;步骤(2)中所述环状碳酸酯与所述聚醚分子的摩尔比为(20~80):1;和/或所述复合催化剂的用量为步骤(2)中所述环状碳酸酯的质量的0.5~5%。
优选地,在所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应中,所述环状碳酸酯以环状碳酸酯溶液的形式滴加入聚合体系中;优选的是,所述环状碳酸酯溶液以二甲苯和/或氯苯为溶剂;优选的是,所述环状碳酸酯溶液中含有环状碳酸酯的质量百分含量为50~90%;优选的是,滴加的速度为1~5滴/秒。
优选地,在步骤(1)和步骤(2)中,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯,所述聚醚分子的结构式如下式III所示:
式III中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10,2≤x≤10;
所述油田破乳剂的结构式如下式I所示:
式I中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10,2≤x≤10,5≤y≤20。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的油田破乳剂。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的油田破乳剂或由本发明在第二方面所述的制备方法制得的油田破乳剂在油田Pickering采出液体系中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明提供的是一种全新结构的油田破乳剂,亲水亲油性可调控,该油田破乳剂属于树状大分子桥联聚碳酸酯开环聚合物,其同时具有聚醚型破乳剂、聚酯类破乳剂和树状破乳剂的结构优点;一方面,该油田破乳剂具有树状大分子的结构,具有好的油滴聚并能力;另一方面,该油田破乳剂分子含有具有络合能力的酰胺基、酯基和醚键,具有好的络合能力、顶替能力和絮凝能力;与传统的聚醚破乳剂相比,本发明合成的油田破乳剂为高效的原油破乳剂,通过改变分子的结构可实现对其亲水亲油性的调控,对含有固体颗粒以及不同乳状液类型的复杂Pickering采出液具有好的破乳效果。
(2)本发明在制备方法方面,采用价格低廉、安全性较高的环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯)和本身具有良好破乳性能的多支型树状大分子为原料,采用不同的催化剂及反应条件,制备出了同时含有醚键和酯基双功能、亲水亲油性可调控的高效油田破乳剂,例如通过调节第一步碳酸乙烯酯的加入量和反应温度以及R的化学结构,可以调控油田破乳剂的亲水亲油性;与传统的多支型聚醚破乳剂相比,该油田破乳剂的制备步骤简便,安全性较高,原料的价格较低,破乳效果好,应用范围较广,具有良好的实际工业应用价值,这对于降低破乳剂成本、提高其生产的安全性和破乳效果具有非常重要的意义。
(3)本发明合成的是一类高效油田破乳剂,其合成工艺和原料安全,操作步骤简便,成本低,产品的结构可调性好,亲水亲油性可调控,适于工业推广应用;该油田破乳剂对复杂的油田Pickering采出液具有好的破乳效果,一些优选实施例中得到的油田破乳剂对于含水率在20~60%的复杂油田Pickering采出液的破乳率(脱水率)均在90%以上,破乳后的水相含油量均低于250mg/L,油相含水率均低于10%。
附图说明
图1是本发明一些具体实施方式中的制备流程图;
图2是实施例1得到的聚醚分子(式III)的红外光谱图;
图3是实施例1得到的油田破乳剂(式I)的红外谱图;
图4是实施例4得到的聚醚分子(式III)的红外光谱图;
图5是实施例4得到的油田破乳剂(式I)的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种油田破乳剂,所述油田破乳剂的分子链中含有聚醚嵌段和聚碳酸酯嵌段,所述油田破乳剂的制备原料包含起始剂和环状碳酸酯;优选的是,所述油田破乳剂的制备原料还包含催化剂,具体地,所述油田破乳剂在起始剂和催化剂的作用下,以环状碳酸酯为单体经两步聚合反应(第一聚合反应和第二聚合反应)得到,优选的是,在第一聚合反应中,所述催化剂为氢氧化钾、碳酸钾、吡啶、三乙胺中的一种或多种,在第二聚合反应中,所述催化剂为复合催化剂,所述复合催化剂为乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾及四氯化锡的混合物,所述起始剂例如可以为端基为胺基的树状大分子;在本发明中,所述油田破乳剂为一类亲水亲油性可控的高效油田破乳剂,是桥联环状碳酸酯开环聚合物优选为桥联碳酸乙烯酯开环聚合物;所述油田破乳剂的亲水亲油性可调控,相对分子质量可控,油水分离效果好,使用范围广,脱出的水清,具有好的应用前景。
本发明提供的是一种全新结构的油田破乳剂,其亲水亲油性可调控,该油田破乳剂属于树状大分子桥联聚碳酸酯开环聚合物(例如树状大分子桥联聚碳酸乙烯酯开环聚合物),其同时具有聚醚型破乳剂、聚酯类破乳剂和树状破乳剂的结构优点;一方面,该油田破乳剂具有树状大分子的结构,具有好的油滴聚并能力;另一方面,该油田破乳剂分子含有具有络合能力的酰胺基、酯基和醚键,具有好的络合能力、顶替能力和絮凝能力;与传统的聚醚破乳剂相比,本发明合成的油田破乳剂为高效的原油破乳剂,通过改变分子的结构可实现对其亲水亲油性的调控,对含有固体颗粒以及不同乳状液类型的复杂Pickering采出液具有好的破乳效果;一些优选实施例中的油田破乳剂对于含水率在20~60%的复杂油田Pickering采出液的破乳率(脱水率)均在90%以上,破乳后的水相含油量均低于250mg/L,油相含水率均低于10%;本发明中的油田破乳剂合成工艺和原料安全,操作步骤简便,成本低,产品的结构可调性好,本发明进一步改善了现有传统油田用破乳剂的破乳效果、合成安全性以及成本等指标。
根据一些优选的实施方式,所述油田破乳剂的结构式如下式I所示:
式I中,R为C2~C10的烷基链,即R为(CH2)n,2≤n≤10,且n取正整数,0≤m≤10,且m取自然数,2≤x≤10,5≤y≤20。
本发明在第二方面提供了一种油田破乳剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)使得环状碳酸酯在起始剂和催化剂的作用下进行第一聚合反应,得到聚醚分子;所述起始剂为端基为胺基的树状大分子,所述起始剂的结构式如下式II所示:
