JP6767899B2

JP6767899B2 - 再生砂の製造方法および鋳物砂の製造方法

Info

Publication number: JP6767899B2
Application number: JP2017036722A
Authority: JP
Inventors: 和樹高田; 勉司森田; 晟男山川; 高庸河上
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: JP2018140425A

Description

本発明は、再生砂の製造方法および鋳物砂の製造方法に関する。

砂型（鋳型）を造形する鋳物砂として、骨材としての砂と、砂をコーティングするフェノール樹脂とを有する鋳物砂（いわゆるレジンコーテッドサンド）が知られている。そのような鋳物砂は、例えば、加熱された金型に充填されることにより、フェノール樹脂が熱硬化して砂型を造形する。

また、鋳造の終了後には、砂型を粉砕（型ばらし）して、骨材としての砂をリサイクルすることが望まれている。しかし、砂型を粉砕して得られる回収砂では、砂にフェノール樹脂の硬化物が付着しているために、砂をリサイクルするには、回収砂を加熱処理して、砂に付着するフェノール樹脂の硬化物を除去する必要がある。

例えば、鋳型材を粉砕して得た回収砂に、５５０℃以上に加熱された空気を供給して、回収砂からフェノール樹脂を除去する鋳物砂の再生方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平７−３１４０８０号公報

しかし、特許文献１に記載の鋳物砂の再生方法では、回収砂に５５０℃以上に加熱された空気を供給する必要があるので、環境負荷が大きく、また、作業工程が煩雑であり、設備コストが増大するという不具合がある。そのため、砂の再生に要するコストの低減を図ることは困難である。

そこで、本発明は、加熱処理なしに実施できる新規な再生砂の製造方法および鋳物砂の製造方法を提供する。

本発明［１］は、砂と、前記砂を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する複数の鋳物砂、および、前記複数の鋳物砂を互いに接着するバインダー樹脂硬化物を含有する砂型に対して、機械加工のみを実施する、再生砂の製造方法を含んでいる。

しかるに、砂型において砂にバインダー樹脂硬化物が直接付着している場合、そのような砂型を機械加工しても、バインダー樹脂硬化物を砂から十分に剥離することできず、バインダー樹脂硬化物が砂表面に残存してしまう。そのため、砂をリサイクルするには、バインダー樹脂硬化物を加熱処理により除去する必要がある。

一方、上記の方法によれば、鋳物砂が、砂と、砂を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有しており、バインダー樹脂硬化物は、表面改質層に付着している。そのため、バインダー樹脂硬化物が鋳物砂の表面改質層に付着する砂型に対して機械加工を実施することにより、バインダー樹脂硬化物を表面改質層から剥離することができる。

つまり、表面改質層に付着するバインダー樹脂硬化物を、加熱処理なしに機械加工のみにより剥離除去することができ、砂型から再生砂を製造できる。

本発明［２］は、上記［１］に記載の再生砂の製造方法により製造された再生砂と、コーティング樹脂組成物とを混合する工程と、前記コーティング樹脂組成物が混合された再生砂に硬化剤を混合する工程と、を含む、鋳物砂の製造方法を含んでいる。

しかるに、鋳造において、砂型には金属溶湯（溶解した金属）が流し込まれる。そのため、砂型が含有する鋳物砂のうち、金属溶湯と接触した鋳物砂や、その近傍に位置した鋳物砂では、砂を被覆する表面改質層が焼失している場合がある。この場合、砂型から製造される再生砂には、表面改質層が焼失した再生砂が含まれる。そのような再生砂を砂型の造形にリサイクルすると、砂型の精度や強度が低下するおそれがある。

一方、上記の方法によれば、再生砂とコーティング樹脂組成物とを混合した後に、硬化剤を混合するので、コーティング樹脂組成物が、再生砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆した後、硬化剤により硬化してコーティング樹脂硬化物となる。

そのため、再生砂に表面改質層が焼失した再生砂が含まれていても、砂を再コーティングすることができ、砂と、砂を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する鋳物砂を確実に製造（再生）することができる。

