CN113861333A - 一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法与应用，所述交联型丙烯酸树脂乳液由如下质量配比的原料制成：阴离子表面活性剂0.3～0.9％、非离子表面活性剂0.3～1.2％、甲基丙烯酸甲酯单体6.2～21.03％、丙烯酸丁酯单体8.97～23.8％、交联单体0.92～1.63％、氟单体0.62～1.61％、硅单体0.3～1.54％、引发剂0.09～0.21％，余量为水；本发明以分子链两端均含双键的丙烯酸酯作交联剂，且加入少量的氟、硅单体来合成丙烯酸树脂乳液，所得纳米聚合物乳液的粒径约为50～70nm，乳液在85℃下成膜后表现出优良的性能。

Description

一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法与应用，具体涉及以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂制备含氟、硅的多烯丙烯酸树脂聚合物乳液，该聚合物乳液可用于建筑涂料、塑料、粘合剂、材料以及纺织物和皮革涂饰剂等领域。
背景技术
交联型丙烯酸树脂聚合物乳液是指以二烯丙烯酸酯作交联剂，以乳液聚合的方式合成的丙烯酸树脂乳液。由于二烯丙烯酸酯分子链中含有两个双键，因此合成的丙烯酸树脂是体型结构。
阴离子表面活性剂不仅降低水的表面张力，而且使得处于水中的油性单体液滴带上一层负电荷，由于静电斥力的作用，这些小珠滴难以聚集成大液滴。因此，就形成了稳定的乳状液体系。阴离子和非离子表面活性剂的复配使用，降低了乳胶粒表面的电荷密度，增强乳化剂在乳胶上的吸附牢度。同时，由于乳胶粒表面电负性的降低，自由基更容易进入乳胶粒中发生聚合反应。
水性丙烯酸树脂具有绿色环保、低VOC排放、干燥快、固含量高、成本低等特点。但传统丙烯酸酯乳液呈线型高分子，成膜性差、硬度低，乳胶耐磨性、耐溶剂性较差。因此，针对丙烯酸树脂的缺陷，有了有机氟硅技术改性、环氧树脂和聚氨酯树脂的改性以及纳米复合材料的改性。在丙烯酸乳液聚合过程中引入交联单体优化丙烯酸树脂的性能。
常用丙烯酸树脂交联剂有蜜胺-甲醛交联剂、氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺(PCDI)类交联剂、多异氰酸酯类交联剂、环氧硅烷类交联剂、金属离子交联剂、环氧树脂交联剂以及两端均含有双键的丙烯酸酯交联剂。而交联剂的发展趋势是低用量、低价格、高性能、无毒且高效。碳化二亚胺类和氮丙啶类因其毒性和价格的影响，其应用发展受到限制。多异氰酸酯类对水敏感，甲醛-蜜胺类交联剂有较大毒性，因此均受到限制。环氧树脂交联速度慢，通常需要引入活性基团或加入催化剂来提高其反应性能。环氧硅烷和金属离子类交联剂具较好的交联效果，较低的毒性以及较低的价格，将受到越来越高的重视。而分子链两端均含有双键的丙烯酸酯使丙烯酸酯线型聚合分子发生交联反应，形成具有一定强度的体型分子。
发明内容
本发明目的在于提供一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法，该方法以分子链两端均含双键的丙烯酸酯作交联剂，且加入少量的氟、硅单体来合成丙烯酸树脂乳液。所得纳米聚合物乳液的粒径约为50～70nm，乳液在85℃下成膜后表现出优良的性能。
本发明的技术方案如下：
一种交联型丙烯酸树脂乳液，由如下质量配比的原料制成：
阴离子表面活性剂0.3～0.9％、非离子表面活性剂0.3～1.2％、甲基丙烯酸甲酯单体6.2～21.03％、丙烯酸丁酯单体8.97～23.8％、交联单体0.92～1.63％、氟单体0.62～1.61％、硅单体0.3～1.54％、引发剂0.09～0.21％，余量为水；
其中：
所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述非离子表面活性剂为烷基糖苷(APG)；
所述甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体为反应单体；
所述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，为功能性单体；
所述硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷，为功能性单体；
