ITRM20110292A1 - Materiali compositi nano-strutturati, a base di composizioni di manganese e cerio, utilizzabili quali catalizzatori di ossidazione e/o adsorbitori molecolari. - Google Patents

Materiali compositi nano-strutturati, a base di composizioni di manganese e cerio, utilizzabili quali catalizzatori di ossidazione e/o adsorbitori molecolari. Download PDF

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ITRM20110292A1 IT000292A ITRM20110292A ITRM20110292A1 IT RM20110292 A1 ITRM20110292 A1 IT RM20110292A1 IT 000292 A IT000292 A IT 000292A IT RM20110292 A ITRM20110292 A IT RM20110292A IT RM20110292 A1 ITRM20110292 A1 IT RM20110292A1
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manganese
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cerium
oxides
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Lorenzo Spadaro
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Description

Materiali compositi nano-strutturati, a base di composizioni di manganese e cerio, utilizzabili quali catalizzatori di ossidazione e/o adsorbitori molecolari
La presente invenzione riguarda materiali compositi nano-strutturati, a base di composizioni di manganese e cerio, in particolare per l’uso in processi di rimozione di inquinanti.
Più dettagliatamente l’invenzione riguarda materiali del tipo detto, per l’applicazione come catalizzatori in processi di rimozione di inquinanti presenti in fasi liquide o gassose, mediante adsorbimento e ossidazione.
Ancora più dettagliatamente, l’invenzione si riferisce alla realizzazione di una nuova classe di composizioni catalitiche nanostrutturate, a base di composti vetrosi sub stechiometrici (sub-ossidi) del manganese (Mn) e di nanoparticelle cristalline ultrafini (ovvero con diametro compreso nell’intervallo 1-6nm) di composti del cerio (Ce), utilizzabili in campo ambientale come catalizzatori di ossidoriduzione, materiali adsorbenti e abbattitori di metalli pesanti.
Com’à ̈ ben noto, attualmente i processi di ossidazione in fase liquida, che riguardano principalmente il trattamento di reflui di natura speciale [Catalysis Today, vol. 53 (1999) p. 81], ove con speciale sono intesi reflui di origine industriale e civile contenenti composti tossici e/o refrattari ai comuni processi di depurazione biologica, sono oggetto di un’intensa attività scientifica e tecnologica a livello mondiale.
Ad oggi, i trattamenti ossidativi applicati ai reflui di origine industriale, che utilizzano ossigeno/aria quale agente ossidante, sono condotti a temperature e pressioni generalmente elevate. Esistono altre tipologie di trattamento in presenza di ossidanti chimici (quali ad esempio H2O2, O3, KMnO4) che consentono di lavorare in condizioni meno critiche, ma tali ossidanti risultano essere molto costosi. Tutti questi trattamenti si rendono necessari per la mineralizzazione di composti organici ed inorganici che sono difficilmente biodegradabili e che, quindi, risulterebbero tossici per la flora e la fauna, ma presentano l’inconveniente di risultare particolarmente onerosi in termini di costi di investimento, fissi e di esercizio [Catalysis Today, vol. 53 (1999) p. 81].
Per risolvere questo problema, ovvero per ottenere un significativo mitigamento delle condizioni operative dei processi ossidativi che utilizzano aria/ossigeno ed un miglioramento complessivo della loro efficienza ed economia à ̈ stato proposto l’uso di adeguati catalizzatori solidi [Ind. Eng. Chem. Res., vol. 27 (1988) p. 718]. L’impiego di questi catalizzatori promuove la cinetica delle reazioni di ossidazione degli inquinanti, consentendo quindi la conduzione dei processi in condizioni più blande di temperatura e pressione e con tempi di residenza notevolmente ridotti rispetto ai processi non catalitici [Chem. Eng. Journal, vol. 73 (1999) p. 149].
In questo contesto, i catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili (Pt, Pd, Ru, Rh, ecc.) supportati su ossidi refrattari quali allumina, silice, titania, ceria, altro e loro miscele, presentano la maggiore attività nell’ossidazione di varie tipologie di inquinanti, ed in special modo nei confronti di polimeri organici (PEG), di composti fenolici, dell’acido acetico e dell’ammoniaca [Ind. Eng. Chem. Res., vol. 37 (1998) p. 309].
Tuttavia, oltre ad essere particolarmente costosi, questi materiali sono generalmente sensibili ai fenomeni di disattivazione per sporcamento (fouling), sinterizzazione (sintering) e lisciviazione (leaching) della fase attiva. A questi fenomeni, si aggiunge inoltre l’avvelenamento (poisoning) dei siti attivi, causato dall’adsorbimento sul catalizzatore degli inquinanti e dei loro prodotti di decomposizione, che va a comprometterne in maniera irreversibile l’efficienza e la stabilità chimica [Ind. Eng. Chem. Res., vol. 37 (1998) p. 309].
Parallelamente, diversi studi hanno dimostrato che i catalizzatori a base di ossidi di rame o di altri metalli non nobili (ad esempio Co, Zn e Ti) erano efficienti e reattivi nelle reazioni di ossidazione in fase liquida con aria/ossigeno (CWAO) del fenolo a temperature comprese tra 160 e 250°C.
Imamura et al. [Ind. Eng. Chem. Res., vol. 38 (1999) p. 1743] hanno proposto sistemi catalitici basati sulla combinazione di ossidi di manganese, cerio, cobalto e bismuto appositamente sviluppati per aumentare l’efficienza di ossidazione in fase liquida di diverse tipologie di inquinanti. I sistemi catalitici a base di ossidi di manganese e cerio denotano proprietà ossidanti nei riguardi del fenolo ad una temperatura di 150°C.
Hocevar et al. [Journal of Catalysis, vol. 184 (1999) p. 39] hanno descritto un ulteriore avanzamento nello sviluppo di catalizzatori attivi nei processi di ossidazione in fase liquida con aria/ossigeno del fenolo, proponendo sistemi catalitici a base di ossidi di rame e cerio preparati per coprecipitazione. Questi catalizzatori, che sono stabilizzati mediante trattamenti di calcinazione ad alta temperatura (900°C), denotano una buona resistenza ai fenomeni di avvelenamento (poisoning) da parte di polimeri organici.
Hocevar et al. [Applied Catalysis, B: Environmental, vol. 28 (2000) p. 113] hanno successivamente migliorato i sistemi catalitici a base di ossidi di rame e cerio utilizzando la metodologia preparativa sol-gel.
Arena et al. [Applied Catalysis, B: Environmental, vol. 45 (2003) p. 51] hanno successivamente dimostrato che l’attività de catalizzatori a base di ossido di rame e di cerio derivava in realtà dall’azione in fase omogenea degli ioni Cu<2+>rilasciati in soluzione dallo stesso catalizzatore nelle fasi iniziali della reazione.
Santos et al. [Environmental Science and Technology, vol. 38 (2004) p. 133] hanno dimostrano che per poter utilizzare i catalizzatori di rame, ovviando ai fenomeni di lisciviazione (leaching), era possibile condurre le reazione di ossidazione in fase liquida con aria/ossigeno del fenolo a pH basici (>8), mediante l’utilizzo di tamponi carbonato/bicarbonato. Tuttavia, adottando pH basici era conseguibile solo una parziale riduzione della tossicità dell’effluente dovuta alla presenza di fenoli, ma non la mineralizzazione del carico organico.
Inoltre, Ã ̈ stato dimostrato che i catalizzatori a base di ossidi di manganese e cerio operano la mineralizzazione di fenolo a temperature inferiori a 250°C e pressioni parziali di ossigeno minori di 50atm, presentando comunque fenomeni di disattivazione per sporcamento (fouling) delle specie adsorbite [Ind. Eng. Chem. Res., vol. 43 (2004) p. 5089.].
Imamura et al. [Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.
24, (1985) p.75] hanno descritto la preparazione di un materiale composito a base di ossido di manganese e ossido di cerio ottenuto per coprecipitazione di manganese e cerio, nella forma dei loro rispettivi idrossidi e/o ossidi, da una soluzione, utilizzando idrossido di sodio. Il precipitato, allontanato dalla soluzione di precipitazione, Ã ̈ calcinato a 350°C per ottenere il catalizzatore.
WO 2001/45833 descrive varie composizioni catalitiche a base di ossido di cerio.
US 2003/0166987 descrive la preparazione di catalizzatori a base di ossidi di manganese e cerio da impiegare nella distruzione di composti organici in fase liquida, ottenuti per coprecipitazione e successivo trattamento termico a temperatura compresa tra 100 e 500°C. Il catalizzatore era stato identificato come materiale cristallino caratterizzato da una dimensione delle particelle di 30-7000 nm e area superficiale totale di 60-120 m<2>/g.
US 2004/0192947 descrive la preparazione di un catalizzatore costituito da una matrice di minerali e, più specificatamente, una matrice di silice contenente al suo interno delle particelle di ossidi di metalli.
Larachi [Topics in Catalysis, vol. 33, n. 1-4, p.
109-134 (2005)] descrive l’applicazione degli ossidi di manganese nella catalisi ossidativa in fase liquida (CWO).
WO2007/069238 rivendica una nuova metodica che permette di preparare catalizzatori costituiti da una miscela di Mn2O3e di CeO2ad alto grado di cristallinità e maggiore area superficiale totale (i.e.
200-300 m<2>/g), preparati mediante coprecipitazione alcalina di ioni cerio e manganese all’interno di una matrice meso-porosa (tipo SBA), calcinazione del sistema ad elevata temperatura (700°C) e successiva dissoluzione della stessa matrice mediante attacco in soluzione alcalina (nanocasting).
Arena et al. [Chem. Mater., Vol. 19, (2007) p.
2269] descrivono la preparazione di catalizzatori a base di ossidi di manganese e di cerio altamente dispersi ottenuti per coprecipitazione alcalina di cerio e manganese tetravalente (Ce<4+>e Mn<4+>) generati in situ per ossidazione di sali di cerio trivalente (Ce<3+>) e manganese bivalente (Mn<2+>) con permanganato di potassio (KMnO4), attivi nella reazione di ossidazione in fase liquida del fenolo [Ind. Eng. Chem. Res. Vol.
46 (2007) p. 6724].
Da quanto fin qui esposto deriva che, ad oggi, i catalizzatori a base di ossidi di manganese e cerio sono industrialmente preparati per convenzionale coprecipitazione [US 2003/0166987]. La struttura dei catalizzatori a base di ossidi di manganese e cerio preparati per coprecipitazione à ̈ il risultato di un processo di aggregazione caotico della materia, quindi, non controllabile. La tecnica della coprecipitazione non consente di strutturare il materiale a livello nanodimensionale.
Attualmente, quindi, la tecnica della coprecipitazione non consente di controllare favorevolmente la dispersione dei diversi elementi e/o fasi solide né tantomeno l’estensione dell’area superficiale totale e la porosità del materiale.
Alla luce di quanto sopra, appare evidente la necessità di pervenire a composizioni catalitiche dalle migliorate proprietà strutturali e a nuovi materiali dalle migliorate proprietà chimiche e fisiche che possano essere vantaggiosamente impiegati nella rimozione di molecole fortemente inquinanti e di difficile rimozione.
In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire composizioni catalitiche nanostrutturate costituite da composti vetrosi substechiometrici di manganese e da nanoparticelle ultrafini di composti di cerio altamente attive nella rimozione di inquinanti presenti in fasi liquide o gassose, mediante adsorbimento e ossidazione, nonché un procedimento per la loro preparazione.
Obiettivo della presente invenzione à ̈ quindi la realizzazione di innovative composizioni catalitiche nano-strutturate, costituite da:
- almeno un composto vetroso sub-stechiometrico del manganese (Mn);
- almeno un composto del cerio (Ce) in forma di nanoparticelle cristalline ultrafini (diametro 1-10nm, preferibilmente 1-6 nm),
impiegabili in processi di disinquinamento di effluenti liquidi e gassosi, quali catalizzatori di ossidoriduzione e/o come filtri adsorbenti.
In particolare, il procedimento di preparazione delle nuove composizioni catalitiche nanostrutturate secondo la presente invenzione permette di controllare favorevolmente le dimensioni dei cristalliti dei composti di cerio, a vantaggio dell’attività di ossidazione.
Inoltre, il procedimento di preparazione delle nuove composizioni catalitiche nanostrutturate secondo la presente invenzione permette di controllare favorevolmente l’estensione dell’area superficiale totale e la porosità delle stesse composizioni, a vantaggio delle proprietà di adsorbimento.
Ancora, il procedimento di preparazione delle nuove composizioni catalitiche nanostrutturate secondo la presente invenzione permette di controllare favorevolmente la dispersione dei vari componenti presenti nelle stesse composizioni, a vantaggio della reattività chimica e dell’attività catalitica nei processi di ossidazione in presenza di aria/ossigeno.
Inoltre, secondo un aspetto preferito della presente invenzione, viene proposta l’aggiunta di alcuni metalli (come ad esempio V, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, Ga, Gd, Y, Zr, Al, Si, K, Li, Pb, Cs) all’interno delle composizioni catalitiche nanostrutturate costituite da composti vetrosi substechiometrici di manganese e da nanoparticelle ultrafini di composti di cerio secondo la presente invenzione, per migliorarne le performance nei processi di adsorbimento e ossidazione.
Questo ed altri risultati sono ottenuti secondo la presente invenzione proponendo un materiale composito nano-strutturato con proprietà catalitiche con caratteristiche ottimali relativamente a: dimensione dei pori, estensione della superficie attiva, posizione e, quindi, accessibilità, dei siti attivi, selettività dei siti attivi stessi.
Scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di proporre un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio, che permetta di superare i limiti delle soluzioni secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.
Ulteriore scopo dell’invenzione à ̈ che detto materiale possa essere realizzato con costi sostanzialmente contenuti, sia per quanto riguarda i costi di produzione che per quanto concerne i costi di gestione.
Non ultimo scopo dell’invenzione à ̈ quello di realizzare un materiale composito nanostrutturato che sia sostanzialmente semplice, sicuro ed affidabile nel suo uso come catalizzatore e/o filtro adsorbente.
Forma pertanto un primo oggetto specifico della presente invenzione un materiale composito nanostrutturato a base di composizioni di manganese e cerio, come definito nella rivendicazione 1.
Formano inoltre un secondo e un terzo oggetto specifico della presente invenzione due procedimenti per la realizzazione di detto materiale.
Forma poi un quarto oggetto specifico della presente invenzione l’uso di detto materiale come catalizzatore e/o filtro adsorbente nei procedimenti di rimozione di molecole fortemente inquinanti e di difficile rimozione.
Infine, forma un quinto oggetto specifico della presente invenzione un procedimento di rimozione di inquinanti mediante detto materiale.
Classe di appartenenza dei materiali catalitici secondo la presente invenzione
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che i catalizzatori oggetto del presente brevetto costituiscano una nuova classe di materiali nanostrutturati, in quanto ottenuti attraverso un originale e controllato processo di aggregazione e strutturazione di unità nanoscopiche di base aventi la funzione di building block.
Inoltre, senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la struttura dei catalizzatori oggetto della presente invenzione sia originale e del tutto innovativa rispetto a quella dei catalizzatori secondo la tecnica nota, dal momento che, ad oggi, non esistono esempi di catalizzatori nanostrutturati a base di composti vetrosi sub stechiometrici (sub-ossidi) del manganese (Mn) e di nanoparticelle cristalline ultrafini (ovvero con diametro compreso tra 1 e 10nm, preferibilmente tra 1 e 6nm) di composti del cerio (Ce).
Composizione chimica dei materiali catalitici secondo la presente invenzione
Obiettivo della presente invenzione à ̈ la realizzazione di innovative composizioni catalitiche nano-strutturate, costituite da:
- almeno un composto vetroso sub-stechiometrico del manganese (Mn);
- almeno un composto del cerio (Ce) in forma di nanoparticelle cristalline ultrafini (diametro 1-10nm, preferibilmente 1-6nm).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il ruolo sinergico esplicato dai due composti (ovvero Mn e Ce) nella composizione oggetto della presente invenzione faciliti i processi di trasferimento elettronico e ionico (i.e. O<2->) nei processi di ossidoriduzione, migliorando le prestazioni catalitiche delle stesse composizioni.