式II中,R为C2~C10的烷基链,即R为(CH2)n,2≤n≤10,且n取正整数,0≤m≤10,且m取自然数;具体地,步骤(1)例如为:将端基为胺基的树状大分子(起始剂)和催化剂在惰性氛围中加热到50-100℃,然后缓慢滴加环状碳酸酯溶液在150-180℃下恒温进行第一聚合反应2-5小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,得到亲水性的树状聚醚分子;
(2)使得环状碳酸酯在聚醚分子和复合催化剂的作用下进行第二聚合反应,制得油田破乳剂;具体地,步骤(2)例如为:将聚醚分子和复合催化剂在惰性氛围中加热到110-150℃下,缓慢滴加环状碳酸酯溶液,在110~150℃恒温进行第二聚合反应3-8小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,得到所述油田破乳剂。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)和步骤(2)中,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式,所述催化剂为氢氧化钾、碳酸钾、吡啶、三乙胺中的一种或多种;所述第一聚合反应的温度为150~180℃(例如150℃、160℃、170℃或180℃),时间为2~5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h);在本发明中,通过控制所述第一聚合反应的温度为150~180℃,可以使得环状碳酸酯在第一步开环聚合过程中脱去酯基,使得所述油田破乳剂的分子链中含有聚醚嵌段;步骤(1)中所述环状碳酸酯与所述起始剂的摩尔比为(8~40):1(例如8:1、12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1);和/或所述催化剂的用量为步骤(1)中所述环状碳酸酯的质量的0.5~3%(例如0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.5%、2.8%或3%)。
根据一些优选的实施方式,所述复合催化剂为乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾和四氯化锡的混合物,所述乙二胺桥联吡啶双席夫碱的制备为:以甲醇为溶剂,使乙二胺与2-吡啶甲醛(即吡啶-2-甲醛)进行回流反应(例如回流反应10~15h),得到乙二胺桥联吡啶双席夫碱,在制备所述乙二胺桥联吡啶双席夫碱时,优选的是,所述乙二胺与2-吡啶甲醛的用量的摩尔比为1:(2~3)更优选为1:2.2,所述甲醇的用量为乙二胺与2-吡啶甲醛的质量用量之和的50~70%优选为60%,在本发明中,优选的是,所述回流反应的温度为60~80℃,具体地,所述乙二胺桥联吡啶双席夫碱的制备方法如下:以甲醇为溶剂,将乙二胺和2-吡啶甲醛在氮气环境下于70℃回流反应12小时,冷却至室温,负压过滤,用无水甲醇洗涤3次,经干燥(例如40℃真空烘箱干燥6~10h),得到乙二胺桥联吡啶双席夫碱,其中,乙二胺与2-吡啶甲醛的摩尔比为1:2.2,所述甲醇的用量为乙二胺与2-吡啶甲醛的质量用量之和的60%;优选的是,在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾和四氯化锡的质量比为1:(0.1~0.5):(0.05~0.1)(例如1:0.1:0.05、1:0.1:0.06、1:0.1:0.07、1:0.1:0.08、1:0.1:0.09、1:0.1:0.1、1:0.2:0.05、1:0.2:0.06、1:0.2:0.07、1:0.2:0.08、1:0.2:0.09、1:0.2:0.1、1:0.3:0.05、1:0.3:0.06、1:0.3:0.07、1:0.3:0.08、1:0.3:0.09、1:0.3:0.1、1:0.4:0.05、1:0.4:0.06、1:0.4:0.07、1:0.4:0.08、1:0.4:0.09、1:0.4:0.1、1:0.5:0.05、1:0.5:0.06、1:0.5:0.07、1:0.5:0.08、1:0.5:0.09或1:0.5:0.1);在本发明中,优选为在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾和四氯化锡的质量比为1:(0.1~0.5):(0.05~0.1),如此才更有利于保证所述环状碳酸酯第二步开环聚合过程中不脱去酯基,使得所述油田破乳剂的分子链中含有聚碳酸酯嵌段,且有利于保证得到的油田破乳剂破乳效果更好;所述第二聚合反应的温度为110~150℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃或150℃),时间为2~8h(例如2、3、4、5、6、7或8h);在本发明中,通过控制所述第二聚合反应的温度为110~150℃,且在所述复合催化剂的作用下,才更有利于使得环状碳酸酯在第二步开环聚合过程中不脱去酯基,使得所述油田破乳剂的分子链中含有聚碳酸酯嵌段;步骤(2)中所述环状碳酸酯与所述聚醚分子的摩尔比为(20~80):1(例如20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1或80:1);和/或所述复合催化剂的用量为步骤(2)中所述环状碳酸酯的质量的0.5~5%(例如0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%)。
在本发明中,优选的是,步骤(1)中所述环状碳酸酯与所述起始剂的摩尔比为(8~40):1,步骤(2)中所述环状碳酸酯与所述聚醚分子的摩尔比为(20~80):1,如此可以使得通过两步聚合反应得到具有合适长度的聚醚嵌段和聚碳酸酯嵌段,有利于进一步提高油田破乳剂的破乳效果。