所述引发剂为过硫酸钾。
进一步，所述交联型丙烯酸树脂乳液由如下质量配比的原料制成：
阴离子表面活性剂0.45～0.9％、非离子表面活性剂为0.4～1％、甲基丙烯酸甲酯单体8.43～18.33％、丙烯酸丁酯单体8.97～21.57％、交联单体1～1.54％、氟单体0.62～1.23％、硅单体0.3～1.17％、引发剂0.12～0.21％，余量为水。
本发明所述交联型丙烯酸树脂乳液的制备方法为：
(1)按照配方量，将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、交联单体、氟单体、硅单体和20～30％水混合，搅拌并升温至50℃，预乳化30min，得到预乳液；
(2)将引发剂溶解在40～50％水中，配置成引发剂水溶液；
(3)取三分之一的预乳液，加入余量水，搅拌并升温至75～80℃，开始滴加引发剂水溶液至体系出现蓝光，停止滴加引发剂水溶液，继续在80℃反应15min，然后将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液在2～2.5h内滴加完毕，升温至90～92℃反应1h，之后降温至40℃，过滤(用100目的滤布)出料，滤液即为目标产品交联型丙烯酸树脂乳液。
另外，对于交联单体和氟、硅单体的加入方式也可以适当改变，即在预乳化阶段只加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯两种单体，而在制备壳层时再加入交联单体和氟、硅单体。具体制备方法如下：
(1)按照配方量，将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和20～30％水混合，搅拌并升温至50℃，预乳化30min，得到预乳液；
(2)将引发剂溶解在40～50％水中，配置成引发剂水溶液；
(3)取三分之一的预乳液，加入余量水，搅拌并升温至75～80℃，开始滴加引发剂水溶液，当体系出现蓝光时停止滴加引发剂水溶液，继续在80℃反应15min，然后将剩余的三分之二的预乳液和交联单体、氟单体、硅单体的混合物，剩余的引发剂水溶液在2～2.5h内滴加完毕，升温至90～92℃反应1h，之后降温至40℃，过滤(用100目的滤布)出料，滤液即为目标产品交联型丙烯酸树脂乳液。
本发明所述交联型丙烯酸树脂乳液可应用于涂料的制备。
本发明的有益效果在于：
1、阴、非离子表面活性剂的复配在降低乳胶粒表面的电负性的同时，增强了乳化剂在乳胶粒上的吸附强度。并且减少阴离子表面活性的使用量，提高了钙离子稳定性。
2、本发明中用到的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，该交联单体使得所得的聚合物呈现体型，并且通过改变交联剂的用量来提高交联密度。且分子质量增加，胶粒粒径增大，胶粒粒结构结实致密，不易坍塌变形。
3、在本发明以半连续种子乳液聚合制备而成，乳液外观细腻而呈现出蓝色荧光半透明状态，且乳化剂用量较少，乳胶粒的粒径较小，乳胶粒直径在50～70nm之间，各方面性能优异，乳液pH值在7±0.5之间，固含量为30±3％。纳米乳液成膜后，乳胶膜具有优异的耐候性、耐化学性、耐碱性和较强的附着力等性能，涂膜的综合性能优良。
附图说明
图1：实施例4制得的乳液烘干成膜后红外光谱图。
图2：实施例3制得的乳液的平均粒径54.80nm。
图3：实施例4制得的乳液的平均粒径63.74nm。
图4：实施例1、实施例2、实施例4制得的乳液的乳胶膜热重示意图；实施例1乳胶膜的热分解温度为342.87℃，实施例2乳胶膜热分解温度为355.19℃，实施例4乳胶膜的热分解温度为358.74℃。