Nel contesto della presente invenzione, la dicitura “almeno un composto del manganese†à ̈ destinato a designare uno o più di un composto del manganese (Mn). Le miscele di più composti del manganese (Mn) possono essere vantaggiosamente utilizzate per gli scopi dell’invenzione.
Di seguito, le espressioni “composto del manganese†si intendono, ai fini della presente invenzione, sia nella forma plurale che singolare, vale a dire che la formulazione chimica inventiva può comprendere uno o più di un composto del manganese (Mn).
Il termine composto del manganese (Mn) intende designare qualsiasi composto in cui à ̈ presente almeno un atomo di manganese, a prescindere dal suo stato di valenza.
Pertanto, il composto del manganese può contenere manganese bivalente (Mn<II>), trivalente (Mn<III>), tetravalente (Mn<IV>), esavalente (Mn<VI>) e eptavalente (Mn<VII>), ovvero può comprenderne anche loro miscele.
L’impiego del composto del manganese (Mn) nella composizione catalitica secondo la presente invenzione può essere considerato vantaggioso se questo à ̈ presente in quantità almeno pari al 25%, più preferibilmente almeno al 35%, molto più preferibilmente almeno al 45%, rispetto al peso totale della composizione catalitica. Il contenuto massimo del composto del manganese (Mn) non sarà particolarmente limitato rispetto al peso totale della composizione catalitica; in generale sarà ritenuto vantaggioso un contenuto di questo composto al massimo pari al 75%, più preferibilmente al massimo al 65%, molto più preferibilmente al massimo al 55 %.
Il composto del manganese (Mn) agisce da fase cataliticamente attiva nelle reazioni di ossidazione e riduzione di composti sia organici che inorganici, siano essi presenti in fase liquida o gassosa o in entrambe le fasi.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione il composto del manganese (Mn) à ̈ una miscela vetrosa di più ossidi substechiometrici (sub-ossidi) di manganese.
In particolare, detta miscela vetrosa di ossidi sub-stechiometrici (sub-ossidi) di manganese potrà incorporare anche ioni di altri elementi chimici differenti dal manganese (eteroioni), ovvero i cationi degli elementi Ce, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, Ga, Gd, Y, Zr, Al, Si, La, K, Li, Pb, Cs, o anche loro miscele.
Tra detti eteroioni, sono maggiormente preferiti gli elementi titanio (Ti), zirconio (Zr) e cerio (Ce), più preferibilmente gli elementi Zr e Ce; ancora più preferibilmente Ce, sia nello stato trivalente (Ce<III>) che tetravalente (Ce<IV>) o anche loro miscele.
In particolare, poi, il contenuto di cationi incorporati nella miscela vetrosa di sub-ossidi di manganese può essere considerato vantaggioso se almeno pari al 1%, più preferibilmente almeno al 5%, molto più preferibilmente almeno al 10%, rispetto al peso totale del composto del manganese (Mn). Il contenuto massimo di cationi incorporati nel composto del manganese (Mn) non sarà particolarmente limitato rispetto al peso totale dello stesso composto; in generale sarà ritenuto vantaggioso un contenuto di etero-elementi incorporati al massimo pari al 35%, più preferibilmente al massimo al 25%, molto più preferibilmente al massimo al 15%.
Nel contesto della presente invenzione la dicitura “almeno un composto del cerio†à ̈ destinato a designare uno o più di un composto del cerio (Ce). Le miscele di composti di più composti del cerio (Ce) possono essere vantaggiosamente utilizzate per gli scopi dell’invenzione.
Nel resto del testo, le espressioni “composto del cerio†si intendono, ai fini della presente invenzione, sia nella forma plurale che singolare, vale a dire che la formulazione chimica inventiva può comprendere uno o più di un composto di cerio (Ce).
Il termine composto del cerio intende designare qualsiasi composto in cui à ̈ presente almeno un atomo di cerio, a prescindere dal suo stato di valenza. Pertanto, il composto del cerio può contenere sia cerio trivalente (Ce<III>) che tetravalente (Ce<IV>), ovvero può comprendere anche loro miscele.
Il composto di cerio può agire nella composizione catalitica contemporaneamente da co-catalizzatore (cofase attiva) e supporto, essendo impiegato in maggiore quantità, in accordo con una prima forma preferita di realizzazione, oppure può essere impiegato come promotore elettronico/strutturale, in aggiunta ad altri promotori inorganici, essendo impiegato in quantità limitata, in accordo con una seconda forma preferita di realizzazione.
La quantità del composto di cerio nella composizione catalitica sarà opportunamente scelta in base alla funzione (prima o seconda forma preferita di realizzazione) che questo composto esplicherà nella stessa composizione catalitica.
In accordo alla prima forma preferita di realizzazione dell’invenzione, il composto di cerio verrà contemporaneamente impiegato sia come cocatalizzatore (co-fase attiva) che come supporto inorganico, essendo in maggiore presenza nella composizione catalitica.
In accordo con la prima forma preferita di realizzazione dell’invenzione, l’impiego del composto di cerio nella composizione catalitica può essere considerato vantaggioso se questo à ̈ presente in quantità almeno pari al 20%, più preferibilmente almeno al 30%, molto più preferibilmente almeno al 50%, rispetto al peso totale della composizione catalitica. Il contenuto massimo del composto di cerio non sarà particolarmente limitato rispetto al peso totale della composizione catalitica; in generale sarà ritenuto vantaggioso un contenuto di questo composto al massimo pari a 85%, più preferibilmente al massimo al 70%, molto più preferibilmente al massimo al 60%.
In accordo con la prima forma preferita di realizzazione, Ã ̈ preferibile che il composto di cerio sia un ossido nanocristallino, ad esempio CeO2nanocristallino o Ce2O3nanocristallino o una miscela dei due composti nanocristallini.
In accordo alla seconda forma preferita di realizzazione dell’invenzione, il composto di cerio sarà impiegato come promotore elettronico/strutturale, in combinazione con altri promotori inorganici.
In accordo con la seconda forma preferita di realizzazione dell’invenzione, l’impiego del composto di cerio nella composizione catalitica può essere considerato vantaggioso se questo à ̈ presente in quantità almeno pari al 2%, più preferibilmente al 5%, molto più preferibilmente al 10%, rispetto al peso totale della composizione catalitica. Il contenuto massimo del composto di cerio non sarà particolarmente limitato rispetto al peso totale della composizione catalitica; in generale, sarà ritenuto vantaggioso un contenuto pari al massimo al 40%, più preferibilmente al 35%, molto più preferibilmente al 20%.
In accordo con la seconda forma preferita di realizzazione il composto di può essere scelto in particolare tra gli ossidi (CeO2; Ce2O3), il perossido cerico (Ce-H2O-O2), il fluoruro cerico (CeF4), il solfato cerico [Ce(SO4)2], l’ammonio nitrato cerico [(NH4)2Ce(NO3)6], l’ammonio solfato cerico [(NH4)2Ce(SO4)3], l’ammonio esa-cloro cerico [(NH4)2CeCl6], il perossido ceroso [Ce-H2O-H2O2], il carbonato basico ceroso [CeOHCO3], l’idrossido ceroso [Ce(OH)3], il carbonato ceroso [Ce2(CO3)3·nH2O], l’ossicarbonato ceroso [Ce2O2(CO3)], il fosfato ceroso [CePO4·H2O], il floruro ceroso [CeF3], l’ossifluoruro ceroso [CeOF], il solfato ceroso [Ce2(SO4)3], il solfuro ceroso [Ce2S3], il cerio ossisolfuro [Ce2O2S], il nitrato ceroso [Ce(NO3)3·6H2O], il cloruro ceroso [CeCl3], l’ossicloruro ceroso [CeOCl], il bromuro ceroso [CeBr3] e dunque da una miscela degli stessi. La composizione catalitica può comprendere, oltre al composto del manganese (Mn) o al composto del cerio (Ce), alcuni componenti aggiuntivi.
Per esempio, in accordo con la formazione della miscela vetrosa di sub-ossidi di manganese, il composto del manganese (Mn) può incorporare componenti aggiuntivi quali metalli alcalini, alcalino terrosi, di transizione e delle terre rare. In particolare, al composto del manganese potranno essere addizionati componenti contenti Ce, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, Ga, Gd, Y, Zr, Al, Si, K, Li, Cs, o anche loro miscele.
In accordo con la seconda forma preferita di realizzazione dell’invenzione, il composto di cerio (Ce) comprende almeno un promotore elettronico/strutturale scelto tra gli ossidi degli elementi metallici o semi-metallici differenti dal composto di cerio.
A titolo preferito ma non limitativo, il cosiddetto promotore (composto P) verrà preferibilmente scelto tra allumina, silice, titania, germania, zirconia, alluminosilicati, zirconil-silicati, ossidi di cromo, ossidi di rame, ossidi di molibdeno, ossidi di tantalio, ossidi di zinco, ossidi di ittrio, ossidi di vanadio, ossidi di ferro e loro miscele.
Si ritiene, senza che ciò limiti la portata dell’invenzione, che l’aggiunta dei componenti aggiuntivi al composto del manganese (Mn) possa favorevolmente modificare le proprietà di chemisorbimento della superficie, aumentare l’area interfacciale della fase catalitica, migliorare le proprietà acido base dell’elemento catalitico.
Si reputa, senza che ciò limiti la portata dell’invenzione, che la corretta combinazione del composto di cerio con uno o più di un composto di ossido metallico o semi-metallico possa modificare sostanzialmente le proprietà strutturali del catalizzatore, aumentando in primis l’estensione dell’area superficiale totale, la resistenza alla sinterizzazione e all’avvelenamento del catalizzatore, nonché le proprietà di resistenza meccanica.
Metodo di preparazione dei materiali catalitici/adsorbenti secondo la presente invenzione Un altro oggetto della presente invenzione à ̈ il processo di fabbricazione dei materiali catalitici proposti.
La fabbricazione dei materiali viene realizzata eseguendo un preciso procedimento di preparazione, che vede la preparazione e l’opportuna miscelazione delle seguenti soluzioni:
i) soluzione riducente,
ii) soluzione ossidante,
iii) soluzione alcalina, e
iv) soluzione promotori.
La metodica di preparazione esige il controllo dei seguenti parametri sperimentali:
- temperatura,
- pH,
- concentrazione delle specie riducenti e ossidanti,
- potenziale redox delle soluzioni,
- forza basica dell’agente alcalino,
- concentrazione e rapporto tra sali di manganese e di cerio,
- stato di valenza dei precursori metallici,
- velocità di titolazione,
- velocità di mescolamento,
- tempo di invecchiamento, e
- forza ionica della soluzione.
Il termine soluzione riducente intende designare una soluzione ottenuta per dissoluzione, in acqua o in miscela acqua/solvente, di sali e composti solubili di manganese bivalente (Mn<II>), cerio trivalente (Ce<III>) e di altri elementi metallici (Me) in grado di generare coppie redox [Me<x+>→ n·e<->Me<(x+n)+>]. A titolo esemplificativo ma non limitativo, tra elementi chimici in grado di generare coppie redox si possono citare:
Mn<2+>→ 2e<->Mn<4+>(elementi base)
Ce<3+>→ e<->Ce<4+>
Ti<3+>→ e<->Ti<4+>(elementi addizionali)
V<3+>→ 2e<->V<5+>
Fe<2+>→ e<->Fe<3+>
Cr<3+>→ 3e<->Cr<6+>
Mo<3+>→ 2e<->Mo<5+>
Pt<2+>→ 2e<->Pt<4+>
Sn<2+>→ 2e<->Sn<4+>
Pb<2+>→ 2e<->Pb<4+>
ed altro.
La soluzione riducente contiene gli ioni sempre nello stato ridotto della coppia redox (Me<x+>).
Per la preparazione della soluzione riducente possono essere impiegati diversi sali e composti (precursori) solubili di manganese (Mn). A titolo esemplificativo ma non limitativo di agenti precursori di manganese si possono citare: il solfato manganoso (MnSO4), il nitrato manganoso (Mn(NO3)2), il fluoruro manganoso (MnF2), il cloruro manganoso (MnCl2), il bromuro manganoso (MnBr2), lo ioduro manganoso (MnI2), il carbonato manganoso (MnCO3), il formiato di manganese-oso (Mn(HCOO)2), l’acetato di manganese-oso (Mn(CH3COO)2), l’acetilacetonato di manganese-oso (Mn(C5H7O2)2), la phtalocianina di manganese-oso, ed altro ancora.
Come precursore di manganese (Mn) per la preparazione della soluzione riducente à ̈ preferibile impiegare cloruro manganoso (MnCl2), più preferibilmente l’acetato manganoso (Mn(CH3COO)2), molto più preferibilmente il nitrato manganoso (Mn(NO3)2).
Per la preparazione della soluzione riducente possono essere impiegati diversi sali e composti (precursori) solubili di cerio III (Ce<3+>). A titolo esemplificativo ma non limitativo di agenti precursori di cerio (Ce) si possono citare: il perossido ceroso [Ce-H2OH2O2], il carbonato basico ceroso [CeOHCO3], l’idrossido ceroso [Ce(OH)3], il carbonato ceroso [Ce2(CO3)3·nH2O], l’ossi-carbonato ceroso [Ce2O2(CO3)], il fosfato ceroso [CePO4·H2O], il floruro ceroso [CeF3], l’ossi-fluoruro ceroso [CeOF], il solfato ceroso [Ce2(SO4)3], il solfuro ceroso [Ce2S3], il nitrato ceroso [Ce(NO3)3·6H2O], il cloruro ceroso [CeCl3], l’ossi-cloruro ceroso [CeOCl], il bromuro ceroso [CeBr3] e loro miscele.
Come precursore di cerio (Ce) per la preparazione della soluzione riducente à ̈ preferibile impiegare cloruro ceroso [CeCl3], solfato ceroso [Ce2(SO4)3] o nitrato ceroso idrato [Ce(NO3)3·6H2O], più preferibilmente solfato ceroso [Ce2(SO4)3] o nitrato ceroso idrato [Ce(NO3)3·6H2O], molto più preferibilmente il nitrato ceroso idrato [Ce(NO3)3·6H2O].
Il termine soluzione ossidante intende designare una soluzione ottenuta disciogliendo in acqua composti chimici fortemente ossidanti. A titolo esemplificativo ma non limitativo di composti chimici fortemente ossidanti si possono citare:
Ce<4+>/Ce<3+>E° = 1,44V @ 25°C
MnO<4->/MnO2E° = 1,63V @ 25°C
H2O2/H2O E° = 1,77V @ 25°C
S2O8<2->/SO4<2->E° = 2,01V @ 25°C
Come agente ossidante per la preparazione della soluzione ossidante à ̈ preferibile impiegare perossido di idrogeno (H2O2), permanganato di potassio (KMnO4) o una miscela di permanganato di potassio (KMnO4) e ammonio nitrato cerico [(NH4)2Ce(NO3)6], più preferibilmente permanganato di potassio (KMnO4) o una miscela di permanganato di potassio (KMnO4) e ammonio nitrato cerico [(NH4)2Ce(NO3)6], molto più preferibilmente una miscela di permanganato di potassio (KMnO4) e ammonio nitrato cerico [(NH4)2Ce(NO3)6].
Con il termine soluzione alcalina si intende designare una soluzione ottenuta disciogliendo in acqua un agente alcalino. A titolo esemplificativo ma non limitativo di agenti alcalini (basi inorganiche ed organiche) si possono citare: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, idrossido di ammonio (NH4OH) carbonati e bicarbonato (di Na, K, Li, Cs, Mg, Ca, etc. ), ammine, piridina, urea e tutti i composti inorganici ed organici in grado di generare ioni OH<->in soluzione.
Come agente alcalino à ̈ preferibile utilizzare idrossido di sodio (NaOH), idrossido di ammonio (NH4OH) o idrossido di potassio (KOH), più preferibilmente idrossido di ammonio (NH4OH) o idrossido di potassio (KOH), molto più preferibilmente idrossido di potassio (KOH).