根据一些优选的实施方式,在所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应中,所述环状碳酸酯以环状碳酸酯溶液的形式滴加入聚合体系中;优选的是,所述环状碳酸酯溶液以二甲苯和/或氯苯为溶剂;在一些具体的实施例中,当所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯时,以环状碳酸酯溶液(碳酸乙烯酯溶液)为碳酸乙烯酯二甲苯溶液为例,即采用二甲苯将碳酸乙烯酯配制成碳酸乙烯酯的二甲苯溶液;优选的是,所述环状碳酸酯溶液中含有环状碳酸酯的质量百分含量为50~90%(例如50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%);优选的是,滴加的速度为1~5滴/秒。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)和步骤(2)中,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯,所述聚醚分子的结构式如下式III所示:
式III中,R为C2~C10的烷基链,即R为(CH2)n,2≤n≤10,且n取正整数,0≤m≤10,且m取自然数,2≤x≤10;
所述油田破乳剂的结构式如下式I所示:
式I中,R为C2~C10的烷基链,即R为(CH2)n,2≤n≤10,且n取正整数,0≤m≤10,且m取自然数,2≤x≤10,5≤y≤20。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的油田破乳剂。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的油田破乳剂或由本发明在第二方面所述的制备方法制得的油田破乳剂在油田Pickering采出液体系中的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。在没有特别说明的情况下,本发明实施例以及对比例中使用的反应原料均可通过商业购买得到。
本发明下述实施例1~10以及对比例3中涉及的所述乙二胺桥联吡啶双席夫碱的制备为:以无水甲醇为溶剂,将乙二胺和2-吡啶甲醛在氮气环境下于70℃回流反应12小时,冷却至室温,负压过滤,用无水甲醇洗涤3次,经40℃真空烘箱干燥10h,得到乙二胺桥联吡啶双席夫碱,其中,乙二胺与2-吡啶甲醛用量的摩尔比为1:2.2,所述无水甲醇的用量为乙二胺与2-吡啶甲醛的质量用量之和的60%。
实施例1
本实施例提供了一种油田破乳剂,其结构式如下式I所示:
所述油田破乳剂的制备包括以下步骤:
①聚醚分子的制备:将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和氢氧化钾(催化剂)在氮气氛围中加热到80℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加完碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在150℃下恒温反应2小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到聚醚分子;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述氢氧化钾的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2%;
所述起始剂如下式II所示:
所述聚醚分子如下式III所示:
②油田破乳剂的制备:将0.005mol步骤①得到的聚醚分子和复合催化剂在氮气氛围中加热到120℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在120℃下恒温反应4小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述复合催化剂的用量为步骤②中所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的1%;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.3:0.1。
对实施例1得到的聚醚分子和油田破乳剂进行了结构分析,结果如图2和图3所示;图2为本实施例中聚醚分子的红外谱图,其中,在3540cm-1附近为羟基的特征吸收峰,2850-2920cm-1附近为-CH2-的特征吸收峰,1780cm-1附近为-CONH-中羰基的特征吸收峰,1550cm-1和1480cm-1附近为-CONH-的特征吸附峰,1353cm-1和1387cm-1附近为叔胺的特征吸附峰,1170cm-1和1118cm-1附近为-C-O-C-特征吸收峰,表明碳酸乙烯酯与端基为胺基的树状大分子发生了反应,得到了一种亲水性的树状聚醚分子;图3为本实施例中油田破乳剂的红外谱图,其中,在3400cm-1附近为羟基的特征吸收峰,2920-2980cm-1附近为-CH2-的特征吸收峰,1790cm-1附近为-CONH-中羰基的特征吸收峰,1737cm-1附近为-COO-中羰基的特征吸收峰,1450cm-1附近为-CONH-的特征吸附峰,1270cm-1附近为叔胺的特征吸附峰,1125cm-1附近为-C-O-C-特征吸收峰,表明碳酸乙烯酯与亲水性的树状聚醚分子发生了反应,形成含有酯基的嵌段聚合物,得到了一种亲水性比较强的高效油田破乳剂。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同,不同之处在于:
在步骤①聚醚分子的制备中,将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和氢氧化钾(催化剂)在氮气氛围中加热到80℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在160℃下恒温反应2小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到聚醚分子;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.2mol,所述氢氧化钾的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2%。