本発明によれば、加熱処理なしに砂型から再生砂および鋳物砂を製造できる。

図１は、本発明の一実施形態に適用される砂型の概略構成図である。図２Ａは、図１に示す砂型から製造される再生砂の概略構成図である。図２Ｂは、図１に示す砂型から製造される再生砂に含まれる付着再生砂の概略構成図である。図２Ｃは、図１に示す砂型から製造される再生砂に含まれる焼失再生砂の概略構成図である。

＜再生砂の製造方法＞
本発明の再生砂の製造方法では、砂型に対して機械加工のみを実施して、再生砂を製造する。砂型は、複数の鋳物砂と、複数の鋳物砂を互いに接着するバインダー樹脂硬化物とを含有している。

１．砂型
まず、本発明の再生砂の製造方法に適用される砂型について説明する。

砂型としては、例えば、常温（０℃以上３５℃以下）において硬化する自硬性砂型（例えば、フラン自硬性砂型、フェノールウレタン自硬性砂型、アルカリフェノール自硬性砂型など）、加熱により硬化する熱硬化型砂型などが挙げられる。なお、本実施形態では、後述するバインダー樹脂組成物がフラン樹脂組成物であるフラン自硬性砂型について説明する。

図１に示すように、砂型３０は、複数の鋳物砂１と、複数の鋳物砂１を互いに接着するバインダー樹脂硬化物５とを含有している。図１では、便宜上、砂型の一実施形態を記載しているが、砂型の形状は特に制限されない。

（１−１）鋳物砂
鋳物砂１は、砂２と、砂２を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層３とを有している。

砂２として、例えば、天然珪砂、人工砂が挙げられる。また、複数の鋳物砂１のそれぞれが備える砂２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

天然珪砂は、石英（二酸化珪素：ＳｉＯ_２）を主成分とするシリカ砂である。

人工砂は、公知の方法（例えば、焼結法、溶融法、火炎溶融法など）により製造される。

このような砂２のなかでは、好ましくは、人工砂が挙げられる。

人工砂として、例えば、酸化アルミニウム砂（アルミナ砂）、ムライト砂、ムライト−ジルコン砂などが挙げられる。人工砂は、単独使用または２種類以上併用することができる。人工砂のなかでは、好ましくは、ムライト砂が挙げられる。

ムライト砂は、酸化アルミニウム（アルミナ）と二酸化珪素（シリカ）との混合組成化合物（アルミノケイ酸塩）を主成分としている。

酸化アルミニウムの含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

二酸化珪素の含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。

このようなムライト砂は、例えば、特開昭６１−６３３３３号公報に記載の方法や、特開２００３−２５１４３４号公報に記載の方法により調製することができる。

また、ムライト砂は、市販品を用いることもでき、ムライト砂の市販品として、例えば、エスパール（山川産業社製）、セラビーズ（伊藤忠セラテック社製）などが挙げられる。

また、人工砂は、長石を含んでいてもよい。長石は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するアルミノケイ酸塩である。

長石として、例えば、カリ長石（Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）、ソーダ長石（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）などが挙げられる。

長石の含有割合は、人工砂の全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

（１−２）表面改質層
表面改質層３は、砂２を被覆するように、砂２の表面全体に配置されている。表面改質層３は、砂２の表面全体を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有しており、好ましくは、コーティング樹脂硬化物からなる。

コーティング樹脂硬化物は、後述するコーティング樹脂組成物の硬化物であって、硬化反応が完了しており、例えば、加熱しても、それ以上硬化反応が進行しない。

コーティング樹脂硬化物として、例えば、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、耐熱性の観点から好ましくは、フラン樹脂が挙げられる。

このようなコーティング樹脂硬化物の含有割合は、表面改質層３全量に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、例えば、１００質量％以下である。

また、コーティング樹脂硬化物は、好ましくは、シランなどの架橋剤を含有する。

コーティング樹脂硬化物が架橋剤（シラン）を含有すると、架橋剤がコーティング樹脂硬化物と砂２とを架橋して、砂２に対する表面改質層３の密着性の向上を図ることができる。

架橋剤の含有割合は、コーティング樹脂硬化物全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。

また、表面改質層３の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。

（１−３）硬化剤層
また、本実施形態では、上記したように、砂型３０がフラン自硬性砂型である。この場合、鋳物砂１は、好ましくは、表面改質層３を被覆するように、表面改質層３の周面に配置される硬化剤層４を有する。