Con il termine soluzione di promotori s’intende designare una soluzione ottenuta per dissoluzione, in acqua o in miscela acqua/solvente, di sali e composti solubili (precursori) di elementi promotori elettronico/strutturali. Gli elementi verranno selezionati caso per caso in relazione alla loro capacità di dare dei precipitati stabili di idrossidi, ossidi, carbonati e idrossi-carbonati. A titolo esemplificativo ma non limitativo, quali possibili elementi promotori si possono citare: Zr, Al, Si, Cu, Zn, Ga, Gd, Y, La, V, Mo e altro. Gli ioni degli elementi promotori avranno stato di valenza stabile, ovvero non subiranno ossidazione né riduzione da parte delle miscela riducente o di quella ossidane.
Come precursori degli elementi designati per la preparazione della soluzione di promotori à ̈ preferibile in generale impiegare i cloruri (Cl-), i solfati (SO4<2->) o i nitrati (NO3-), più preferibilmente i solfati (SO4<2->) o i nitrati (NO3-), molto più preferibilmente i nitrati (NO3-).
Una prima forma preferita di realizzazione della procedura di preparazione delle composizioni catalitiche oggetto alla presente invenzione prevede la simultanea riduzione/ossidazione/precipitazione dei metalli e dei semi-metalli designati, eseguita in una particolare soluzione basica (pH>7) ad elevato potenziale ossidante (E > 0,80V).
In accordo con la prima forma preferita di realizzazione della procedura di preparazione (protocollo m1), la fabbricazione delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione prevede le seguenti fasi:
a) preparazione, secondo precisi rapporti ponderali, delle soluzioni riducente, ossidante, alcalina ed eventualmente di quella promotori;
b) miscelazione della soluzione riducente con la soluzione promotori fino all’ottenimento di una nuova soluzione definita soluzione A;
c) miscelazione della soluzione ossidante con la soluzione alcalina, fino all’ottenimento di una nuova soluzione definita soluzione B;
d) aggiunta poco per volta, eseguita in maniera lenta e continua, della soluzione A alla soluzione B, realizzando la precipitazione dei metalli/semimetalli sotto forte agitazione, mantenendo costanti il pH, il potenziale redox della miscela B e la velocità di somministrazione della soluzione A;
e) invecchiamento e ispessimento (ageing) del precipitato e successivo allontanamento del precipitato dalla soluzione “ambiente titolante†per filtrazione; f) lavaggio del filtrato e successiva essiccazione a 100°C,
g) consolidamento finale delle strutture dei precipitati e decomposizione degli eventuali sali/idrossidi/carbonati/idrossi-carbonati mediante trattamento termico, secondo un preciso protocollo di calcinazione.
Una seconda forma preferita di realizzazione della procedura di preparazione delle composizioni catalitiche oggetto alla presente invenzione prevede la simultanea riduzione/ossidazione/precipitazione dei metalli e dei semi-metalli designati, eseguita in una particolare soluzione debolmente acida (4 ≤ pH ≤ 5) ad elevato potenziale riducente (E < 0,70V).
In accordo con la seconda forma preferita di realizzazione della procedura di preparazione (protocollo m2), la fabbricazione delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione prevede:
a) preparazione, secondo precisi rapporti ponderali, delle soluzioni riducente, ossidante, e eventualmente di quella promotori;
b) miscelazione della soluzione ossidante con la soluzione promotori fino all’ottenimento di una nuova soluzione definita A’;
c) addizione poco per volta, eseguita in maniera lenta e continua, della soluzione A’ alla soluzione riducente, realizzando la precipitazione dei metalli/semi-metalli sotto forte agitazione, mantenendo costanti il pH, il potenziale redox della soluzione riducente e la velocità di somministrazione della soluzione A’;
d) invecchiamento e ispessimento (ageing) del precipitato e successivo allontanamento del precipitato dalla soluzione “ambiente titolante†per filtrazione; e) lavaggio del filtrato e successiva essiccazione a 100°C;
f) consolidamento finale delle strutture dei precipitati e decomposizione degli eventuali sali/idrossidi/carbonati/idrossi-carbonati mediante trattamento termico, secondo un preciso protocollo di calcinazione.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la presenza di un agente ossidante durante la precipitazione dello ione cerio favorisca la formazione di ceria (CeO2) nanocristallina ultrafine, in quanto l’ossidazione “out sfere†dello ione cerio trivalente (Ce<III>) in soluzione da parte dell’agente ossidante porta alla formazione di cerio tetravalente (Ce<IV>) estremamente reattivo, pertanto, in grado di strappare più agevolmente l’ossigeno dell’idrossido presente nella prima sfera di solvatazione, portando alla immediata formazione di nanoparticelle cristalline ultrafini (diametro 1-6nm) di CeO2, come illustrato nel seguente schema di reazione:
<3+ - 3+ -[oxy]acq+[Ce ]acq+nOH → - -|[oxy]acq e [Ce ]acq·(OH )n|>→
→<-CeO2↓+[rid]acq+2H2O+(n-4)OH>
dove:
[oxy]acqà ̈ l’agente ossidante acqua coordinato,
[rid]acqà ̈ l’agente ossidante che dopo il trasferimento di un elettrone si à ̈ a sua volta ridotto.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la contemporanea presenza dello ione bivalente del manganese (Mn<II>), di ioni metallici in grado di generare coppie redox [Me<x+>→ ne<->Me<(x+n)+>] e di un forte agente ossidante favorisca la formazione di sub-ossidi di manganese, ovvero promuova la formazione di ossidi dalle strutture difettive e coordinativamente insature in cui lo ione manganese assume valenze formali non unitarie.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la formazione di sub-ossidi di manganese migliori le proprietà redox della composizione catalitica, migliorandone la performance catalitica di ossidazione totale (mineralizzazione) di molecole organiche.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la formazione di sub-ossidi di manganese aumenti la mobilità degli ioni ossigeno presenti nella composizione catalitica nei processi di ossido-riduzione.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la formazione di sub-ossidi di manganese migliori le proprietà di conduzione e trasferimento degli elettroni della composizione catalitica.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la formazione di sub-ossidi di manganese conferisca alla composizione catalitica proprietà di foto-conduzione e elettro-conduzione.
Si à ̈ constatato che, impiegando permanganato di potassio (KMnO4) come agente ossidante, il valore di ossidazione medio (Average Oxydation Number AON) dei sub-ossidi di manganese à ̈ maggiore rispetto a quello ottenibile con l’uso di altri agenti ossidanti.
Si à ̈ inoltre constatato che, impiegando permanganato di potassio (KMnO4) come agente ossidante, il contenuto di sub-ossidi di manganese presenti nella composizione catalitica à ̈ maggiore rispetto a quello ottenibile con l’uso di altri agenti ossidanti.
Le composizioni catalitiche secondo la presente invenzione sono identificabili mediante la generica formula bruta MnaCebIcOx, in cui i coefficienti posti a pedice a e b possono assumere valori compresi tra 0,001 e 0,999, mentre il coefficiente c, che tiene conto della presenza di ioni addizionali (I) metallici e semi-metallici, può variare tra 0,000 e 0,998. Il valore assunto dai coefficienti a, b, e c nelle diverse composizioni catalitiche à ̈ tale che la loro somma à ̈ sempre uguale a 1. Mentre il valore del coefficiente x à ̈ ottenibile dalla seguente relazione matematica:
x=(VMn·a VCe·b VI·c)/2
dove i termini VMn, VCee VIindicano la valenza media formale assunta nella composizione catalitica rispettivamente dallo ione manganese (Mn), dallo ione cerio (Ce) e dallo ione addizionale, tale che sia garantita l’elettroneutralità.
La concentrazione totale di metalli e semi-metalli nella soluzione reagente à ̈ preferibilmente compresa tra 0,1 e 3,0M, e più preferibilmente à ̈ pari a 0,5M.
Il rapporto atomico manganese/cerio (Mnat/Ceat) nella composizione catalitica sarà preferibilmente compreso tra 0,75 e 2,0, e più preferibilmente à ̈ pari a 1,0.
Il pH delle soluzioni A e B e la temperatura alla quale effettuare i processi di precipitazione sono scelti sulla base dei valori delle costanti di precipitazione degli ioni designati nella preparazione della composizione catalitica.
In accordo con la prima metodica di realizzazione descritta (protocollo m1), il pH della soluzione A à ̈ preferibilmente compreso tra 1,0 e 4,0, e più preferibilmente à ̈ pari a 2,0.
In accordo con la prima metodica di realizzazione descritta (protocollo m1), il pH della soluzione B à ̈ preferibilmente compreso tra 7,0 e 10,0, e più preferibilmente à ̈ pari a 8,0.
In accordo con la seconda metodica di realizzazione descritta (protocollo m2), il pH della soluzione A’ à ̈ preferibilmente compreso tra 4,0 e 6,0, e più preferibilmente à ̈ pari a 5,0.
In accordo con la seconda metodica di realizzazione descritta (protocollo m2), il pH della soluzione B’ à ̈ preferibilmente minore di 3,0, più preferibilmente minore di 2,0, molto più preferibilmente à ̈ pari a 1,0.
In accordo con entrambe le procedure di preparazione descritte (protocolli m1 e m2), à ̈ preferibile operare la fabbricazione del materiale catalitico nell’intervallo di temperatura di 30-100°C, più preferibilmente di 50-90°C, molto più preferibilmente di 60-80°C.
Buoni risultati sono stati ottenuti con le seguenti composizioni catalitiche:
1. Mn0,5Ce0,5Ox, come ottenuto attraverso il protocollo descritto nell’esempio 1, denominato nella descrizione come campione CMm1, (si veda esempio 1);
2. Mn0,5Ce0,5Ox, come ottenuto attraverso il protocollo descritto nell’esempio 2, denominato nella descrizione come campione CMm2, (si veda esempio 2);
3. Mn0,5Ce0,4Zr0,1Oxdenominato nella descrizione come campione CMZm1, (si veda esempio 3);
4. Mn0,4Ce0,3Ti0,3Oxdenominato nella descrizione come campione CMTm1, (si veda esempio 4).
Le composizioni catalitiche secondo la presente invenzione possono essere eventualmente disperse sulla superficie di appositi supporti, per migliorarne le proprietà meccaniche e minimizzarne la concentrazione. A tal scopo possono essere opportunamente utilizzate tecniche sia di “dry coating†[S. Otles et al., Powder Technology 208 (2011) 378–382 ; Y. Ouabbas et al., Powder Technology 190 (2009) 200–209] che di “wash coating†, prevedendo anche l’utilizzo di appositi leganti (binder).
A scopo esemplificativo ma non limitativo della presente invenzione, quale materiale di supporto si possono citare allumina, silice, zirconia, titania, quarzo, allumino-silicati, zirconil-silicati, carburi di silicio, silico-borati, nanotubi e fibre di carbonio, strutture ceramiche a nido d’ape, membrane metalliche e ceramiche ed altro.
Le composizioni catalitiche secondo la presente invenzione possono trovarsi sotto diverse forme. Per esempio, possono essere fornite sotto forma di polvere, cioà ̈ di discrete particelle solide di diametro inferiore a 0,5mm, o in altre forme tridimensionali (ad es., estrusi, pellet, anelli Rashig, ecc.) di dimensioni variabili tra 5 e 50mm.
Se la composizione à ̈ in forma di polvere, in generale la dimensione media delle particelle sarà di 1-500µm, preferibilmente tra 50 e 150µm.
La selezione di questa gamma di dimensione delle particelle à ̈ particolarmente vantaggiosa ai fini applicativi della presente invenzione, essendo l’obiettivo quello di massimizzare l’area superficiale e contemporaneamente avere un materiale facile da maneggiare e che non crei difficoltà di separazione in reazioni gas/liquido/solido (ad esempio nei reattori a letto fluido).
Struttura, morfologia, proprietà fisiche e modalità di controllo delle proprietà fisiche dei materiali catalitici/adsorbenti secondo la presente invenzione Un elemento caratterizzante della presente invenzione à ̈ in particolare l’innovativa struttura e morfologia delle composizioni catalitiche/adsorbenti descritte e rivendicate.
Un elemento caratterizzante della presente invenzione à ̈ in particolare la realizzazione di innovative composizioni catalitiche/adsorbenti a base di composti di manganese e di cerio dalla particolare struttura meso-porosa, con pori dalle dimensioni estremamente uniformi, aventi diametro ricadente prevalentemente nell’intervallo di 6-20nm (si vedano gli esempi 5-7, 9-11).
Un ulteriore elemento caratterizzante della presente invenzione à ̈ in particolare un metodo di realizzazione che, entro ampi limiti, consente di impartire precise proprietà di tessitura alle composizioni a base di composti di manganese e cerio oggetto dell’invenzione(si vedano gli esempi 8-11).
Nel contesto della presente invenzione la dicitura tessitura à ̈ destinata a designare l’insieme delle caratteristiche fisiche delle composizioni catalitiche/adsorbenti, quali area superficiale (interna ed esterna) e porosità (volume, forma e diametro dei pori).
Le composizioni catalitiche/adsorbenti oggetto della presente invenzione sono formate da particelle nanoscopiche di forma sferica, di qui in avanti denominate nanosfere (si vedano esempi 1, 6, 7).
Le composizioni catalitiche/adsorbenti oggetto della presente invenzione sono costituite da nanosfere di dimensioni uniformi (si vedano gli esempi 1, 6, 7).
Le dimensioni delle nanosfere crescono o diminuiscono in ragione delle condizioni sperimentali di realizzazione e della formulazione chimica (si vedano gli esempi 1, 6, 7, 8).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le nanosfere siano le unità discrete alla base della struttura finale delle composizioni catalitiche/adsorbenti oggetto della presente invenzione (si vedano gli esempi 1, 6, 7, 8).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione siano dei materiali strutturati a livello nanoscopico ottenuti attraverso l’aggregazione/agglomerazione di dette nanosfere (materiali nano-strutturati).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le nanosfere siano i “building block†(mattoni) della struttura innovativa dei catalizzatori oggetto dell’invenzione (si vedano gli esempi 1, 6, 7, 8).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che, in maniera similare ad altri materiali nanostrutturati riportati nella letteratura, la tessitura delle composizioni catalitiche/adsorbenti oggetto della presente invenzione possa essere opportunamente realizzata secondo un preciso schema o un preciso progetto (si vedano gli esempi 1, 6, 7, 8).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la speciale struttura delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione sia, in accordo alle tecnologie attualmente disponibili, ottenibile solo ed esclusivamente attraverso la tecnica di realizzazione descritta nella presente invenzione.
Nei recenti anni sono state sviluppate alcune tecniche di fabbricazione che hanno consentito di migliorare la tessitura delle composizioni catalitiche a base di cerio e manganese. In particolare, in WO2007/069238 viene proposta una nuova metodica per la preparazione di composizioni a base di ceria cristallina (CeO2) e ossido di manganese trivalente (Mn2O3) ad elevata area superficiale. Tuttavia, la metodica descritta in questo documento, oltre ai limiti applicativi dovuti alla complessità e al numero elevato di fasi operative, non consente il controllo della porosità delle composizioni.
Inoltre, la metodica descritta in WO2007/069238 non consente il controllo di altre importanti proprietà strutturali quali dimensione dei cristalli di cerio e dispersione dei due composti.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che, controllando il processo di crescita e di aggregazione delle nano-sfere, à ̈ possibile ottenere delle composizioni catalitiche a base di cerio e manganese dalle specifiche e prestabilite proprietà strutturali (si vedano gli esempi 1, 6, 7, 8, 9).
Si ritiene in particolare che, controllando le dimensioni delle nanosfere, si possa determinare la porosimetria del materiale e con essa l’estensione dell’aria superficiale totale (si vedano gli esempi 1, 6, 7, 8, 9).
