CN111171327A - 一种超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚合物，所述超支化聚合物以柠檬酸三甲酯为中心，胺基为端基；所述超支化聚合物的重均分子量M_w为10757，PDI为5.09。该超支化聚合物以柠檬酸三甲酯为中心，胺基为端基，其含有大量的亲水基团，能够显著降低油水界面张力，提高破乳效率，将其作为破乳剂，在常温条件下就可实现水包油乳液的高效破乳，在常温下破乳，50mg/L的超支化聚合物对柴油乳液的破乳效率可达到99.7％，该超支化聚合物的用量较少，破乳效率高。本发明还提供了一种超支化聚合物的制备方法和其作为破乳剂的应用。

Description

一种超支化聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油添加剂技术领域，具体涉及一种超支化聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

原油乳状液的破乳脱水是石油开采、集输、炼制过程中的重要环节，随着我国大部分油田开采进入中后期，为提高采收率(EOR)各种采油助剂的使用，使得油水乳状液的体系更为复杂。因此，油水乳液的破乳研究具有非常重要的意义。化学破乳是通过向乳液中加入一定量的化学药剂从而达到破乳的目的。破乳剂可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型。对比离子型破乳剂，非离子型破乳剂因为具有双亲结构而不容易受到电解质的影响。化学破乳剂是化学破乳的关键，传统的破乳剂存在破乳效率不高，破乳剂用量大，破乳时间过长以及水相不清澈等问题，对环境等敏感，容易造成环境污染。

超支化聚合物是具有几何和拓朴结构的高度支化的树枝形发散结构，这种结构使得其能在溶液中快速的发散并吸附到油水界面，进而取代界面上原有的活性物质，因此超支化聚合物用于破乳具有非常大的潜力。超支化聚合物是研究得较为成熟的一类超支化聚合物。然而现有的超支化聚合物在用于水包油类乳液破乳时仍然存在破乳效率低、破乳剂用量大或破乳时间较长等问题。现有的超支化聚合物通常以乙二胺为核心，例如中国专利CN105601941B中公开了一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其中超支化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基，分子量为6000～12000。其在80mg/L浓度时对柴油为油相的水包油类乳液进行破乳，在60℃下沉降30min时除油率为87％。CN105273201B中公开聚酰胺胺破乳剂是将端基为胺基的聚酰胺胺分子接枝到端基为酯基的聚酰胺胺分子上，其中2.5G加上2.0G接枝得到的两亲性破乳剂用量50mg/L在60℃下沉降60min除油率为92.5％。此外还有其他一些有关聚酰胺胺作破乳剂的专利，但是总的来说，在常温下，破乳剂用量较少时，破乳效率都不太高。Lifeng Zhang等人在期刊Fuel第226期上发表了“Hyperbranchedpoly(amido amine)demulsifiers with ethylenediamine/1,3-propanediamine as aninitiator for oil-in-water emulsions with microdroplets”，其中公开了以乙二胺/1,3-丙二胺为核心的超支化聚合物在水包油乳液中的应用，发现以1,3-丙二胺为核的破乳剂具有较高的破乳性能，其在40mg/L浓度时，在60℃下沉降30min时的破乳效率通过紫外测试法测得为92％。

虽然以上方法提供的破乳剂均有较好的破乳效率，但是以上方法对于柴油乳液的破乳均需要在较高的温度下才能进行，而且破乳效率仍然有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种超支化聚合物，该超支化聚合物在常温条件下就能对柴油乳液进行破乳，且破乳效率较高；本发明第二方面的目的在于，提供一种超支化聚合物的制备方法；本发明第三方面的目的在于，提供一种超支化聚合物在破乳中的应用。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种超支化聚合物，所述超支化聚合物以柠檬酸三甲酯为中心，胺基为端基；所述超支化聚合物的重均分子量M_w为10757，PDI为5.09。