硬化剤層４は、表面改質層３の表面に付着する硬化剤からなる。硬化剤は、バインダー樹脂組成物としてのフラン樹脂組成物を硬化（完全硬化状態に）させる酸触媒を含んでいる。

酸触媒として、例えば、脂肪族スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸など）、無機酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸など）、カルボン酸（例えば、マレイン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このような酸触媒のなかでは、好ましくは、芳香族スルホン酸、さらに好ましくは、キシレンスルホン酸が挙げられる。

酸触媒の含有割合は、硬化剤層４全量に対して、例えば、９０．０質量％以上、好ましくは、９５．０質量％以上、例えば、１００質量％以下である。

（１−４）鋳物砂の製造方法
このような鋳物砂１は、例えば、上記した砂とコーティング樹脂組成物とを混合した後、コーティング樹脂組成物を硬化して表面改質層を形成することにより調製される。

（１−４−１）砂とコーティング樹脂組成物との混合工程
詳しくは、砂を所定の温度（混合温度）に予熱した後、砂にコーティング樹脂組成物を添加する。その後、混合温度を維持しながら、砂とコーティング樹脂組成物とが均一になるまで撹拌混合する。

コーティング樹脂組成物は、硬化することにより、上記のコーティング樹脂硬化物となる硬化性樹脂組成物である。

コーティング樹脂組成物として、例えば、フラン樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、レゾール型フェノール樹脂組成物などが挙げられ、好ましくは、フラン樹脂組成物が挙げられる。

フラン樹脂組成物は、酸存在下において、例えば、３５℃以上１５０℃未満で完全硬化状態（Ｃステージ）となる。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂前駆体を含んでいる。

フラン樹脂前駆体として、例えば、フルフリルアルコール、フラン樹脂プレポリマーなどが挙げられる。

フラン樹脂プレポリマーとして、例えば、フルフリルアルコールの単独重合体、フルフリルアルコールとアルデヒド化合物との共重合体、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）、フルフリルアルコールとフルフラールとの共重合体などが挙げられる。フラン樹脂プレポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

このようなフラン樹脂プレポリマーのなかでは、好ましくは、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）が挙げられる。尿素変性フラン樹脂プレポリマーのモノマーとしてのアルデヒド化合物として、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、好ましくは、パラホルムアルデヒドが挙げられる。

このようなフラン樹脂前駆体は、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーのいずれか一方を単独で使用することができるが、好ましくは、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーが併用される。

フラン樹脂前駆体の含有割合は、フラン樹脂組成物の全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、とりわけ好ましくは、９０質量％以上、例えば、９５質量％以下である。

また、フラン樹脂組成物がフルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーを含有する場合、フラン樹脂プレポリマーの含有割合は、フルフリルアルコール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、例えば、３００質量部以下、好ましくは、１５０質量部である。

コーティング樹脂組成物は、上記成分に加えて、溶媒、上記した架橋剤などを含有することができる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、酢酸エチル、アルコールなどが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。

コーティング樹脂組成物の混合割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．１５質量部以上、とりわけ好ましくは、０．２０質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、０．５０質量部以下、さらに好ましくは、０．３０質量部以下である。

混合温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、３５℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下、とりわけ好ましくは、８０℃以下である。

撹拌時間は、撹拌対象物（砂とコーティング樹脂組成物との混合物）が１ｋｇである場合、例えば、１秒以上、好ましくは、３秒以上、例えば、２０秒以下、好ましくは、１０秒以下である。なお、撹拌時間は、撹拌対象物がＮｋｇである場合、上記のＮ倍となる。

これによって、コーティング樹脂組成物が、砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆する。

（１−４−２）コーティング樹脂組成物の硬化工程
次いで、砂を取り囲むように被覆するコーティング樹脂組成物を硬化する。

コーティング樹脂組成物を硬化する方法は、対応するコーティング樹脂組成物の種類によって適宜選択される。

例えば、コーティング樹脂組成物がフラン樹脂組成物である場合、フラン樹脂組成物が混合された砂に、上記した酸触媒を含有する硬化剤を添加し混合する。その後、硬化剤が添加された砂が円滑に流動するまで撹拌混合する。

硬化剤の混合割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、さらに好ましくは、０．１５質量部以上、とりわけ好ましくは、０．２０質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、０．５０質量部以下、さらに好ましくは、０．３０質量部以下である。