Le dimensioni delle nanosfere del materiale secondo la presente invenzione sono determinate dai seguenti parametri della tecnica di fabbricazione:
1. contenuto relativo di manganese e di cerio nella composizione,
2. valore di pH di precipitazione,
3. temperatura di invecchiamento (ageing),
4. stato di ossidazione di partenza degli ioni metallici e semimetallici,
5. forza dell’agente alcalino,
6. agente ossidante,
7. temperatura e tempo del trattamento di calcinazione.
In particolare, il rapporto manganese/cerio (MnCe) nella composizione catalitica secondo la presente invenzione à ̈ determinate nel controllo delle dimensioni delle nanosfere.
Variando il rapporto atomico manganese su cerio (Mnat/Ceat) tra 0,25 e 3,0 il diametro delle nanosfere varia tra 1nm e 32nm. (si veda l’esempio 8).
Variando i suddetti parametri della tecnica di fabbricazione, sono state realizzate composizioni catalitiche a base di manganese cerio costituite da nanosfere del diametro medio variabile tra 0,5nm e 40nm, ottenendo materiali mesoporosi aventi volume totale dei pori variabile tra 0,2 e 1,0cm<3>/g, dimensione media dei pori variabile tra 5nm e 50nm, area superficiale totale compresa tra 120 e 300m<2>/g.
In particolare, il campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox) Ã ̈ costituito da nanosfere del diametro medio di 20nm che realizzano un materiale mesoporoso, avente una superficie totale di 160m<2>/g ed un diametro medio dei pori di circa 9nm.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la tessitura delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione sia particolarmente vantaggiosa per un impiego in processi chimici la cui cinetica di reazione à ̈ negativamente influenzata da fenomeni di trasferimento di materia.
La fabbricazione di composizioni catalitiche con pori dalla struttura regolare e dalle dimensioni estremamente uniformi à ̈ particolarmente vantaggiosa ai fini applicativi della presente invenzione. L’obiettivo à ̈ infatti quello di realizzare delle composizioni catalitiche da impiegare in processi catalitici affetti da problemi di accessibilità delle specie reagenti (PM>100uma) all’interno della struttura porosa del sistema catalitico.
È noto che i materiali macro-porosi (diametro pori>50nm) e micro-porosi (diametro pori<2nm) hanno una rilevanza limitata dal punto di vista catalitico rispetto a quelli meso-porosi (diametro pori 2-50nm). Infatti, i catalizzatori macro-porosi possiedono generalmente una minore attività catalitica a causa della bassa area superficiale (circa 10m<2>/g), mentre i sistemi catalitici ad alta area superficiale interna (>300m<2>/g) presentano problemi di carattere diffusionale, legati al fatto che le dimensioni dei micro-pori non sono accessibili alla quasi totalità delle molecole reagenti (PM>30uma). Diversamente, i materiali mesoporosi combinano il duplice vantaggio di un’area superficiale elevata, generalmente variabile tra 50 e 300m<2>/g, con pori di dimensioni idonee all’accesso di molecole reagenti di dimensioni mediograndi.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il metodo di fabbricazione descritto nella presente invenzione consenta di migliorare le proprietà chimiche e fisiche delle composizioni a base di manganese e cerio per usi catalitici in fase liquida e gassosa.
Si ritiene, in particolare, che il procedimento di realizzazione descritto nella presente invenzione consenta di migliorare le proprietà adsorbenti e di accumulo delle composizioni a base di manganese e cerio nei riguardi di diverse classi di molecole organiche e in modo speciale nei confronti di quelle notoriamente appartenenti a composti fortemente inquinanti e di difficile rimozione biologica. Questo aspetto risulta di particolare importanza nei processi di ossidazione catalitica in fase liquida (CWO) di composti inquinati particolarmente tossici e resilienti come il fenolo e gli acidi carbossilici a basso peso molecolare (C1-C3).
In linea generale, i materiali con proprietà adsorbenti trovano mercato sia nel campo ambientale che in quello dei processi industriali di produzione. In particolare, i materiali adsorbenti vengono commercialmente impiegati nei trattamenti di sanificazione, deumidificazione e purificazione degli ambienti abitativi e lavorativi, nella rimozione di molecole inquinanti, tossiche, nocive o moleste presenti e persistenti nell’aria e nell’acqua, nella preparazione di sistemi di separazione cromatografici e nel cleaning di stream di processo.
Le proprietà adsorbenti delle composizioni catalitiche sviluppate secondo la presente invenzione sono particolarmente vantaggiose ai fini applicativi, in quanto consentono di massimizzarne la capacità di catturare-rimuovere e trattenere-accumulare alcune molecole fortemente inquinanti come pigmenti e coloranti, polimeri (PEG), fenoli, alcoli, aldeidi e chetoni, eteri, esteri e acidi carbossilici, contenute in acque di processi industriali.
Le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione dimostrano di poter rimuovere, per adsorbimento ed accumulo, quantitativi di composti inquinanti pari anche al 100% del peso della composizione catalitica.
Buoni risultati sono stati ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2(composizioni Mn0,5Ce0,5Ox, rispettivamente ottenute attraverso i protocolli descritti negli esempi 1 e 2) nell’adsorbimento e ossidazione di fenolo, che hanno manifestato una capacità di rimozione anche di dieci volte superiore rispetto ai catalizzatori di CWAO noti in letteratura (si veda l’esempio 12).
Buoni risultati sono stati ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2nell’adsorbimento e ossidazione di acido acetico, formico e ossalico, che hanno manifestato una capacità di rimozione anche di dieci volte superiore rispetto ai catalizzatori di CWAO noti in letteratura.
Buoni risultati sono stati ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2nell’accumulo di metil-terbutil-etere (MTBE) a bassa pressione in fase gas e concentrazione in fase liquida (si veda l’esempio 13).
Buoni risultati sono stati ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2nell’adsorbimento contemporaneo di metalli pesanti e di inquinanti organici presenti nelle acque di processo delle industrie di lavorazione dei metalli.
Buoni risultati sono stati inoltre ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2nella depurazione di acque reflue inquinate da cianuri.
Proprietà cristallo-chimiche e modalità di controllo delle proprietà cristallo-chimiche dei materiali catalitici/adsorbenti secondo la presente invenzione Dal punto di vista cristallo-chimico, le nanosfere dei materiali catalitici secondo la presente invenzione sono costituite da due differenti tipologie di fasi solide, perfettamente miscelate, distinguibili solo con osservazioni di microscopia elettronica a trasmissione in alta risoluzione (HRTEM) ed attraverso analisi di diffrattometria dei raggi X (XRD). La prima fase à ̈ costituita da un network di nanoscopiche strutture reticolari, ovvero una fase composta da nanocristalliti ultrafini di ossidi di cerio (CeOx; 1,5≤x≤2,0), del diametro di 1-6nm, aggregati/organizzati in “Domini Nano Cristallini†(DNC).
La seconda fase à ̈ una struttura solida “non reticolata†, definibile come “Miscela Solida Vetrosa†(MSV). La Miscela Solida Vetrosa à ̈ una fase metastabile composta da ossidi e sub-ossidi degli elementi metallici e semimetallici oggetto della presente invenzione (si vedano gli esempi 14-16).
La realizzazione di particelle nanocristalline di CeOx, con 1,5≤x≤2, con diametro dei cristalliti inferiori a 10nm à ̈ molto importante ai fini della presente invenzione, in quanto le dimensioni “ultrafini†dei nanocristalliti migliorano la reattività chimica degli stessi cristalliti e ne accrescono l’area superficiale [J. Phys. Chem. C 2010, 114, 12909-12919].
È noto che la ceria (CeO2) à ̈ altamente stabile nella sua forma cristallina, raramente, infatti, la ceria esiste in una forma diversa da quella cristallina. La sua grande stabilità fa sì che la quasi esclusività dei metodi noti per la preparazione di catalizzatori a base di cerio conducano alla formazione di materiali con cristalli di ceria ben sviluppati (ad esempio con dimensioni 20-50nm) o con nanocristalli aggregati in particelle in cui i singoli cristalliti di ceria hanno dimensioni mediamente superiori a 10nm o comunque difficilmente inferiori a 6nm.
WO2007/069238 descrive la realizzazione di composizioni catalitiche a base di ossidi cristallini di manganese trivalente (Mn2O3) e cerio tetravalente (CeO2), le cui dimensioni ultrafini, diametro inferiore a 5nm, sono ottenute attraverso un metodo di preparazione tipo “nanocasting†o “bottleship†, che prevede il confinamento della soluzione di preparazione in una matrice microporosa che, successivamente, viene disciolta per consentire il recupero del preparato catalitico in essa contenuta.
Diversamente dal metodo di preparazione tipo “bottleship†descritto in WO2007/069238, secondo la presente invenzione si realizzano delle composizioni catalitiche in cui la componente nanoparticellare ultrafine à ̈ direttamente generata senza l’ausilio di matrici microporose.
Diversamente da WO2007/069238, il metodo di preparazione oggetto della presente invenzione consente di modulare e di controllare le dimensioni dei nanocristalliti di CeOx, con 1,5≤x≤2.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la simultanea generazione di nanoparticelle ultrafini e di subossidi vetrosi sia il principale risultato del procedimento di realizzazione descritto nella presente invenzione, che porta ad un miglioramento delle prestazioni catalitiche.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la realizzazione di particelle nanocristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 (ovvero con diametro inferiore a 6nm) comporti maggiori difetti e distorsioni reticolari nella struttura cristallina degli stessi ossidi di cerio CeOx, con 1,5≤x≤2 (ovvero variazioni dei parametri di cella e vacanze di ioni ossigeno), migliorando le proprietà catalitiche delle composizioni oggetto della presente invenzione.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la realizzazione di particelle nanocristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 (ovvero con diametro inferiore a 6nm) migliori la stabilità della superficie catalitica verso le vacanze di ossigeno causate dalla presenza di ioni cerio trivalenti (Ce<3+>) e/o di altri cationi nel reticolo cristallino della CeOx, con 1,5≤x≤2.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la fase MSV sia caratterizzata da una forte eterogeneità nella valenza e nel grado di coordinazione degli ioni Mn, da cui consegue la formazione di sub-ossidi. Le aree del materiale a maggiore carenza di ossigeno possono rappresentare delle zone a maggiore reattività, migliorando le prestazioni catalitiche delle composizioni oggetto della presente invenzione nelle reazioni di ossidazione.
Si ritiene inoltre che la fase DNC funga anche da struttura portante, in grado di conferire maggiore stabilità meccanica e di favorire la mutua dispersione dei diversi componenti, mentre la fase MSV assume il ruolo di collante/aggregante.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il metodo di fabbricazione descritto nella presente invenzione consenta di modulare il contenuto delle due fasi solide, migliorando le performance catalitiche, le caratteristiche cristallo-chimiche e quindi le proprietà strutturali e meccaniche delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il contenuto di fase DNC può essere controllato attraverso la regolazione dei parametri del procedimento di produzione.
In particolare, il contenuto di cerio à ̈ determinate nel controllo del tenore di fase DNC della composizione catalitica (si veda l’esempio 17).
In accordo con gli obiettivi della presente invenzione à ̈ preferibile un contenuto di fase DNC nella composizione catalitica non inferiore al 40%, più preferibilmente pari al 50%, molto più preferibilmente pari al 60%.
Grado di dispersione delle fasi solide e uniformità e omogeneità dei materiali catalitici secondo la presente invenzione
Un aspetto specifico della presente invenzione à ̈ la realizzazione di composizioni catalitiche nanostrutturate, costituite da subossidi del manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 (ovvero con diametro 1-6nm), caratterizzate da un’elevatissima dispersione dei suoi componenti e da un maggiore contenuto di manganese negli strati superficiali delle stesse composizioni, sia in termini di concentrazione che in termini di superficie attiva esposta (si vedano gli esempi 18 e 19).
La fabbricazione di composizioni catalitiche ad elevata dispersione e contenuto di fase attiva (Mn e Mn-Ce) negli strati superficiali delle stesse composizioni à ̈ particolarmente vantaggiosa ai fini applicativi di questo brevetto. L’obiettivo à ̈, infatti, quello di realizzare delle composizioni catalitiche nano-strutturate, costituite da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, fortemente attive nell’ossidazione di molecole organiche particolarmente refrattarie (resistenti) ai normali trattamenti di ossidazione.
Un importante obiettivo della presente invenzione à ̈ la realizzazione di composizioni catalitiche nanostrutturate, costituite da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, caratterizzate da una maggiore quantità di fase attiva negli strati superficiali (ovvero Mn e Mn-Ce > 20% in peso) che porti ad una maggiore superficie cataliticamente attiva (>50m<2>/g).
La composizione superficiale di un catalizzatore eterogeneo à ̈ uno degli aspetti di maggiore importanza ai fini catalitici, in quanto le specie reagenti dopo essere state chemisorbite sulla superficie del materiale catalitico, sono attivate/trasformate ad opera dei siti attivi presenti sulla superficie della fase cataliticamente attiva (fase attiva). Il numero di questi siti attivi cresce con l’area cataliticamente attiva e, quindi, con la concentrazione e la dispersione della fase attiva negli strati superficiali. A parità di carico di fase attiva ed area superfiale totale, le composizioni catalitiche più attive sono notoriamente quelle caratterizzate da una maggiore dispersione.
È noto che la maggior parte delle tecniche di realizzazione di catalizzatori attualmente in uso a livello commerciale ed industriale (ovvero, ad esempio, coprecipitazione, deposizione-precipitazione, impregnazione, spray-emulsion, elettro-spinning, combustione, ecc.) non consente la realizzazione di composizioni catalitiche ad elevata concentrazione di fase attiva a meno di una marcata riduzione del livello di dispersione della fase attiva e dell’area superficiale catalitica.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il nuovo procedimento di realizzazione di materiali catalitici secondo la presente invenzione consenta di realizzare delle composizioni catalitiche nanostrutturate, costituite da sub-ossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, in cui il manganese anche ad elevate concentrazioni (carichi) à ̈ disperso a livello quasi ionico, senza alterazioni nelle proprietà di tessitura o riduzioni nell’estensione dell’area superficiale (si vedano gli esempi 18 e 19).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il nuovo procedimento di realizzazione di materiali catalitici secondo la presente invenzione consenta di ottenere degli accrescimenti preferenziali di una fase solida rispetto ad un’altra (i.e. MSV e DNC) negli strati superficiali delle stesse composizioni catalitiche nano-strutturate, costituite da sub-ossidi del manganese e particelle nanocristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 (si veda l’esempio 17).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la particolare struttura delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione eserciti un’azione stabilizzatrice nei confronti degli atomi di manganese esposti sulla superficie delle stesse composizioni, favorendo, pertanto, lo sviluppo dell’area superficiale catalitica (ovvero Mn e Mn-Ce).
Le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione possiedono una maggiore concentrazione di atomi di manganese negli strati superficiali rispetto a quelli più profondi o di bulk (si vedano gli esempi 18 e 19).
La concentrazione atomica di manganese negli strati superficiali delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione può essere anche di tre volte maggiore rispetto a quella presente in altre composizioni catalitiche di analoga formulazione chimica ma realizzate con differente metodica (si veda l’esempio 18).
L’estensione dell’area superficiale dovuta agli ossidi del manganese presenti nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione può risultare anche di quattro volte superiore rispetto a quella riportata da altre composizioni di analoga formulazione chimica note in letteratura (si veda l’esempio 19).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che l’elevata dispersione del manganese nelle composizione catalitiche oggetto della presente invenzione favorisca ed accresca il contenuto di questo elemento negli strati superficiali delle stesse composizioni.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il maggiore contenuto di manganese negli strati superficiali favorisca l’attività di ossidazione nei processi di CWAO di molecole organiche (fenoli, acidi carbossilici, idrocarburi, ecc.) e inorganiche (cianuri, ammoniaca, ecc.) particolarmente tossiche e refrattarie ai normali trattamenti di ossidazione.
La superficie delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione può essere complessa dal punto di vista della formulazione chimica e del numero di composti e di fasi che la compongono.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il procedimento di produzione descritto nella presente invenzione permetta di ottenere delle composizioni catalitiche in cui subossidi di manganese e le cui nanoparticelle ultrafini di ceria sono distribuiti in maniera sostanzialmente uniforme su tutta la superficie.