在步骤②油田破乳剂的制备中,将0.005mol步骤①得到的聚醚分子和复合催化剂在氮气氛围中加热到120℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在120℃下恒温反应3小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述复合催化剂的用量为步骤②中所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2%;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.4:0.1。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同,不同之处在于:
在步骤①聚醚分子的制备中,将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和三乙胺(催化剂)在氮气氛围中加热到80℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在180℃下恒温反应5小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到聚醚分子;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.2mol,所述三乙胺的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的3%。
在步骤②油田破乳剂的制备中,将0.005mol步骤①得到的聚醚分子和复合催化剂在氮气氛围中加热到110℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在110℃下恒温反应5小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述复合催化剂的用量为步骤②中所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的3%;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.1:0.1。
实施例4
本实施例提供了一种油田破乳剂,其结构式如下式I所示:
所述油田破乳剂的制备包括以下步骤:
①聚醚分子的制备:将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和氢氧化钾(催化剂)在氮气氛围中加热到80℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在170℃下恒温反应4小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到聚醚分子;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.2mol,所述氢氧化钾的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2%;
所述起始剂如下式II所示:
所述聚醚分子如下式III所示:
②油田破乳剂的制备:将0.005mol步骤①得到的聚醚分子和复合催化剂在氮气氛围中加热到120℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在120℃下恒温反应4小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为54%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.2mol,所述复合催化剂的用量为步骤②中所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的4%;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.4:0.1。
对实施例4得到的聚醚分子和油田破乳剂进行了结构分析,结果如图4和图5所示;图4为本实施例中聚醚分子的红外谱图,其中,在3571cm-1附近为羟基的特征吸收峰,2985cm-1和2936cm-1附近为-CH2-的特征吸收峰,1780cm-1附近为-CONH-中羰基的特征吸收峰,1550cm-1和1480cm-1附近为-CONH-的特征吸附峰,1350cm-1和1380cm-1附近为叔胺的特征吸附峰,1180cm-1和1123cm-1附近为-C-O-C-特征吸收峰,表明碳酸乙烯酯与端基为胺基的树状大分子发生了反应,得到了聚醚分子;图5为本实施例中得到的油田破乳剂的红外谱图,其中,在3410cm-1附近为羟基的特征吸收峰,2980cm-1和2930cm-1附近为-CH2-的特征吸收峰,1700cm-1附近为-CONH-中羰基的特征吸收峰,1690cm-1附近为-COO-中羰基的特征吸收峰,1480cm-1和1390cm-1附近为-CONH-的特征吸附峰,1159cm-1附近为叔胺的特征吸附峰,1125cm-1和1060cm-1附近为-C-O-C-特征吸收峰,表明碳酸乙烯酯与聚醚分子发生了反应,形成含有酯基的嵌段聚合物,得到了一种亲油性较强的高效油田破乳剂。
实施例5
实施例5与实施例4基本相同,不同之处在于:
在步骤①聚醚分子的制备中,将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和碳酸钾在氮气氛围中加热到80℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在170℃下恒温反应4小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到聚醚分子;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为52%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述碳酸钾的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2.2%。