砂と硬化剤との撹拌において、撹拌温度の範囲は、例えば、上記の撹拌温度の範囲と同じであり、撹拌時間の範囲は、例えば、上記の撹拌時間の範囲と同じである。

これによって、砂を被覆するフラン樹脂組成物が、硬化剤と接触してフラン樹脂膜（コーティング樹脂硬化物）となり、砂を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層が形成される。

詳しくは、フラン樹脂組成物がフルフリルアルコールを含有する場合、下記式（１）に示すように、フルフリルアルコールは、酸触媒（式中ではＨＡとする。）と接触することにより縮合重合してフラン樹脂を形成する。

式（１）

また、上記式（１）に示されるように、フルフリルアルコールの縮合重合では、水が生成する。

反応により生成する水の一部は、表面改質層の表面に滲出した後、蒸発により除去される。このとき、酸触媒を含有する硬化剤は、水とともに表面改質層の表面に押し出される。これによって、硬化剤が、表面改質層の表面に付着して、硬化剤層を形成する。つまり、本実施形態では、コーティング樹脂組成物を硬化する硬化剤が、バインダー樹脂組成物を硬化する硬化剤としても兼用される。

また、表面改質層の表面に滲出しなかった水は、例えば、フラン樹脂に内包されるか、人工砂がカリ長石やソーダ長石を含有している場合には、下記式（２）および式（３）に示すように、カリ長石およびソーダ長石と反応することにより除去される。

式（２）

式（３）

以上によって、砂と、砂を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層と、表面改質層に付着する硬化剤層とを備える鋳物砂が調製される。

（１−５）バインダー樹脂硬化物
図１に示すように、バインダー樹脂硬化物５は、複数の鋳物砂１を互いに接着しており、各鋳物砂１の表面改質層３（および／または硬化剤層４）に接着している。

バインダー樹脂硬化物５は、バインダー樹脂組成物の硬化物であって、硬化反応が完了しており、例えば、加熱しても、それ以上硬化反応が進行しない。なお、本実施形態では、バインダー樹脂組成物はフラン樹脂組成物である。

バインダー樹脂組成物としてのフラン樹脂組成物は、上記したフラン樹脂前駆体を含有している。バインダー樹脂組成物のフラン樹脂前駆体として、好ましくは、フルフリルアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、フルフリルアルコールの単独使用が挙げられる。

フラン樹脂前駆体の含有割合は、フラン樹脂組成物の全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、８５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。

また、フラン樹脂組成物は、上記のフラン樹脂前駆体に加えて、硬化促進剤などを含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、レゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、ビスヒドロキシメチルフランなどが挙げられる。

このようなバインダー樹脂組成物（フラン樹脂組成物）は、後述する砂型の造形において、鋳物砂に添加されることにより、鋳物砂が有する硬化剤と接触して硬化し、バインダー樹脂硬化物となる。

（１−６）砂型の造形（製造）方法
このような砂型は、特に制限されず、公知の造形方法により造形される。砂型の造形方法として、例えば、原型（例えば、木型や金型など）を用いて造形する原型造形法や、３次元積層造形法（つまり３Ｄプリンタによる造形）などが挙げられ、好ましくは、３次元積層造形法が挙げられる。

３次元積層造形法では、上記した鋳物砂を層状に形成する工程と、鋳物砂の層に上記したバインダー樹脂組成物（フラン樹脂組成物）を添加して、鋳物砂の層におけるバインダー樹脂組成物の添加部分を固める工程とを繰り返して、砂型を造形する。

２．鋳造工程
また、砂型は、種々の産業製品の鋳造に用いることができ、例えば、シリンダヘッドなどの自動車部品の鋳造に好適に用いられる。

鋳造では、砂型に金属溶湯が注入された後、その金属溶湯が冷却されて所定形状に固まる。これにより、鋳物が製造される。金属溶湯の材料として、例えば、アルミニウム合金、鋳鉄などが挙げられる。金属溶湯の加熱温度は、材料に応じて適宜変更される。例えば、金属溶湯がアルミニウム合金である場合、６００℃以上である。