Data la particolare struttura delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione, costituite da almeno due elementi chimici (ovvero Mn e Ce) e da almeno due differenti fasi solide (ovvero DNC e MSV), Ã ̈ possibile individuare due diverse tipologie di dispersione.
Ai fini della presente invenzione si definisce “dispersione di fase†il livello di dispersione/distribuzione della fase DNC nella fase MSV.
Ai fini della presente invenzione si definisce “dispersione molecolare†il livello di dispersione/distribuzione dei diversi elementi chimici all’interno delle due fasi.
Dispersione di fase dei materiali catalitici secondo la presente invenzione
Le dimensioni ultrafini dei nanocristalliti di CeOx, con 1,5≤x≤2 (1-6nm) e la miscelazione straordinariamente intima delle fasi DNC e MSV, ottenuta con il procedimento descritto nella presente invenzione, rendono estremamente omogenee ed uniformi le superfici delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione.
Le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione non presentano zone di superficie dalla significativa difformità chimica, ovvero non sono presenti sulla superficie delle zone di segregazione apprezzabili, caratterizzate da una diversa concentrazione delle due fasi solide.
L’analisi chimica della superficie delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione indica che la composizione chimica varia da punto a punto (diametro spot di 0,05µm) nella misura massima del ±6% rispetto al dato medio, tale valore scendendo al ±4% nelle composizioni ad alta concentrazione di cerio e manganese (si veda l’esempio 20).
Dispersione molecolare dei materiali catalitici secondo la presente invenzione
Nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione, i punti della superficie con domini nanocristallini (DNC) sono caratterizzati dalla presenza quasi esclusiva di cationi cerio (si veda l’esempio 21).
Nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione, i punti della superficie ove à ̈ presente la miscela solida vetrosa (MSV) sono caratterizzati dalla presenza di cationi cerio, manganese e di altri elementi, tra loro in rapporti di concentrazione dipendenti dalla formulazione chimica (si veda l’esempio 21).
Nella fase MSV delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione, i cationi manganese e cerio sono tra loro legati in maniera non coordinativa attraverso ponti ossigeno [-Mn-O-Ce-], il che comporta una dispersione ionica dei due elementi.
Il contatto tra la fase DNC e quella MSV si realizza attraverso la creazione di un’interfaccia di contatto estremamente reattiva.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che nell’area interfacciale venga raggiunto un elevato livello di interazione tra i diversi elementi, che migliora l’attività catalitica grazie all’azione sinergica degli stessi elementi.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che l’attività catalitica delle composizioni oggetto della presente invenzione nei processi di ossidazione e riduzione sia direttamente correlabile con l’area interfacciale.
Stato di ossidazione degli elementi presenti nella struttura dei materiali catalitici secondo la presente invenzione
Un importante risultato della presente invenzione à ̈ la realizzazione di composizioni catalitiche contenenti ossidi sub-stechiometrici (sub-ossidi) difettivi in termini di contenuto di ossigeno.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la presenza dei sub-ossidi nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione accresca la loro capacità di chemisorbire ossigeno e molecole ossigenate.
Gli elementi cerio (Ce) e manganese (Mn) tendono a formare ossidi cristallini e non-stechiometrici ma non fasi cristalline contenenti entrambi i cationi (soluzioni solide). Quindi, le composizioni catalitiche note a base di composti di manganese e di cerio, contengono varie miscele degli ossidi isolati dei due elementi (ovvero MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4e Ce2O3, CeO2).
In particolare, WO2007/069238 descrive la presenza esclusiva di Mn2O3e di CeO2, mentre Chen et al. [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] presenta catalizzatori costituiti da CeO2e principalmente MnO2.
Diversamente, le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione contengono ceria difettiva ed altamente nano-cristallina in intimo contatto con una fase costituita da una miscela solida vetrosa di ossidi sub-stechiometrici (sub-ossidi) di manganese e di cerio.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che l’elevato livello di dispersione degli elementi presenti nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione conferisca maggiore difettività in ossigeno.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che il manganese si leghi all’ossigeno in maniera difettiva e non coordinativa, formando ossidi sub-stechiometrici (i.e. fase MSV), in cui assume valori di ossidazione formalmente non unitari.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che la fase MSV accresca le vacanze di ioni (O<2->) nel lattice delle nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, promuovendo ulteriori difetti reticolari e forti distorsioni del reticolo cristallino.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le vacanze di ossigeno e la presenza di sub-ossidi aumenti il numero di siti acidi di Lewis presenti sulla superficie, rendendo le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione particolarmente reattive verso i composti elettron-donatori, il che si traduce in una migliore capacità di chemisorbire specie organiche ossigenate.
La presenza di difetti reticolari nella ceria e di zone a forte insaturazione elettronica à ̈ particolarmente vantaggiosa ai fini applicativi di questo brevetto, in quanto migliora la reattività della superficie verso l’ossigeno, favorendo l’ossidazione delle molecole organiche refrattarie (resistenti) ai normali trattamenti di ossidazione.
È noto che le prestazioni di un catalizzatore dipendono dal numero di siti attivi e che questi sono identificabili con punti a maggiore energia superficiale in quanto sedi di difetti reticolari e di insaturazioni elettroniche.
Nei sistemi catalitici multi-componenti, i siti attivi sono preferenzialmente localizzati nelle zone di contatto (interfaccia) e, dunque, la loro concentrazione dipende dal grado di dispersione.
Nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione le zone maggiormente interessate dalla presenza difetti reticolari e di insaturazioni elettroniche sono quelle in cui le nanoparticelle cristalline ultrafini (DNC) sono a diretto contatto con la fase MSV dove la carenza di ossigeno risulta maggiore.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le zone d’interfaccia tra le fasi solide DNC e MSV rappresentino le zone a maggiore concentrazione di siti attivi nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che l’elevata dispersione degli elementi presenti nelle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione e le dimensioni estremamente piccole delle nanoparticelle di CeOx, con 1,5≤x≤2, porti ad un’elevata concentrazione di difetti reticolari e di insaturazioni elettroniche nelle stesse composizioni.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che i difetti reticolari e i punti d’insaturazioni elettronica promuovano sia il chemisorbimento delle specie organiche che dell’ossigeno a bassa temperatura.
Attività catalitica e applicabilità in campo ambientale dei materiali catalitici secondo la presente invenzione I materiali oggetto della presente invenzione sono particolarmente attivi nei processi di ossidazione totale in fase liquida e gassosa in presenza di aria/ossigeno. I materiali sviluppati sono in grado di portare a ossidazione completa molecole organiche di diversa natura, come idrocarburi, fenoli, acidi carbossilici, eteri, alcoli, composti organo-alogenati e organo-azotati, polimeri, sostanze pigmentanti particolarmente resilienti e stabili.
Buoni risultati sono stati ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2nell’ossidazione catalitica in fase acquosa con aria (CWOA) del fenolo (si vedano gli esempi 22 e 23).
Buoni risultati sono stati ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2nell’ossidazione catalitica in fase acquosa con aria (CWOA) dell’acido acetico (si veda l’esempio 24).
Buoni risultati sono stati ottenuti in particolare con i campioni CMm1e CMm2nella rimozione di cianuri in presenza di metalli pesanti (si vedano gli esempi 25 e 26).
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 oggetto della presente invenzione non subiscano fenomeni di degradazione/dissoluzione (leaching) dovute all’ambiente acido in cui operano processi di CWOA.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 oggetto della presente invenzione non subiscano sinterizzazione (sintering) durante l’esercizio nei processi di CWOA.
Senza per questo voler essere limitati dalla teoria, si ritiene che le composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 oggetto della presente invenzione siano altamente stabili in ambiente ossidante (aria/ossigeno) fino alla temperatura di 600°C.
L’invenzione verrà descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi, con particolare riferimento alle figure dei disegni allegati, in cui:
- la figura 1A (esempio 5) mostra un’immagine fotografica ottenuta con un microscopio a scansione elettronica SEM a basso ingrandimento del campione CMm1dell’esempio 1;
- la figura 1B (esempio 5) mostra un’immagine fotografica ottenuta con un microscopio a scansione elettronica SEM a basso ingrandimento di una composizione di riferimento, preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195];
- la figura 1A’ (esempio 5) mostra un’immagine fotografica SEM ad alto ingrandimento del campione CMm1della figura 1A;
- la figura 1B’ (esempio 5) mostra un’immagine fotografica SEM ad alto ingrandimento della composizione di riferimento della figura 1B;
- la figura 2 (esempio 6) mostra un diagramma dell’isoterma di adsorbimento di azoto (N2) del campione CMm1dell’esempio 1 alla temperatura di -196°C;
- la figura 3 (esempio 7) mostra un diagramma di distribuzione porosimetrica del campione CMm1dell’esempio 1;
- la figura 4 (esempio 8) mostra un diagramma illustrativo della variazione del diametro medio delle nano-sferette in funzione della frazione atomica di cerio (χCe) nelle composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2 secondo la presente invenzione;
- la figura 5 (esempio 9) mostra un diagramma illustrativo della variazione dell’area superfiale totale e del diametro dei pori in funzione del diametro medio delle nano-sferette delle composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione;
- la figura 6 (esempio 10) mostra una rappresentazione schematica del processo di accrescimento ed aggregazione delle nano sferette delle composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione;
- le figure 7A-7D (esempio 11) illustrano schematicamente le diverse fasi che portano alla realizzazione della struttura meso-porosa delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione; e in particolare
- la figura 7A (esempio 11) mostra un’immagine SEM del campione CMm1dell’esempio 1;
- la figura 7B (esempio 11) mostra uno schema esemplificativo della struttura di base della superficie del catalizzatore costituito da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione;
- la figura 7C (esempio 11) mostra uno schema esemplificativo del meccanismo di accrescimento superficiale della struttura di composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione;
- la figura 7D (esempio 11) mostra uno schema esemplificativo della struttura finale di composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanoparticelle cristalline ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione;
- la figura 8 (esempio 12) mostra un diagramma comparativo delle capacità di adsorbimento di fenolo del campione CMm1dell’esempio 1, di un’analoga composizione di riferimento preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] e di altri sistemi a base di ceria (CeO2) e metalli nobili (Ru, Pd, Pt) preparati secondo quanto riportato in letteratura [Topics Catal., 33 (2005) 77];
- la figura 9A (esempio 13) mostra un diagramma dell’isoterma di adsorbimento di vapori di metil-terzbutil-etere (MTBE) da parte del campione CMm1dell’esempio 1;
- la figura 9B (esempio 13) mostra un diagramma dell’isoterma di adsorbimento di vapori di metil-terzbutil-etere (MTBE) da parte di una zeolite commerciale<®>altamente adsorbente (Zeolyst CBV 901);
- la figura 10 (esempio 14) mostra un’immagine fotografica HR-TEM del campione CMm1dell’esempio 1;
- le figure 11A e 11B (esempio 15) mostrano i diffrattogrammi di alcune composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione per differenti rapporti manganese/cerio, rispettivamente nelle zone 20-38 (figura 11A) e 40-68 gradi 2theta (figura 11B);
- le figure 12A e 12B (esempio 16) mostrano i risultati dell’analisi deconvolutiva eseguita sul picco di diffrazione posto a 30° 2theta di due composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione, aventi frazione atomica di cerio (χCe) rispettivamente pari a 0,27 e 0,75;
- la figura 13 mostra un diagramma relativo alla variazione della frazione di area XRD dovuta alla presenza di fase cristallina e della concentrazione relativa di fase DNC in funzione del frazione atomica di cerio (χCe);
- la figura 14 mostra un diagramma relativo alla variazione della concentrazione relativa di Mn negli strati superficiali (Mnsurface/Mnbulk) in funzione della frazione atomica di manganese rispettivamente nelle composizioni catalitiche costituite da sub-ossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione (curva superiore) e di un’analoga composizione di riferimento preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] (curva inferiore);
- la figura 15 mostra un diagramma relativo alla variazione dell’area superficiale relativa di manganese (χMn·S.A.BET) in funzione della frazione atomica di manganese nelle composizioni catalitiche costituite da subossidi di manganese e nanocristalliti ultrafini di CeOx, con 1,5≤x≤2, secondo la presente invenzione (curva superiore) e di un’analoga composizione di riferimento preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] (curva inferiore);
- la figura 16A mostra la mappa chimica XPS/ESCA di una sezione di superficie, di area 10Î1⁄4mx10Î1⁄4m del campione CMm1dell’esempio 1, in termini di variazione cromatica; il cambiamento di concentrazione/dispersione degli ioni manganese (Mn) sulla sezione di superficie in esame viene misurato attraverso la scala di grigi che si estende progressivamente dal nero al bianco al diminuire della concentrazione atomica dello ione manganese da 64,0% (at./at.) al 56,0% (at./at.);
- la figura 16B mostra la mappa chimica XPS/ESCA di una sezione di superficie, di area 10Î1⁄4mx10Î1⁄4m del campione CMm1dell’esempio 1, in termini di variazione cromatica; il cambiamento di concentrazione/dispersione degli ioni cerio (Ce) sulla sezione di superficie in esame viene misurato attraverso la scala di grigi che si estende progressivamente dal nero al bianco al diminuire della concentrazione atomica dello ione cerio da 44,0% (at./at.) a 36,0% (at./at.);
- la figura 16C mostra una foto SEM del campione CMm1dell’esempio 1, con indicazione dell’area 10µmx10µm utilizzata per la mappa chimica delle figure 16A e 16B;
- la figura 17A mostra, in scala di grigi, la mappa chimica XPS/ESCA di una sezione di superficie ristretta di area 1µmx1µm del campione CMm1dell’esempio 1. L’immagine evidenzia il livello di distribuzione/aggregazione degli ioni cerio (Ce) e manganese (Mn) sulla superficie posta in esame, dove le concentrazioni atomiche dei due ioni possono essere desunte dalle relative intensità di annerimento, risultando le zone perimetrali di interfaccia di tonalità media (grigio 50-60%);
- la figura 17B mostra la foto-inserto FE-SEM ad alto ingrandimento (400kx) di uno dei quattro quadranti in cui à ̈ suddivisa la figura 17A da cui si evince la natura morfologica del campione CMm1dell’esempio 1;
- la figura 18 mostra un diagramma comparativo delle prestazioni catalitiche del campione CMm2dell’esempio 2 nella reazione di ossidazione in fase liquida con aria/ossigeno (CWAO) del fenolo rispetto a quelle di un’analoga composizione di riferimento, preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195], e di altri sistemi a base di ceria (CeO2) e metalli nobili (Ru, Pd, Pt) noti in letteratura [Topics Catal., 33 (2005) 77];
- la figura 19 mostra un diagramma comparativo della selettività a CO2del campione CMm1dell’esempio 1 nella reazione di ossidazione in fase liquida con aria/ossigeno (CWAO) del fenolo rispetto a quelle di un’analoga composizione di riferimento, preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] alla temperatura di 130 e 150°C;
- la figura 20 mostra un diagramma comparativo tra le prestazioni catalitiche del campione CMm2dell’esempio 2 nella reazione di ossidazione in fase liquida con aria/ossigeno (CWAO) dell’acido acetico, in termini di conversione di acido acetico (barra grigia) e selettività a CO2(barra nera), rispetto a quelle di un’analoga composizione di riferimento preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195];
- la figura 21 mostra un diagramma illustrativo dei risultati ottenuti dal campione CMm1alla temperatura di 70°C nella rimozione di cianuri e di ioni rame presenti in acque reflue industriali di trattamento di superfici metalliche; e
- la figura 22 mostra un diagramma illustrativo del risultato eco-tossicologico eseguito su acque reflue industriali inquinate trattate alla temperatura di 70°C con il campione CMm1dell’esempio 1.