在步骤②油田破乳剂的制备中,将0.005mol步骤①得到的聚醚分子和复合催化剂在氮气氛围中加热到110℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在110℃下恒温反应3小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为52%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.3mol,所述复合催化剂的用量为步骤②中所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的5%;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.3:0.08。
实施例6
实施例6与实施例4基本相同,不同之处在于:
在步骤①聚醚分子的制备中,将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和催化剂(吡啶与三乙胺按照质量比为1:1混合的混合物)在氮气氛围中加热到80℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在160℃下恒温反应2小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到聚醚分子;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为52%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述催化剂的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2.2%。
在步骤②油田破乳剂的制备中,将0.005mol步骤①得到的聚醚分子和复合催化剂在氮气氛围中加热到110℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在110℃下恒温反应2小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为56%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述复合催化剂的用量为步骤②中所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2%;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.2:0.1。
实施例7
实施例7与实施例6基本相同,不同之处在于:
在步骤②中,所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.05:0.04。
实施例8
实施例8与实施例6基本相同,不同之处在于:
在步骤②中,所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.6:0.15。
实施例9
实施例9与实施例6基本相同,不同之处在于:
在步骤①中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.05mol。
在步骤②中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.075mol。
实施例10
实施例10与实施例6基本相同,不同之处在于:
在步骤①中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.5mol。
在步骤②中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.5mol。
对比例1
对比例1与实施例6基本相同,不同之处在于:
在步骤②油田破乳剂的制备中,将0.005mol步骤①得到的聚醚分子和催化剂(吡啶与三乙胺按照质量比为1:1混合的混合物)在氮气氛围中加热到110℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在110℃下恒温反应2小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为56%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述催化剂的用量为步骤②中所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2%。
对比例2
本对比例提供了一种油田破乳剂的制备方法,所述油田破乳剂的制备为:
将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和催化剂(吡啶与三乙胺按照质量比为1:1混合的混合物)在氮气氛围中加热到80℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在160℃下恒温反应2小时,冷却至室温,负压过滤除去催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为52%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述催化剂的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2.2%;所述起始剂如下式II所示:
对比例3
本对比例提供了一种油田破乳剂的制备方法,所述油田破乳剂的制备为:
将0.01mol端基为胺基的树状大分子作为起始剂和复合催化剂在氮气氛围中加热到110℃,缓慢滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液,碳酸乙烯酯二甲苯溶液的滴加速度为1滴/秒,在滴加碳酸乙烯酯二甲苯溶液后再在110℃下恒温反应2小时,冷却至室温,负压过滤除去复合催化剂,所得滤液在70℃下减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到油田破乳剂;其中,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有碳酸乙烯酯的质量百分含量为56%,所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯总量为0.4mol,所述复合催化剂的用量为所述碳酸乙烯酯二甲苯溶液中含有的碳酸乙烯酯的质量的2%;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾与四氯化锡的质量比为1:0.2:0.1;所述起始剂如下式II所示:
对比例4
参考中国专利申请2007101763518的实施例3合成一种油田破乳剂。
本发明对实施例1~10以及对比例1~4制得的油田破乳剂进行了破乳性能测试,其中,实施例1~3中的油田破乳剂的性能测试为:采用大庆油田的脱水原油和含悬浮固体颗粒的三元复合驱电脱污水在50℃条件下配制含水率为50%的模拟油田Pickering采出液(Pickering乳状液)100mL,加入油田破乳剂,使油田破乳剂的浓度(加量)为100mg/L,在50℃下处理60min后测定Pickering采出液的脱水率、破乳后油相含水量和水相含油量,结果如表1所示;实施例4~10以及对比例1~4中的油田破乳剂的性能测试为:采用大庆油田的脱水原油和含悬浮固体颗粒的三元复合驱电脱污水在50℃条件下配制含水率为30%的模拟油田Pickering采出液100mL,加入油田破乳剂,使油田破乳剂的浓度(加量)为100mg/L,在50℃下处理60min后测定Pickering采出液的脱水率、破乳后油相含水量和水相含油量,结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出,本发明制得的油田破乳剂能对原油形成的模拟Pickering采出液具有好的破乳效果,本发明优选实施例1~6中制得油田破乳剂的破乳率(脱水率)均在95%以上,破乳后的水中含油均低于250mg/L,油中含水均低于10%,尤其是利用实施例6中的亲油性较强的高效油田破乳剂,其破乳率高达97.6%,破乳后的水中含油量仅为136.5mg/L,油中含水量仅为3.1%。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是:以上对本发明实施例公开的高效油田破乳剂、制备方法及其应用进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的实施方式等进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种油田破乳剂,其特征在于:
所述油田破乳剂的分子链中含有聚醚嵌段和聚碳酸酯嵌段,所述油田破乳剂的制备原料包含起始剂和环状碳酸酯;
所述油田破乳剂的结构式如下式I所示:
式I中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10,2≤x≤10,5≤y≤20。
2.一种油田破乳剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)使得环状碳酸酯在起始剂和催化剂的作用下进行第一聚合反应,得到聚醚分子;所述催化剂为氢氧化钾、碳酸钾、吡啶、三乙胺中的一种或多种;步骤(1)中所述环状碳酸酯与所述起始剂的摩尔比为(8~40):1;所述起始剂的结构式如下式II所示:
式II中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10;
(2)使得环状碳酸酯在聚醚分子和复合催化剂的作用下进行第二聚合反应,制得油田破乳剂;所述复合催化剂为乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾和四氯化锡的混合物,所述乙二胺桥联吡啶双席夫碱的制备为:以甲醇为溶剂,使乙二胺与2-吡啶甲醛进行回流反应,得到乙二胺桥联吡啶双席夫碱;在所述复合催化剂中,乙二胺桥联吡啶双席夫碱、碳酸钾和四氯化锡的质量比为1:(0.1~0.5):(0.05~0.1);步骤(2)中所述环状碳酸酯与所述聚醚分子的摩尔比为(20~80):1;
在步骤(1)和步骤(2)中,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述第一聚合反应的温度为150~180℃,时间为2~5h;和/或
所述催化剂的用量为步骤(1)中所述环状碳酸酯的质量的0.5~3%。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述第二聚合反应的温度为110~150℃,时间为2~8h;和/或
所述复合催化剂的用量为步骤(2)中所述环状碳酸酯的质量的0.5~5%。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
在所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应中,所述环状碳酸酯以环状碳酸酯溶液的形式滴加入聚合体系中。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
所述环状碳酸酯溶液以二甲苯和/或氯苯为溶剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
所述环状碳酸酯溶液中含有环状碳酸酯的质量百分含量为50~90%。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
滴加的速度为1~5滴/秒。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(1)和步骤(2)中,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯,所述聚醚分子的结构式如下式III所示:
式III中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10,2≤x≤10;
所述油田破乳剂的结构式如下式I所示:
式I中,R为C2~C10的烷基链,0≤m≤10,2≤x≤10,5≤y≤20。
10.由权利要求2至9中任一项所述的制备方法制得的油田破乳剂。
11.权利要求1所述的油田破乳剂或由权利要求2至9中任一项所述的制备方法制得的油田破乳剂在油田Pickering采出液体系中的应用。
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