そのため、図１に示すように、砂型において、金属溶湯と接触した鋳物砂１や、その近傍に位置する鋳物砂１は、砂２を被覆する表面改質層３の少なくとも一部が焼失する。一方、金属溶湯（鋳物）から遠い鋳物砂１は、表面改質層３が焼失することなく、砂２の表面全体を被覆するように維持されている。

その結果、鋳造後の砂型は、砂２の表面全体を被覆する表面改質層３を有する鋳物砂１と、表面改質層３の少なくとも一部が焼失し、砂２が表面改質層３から露出する鋳物砂１（以下、焼失鋳物砂８とする。）とを含んでいる。

３．機械加工工程
次に、鋳造後の砂型に対する機械加工工程について説明する。

機械加工工程は、砂型を粉砕する破砕工程を含んでおり、好ましくは、破砕工程により得られる回収砂を分粒する分粒工程をさらに含んでいる。

（３−１）破砕工程
破砕工程では、例えば、公知の破砕機により、砂型を、複数の鋳物砂が互いに分離するように粉砕する。

破砕機として、例えば、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャーなどが挙げられる。

破砕条件は、複数の鋳物砂が互いに分離できれば、特に制限されない。

また、破砕工程における温度は、常温であって、例えば、０℃以上４０℃以下である。

また、破砕時間は、特に制限されず、例えば、破砕対象物（砂型）が１ｋｇである場合、２０秒以上２分３０秒以下である。なお、破砕時間は、破砕対象物がＮｋｇである場合、上記のＮ倍となる。

これによって、砂型が型ばらしされて、バインダー樹脂硬化物（フラン樹脂）が鋳物砂から剥離する。そのため、複数の鋳物砂が互いに分離して回収砂が得られる。

図２Ａ〜図２Ｃに示すように、回収砂は、鋳造後の砂型に含まれる鋳物砂１（表面改質層３が焼失していない鋳物砂１）に由来する再生砂１０と、再生砂１０にバインダー樹脂硬化物５が付着する付着再生砂１１と、鋳造後の砂型に含まれる焼失鋳物砂８に由来する焼失再生砂１２とを含んでいる。つまり、破砕工程のみにより、鋳造後の砂型から再生砂を製造することができる。

再生砂１０は、鋳物砂１と同様の構成を有しており、砂２と、砂２の表面全体を被覆する表面改質層３と、表面改質層３の表面に付着する硬化剤層４とを有している。

付着再生砂１１は、再生砂１０と、再生砂１０の表面改質層３に付着するバインダー樹脂硬化物５とを有している。

焼失再生砂１２は、砂２と、表面改質層３の少なくとも一部が焼失して、砂２を露出させる表面改質層３と、表面改質層３の表面に付着する硬化剤層４とを有している。また、表面改質層３の焼失部分では、表面改質層３とともに硬化剤層４が焼失している。

（３−２）分粒工程
分粒工程では、破砕工程で得られた回収砂を、例えば、呼び寸法が２１２μｍ以下となるように分粒する。分粒工程は、例えば、７０メッシュのふるいを有する分粒装置により実施される。

これによって、回収砂から、呼び寸法が２１２μｍを超過する付着再生砂１１などが除去される。

（３−３）研磨工程
また、機械加工工程は、好ましくは、回収砂を研磨する研磨工程をさらに含んでいる。研磨工程は、破砕工程の後であれば特に制限されず、分粒工程の前に実施されてもよく、分粒工程の後に実施されてもよいが、好ましくは、分粒工程の後に実施される。

研磨工程は、付着再生砂１１に付着するバインダー樹脂硬化物５を剥離するように、例えば、公知の研磨装置により実施される。研磨装置は、例えば、回収砂を収容する収容槽と、収容槽内に配置され、回転可能な回転体とを備えている。

そして、回転する回転体が回収砂と接触することにより、回収砂が研磨されて、付着再生砂１１に付着するバインダー樹脂硬化物５が除去される。これにより、付着再生砂１１は、再生砂１０となる。

また、研磨工程における温度の範囲は、上記した破砕工程における温度範囲と同じである。研磨時間は、特に制限されず、例えば、研磨対象物（回収砂）が１ｋｇである場合、２０秒以上２分３０秒以下である。なお、研磨時間は、研磨対象物がＮｋｇである場合、上記のＮ倍となる。