ESEMPI
Metodi di analisi
La composizione chimica dei catalizzatori à ̈ stata ottenuta mediante misure di fluorescenza dei raggi X (XRF), utilizzando uno spettrofotometro modello BRUKER AXS - S4 Explorer X-ray Fluorescence spectrometer. I campioni sono stati analizzati nello stato di conferimento, senza ulteriore manipolazione.
La determinazione dei valori di area superficiale totale, di porosimetria e di raggio dei pori delle composizioni catalitiche à ̈ stata eseguita mediante misure di adsorbimento fisico di azoto alla sua temperatura di condensazione (-196°C) ed elaborazione della relativa isoterma di adsorbimento, nel range p/p0 0-0,3, mediante il metodo BET per la determinazione della quantità di N2adsorbito nel monostrato “monolayer†(Vm). Dalle stesse isoterme sono state ricavate le curve di distribuzione porosimetrica, applicando i metodi “Horvath-Kavazoe†e “BJH†rispettivamente per la valutazione e determinazione delle dimensioni e distribuzioni di micro e meso pori. Le misure sono state realizzate utilizzando uno strumento automatizzato per la determinazione di isoterme di adsorbimento (Micromeritics, mod. ASAP 20-10). Prima delle misure, tutti i campioni sono stati pre-trattati alla temperatura di 100-400°C sotto vuoto fino al raggiungimento di valori di pressione residua inferiore a 0,01mbar.
La natura delle fasi solide presenti, intesa come grado di cristallinità, e la tipologia delle varie specie cristalline eventualmente presenti sono state valutate mediante l’utilizzo di un diffrattometro di raggi X a polveri, dotato di doppio detector, modello Philips X-Pert diffractometer. Lo strumento à ̈ equipaggiato con un generatore di corrente ad alto voltaggio (HT-generator PW1830), una sorgente di raggi X (lampada di rame e filtro di nichelβ) monocromatica Cu-Kα (λ=1,5406Ã…). Le misure sono state effettuate applicando alla sorgente la tensione di 40kV e la corrente di 30mA. La dimensione media dei cristalliti à ̈ stata ottenute mediante misure di allargamento della banda di diffrazione dei raggi X secondo quanto indicato dall’equazione di Sherrer:
0, 9 λ
d =
B â‹…cos(2 Î ̧ 2 )
dove: λ=1,5406Ã…, B à ̈ la larghezza della linea di diffrazione calcolata come FWHM in gradi e 2Î ̧ la posizione del massimo della linea.
L’equazione di Scherrer à ̈ stata applicata al picco XRD caratteristico della specie cristallina, nell’assunzione di una distribuzione gaussiana del picco.
L’identificazione dei picchi di diffrazione à ̈ stata eseguita sulla base degli spettri di riferimento contenuti nel Joint Committee Powder Diffraction Standard (JCPDS) database.
La morfologia e le caratteristiche strutturali a livello microscopico sono state analizzate mediante osservazioni al microscopio elettronico a trasmissione utilizzando uno strumento PHILIPS CM12 avente una risoluzione massima (punto-punto) di 2,4Ã…. I campioni sono stati preparati disperdendo il catalizzatore in alcool iso-propilico sotto ultrasuoni e successivamente deponendo una goccia della sospensione su retini di oro.
Le micrografie descriventi la tessitura dei vari materiali sono state ottenute mediante l’utilizzo di microscopio SEM, modello Philips XL FEG/SFEG Scanning Electron Microscopy, equipaggiato con un cannone ad emissione di campo (field emission gun) per la generazione degli elettroni e di una sonda EDAX per misure analitiche. Le immagini sono state ottenute lavorando con una tensione di accelerazione di 5-20kV, ed una distanza lente campione di 20-10mm. Le misure sono state effettuate dopo il trattamento del campione sotto vuoto spinto (ultra vacuum) e ricoprimento di oro (coating by gold sputtering).
Dati di analisi chimica superficiale sono stati ottenuti mediante uno spettrometro-spettroscopio Physical Electronics GMBH PHI 5800-0 (XPSESCA), operante con radiazione monocromatica Al-Kα ad una potenza del raggio incidente di 350W e con una pass energy di 10-60eV.
I test nella rimozione in fase liquida di fenolo, acido acetico, cianuri e metalli pesanti sono stati condotti in autoclave in acciaio AISI 316 rivestita interamente in PTFE operante ad alta pressione.
La concentrazione di fenolo, acido acetico e cianuri à ̈ stata determinata mediante misure di cromatografia liquida utilizzando un sistema HPLC (Dionex Pump Series P680) fornito di due pompe per solvente, un modulo di controllo del sistema pneumatico, un iniettore manuale (modello rheodyne) e un detector (Dionex UV-Vis detector UVD 170U). La separazione e l’identificazione dei composti à ̈ stata effettuata mediante una colonna cromatografica di tipo impaccato operante a fase inversa (Acclaim PolarAdvantage C16 3µm, dim. 4,6x150mm), mentre per il controllo operativo dello strumento, l’acquisizione e l’elaborazione dei dati à ̈ stato usato un opportuno software. La concentrazione di carbonio totale organico (TOC) in soluzione à ̈ stata determinata mediante uno strumento automatizzato SHIMAZU (Mod. 5000A). La quantità di anidride carbonica formata durante la reazione di CWO del fenolo à ̈ stata determinata per gravimetria, gorgogliando la corrente gassosa in uscita dal reattore in una soluzione satura di Ba(OH)2. Il precipitato di BaCO3à ̈ stato filtrato, lavato, essiccato a 100°C e quindi pesato.
Preparazione composizioni catalitiche
Esempio 1. Preparazione della composizione Mn0,5Ce0,5Oxmediante protocollo m1. Campione CMm1
I materiali impiegati per la preparazione del campione CMm1sono:
- nitrato manganoso idrato (Mn(NO3)2â‹…4H2O) disponibile dalla Aldrich,
- nitrato ceroso idrato (Ce(NO3)3â‹…6H2O) disponibile dalla Aldrich,
- permanganato di potassio (KMnO4) [0,12 M] disponibile dalla Aldrich,
- idrossido di potassio a gocce (KOH) disponibile dalla Aldrich,
- acqua bi-distillata (H2O) disponibile dalla Carlo Erba.
In accordo con la prima descrizione della metodica di fabbricazione (protocollo m1), per la preparazione di 10g della composizione catalitica Mn0,5Ce0,5Ox, sono state preparate le seguenti soluzioni:
- soluzione riducente: 200mL contenente lo ione manganoso (Mn<2+>) in concentrazione 0,08M e lo ione cerioso (Ce<3+>) in concentrazione 0,2M;
- soluzione ossidante: 200mL contenente lo ione permanganato (MnO4-) in concentrazione 0,12M;
- soluzione alcalina: 500mL di idrossido di potassio (KOH) in concentrazione 0,2M.
La soluzione ossidante à ̈ stata aggiunta alla soluzione alcalina ottenendo una nuova soluzione definita soluzione B. In maniera lenta e continua, la soluzione riducente à ̈ stata aggiunta alla soluzione B, realizzando la precipitazione dei metalli/semi-metalli sotto forte agitazione, mantenendo costante pH, potenziale redox della soluzione B e velocità di somministrazione della soluzione riducente alla soluzione B.
Le condizioni sperimentali adottate nella preparazione sono state le seguenti:
- pH di precipitazione = 8,0
- temperatura di precipitazione (Tp) = 70°C
- forza ionica iniziale della soluzione B (µi) = 1,04M
- potenziale redox della soluzione ossidante (Eoxy<i>) = tra 0,88 e 1,00 V
- velocità di addizione (vr) della soluzione riducente alla soluzione B pari a circa 100mL/h.
Dopo preparazione, il campione à ̈ stato lavato con acqua distillata a 90°C fino a neutralizzazione del pH delle acque di lavaggio e, quindi, posto in stufa per l’essiccazione a 100°C per un tempo di 16 ore. Successivamente, il catalizzatore à ̈ stato sottoposto ad un trattamento di calcinazione in aria a 400°C per 6 ore.
Esempio 2. Preparazione della composizione Mn0,5Ce0,5Oxmediante protocollo m2. Campione CMm2
I materiali impiegati per la preparazione del campione CMm2sono:
- nitrato manganoso idrato (Mn(NO3)2â‹…4H2O) disponibile dalla Aldrich,
- ammonio cerico nitrato (Ce(NH4)2(NO3)6) disponibile dalla Aldrich,
- permanganato di potassio (KMnO4) disponibile dalla Aldrich,
- idrossido di potassio a gocce (KOH) disponibile dalla Aldrich,
- acqua bi-distillata (H2O) disponibile dalla Carlo Erba.
In accordo con la seconda descrizione della metodica di fabbricazione (protocollo m2), per la preparazione di 10g della composizione catalitica Mn0,5Ce0,5Oxsono state preparate le seguenti soluzioni:
- soluzione riducente: 200mL contenente lo ione manganoso (Mn<2+>) in concentrazione 0,12M;
- soluzione ossidante: 100mL contenente lo ione permanganato (MnO4-) in concentrazione 0,16M;
- soluzione promotori: 100mL contenente lo ione cerico (Ce<4+>) in concentrazione 0,4M.
La soluzione ossidante à ̈ stata aggiunta alla soluzione promotori ottenendo una nuova soluzione definita A’. In maniera lenta e continua, la soluzione A’ à ̈ stata aggiunta alla soluzione riducente, realizzando la precipitazione degli ossidi sotto forte agitazione, mantenendo costante pH, mediante aggiunta di idrossido di potassio (KOH) 0,2M, e velocità di somministrazione della soluzione A’.
Le condizioni sperimentali adottate nella preparazione sono state le seguenti:
- pH di precipitazione = 5,0
- temperatura di precipitazione (Tp) = 70°C
- forza ionica iniziale della soluzione A’ (µi) = 0,36M
- potenziale redox iniziale della soluzione riducente (Erid<i>) =tra 0,67 e 0,42 V
- velocità di addizione (va) della soluzione A’ alla soluzione riducente di circa 100 mL/h
Dopo preparazione, il campione à ̈ stato lavato con acqua distillata a 90°C fino a neutralizzazione del pH delle acque di lavaggio e, quindi, posto in stufa per l’essiccazione a 100°C per un tempo di 16 ore. Successivamente, il catalizzatore à ̈ stato sottoposto ad un trattamento di calcinazione in aria a 400°C per 6 ore.
Esempio 3. Preparazione della composizione Mn0,5Ce0,4Zr0,1Oxmediante protocollo m1. Campione CMZm1I materiali impiegati per la preparazione del campione Mn0,5Ce0,4Zr0,1Oxsono:
- nitrato manganoso idrato (Mn(NO3)2â‹…4H2O) disponibile dalla Aldrich,
- nitrato ceroso (Ce(NH4)2(NO3)6) disponibile dalla Aldrich,
- cloruro di zirconile (Zr(OH)2Cl2â‹…xH2O) disponibile dalla Aldrich,
- permanganato di potassio (KMnO4) disponibile dalla Aldrich,
- idrossido di potassio a gocce (KOH) disponibile dalla Aldrich,
- acqua bi-distillata (H2O) disponibile dalla Carlo Erba.
In accordo con la prima descrizione della metodica di fabbricazione (protocollo m1), per la preparazione di 10g della composizione catalitica Mn0,5Ce0,4Zr0,1Oxsono state preparate le seguenti soluzioni:
- soluzione riducente: 100mL contenente lo ione manganoso (Mn<2+>) in concentrazione 0,23M e lo ione ceroso in concentrazione 0,26M;
- soluzione promotori: 100mL contenente lo ione zirconile (ZrO<2+>) in concentrazione 0,13M;
- soluzione ossidante: 200mL contenente lo ione permanganato (MnO4-) in concentrazione 0,08M;
- soluzione alcalina: 500mL di idrossido di potassio (KOH) in concentrazione 0,2M.
La soluzione riducente à ̈ stata aggiunta alla soluzione promotori ottenendo una nuova soluzione definita soluzione A. La soluzione ossidante à ̈ stata aggiunta alla soluzione alcalina ottenendo una nuova soluzione definita soluzione B. In maniera lenta e continua, la soluzione A à ̈ stata aggiunta alla soluzione B, realizzando la precipitazione degli ossidi sotto forte agitazione, mantenendo costante pH, potenziale redox della miscela B e velocità di somministrazione della soluzione A alla soluzione B.
Le condizioni sperimentali adottate nella preparazione sono state:
- pH di precipitazione = 8,0
- temperatura di precipitazione (Tp) = 70°C
- forza ionica iniziale della soluzione A (µi) = 0,16M
- potenziale redox iniziale della soluzione ossidante (Eoxy<i>) = tra 0,88 e 1,00 V
- velocità di addizione (va) della soluzione A alla soluzione B di circa 100 mL/h
Dopo preparazione, il campione à ̈ stato lavato con acqua distillata a 90°C fino a neutralizzazione del pH delle acque di lavaggio e, quindi, posto in stufa per l’essiccazione a 100°C per un tempo di 16 ore. Successivamente, il catalizzatore à ̈ stato sottoposto ad un trattamento di calcinazione in aria a 400°C per 6 ore.
Esempio 4. Preparazione della composizione Mn0,4Ce0,3Ti0,3Oxmediante protocollo m1. Campione CMTm1I materiali impiegati per la preparazione del campione Mn0,4Ce0,3Ti0,3Oxsono:
- nitrato manganoso idrato (Mn(NO3)2â‹…4H2O) disponibile dalla Aldrich,
- nitrato ceroso (Ce(NH4)2(NO3)6) disponibile dalla Aldrich,
- cloruro titanoso (TiCl3) disponibile dalla Aldrich come soluzione al 10% in peso in HCl al 20-30%, - permanganato di potassio (KMnO4) disponibile dalla Aldrich,
- idrossido di potassio a gocce (KOH) disponibile dalla Aldrich,
- acqua bi-distillata (H2O) disponibile dalla Carlo Erba.
In accordo con la prima descrizione della metodica di fabbricazione (protocollo m1), per la preparazione di 10g della composizione catalitica Mn0,4Ce0,3Ti0,3Oxsono state preparate le seguenti soluzioni:
- soluzione riducente: 100mL contenente lo ione manganoso (Mn<2+>) in concentrazione 0,13M e lo ione ceroso (Ce<3+>) in concentrazione 0,26M;
- soluzione promotori: 100mL contenente lo ione titanoso (Ti<3+>) in concentrazione 0,26M;
- soluzione ossidante: 200mL contenente lo ione permanganato (MnO4-) in concentrazione 0,125M;
- soluzione alcalina: 500mL di idrossido di potassio (KOH) in concentrazione 1,5M.
La soluzione riducente à ̈ stata aggiunta alla soluzione promotori ottenendo una nuova soluzione definita soluzione A. La soluzione ossidante à ̈ stata aggiunta alla soluzione alcalina ottenendo una nuova soluzione definita soluzione B. In maniera lenta e continua, la soluzione A à ̈ stata aggiunta alla soluzione B, realizzando la precipitazione degli ossidi sotto forte agitazione, mantenendo costanti pH, potenziale redox della miscela B e velocità di somministrazione della soluzione A alla soluzione B.
Le condizioni sperimentali adottate nella preparazione sono state:
- pH di precipitazione = 8,0
- temperatura di precipitazione (Tp) = 80°C
- forza ionica iniziale della soluzione B (µi) = 0,25M
- potenziale redox iniziale della soluzione ossidante (Eoxy<i>) = tra 0,88 e 1,00V
- velocità di addizione (va) della soluzione A alla soluzione B di circa 100 mL/h
Dopo preparazione, il campione à ̈ stato lavato con acqua distillata a 90°C fino a neutralizzazione del pH delle acque di lavaggio e quindi posto in stufa per l’essiccazione a 100°C per un tempo di 16 ore.
Successivamente, il catalizzatore à ̈ stato sottoposto ad un trattamento di calcinazione in aria a 400°C per 6 ore.
Proprietà chimiche e fisiche
Esempio 5.