图5：实施例1、实施例2、实施例4制得的乳液的乳胶膜的表面水接触角；a：实施例1乳胶膜的表面水接触角为17.1°；b：实施例2乳胶膜的表面水接触角为34.3°；c：实施例4乳胶膜的表面水接触角为94.7°。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入0.6g的十二烷基苯磺酸钠、0.6g的烷基糖苷、13.16g的甲基丙烯酸甲酯、16.84g丙烯酸丁酯、15g的去离子水。搅拌并水浴升温至50℃，预乳化30min。然后将15.4g的预乳液加入到四颈烧瓶中，并加入25g水，搅拌并水浴升温至75-80℃，开始滴加引发剂(由0.15g过硫酸钾溶于30g水中配制而成)，80℃恒温反应。烧瓶底部出现蓝光时停止滴加引发剂，使其继续在80℃反应15min。然后将剩余的预乳液和引发剂在2.0-2.5h内滴加完毕。升温到90-92℃反应1h。然后降温至40℃，过滤出料。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入0.6g的十二烷基苯磺酸钠、0.6g的烷基糖苷、12.72g的甲基丙烯酸甲酯、16.28g丙烯酸丁酯、1.00g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、15g的去离子水。搅拌并水浴升温至50℃，预乳化30min。然后将15.4g的预乳液加入到四颈烧瓶中，并加入25g水，搅拌并水浴升温至75-80℃，开始滴加引发剂(由0.15g过硫酸钾溶于30g水中配制而成)，80℃恒温反应。烧瓶底部出现蓝光时停止滴加引发剂，使其继续在80℃反应15min。然后将剩余的预乳液和引发剂在2.0-2.5h内滴加完毕。升温到90-92℃反应1h。然后降温至40℃，过滤出料。
由图4所示，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯后，乳胶膜的热分解温度提高了12.32℃。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入0.9g的十二烷基苯磺酸钠、0.6g的烷基糖苷、12.06g的甲基丙烯酸甲酯、15.44g丙烯酸丁酯、0.95g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.57的乙烯基三乙氧基硅烷、0.96g的甲基丙烯酸十二氟庚酯、15g的去离子水。搅拌并水浴升温至50℃，预乳化30min。然后将15.4g的预乳液加入到四颈烧瓶中，并加入25g水，搅拌并水浴升温至75-80℃，开始滴加引发剂(由0.15g过硫酸钾溶于30g水中配制而成)，80℃恒温反应。烧瓶底部出现蓝光时停止滴加引发剂，使其继续在80℃反应15min。然后将剩余的预乳液和引发剂在2.0-2.5h内滴加完毕。升温到90-92℃反应1h。然后降温至40℃，过滤出料。
如图2所示，测得的乳液为平均粒径为54.80nm。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入0.6g的十二烷基苯磺酸钠、0.6g的烷基糖苷、12.06g的甲基丙烯酸甲酯、15.44g丙烯酸丁酯、0.95g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.57的乙烯基三乙氧基硅烷、0.96g的甲基丙烯酸十二氟庚酯、15g的去离子水。搅拌并水浴升温至50℃，预乳化30min。然后将15.4g的预乳液加入到四颈烧瓶中，并加入25g水，搅拌并水浴升温至75-80℃，开始滴加引发剂(由0.15g过硫酸钾溶于30g水中配制而成)，80℃恒温反应。烧瓶底部出现蓝光时停止滴加引发剂，使其继续在80℃反应15min。然后将剩余的预乳液和引发剂在2.0-2.5h内滴加完毕。升温到90-92℃反应1h。然后降温至40℃，过滤出料。
由图1的红外谱图可知，3444.2cm-1是Si-O-H键的伸缩振动峰，2956.5cm-1和2874.0cm-1分别是甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动峰，1726.0cm-1是酯内的C＝O键伸缩振动特征峰，1449.4cm-1是C-C伸缩振动特征峰，1385.6cm-1是-CH3对称变形特征峰，1159.6cm-1是C-H键的伸缩振动峰，在1500cm-1到1700cm-1范围里，没有峰出现，则说明没有C＝C键的伸缩振动特征峰。由红外谱图可以看出反应后制得的聚合物中已经没有双键，同时含有酯基，甲基等基团说明所有单体都参加了聚合反应，成功合成了交联型丙烯酸树脂聚合物乳液。
由图3可知，得到的乳液为平均粒径为63.74nm的微乳液。分别取实施例3和实施例4中的乳液各5ml于10ml的离心管中，分别滴加5ml，0.1g/ml的氯化钙溶液。实验结果表明，实施例3中产生的沉淀较大，而实施例4中的乳液只产生微量沉淀。