その後、必要により、上記した分粒工程が実施される。なお、分粒工程の実施回数は、特に制限されない。

以上によって、再生砂が製造される。

＜鋳物砂の再生方法（製造方法）＞
また、このような再生砂には、上記したように、図２Ｃに示す焼失再生砂１２が含まれる場合がある。そのため、好ましくは、再生砂を再コーティングして、鋳物砂として再生（製造）する。

このような鋳物砂の再生方法（製造方法）は、再生砂とコーティング樹脂組成物とを混合する工程と、コーティング樹脂組成物が混合された再生砂に硬化剤を混合する工程とを含んでいる。鋳物砂の再生方法（製造方法）において、コーティング樹脂組成物は、好ましくは、フラン樹脂組成物である。

再生砂とコーティング樹脂組成物とを混合するには、上記した砂とコーティング樹脂組成物との混合工程と同様の方法が挙げられる。

詳しくは、再生砂を上記の混合温度に予熱した後、再生砂に上記したコーティング樹脂組成物を、上記した混合割合で添加する。その後、上記した撹拌条件で、再生砂と上記したコーティング樹脂組成物とが均一になるまで撹拌混合する。これにより、コーティング樹脂組成物が、再生砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆する。

次いで、コーティング樹脂組成物が混合された再生砂に硬化剤を混合するには、上記した砂と硬化剤との混合工程と同様の方法が挙げられる。

詳しくは、コーティング樹脂組成物が混合された再生砂に、上記した酸触媒を含有する硬化剤を、上記した混合割合で添加する。その後、上記した撹拌条件で、硬化剤が添加された再生砂が円滑に流動するまで撹拌混合する。これにより、再生砂を被覆するコーティング樹脂組成物が、硬化剤と接触して硬化する。

以上によって、図２Ａに示すように、再生砂が再コーティングされて、砂２と、砂２の表面全体を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層３と、表面改質層３に付着する硬化剤層４とを備える鋳物砂１が再生（製造）される。

このような再生砂および鋳物砂（回収砂を再コーティングした再コーティング砂）のそれぞれは、上記した砂型の造形方法、特に、３次元積層造形法（つまり３Ｄプリンタにより造形）に好適に利用できる。

また、種々の用途に応じて、回収砂および再コーティング砂を混合して使用することもでき、回収砂および／または再コーティング砂を、砂型の造形に使用されていない新品の鋳物砂と混合して使用することもできる。

４．作用効果
上記の再生砂の製造方法に用いられる砂型では、図１に示すように、鋳物砂１が、砂２と、砂２を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層３とを有しており、バインダー樹脂硬化物５は、表面改質層３に付着している。

そのため、砂型に対して機械加工を実施することにより、バインダー樹脂硬化物５を表面改質層３から剥離することができる。

つまり、表面改質層３に付着するバインダー樹脂硬化物５を、機械加工のみにより剥離除去することができる。そのため、図２Ａに示すように、加熱処理なしに機械加工のみで、砂型から再生砂１０を製造できる。

また、砂２が人工砂である場合、人工砂の耐破砕性は天然珪砂の耐破砕性と比較して高いため、上記の実施形態により、再生砂を安定して製造することができ、鋳物砂のリサイクル性の向上を図ることができる。

一方、酸触媒を含む硬化剤が人工砂と接触すると、人工砂に含有される成分により、酸触媒の活性能が低下してしまう場合がある。

例えば、人工砂がカリ長石を含有する場合、上記式（２）に示すように、カリ長石と水とが反応して、炭酸カリウムが生成する。

そして、炭酸カリウムは、下記式（４）に示すように、酸触媒（ＨＡ）と反応する。
式（４）

これにより、硬化剤中の酸触媒（ＨＡ）が弱酸（ＫＡ）に変換されてしまい、硬化剤の活性能が低下してしまう。

なお、炭酸カリウムと酸触媒との反応により生成する炭酸は、下記式（５）に示すように、水と二酸化炭素とに分解される。
式（５）

一方、再生砂１０では、コーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層３が砂２を被覆しているので、表面改質層３により硬化剤が砂２と接触することを抑制できる。そのため、硬化剤の活性能が低下することを抑制できる。その結果、再生砂１０にバインダー樹脂組成物を添加すると、バインダー樹脂組成物を確実に硬化させることができ、砂型を確実に造形することができる。