本发明的技术方案还提供了该超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：

S1、将柠檬酸三甲酯溶于溶剂中，向其中加入乙二胺，在常温下反应得到中间体1；

S2、向所述中间体1中加入丙烯酸甲酯和乙二胺，在常温下反应后，再通过减压蒸馏除去溶剂，得到中间体2；

S3、在减压条件下，将所述中间体2从60～120℃梯度升温反应8～10h，得到反应产物，将所述反应产物经分离和干燥后得到目标产物。

本发明的技术方案还提供了该超支化聚合物在破乳中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明提供的超支化聚合物以柠檬酸三甲酯为中心，胺基为端基，其含有大量的亲水基团，能够显著降低油水界面张力，提高破乳效率；

2、该超支化聚合物的合成方法简单，反应条件温和，反应安全；

3、本发明提供的超支化聚合物用于破乳剂，在常温条件下就可实现水包油乳液的高效破乳，在常温下破乳，50mg/L的超支化聚合物对柴油乳液的破乳效率可达到99.7％，该超支化聚合物的用量较少，破乳效率高。

附图说明

图1是本发明提供的超支化聚合物的合成简略图；

图2为本发明实施例1中制得的超支化聚合物的¹HNMR图；

图3为本发明实施例1中制得的超支化聚合物的红外谱图；

图4为柴油乳液中加入不同含量的本发明实施例1中制得的超支化聚合物在常温下破乳120min后的破乳效果示意图，该图中从左至右的实验瓶中依次加入0、10、20、30、40、50mg/L(ppm)的实施例1中制得的超支化聚合物。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种超支化聚合物，该超支化聚合物以柠檬酸三甲酯为中心，胺基为端基，其重均分子量M_w为10757，PDI为5.09，其结构示意如下(需要说明的是，超支化结构多变且复杂，如下结构为理论上的分子结构示意)：

该超支化聚合物具体制备方法包括如下步骤：

(1)将柠檬酸三甲酯溶于溶剂中，向其中加入乙二胺，在常温下反应得到中间体1；

(2)向中间体1中加入丙烯酸甲酯和乙二胺，在常温下反应后，再通过减压蒸馏除去溶剂，得到中间体2；

(3)在减压条件下，将中间体2从60～120℃梯度升温反应8～10h，得到的反应产物，将反应产物经分离和干燥后得到目标产物。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中柠檬酸三甲酯与乙二胺的摩尔比为1：3。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中所用的溶剂为甲醇。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中柠檬酸三甲酯和乙二胺在常温下搅拌反应20～30h，搅拌速度为250～350r/min。

在本发明的一些优选实施方式中，丙烯酸甲酯与柠檬酸三甲酯的摩尔比为1：16～20；更优选地，丙烯酸甲酯与柠檬酸三甲酯的摩尔比为1：18。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中乙二胺的总加入量与丙烯酸甲酯的摩尔比1：0.5～1.5；更优选地，乙二胺的总加入量与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中中间体1、丙烯酸甲酯和乙二胺在常温搅拌反应20～30h，搅拌速度为250～350r/min。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中具体采用如下方法梯度升温：在60℃反应1h，升至80℃反应1h，再升至100℃反应2h，最后升至120℃反应2h。本发明中通过梯度升温以保证反应的迭代进行，减少反应过程中副反应的发生机率，提高目标产物的纯度。

本发明步骤(3)中，将得到的反应产物自然冷却至室温后，向反应产物中加入乙醚搅拌、沉淀后，弃去上层乙醚，重复2～3次后，将经过沉淀的产物真空干燥后，得到橙黄色的目标产物。

本发明中通过优化各反应物的加入量、反应过程中的搅拌速度以及采用梯度升温的方式进行反应，使反应过程中的副产物更少，制得的产物结果更可控，也有利于提高该超支化聚合物的合成速率。

本发明还提供了该超支化聚合物在破乳剂中的应用，将该超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳，破乳温度为25～60℃，破乳时间为30～120min。

在本发明的一些优选实施方式中，该超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为10～50mg/l。添加量小于10mg/l，破乳效果不佳；添加量大于50mg/l，破乳效果基本不会有变化，也会增加经济成本。