图4表明加入氟单体和硅单体后，乳胶膜的热分解温度仅提高了3.55℃。图5表明，加入氟硅单体之后，乳胶膜的表面水接触角大大增加，表面疏水性大幅提升。
实施例5
交联型丙烯酸树脂乳液应用于涂料的制备，具体的制备方法为：
将10g的颜料钛白粉、9g的滑石粉和9g的高岭土填料、1g乙二醇、1.5g二乙二醇单甲醚、0.6g增稠剂羟乙基纤维素、0.5g分散剂聚羧酸钠盐，0.6g的流平剂聚二甲基硅氧烷加入SDF400实验分散砂磨机，再加入25g去离子水。用1000-1200r/min的转速机械搅拌1h，使其分散均匀。然后加入70g的实施例4制备的交联型丙烯酸树脂乳液和1g消泡剂EASYTECHDF-890，用500-700r/min的转速机械搅拌90min，使其分散均匀，出料得到交联型聚丙烯酸酯乳液水性环保涂料。

Claims (5)

1.一种交联型丙烯酸树脂乳液，其特征在于，由如下质量配比的原料制成：
阴离子表面活性剂0.3～0.9％、非离子表面活性剂0.3～1.2％、甲基丙烯酸甲酯单体6.2～21.03％、丙烯酸丁酯单体8.97～23.8％、交联单体0.92～1.63％、氟单体0.62～1.61％、硅单体0.3～1.54％、引发剂0.09～0.21％，余量为水；
其中：
所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述非离子表面活性剂为烷基糖苷；
所述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；
所述硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷；
所述引发剂为过硫酸钾。
2.如权利要求1所述交联型丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述交联型丙烯酸树脂乳液由如下质量配比的原料制成：
阴离子表面活性剂0.45～0.9％、非离子表面活性剂为0.4～1％、甲基丙烯酸甲酯单体8.43～18.33％、丙烯酸丁酯单体8.97～21.57％、交联单体1～1.54％、氟单体0.62～1.23％、硅单体0.3～1.17％、引发剂0.12～0.21％，余量为水。
3.如权利要求1所述交联型丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)按照配方量，将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、交联单体、氟单体、硅单体和20～30％水混合，搅拌并升温至50℃，预乳化30min，得到预乳液；
(2)将引发剂溶解在40～50％水中，配置成引发剂水溶液；
(3)取三分之一的预乳液，加入余量水，搅拌并升温至75～80℃，开始滴加引发剂水溶液至体系出现蓝光，停止滴加引发剂水溶液，继续在80℃反应15min，然后将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液在2～2.5h内滴加完毕，升温至90～92℃反应1h，之后降温至40℃，过滤出料，滤液即为目标产品交联型丙烯酸树脂乳液。
4.如权利要求1所述交联型丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)按照配方量，将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和20～30％水混合，搅拌并升温至50℃，预乳化30min，得到预乳液；
(2)将引发剂溶解在40～50％水中，配置成引发剂水溶液；
(3)取三分之一的预乳液，加入余量水，搅拌并升温至75～80℃，开始滴加引发剂水溶液，当体系出现蓝光时停止滴加引发剂水溶液，继续在80℃反应15min，然后将剩余的三分之二的预乳液和交联单体、氟单体、硅单体的混合物，剩余的引发剂水溶液在2～2.5h内滴加完毕，升温至90～92℃反应1h，之后降温至40℃，过滤出料，滤液即为目标产品交联型丙烯酸树脂乳液。
5.如权利要求1所述交联型丙烯酸树脂乳液在涂料制备中的应用。
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