Dall’osservazione al microscopio elettronico a scansione (SEM: Scanning Electron Microscopy) a basso ingrandimento, le polveri delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione appaiono come dei macro aggregati di particelle di forma squadrata, dalle dimensioni mediamente comprese tra 50 e 150µm, completamente diverse dalle polveri degli equivalenti coprecipiatati, costituite da particelle eccessivamente fini (5-20µm). Ad alti ingrandimenti, le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione appaiono costituite da particelle nanoscopiche di forma sferica, mai osservate in precedenza per questi composti. A riprova di ciò, le immagini SEM delle figure 1A, 1A’, 1B, 1B’ evidenziano la diversa morfologia del campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox) rispetto a quella di un’analoga composizione catalitica preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195], qui riportata come termine di riferimento. Le immagini a basso ingrandimento, figura 1A, dimostrano che la composizione Mn0,5Ce0,5Ox(campione CMm1) à ̈ costituita da strutture di dimensioni mediograndi, dalle forme piuttosto regolari e chiaramente spigolose (spigoli vivi). La geometria di queste strutture dimostra la grande coesione delle particelle di cui à ̈ costituita la composizione Mn0,5Ce0,5Ox(campione CMm1), prefigurando uno sviluppo ordinato del materiale. Diversamente, l’immagine SEM di figura 1B dimostra la totale assenza nel catalizzatore di riferimento di strutture ordinate, siano esse di grandi o piccole dimensioni o comunque superiori ai 0,5 micron. L’assenza di strutture ordinate, nel catalizzatore preparato per coprecipitazione, denota le limitazioni della stessa tecnica di fabbricazione, dove i materiali vengono a realizzarsi per aggregazione e precipitazione caotica di ioni in soluzione, che danno vita a granuli di dimensioni variabili e incontrollabili, che si aggregano in strutture di tipo lamellare. L’immagine SEM ad alto ingrandimento riportata in figura 1A’ mette in luce la struttura nanoscopica della composizione Mn0,5Ce0,5Ox(campione CMm1), costituita da nano-sfere omogenee del diametro medio di 20nm. Le nano-sfere appaiono concatenate le une alle altre a formare una trama ricca di vuoti, che conferisce grande porosità al materiale. Diversamente, l’immagine di figura 1B’ del materiale coprecipitato mostra una struttura compatta, caratterizzata da una superficie piatta, lamellare e priva di porosità.
Esempio 6
La struttura mesoporosa delle composizione catalitiche oggetto della presente invenzione à ̈ stata comprovata mediante fisisorbimento di azoto (N2) alla temperatura di 77K. Come dimostra il grafico di figura 2, l’isoterma di adsorbimento del campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox) à ̈ del “IV tipo†.
Questo tipo di isoterma connota i materiali mesoporosi secondo la classificazione di Brunauer, Deminge, Deming e Teller. In particolare, questo materiale evidenzia un processo di adsorbimento di tipo “Langmuir†fino alla pressione relativa (P/P°) di circa 0,25, in corrispondenza della quale si osserva il ricoprimento massimo della superficie conseguente alla formazione di un monolayer (punto m), ossia alla formazione di un singolo strato di azoto adsorbito sull’intera superficie. Per successivi incrementi di pressione (P/P° = 0,25-0,55), sulla superficie della composizione catalitica si depositano più strati di azoto (ricopertura di tipo multilayer adsorption) che a più alta pressione portano alla condensazione capillare (liquefazione) del gas all’interno dei pori, come dimostra la presenza del ciclo di isteresi.
Esempio 7
Il grafico di figura 3 descrive la distribuzione porosimetrica della composizione Mn0,5Ce0,5Ox(campione CMm1). L’ottanta percento dei vuoti della composizione à ̈ dovuta a meso-pori, il 75% di questi ha diametro compreso tra 7-11nm. Il 10% delle porosità totale à ̈ dovuta alla presenza di macro-pori del diametro di 60-70nm. La composizione Mn0,5Ce0,5Ox(campione CMm1) dimostra una struttura porosimetrica omogenea ed estremamente uniforme, comprovando i buoni risultati ottenuti con la tecnica di fabbricazione oggetto della presente invenzione.
Esempio 8
Il grafico di figura 4 mostra la relazione che correla le dimensioni delle nanosfere con il contenuto di cerio nella composizione oggetto della presente invenzione. I dati si riferiscono a composizioni catalitiche prevalentemente costituite (>95%) da composti di cerio (Ce) e manganese (Mn). La relazione indica una progressiva riduzione del diametro delle nano-sfere all’aumentare della frazione atomica di cerio (χCe) nella composizione catalitica, secondo l’andamento sigmoidale descritto in figura 4.
Esempio 9
Il grafico di figura 5 mostra le due relazioni che correlano le dimensioni delle nano-sfere ad area superfiale e diametro dei pori delle composizione catalitiche oggetto della presente invenzione. I dati si riferiscono a composizioni catalitiche prevalentemente costituite (>95%) da composti di cerio (Ce) e manganese (Mn). Le relazioni indicano che, all’aumentare delle dimensioni delle nano-sfere, aumenta conseguentemente il diametro medio dei pori e decresce l’area superficiale totale delle composizioni catalitiche, secondo gli andamenti lineari riportati in figura 5.
Esempio 10
Il grafico di figura 6 mostra uno schema esemplificativo che descrive il meccanismo di crescita e di concatenazione delle nano-sfere da cui trae origine la struttura delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione.
Lo schema mette in relazione lo sviluppo della struttura della composizione catalitica con il controllo di alcuni parametri connessi alla tecnica di fabbricazione descritta nella presente invenzione. In particolare, lo schema descrive la crescita delle nanosfere all’aumentare del rapporto atomico manganese/cerio (Mnat/Ceat) nella composizione catalitica.
Esempio 11
Il grafico delle figure 7A, 7B, 7C, 7D illustra schematicamente le diverse fasi che portano alla realizzazione della struttura meso-porosa delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione. La Figura 7A riporta la foto SEM che descrive la tessitura superficiale del campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox).
L’immagine di Figura 7B descrive la fase iniziale della realizzazione della struttura meso-porosa delle composizioni catalitiche, dove l’aggregazione bidimensionale delle nano-sfere equi-dimensionali porta ad una prima struttura dalla superficie piuttosto regolare. Questa prima struttura à ̈ caratterizzata dalla presenza di vuoti intergranulari di impaccamento, ovvero delle zone in cui, per motivi geometrici, non si realizza il contatto tra le nano-sfere. Sempre per ragioni geometriche, le dimensioni dei vuoti di impaccamento variano al variare delle dimensioni delle nano-sfere e della loro concatenazione. La figura mostra la presenza di vuoti intergranulari stretti, di diametro 2-20nm (indicati con il riferimento “s†), medi (diametro 20-50nm, riferimento “m†) e ampi (diametro superiore a 50nm, riferimento “a†).
L’immagine di figura 7C descrive la fase in cui, per successivi processi di stratificazione e concatenazione, la struttura iniziale si accresce tridimensionalmente, portando alla formazione incipiente di canali piuttosto regolari, con meso-pori “mp†di diametro compreso tra 2 e 50nm e macro-pori “MP†di diametro maggiore di 50nm. L’immagine di Figura 7D descrive la fase di consolidamento della struttura meso-porosa, che porta alla formazione di meso-pori “mp†dalle dimensioni estremamente uniformi. Questo schema rende prova dei buoni risultati ottenibili con la nuova tecnica di fabbricazione che, attraverso il diretto controllo delle dimensioni delle nano-sfere, permette di realizzare composizioni catalitiche dalla specifica tessitura, adeguando/ottimizzando le stesse alle diverse esigenze della pratica industriale.
Esempio 12
Il diagramma a barre di figura 8 riporta il confronto dell’adsorbimento di fenolo del campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox) rispetto a quello riportato da un’analoga composizione preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] e da altri sistemi a base di ceria (CeO2) e metalli nobili (i.e. Ru, Pd, Pt,) preparati secondo quanto riportato nella letteratura [Topics Catal., 33 (2005) 77], misurato dopo 5 minuti di contatto con una soluzione acquosa contenete 1000ppm di fenolo. Il test di adsorbimento à ̈ stato condotto a 100°C e 14atm. Il grafico indica che, in appena 5 minuti, la composizione catalitica Mn0,5Ce0,5Ox(campione CMm1) à ̈ in grado di rimuovere dalla soluzione per adsorbimento una quantità di fenolo pari al 45% del suo peso, mentre l’equivalente catalizzatore coprecipitato [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] rimuove una quantità di fenolo che à ̈ di quattro volte inferiore rispetto a quella del campione CMm1. La rimozione operata da altri catalizzatori a base di ceria (CeO2) e metalli nobili à ̈ anche di dieci volte inferiore rispetto a quella del campione CMm1.
Esempio 13
I due grafici delle figure 9A e 9B mostrano le isoterme di adsorbimento (T=299K; P<400mbar) di vapori di metil-terz-butil-etere (MTBE), ottenute rispettivamente con il campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox) ed un campione di zeolite commerciale altamente adsorbente (zeolite de-alluminata di tipo Y, disponibile alla Zeolyst con codice CBV 901; S.A. 780 m<2>/g; A.P.D. 0,7nm), recentemente sperimentata con successo nella rimozione di alcuni inquinanti organici contenuti in acque reflue urbane. La zeolite nella figura 9B mostra un adsorbimento di tipo “I†, che conferma la struttura micro-porosa di questa zeolite. La zeolite raggiunge la massima saturazione in MTBE alla pressione parziale (P/Ps) di 0,8 con un valore di accumulo pari a 0,15 grammi di MTBE per grammo di zeolite.
L’isoterma di adsorbimento di MTBE della composizione Mn0,5Ce0,5Ox(campione CMm1) riportata in Figura 9A à ̈ invece del tipo “IV†a riconferma della struttura meso-porosa di questa composizione. La composizione catalitica raggiunge la massima saturazione in MTBE ad un valore di pressione inferiore a 400mbar (P/Ps > 0,8), riuscendo ad immagazzinare all’interno dei pori della sua struttura 0,47 grammi di MTBE per grammo di composizione, che à ̈ tre volte maggiore rispetto alla capacità di accumulo della zeolite commerciale.
Esempio 14
La Figura 10 riporta una foto HR-TEM che descrive la struttura del campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox). Nell’immagine HR-TEM sono immediatamente osservabili gli aggregati cristallini della fase DNC, composti da “cristalliti†con dimetro inferiore a 6nm e mediamente di 2-3nm, i cui piani reticolari assumono varie orientazioni. Le distanze reticolari misurate comprovano la simmetria cristallina dell’ossido di cerio dell’invenzione. La fase DNC à ̈ dispersa in maniera omogenea nella fase vetrosa (MSV), costituita da subossidi di manganese che incorporano anche cationi di cerio trivalente e tetravalente.
Esempio 15
Le figure 11A e 11B riportano i pattern di diffrazione di sei composizioni catalitiche caratterizzate da un diverso contenuto di cerio. I riflessi di diffrazione dei raggi X sono stati raccolti rispettivamente nelle zone 20-38 (figura 11A) e 40-68 gradi 2theta (figura 11B). Le composizioni catalitiche hanno un contenuto di cerio, in termini di frazione atomica (χCe), che varia tra 0,27 e 0,75. Come osservabile, tutti i campioni mostrano due ampi picchi di diffrazione, asimmetrici e di ampiezza di 16-18 gradi, posti a circa 30 e 48 gradi 2theta, la cui intensità crescono al crescere del contenuto di cerio nelle stesse composizioni.
Esempio 16
Le figure 12A e 12B riportano i risultati dell’analisi deconvolutiva dei pattern di diffrazione della zona 20-38 gradi 2theta di due composizioni catalitiche, aventi frazione atomica di cerio (χCe) rispettivamente di 0,27 e 0,75. I risultati dell’analisi deconvolutiva dimostrano che il picco a 30 gradi 2theta à ̈ dato dalla combinazione/sovrapposizione lineare (convoluzione) dei segnali XRD dovuti alla riflessione dei raggi X sui piani cristallini dell’ossido di cerio (fase DNC) e allo “scattering†della fase “vetrosa†(fase MSV). In particolare, la deconvoluzione matematica indica la presenza di tre picchi nella zona 20-38 gradi 2theta, incentrati rispettivamente a circa 28,6, 30,2 e 33,0 gradi 2theta. I picchi rispettivamente a 28,6 e 33,0 rispondono alla riflessione dei raggi-X sulle facce cristallografiche dell’ossido di cerio dell’invenzione ad indici di Miller rispettivamente <111> e <200>. Il picco più slargato, posto a 30,2 gradi 2theta, à ̈ il risultato degli effetti di scattering della radiazione da parte della miscela solida vetrosa (MSV).
Inoltre, l’intensità dei riflessi cristallini <111> e <200> à ̈ maggiore nella composizione catalitica a maggiore frazione atomica di cerio (χCe= 0,75).
Esempio 17
La figura 13 riporta la correlazione che descrive l’aumento della frazione di area XRD relativa alla fase DNC al crescere della frazione atomica di cerio (χCe). Il valore di frazione cristallina relativa (FCR) à ̈ stato stimato come rapporto dell’area relativa ai picchi XRD dell’ossido di cerio (CeOx; 1,5 ≤ x≤2,0) diviso l’area totale XRD. Tale risultato dimostra come il contenuto di cerio sia determinante nel controllo della fase DNC.
Esempio 18
La figura 14 mostra l’andamento della concentrazione relativa di Mn negli strati superficiali (MnSurface/Mnbulk) al variare della frazione atomica di manganese nelle composizioni (χMn). I risultati si riferiscono a composizioni catalitiche preparate a differente contenuto di Mn con la tecnica oggetto della presente invenzione (curva superiore) e ad analoghe composizioni riportate nella recente letteratura [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] e qui utilizzate come termine di riferimento (curva inferiore). La figura 14 mostra come, a prescindere dal contenuto di manganese, le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione presentino una maggiore concentrazione di manganese negli strati superficiali rispetto a quelli interni (Mnsurface/Mnbulk>1). Diversamente, le composizioni di riferimento dimostrano una maggiore concentrazione di manganese negli strati di bulk (Mnsurface/Mnbulk<1). Tale differenza risulta maggiore quando il contenuto di manganese nella composizione catalitica à ̈ molto basso, tendendo progressivamente a ridursi per carichi di manganese sempre più alti. La differenza à ̈ ovviamente nulla quando il materiale à ̈ costituito da un solo componente (χMn= 1).
Esempio 19
La figura 15 mostra l’andamento dell’area superficiale relativa di manganese, calcolato come prodotto della frazione atomica del manganese e dell’area superficiale totale [(Mnat/(Mnat+Ceat))·S.A.BET], al variare della frazione atomica di manganese nelle composizioni (χMn). I risultati si riferiscono a composizioni catalitiche preparate a differente contenuto di Mn con la tecnica oggetto della presente invenzione (curva superiore) e ad analoghe composizioni riportate nella recente letteratura [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195] e qui utilizzate come termine di riferimento (curva inferiore). La figura 15 mostra come la più alta concentrazione di manganese negli strati di superficie, unita alla maggiore area superficiale totale delle composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione, faccia sì che queste esibiscano una maggiore area catalitica rispetto a quella delle equivalenti composizioni riportate in letteratura.
Esempio 20
Le figure 16A e 16B riportano la “mappatura chimica†di un’area 10µm x 10µm della superficie del campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox). Il risultato della scansione XPS dimostra la distribuzione “perfettamente uniforme†degli atomi di cerio (Ce) e manganese (Mn) negli strati superficiali. La superficie del campione CMm1à ̈ costituita per il 58% da cationi di manganese e da cerio per il restante 42%, con uno scarto di ±4% rispetto al dato medio. Questo risultato rivela inoltre che nel campione CMm1(composizione Mn0,5Ce0,5Ox) il Mn presente negli strati superficiali à ̈ di circa 1,4 volte maggiore rispetto agli strati interni.