在本发明的一些优选实施方式中，水包油型乳状液中的油相为柴油。

为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。

实施例1：

本发明的实施例1提供了一种超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2.34g(0.01mol)的柠檬酸三甲酯溶解于30ml甲醇中，然后向其中滴加1.8g(0.03mol)的乙二胺，混合均匀后，将混合液在常温下(25℃)以300r/min的速率搅拌反应24h，得到中间体1；

(2)将9.02g(0.15mol)乙二胺和15.50g(0.18mol)丙烯酸甲酯加入到步骤(1)中制得的中间体1中，在常温条件下继续以300r/min的速率搅拌反应24h，然后通过减压除去溶剂甲醇，得到中间体2；

(3)在减压条件下，将中间体2在60℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，将得到的反应产物自然冷却至常温，向反应产物中加入乙醚搅拌、沉淀后，弃去上层乙醚，重复2～3次后，将经过沉淀的产物真空干燥后，得到橙黄色的目标产物。

对本实施例中制得的超支化聚合物进行¹HNMR分析，其测试结果如图2所示，由图2可以看出，各出峰位置与超支化聚合物结构中不同位置的H位置相符。对本实施例中制得的超支化聚合物进行红外测试分析，其测试结果如图3所示，由图3可以看出，位于3289.75cm^-1处的宽峰是–NH₂典型的振动区，位于1638.81cm^-1处的峰对应C＝O的伸缩振动峰，1555.97cm^-1处的峰对应为N-H弯曲振动与C-N伸缩振动形成的耦合峰，1250.63cm^-1处的吸收峰是典型的C-N振动峰，因此可以确认聚合物中存在N-CH₂-，2924.22cm^-1和2851.17cm^-1左右的吸收峰分别对应为-CH₂-的非对称伸缩和对称伸缩，结合图2和图3中的结果可以确认本实施例1成功合成如上述结构所示的超支化聚合物。

比较例1：

本例提供了一种以丙二胺为中心的超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将22.4g(0.3mol)1,3-丙二胺加入30mL甲醇中，然后加入25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯，混合物在25℃下搅拌48h，然后在25℃减压蒸馏去除多余的甲醇，然后在真空下程序升温60℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，得到的粗产物用乙醚沉淀三次，然后减压干燥24h，得到以丙二胺为中心的超支化聚合物。

比较例2：

本例提供了一种以4，4'-二氨基二苯甲烷为中心的超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：将5.34g(0.02mol)4，4'-二氨基二苯甲烷加入30mL甲醇中，接着加入6.88g(0.08mol)丙烯酸甲酯，混合物在25℃下搅拌24h。然后依次加入33.6g(0.56mol)乙二胺和41.28g(0.48mol)丙烯酸甲酯，并在25℃下搅拌24h。然后在真空下程序升温60℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，得到的粗产物用乙醚沉淀三次，然后减压干燥24h，得到以4，4'-二氨基二苯甲烷为中心的超支化聚合物。

将实施例1中制得的超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳，通过乳液破乳实验测试破乳效率，破乳效率(除油率)通过TOC对比测试水相的有机碳和乳液的有机碳含量得到。水包油型乳状液采用如下方法配制：50g的柴油、0.09g的span 80、0.91g的tween 80和450ml的蒸馏水充分混合，然后在11000r·min^-1的转速下高速搅拌20min，得到10wt％的乳白色柴油/水乳液。

应用例1：

将超支化聚合物浓度为1000mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为50mg/L(50ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于常温下静置60min后，测定水相的透光率为71.8％，破乳效率为82.2％；常温下静置90min后，测定水相的透光率为84.7％，破乳效率为98.1％；常温下静置120min后，测定水相的透光率为91.5％，破乳效率为99.7％。

应用例2：

将超支化聚合物浓度为1000mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为50mg/L(50ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于50℃下静置60min后，测定水相的透光率为74.3％，破乳效率为84.9％。

应用例3：

将超支化聚合物浓度为1000mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为50mg/L(50ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于60℃下静置120min后，测定水相的透光率为92.9％，破乳效率为99.8％。

应用例4：

将超支化聚合物浓度为800mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为40mg/L(40ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于常温下静置60min后，测定水相的透光率为62.6％，破乳效率为75.4％；常温下静置90min后，测定水相的透光率为75.8％，破乳效率为86.6％；常温下静置120min后，测定水相的透光率为87.3％，破乳效率为99.5％。