Esempio 21
Nelle immagini delle figure 17A e 17B sono illustrati i risultati di misure ESCA e SEM ottenute su scansioni di superficie molto “ristrette†(1000nm x 1000nm) della superficie del campione CMm1. La mappa chimica mostra zone a maggiore concentrazione di cerio (zone grigio chiaro), costituenti la fase DNC, e zone a maggiore concentrazione di manganese (zone grigio scuro), costituenti la fase MSV. Le zone perimetrali che costituiscono le superfici d’interfaccia (o contatto) tra le fasi DNC e MSV sono di tonalità media (grigio 50-60%), ivi le zone in cui l’interazione tra cerio (Ce) e manganese (Mn) avviene a livello “ionico†, attraverso la creazione di ponti ossigeno [-Mn-OCe-].
Confrontando l’immagine SEM della tessitura (figura 17B) con quella della mappa chimica (figura 17A), si desume che le nano-sfere di cui à ̈ costituita questa composizione catalitica sono statisticamente equivalenti in dimensioni e composizione.
Applicazioni in processi di rimozione di inquinanti mediante adsorbimento e ossidazione
Esempio 22
Il grafico di figura 18 riporta un confronto tra le prestazioni catalitiche del campione CMm2nella reazione di CWAO del fenolo rispetto a quelle di un’analoga composizione di riferimento, preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195], e da altri sistemi a base di ceria (CeO2) e metalli nobili (i.e. Ru, Pd, Pt,) noti in letteratura [Topics Catal., 33 (2005) 77]. I risultati catalitici sono espressi in termini di concentrazione residua di fenolo e di carbonio organico totale (TOC), ottenuti dopo 15 minuti di reazione. I test catalitici sono stati condotti a 160°C di temperatura, alla pressione totale di 14 atm (ossigeno 9 atm) e con un rapporto catalizzatore/fenolo pari a 2. I dati confermano le migliori performance catalitiche del campione CMm2nella reazione di CWAO del fenolo, che ottiene la rimozione praticamente completa del fenolo e del TOC dopo soli 15 minuti, contro circa la metà ottenuta dal catalizzatore convenzionale e soprattutto delle performance notevolmente inferiori dei sistemi a base di ceria (CeO2) e metalli nobili. Esempio 23
Il grafico di Figura 19 riporta un confronto tra le prestazioni catalitiche del campione CMm1nella reazione di CWAO del fenolo rispetto a quelle di un’analoga composizione di riferimento, preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B: Environmental, 32 (2001) 195], in termini di selettività a CO2dopo 6 ore di reazione. I test catalitici sono stati condotti a 130°C e 150°C di temperatura, 12 e 14 atm di pressione totale (ossigeno 9 atm) e con un rapporto catalizzatore/fenolo pari a 5. I dati dimostrano la migliore selettività a CO2del campione CMm2rispetto al campione di riferimento, sia a 130°C che a 150°C.
Esempio 24
Il grafico di figura 20 riporta un confronto tra le prestazioni catalitiche del campione CMm2nella reazione di CWAO dell’acido acetico rispetto a quelle di un’analoga composizione di riferimento preparata per convenzionale coprecipitazione [Appl. Catalysis. B:Environmental, 32 (2001) 195]. I risultati catalitici sono espressi in termini di conversione di acido acetico e selettività a CO2dopo 30 minuti di reazione. I test catalitici sono stati condotti a 150°C di temperatura, alla pressione totale di 14 atm (ossigeno 9 atm) ed un rapporto catalizzatore/fenolo pari a 10. I dati confermano le migliori performance catalitiche del campione CMm2sia in termini di conversione di acido acetico che di selettività a CO2, che risultano pressoché doppi rispetto al catalizzatore di riferimento.
Esempio 25
Il grafico di figura 21 riporta i risultati ottenuti dal campione CMm1 nella rimozione di cianuri e di ioni rame presenti in acque reflue industriali di trattamento di superfici metalliche. Il test à ̈ stato condotto a pressione atmosferica, contattando la soluzione con il campione alla temperatura di 70°C, utilizzando un rapporto campione/soluzione uguale a uno. I risultati del test dimostrano che il campione CMm2à ̈ in grado di rimuovere efficacemente entrambi gli inquinanti in circa 6 ore.
Esempio 26
La figura 22 mostra i risultati di un test ecotossicologico eseguito su acque reflue industriali inquinate trattate a 70°C per 6 ore con il campione CMm1. In particolare, il grafico mostrato nella figura 22 mostra la crescita media a 7 giorni misurata su due distinti gruppi di 45 piante rispettivamente irrigate con acqua reflua industriale inquinata da metalli pesanti e cianuri e con la stessa acqua dopo trattamento di depurazione. La velocità di crescita di piante di lattuga risulta 10 volte superiore irrigando i germogli con acqua trattata con il catalizzatore CMm1rispetto a quelle irrigate con acqua non trattata, dimostrando che il catalizzatore CMm1rimuove efficacemente le principali sostanze tossiche per la flora (metalli pesanti, cianuri, etc.), generalmente presenti in questa tipologia di reflui industriali.
La presente invenzione à ̈ stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma à ̈ da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (33)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio, caratterizzato dal fatto di essere costituito da nanosfere composite aggregate, di dimensioni variabili tra 1 e 40nm, di nanoparticelle cristalline ultrafini di uno o più composti di cerio, dispersi in una miscela solida metastabile di uno o più ossidi sub-stechiometrici di manganese.
  2. 2) Materiale composito secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti ossidi substechiometrici di manganese sono ossidi MnOy, in cui 1<y<4, ovvero comprendono manganese bivalente (Mn<II>), trivalente (Mn<III>), tetravalente (Mn<IV>), esavalente (Mn<VI>) e eptavalente (Mn<VII>) o loro miscele.
  3. 3) Materiale composito secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detti ossidi substechiometrici di manganese sono presenti in quantità almeno pari al 25% e non superiore al 75% rispetto al peso totale del materiale.
  4. 4) Materiale composito secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detti ossidi substechiometrici di manganese sono presenti in quantità compresa nell’intervallo 45-55% rispetto al peso totale del materiale.
  5. 5) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti ossidi sub-stechiometrici di manganese comprendono manganati MeMnOz, in cui 1≤z≤4, Me essendo costituito da uno o più elementi scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino terrosi, metalli di transizione e terre rare.
  6. 6) Materiale composito secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che Me à ̈ scelto tra Ce, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, Ga, Gd, Y, Zr, Al, Si, La, K, Li, Pb, Cs, o loro miscele.
  7. 7) Materiale composito secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che Me à ̈ scelto tra Ti, Zr, Ce o loro miscele.
  8. 8) Materiale composito secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che Me à ̈ Ce.
  9. 9) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti manganati sono presenti in quantità almeno pari al 1% e non superiore al 35% rispetto al peso totale del composto del manganese.
  10. 10) Materiale composito secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detti manganati sono presenti in quantità compresa nell’intervallo 10-15% rispetto al peso totale del composto del manganese.
  11. 11) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti composti di cerio sono ossidi nanocristallini CeOx, in cui 1,5≤x≤2,0, o relative soluzioni solide con elementi vicarianti, in forma di particelle cristalline ultrafini, di diametro 1-10nm.
  12. 12) Materiale composito secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detti ossidi nanocristallini CeOxsono presenti in quantità almeno pari al 20% e non superiore al 85% rispetto al peso totale del materiale.
  13. 13) Materiale composito secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che detti ossidi nanocristallini CeOxsono presenti in quantità compresa nell’intervallo 50-60% rispetto al peso totale del materiale.
  14. 14) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti composti di cerio comprendono composti di cerio con funzione di promotori elettronici/strutturali, scelti tra gli ossidi (CeO2; Ce2O3), il perossido cerico (Ce-H2O-O2), il fluoruro cerico (CeF4), il solfato cerico [Ce(SO4)2], l’ammonio nitrato cerico [(NH4)2Ce(NO3)6], l’ammonio solfato cerico [(NH4)2Ce(SO4)3], l’ammonio esa-cloro cerico [(NH4)2CeCl6], il perossido ceroso [Ce-H2O-H2O2], il carbonato basico ceroso [CeOHCO3], l’idrossido ceroso [Ce(OH)3], il carbonato ceroso [Ce2(CO3)3·nH2O], l’ossicarbonato ceroso [Ce2O2(CO3)], il fosfato ceroso [CePO4·H2O], il floruro ceroso [CeF3], l’ossifluoruro ceroso [CeOF], il solfato ceroso [Ce2(SO4)3], il solfuro ceroso [Ce2S3], il cerio ossisolfuro [Ce2O2S], il nitrato ceroso [Ce(NO3)3·6H2O], il cloruro ceroso [CeCl3], l’ossicloruro ceroso [CeOCl], il bromuro ceroso [CeBr3] o da una miscela degli stessi.
  15. 15) Materiale composito secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che detti composti di cerio con funzione di promotori elettronici/strutturali sono presenti in quantità compresa nell’intervallo 2-40% rispetto al peso totale del materiale.
  16. 16) Materiale composito secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che detti composti di cerio sono presenti in quantità compresa nell’intervallo 10-20% rispetto al peso totale del materiale.
  17. 17) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere ulteriormente un promotore elettronico/strutturale scelto tra allumina, silice, titania, germania, zirconia, alluminosilicati, zirconil-silicati, ossidi di cromo, ossidi di rame, ossidi di molibdeno, ossidi di tantalio, ossidi di zinco, ossidi di ittrio, ossidi di vanadio, ossidi di ferro e loro miscele.
  18. 18) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che possiede una struttura mesoporosa, con pori con diametro compreso tra 5 e 50nm.
  19. 19) Materiale composito secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che l’80% del diametro dei pori presenta valori di deviazione standard relativa (RSD) inferiori a 0,2.
  20. 20) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che presenta una maggiore concentrazione di ioni manganese negli strati superficiali rispetto a quelli interni, con valori del rapporto atomico di manganese in superficie rispetto agli strati interni variabili tra 1,1 e 1,5.
  21. 21) Materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che presenta elevata densità superficiale di siti redox e di siti acido-base, con valori che risultano maggiori di 1,0 µmoli/m<2>.
  22. 22) Procedimento per la realizzazione di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21, caratterizzato dal fatto che comprende le seguenti fasi: - preparazione di una soluzione A, ovvero una soluzione riducente ottenuta per dissoluzione, in acqua o in miscela acqua/solvente, di sali e composti solubili di manganese bivalente (Mn<II>), cerio trivalente (Ce<III>) e di altri elementi metallici (Me) in grado di generare coppie redox; - preparazione di una soluzione ossidante, ottenuta disciogliendo in acqua composti chimici fortemente ossidanti; - preparazione di una soluzione alcalina, ottenuta disciogliendo in acqua un agente alcalino (basi inorganiche ed organiche); - miscelazione della soluzione ossidante con la soluzione alcalina, fino all’ottenimento di una nuova soluzione definita soluzione B, con pH>7 e potenziale ossidante E>+0,80V; - aggiunta graduale della soluzione A alla soluzione B, sotto forte agitazione, mantenendo costanti il pH, il potenziale ossidante della soluzione B e la velocità di somministrazione della soluzione riducente; - invecchiamento e ispessimento del precipitato che si forma e successivo allontanamento per filtrazione del precipitato stesso dalla soluzione; - lavaggio del filtrato e successiva essiccazione; - consolidamento finale delle strutture dei precipitati e decomposizione degli eventuali sali/idrossidi/carbonati/idrossi-carbonati mediante trattamento termico.
  23. 23) Procedimento per la realizzazione di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio secondo la rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto che comprende ulteriormente le seguenti fasi, preliminari alle fasi di miscelazione delle diverse soluzioni preparate: - preparazione di una soluzione di promotori, ottenuta per dissoluzione, in acqua o in miscela acqua/solvente, di sali e composti solubili precursori di elementi promotori elettronico/strutturali; - miscelazione di detta soluzione riducente con detta soluzione di promotori, fino all’ottenimento di una soluzione A modificata; le ulteriori fasi del procedimento restando invariate.
  24. 24) Procedimento per la realizzazione di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21, caratterizzato dal fatto che comprende le seguenti fasi: - preparazione di una soluzione riducente ottenuta per dissoluzione, in acqua o in miscela acqua/solvente, di sali e composti solubili di manganese bivalente (Mn<II>), cerio trivalente (Ce<III>) e di altri elementi metallici (Me) in grado di generare coppie redox, con pH compreso tra 4 e 5 e elevato potenziale riducente E<0,70V; - preparazione di una soluzione A’, ovvero una soluzione ossidante, ottenuta disciogliendo in acqua composti chimici fortemente ossidanti; - aggiunta graduale della soluzione A’ alla soluzione riducente, sotto forte agitazione, mantenendo costanti il pH, il potenziale ossidante della soluzione riducente e la velocità di somministrazione della soluzione A’; - invecchiamento e ispessimento del precipitato che si forma e successivo allontanamento per filtrazione del precipitato stesso dalla soluzione; - lavaggio del filtrato e successiva essiccazione; - consolidamento finale delle strutture dei precipitati e decomposizione degli eventuali sali/idrossidi/carbonati/idrossi-carbonati mediante trattamento termico.
  25. 25) Procedimento per la realizzazione di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che comprende ulteriormente le seguenti fasi, preliminari alle fasi di miscelazione: - preparazione di una soluzione di promotori, ottenuta per dissoluzione, in acqua o in miscela acqua/solvente, di sali e composti solubili precursori di elementi promotori elettronico/strutturali; - miscelazione di detta soluzione ossidante con detta soluzione promotori, fino all’ottenimento di una soluzione A’ modificata; le ulteriori fasi restando invariate.
  26. 26) Uso di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21, nella rimozione di inquinanti presenti in fasi liquide o gassose, mediante adsorbimento e ossidazione.
  27. 27) Uso di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21, nell’adsorbimento di metalli pesanti, cianuri, composti solforati e di diverse classi di composti organici industriali quali: pigmenti e coloranti, polimeri (PEG), fenoli, alcoli, aldeidi e chetoni, eteri, esteri e acidi carbossilici.
  28. 28) Uso di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21, nell’ossidazione con aria/ossigeno e a bassa temperatura (60-160°C) di cianuri e di diverse classi di composti organici industriali quali pigmenti e coloranti, polimeri (PEG), fenoli, alcoli, aldeidi e chetoni, eteri, esteri e acidi carbossilici.
  29. 29) Uso di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21 in campo ambientale, come filtro adsorbente e catalizzatore di ossidazione, per la rimozione a bassa temperatura (60-160°C) di molecole inquinanti quali metalli pesanti, cianuri, composti solforati, pigmenti, coloranti, polimeri (PEG), fenoli, alcoli, aldeidi e chetoni, eteri, esteri e acidi carbossilici presenti sia in acque contaminate che in correnti gassose.
  30. 30) Uso di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21 come catalizzatore di ossidazione in reattori a letto fisso (plug flow reactor (PFR), trickled bed reactor (TBR), packed bubble column (PEC)) o a letto fluidizzato (three-phase fluidized bed (TPFB), slurry bubble column (SBL)).
  31. 31) Uso di un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21 nella rimozione di inquinanti quali cianuri, composti solforati, pigmenti, coloranti, polimeri (PEG), fenoli, alcoli, aldeidi e chetoni, eteri, esteri e acidi carbossilici, presenti sia in acque contaminate o di processo che in correnti gassose.
  32. 32) Procedimento di rimozione di inquinanti mediante un materiale composito nano-strutturato a base di composizioni di manganese e cerio come definito nelle rivendicazioni 1-21, comprendente un trattamento a due stadi in cui il materiale composito ha il duplice ruolo di filtro adsorbente e di catalizzatore di ossidazione, e opera in maniera combinata e alternata.
  33. 33) Procedimento di rimozione di inquinanti secondo la rivendicazione 32, caratterizzato dal fatto che detto trattamento a due stadi prevede, in successione: - una prima fase in cui le molecole inquinati presenti nelle acque o nelle correnti gassose vengono trattenute/rimosse a bassa temperatura (<60°C) su filtri di detto materiale composito fino a loro saturazione, e - una seconda fase di ossidazione degli inquinati adsorbiti su detto materiale composito, operata con aria pre-riscaldata, per la rigenerazione del filtro.
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