应用例5：

将超支化聚合物浓度为800mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为40mg/L(40ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于50℃下静置60min后，测定水相的透光率为65.4％，破乳效率为77.5％。

应用例6：

将超支化聚合物浓度为800mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为40mg/L(40ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于60℃下静置120min后，测定水相的透光率为89.1％，破乳效率为99.6％。

应用例7：

将超支化聚合物浓度为600mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为30mg/L(30ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于常温下静置60min后，测定水相的透光率为59.0％，破乳效率为71.2％；常温下静置90min后，测定水相的透光率为69.6％，破乳效率为80.3％；常温下静置120min后，测定水相的透光率为82.5％，破乳效率为95.1％。

应用例8：

将超支化聚合物浓度为600mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为30mg/L(30ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于50℃下静置60min后，测定水相的透光率为62.7％，破乳效率为75.4％。

应用例9：

将超支化聚合物浓度为600mg/L的破乳剂水溶液1mL加到19mL柴油/水乳液中，即乳液中超支化聚合物的浓度为30mg/L(30ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于60℃下静置120min后，测定水相的透光率为83.1％，破乳效率为96.4％。

测试比较例1和比较例2中的超支化聚合物的破乳性能，得到如表1所示的结果：

表1

由图4可以看出，在柴油乳液中添加10～50ppm的超支化聚合物破乳效果显著。由应用例1～9可以看出，本发明提供的以柠檬酸三甲酯为中心的超支化聚合物破乳剂在常温下就有较好的破乳效率，50mg/L的超支化聚合物对柴油乳液的除油率在90min时达到98.1％，120min的除油率可高达99.7％。由表1和应用例3的结果可以看出，比较例1、比较例2和实施例1中的破乳剂在同等添加量下破乳120min时，实施例1中制得的以柠檬酸三甲酯为中心的超支化聚合物明显比比较例1中以丙二胺为中心的超支化聚合物具有更高的破乳效率，尤其在常温下，破乳120min时，以柠檬酸三甲酯为中心的超支化聚合物破乳剂的破乳效率也仍然优于以4，4'-二氨基二苯甲烷为中心的超支化聚合物破乳剂。以上结果说明本发明提供的以柠檬酸三甲酯为中心的超支化聚合物用于破乳剂，在常温条件下就能对柴油乳液进行破乳，且超支化聚合物的用量较少，破乳效率高。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物，其特征在于，所述超支化聚合物以柠檬酸三甲酯为中心，胺基为端基；所述超支化聚合物的重均分子量M_w为10757，PDI为5.09。

2.一种如权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将柠檬酸三甲酯溶于溶剂中，向其中加入乙二胺，在常温下反应得到中间体1；

S2、向所述中间体1中加入丙烯酸甲酯和乙二胺，在常温下反应后，再通过减压蒸馏除去溶剂，得到中间体2；

S3、在减压条件下，将所述中间体2从60～120℃梯度升温反应8～10h，得到反应产物，将所述反应产物经分离和干燥后得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中柠檬酸三甲酯与乙二胺的摩尔比为1：3。

4.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中柠檬酸三甲酯和乙二胺在常温下搅拌反应20～30h，搅拌速度为250～350r/min。

5.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯与所述柠檬酸三甲酯的摩尔比为1：16～20。

6.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，乙二胺的总加入量与丙烯酸甲酯的摩尔比1：0.5～1.5。

7.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中中间体1、丙烯酸甲酯和乙二胺在常温搅拌反应20～30h，搅拌速度为250～350r/min。

8.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中具体采用如下方法梯度升温：在60℃反应1h，升至80℃反应1h，再升至100℃反应2h，最后升至120℃反应2h。

9.一种如权利要求1所述的超支化聚合物在破乳中的应用，其特征在于，将所述超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳，破乳温度为25～60℃，破乳时间为30～120min。

10.根据权利要求9所述的超支化聚合物在破乳中的应用，其特征在于，所述超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为10～50mg/l，所述水包油型乳状液中的油相为柴油。

Images