また、鋳造では、砂型に金属溶湯が流し込まれるために、図１に示すように、砂型が含有する鋳物砂のうち、溶湯と接触した鋳物砂や、その近傍に位置した鋳物砂では、砂２を被覆する表面改質層３の少なくとも一部が焼失する。

そのため、図２Ｃに示すように、砂型から製造される再生砂には、表面改質層３の一部が焼失した焼失再生砂１２が含まれる。焼失再生砂１２における表面改質層３の焼失部分では、表面改質層３とともに硬化剤層４が焼失しており、また、砂２が表面改質層３から露出しており、砂２と硬化剤とが接触する場合がある。

その結果、焼失再生砂１２を含む再生砂を砂型の造形にリサイクルすると、砂型の精度や強度が低下するおそれがある。

一方、上記の実施形態では、再生砂とコーティング樹脂組成物とを混合した後に、硬化剤を混合している。そのため、コーティング樹脂組成物が、再生砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆した後、硬化剤により硬化してコーティング樹脂硬化物となる。

その結果、図２Ａに示すように、再生砂に焼失再生砂１２（図２Ｃ参照）が含まれていても、砂２をコーティング樹脂硬化物により再コーティングすることができ、鋳物砂１を確実に製造（再生）することができる。

５．変形例
上記の実施形態では、砂型がフラン自硬性砂型である場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。例えば、バインダー樹脂組成物がフェノール樹脂であり、硬化剤がポリイソシアネートであるフェノールウレタン自硬性砂型であってもよく、バインダー樹脂組成物がアルカリフェノール樹脂であり、硬化剤が有機エステルであるアルカリフェノール自硬性砂型であってもよい。また、バインダー樹脂組成物がフェノール樹脂である熱硬化型砂型（レジンコーテッドサンド）であってもよい。この場合、鋳物砂および再生砂のそれぞれは、硬化剤層を有しない。

これらによっても、上記の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（製造例１：鋳物砂の製造）
人工砂（ムライト砂、商品名：エスパール＃１００ＤＡＭ、山川産業社製）と、表１に示すコーティング樹脂組成物（フラン樹脂組成物）とを準備した。人工砂は、カリ長石およびソーダ長石を含有していた。人工砂のＡＦＳ（粒度指数）は、１０６．４であった。

次いで、人工砂１００質量部を、７０℃に予熱した後、コーティング樹脂組成物を０．２５質量部添加して、人工砂とコーティング樹脂組成物とが均一になるまで撹拌混合した。

その後、コーティング樹脂組成物が混合された人工砂に、キシレンスルホン酸（酸触媒）を含む硬化剤を０．２５質量部添加して、硬化剤が添加された人工砂が円滑に流動するまで撹拌混合した。硬化剤においてキシレンスルホン酸の濃度は、９５．０質量％以上９７．０質量％以下であった。また、硬化剤の混合工程では、７０℃＋５〜１０℃の温度範囲に維持された。

これによって、人工砂と、人工砂を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層と、表面改質層に付着する硬化剤とを備える鋳物砂を得た。

（製造例２：砂型の製造）
製造例１で得られた鋳物砂と、表１に示すバインダー樹脂組成物（フラン樹脂組成物）とを、３次元積層造形装置（商品名：Ｓ−Ｐｒｉｎｔ、ＥｘＯｎｅ社製）にセットし、鋳物砂の層形成、および、鋳物砂の層に対するバインダー樹脂組成物の添加を順次繰り返して、シリンダヘッドの鋳造に用いられる砂型を造形した。

その後、砂型にアルミニウム合金の溶湯を流し込んだ後、冷却してシリンダヘッドを鋳造した。

（実施例１：再生砂の製造）
製造例２で得られた砂型を、鋳造終了後に、破砕機により複数の鋳物砂が互いに分離するように破砕して、回収砂を得た。

次いで、回収砂を、呼び寸法が２１２μｍ以下となるように、７０メッシュのふるいにより分粒した。以上によって、再生砂を得た。

（実施例２：再生砂の製造）
実施例１で得られた再生砂を、研磨機により研磨した。その後、研磨された再生砂を、呼び寸法が２１２μｍ以下となるように、７０メッシュのふるいにより分粒した。以上によって、再生砂を得た。

（実施例３および４：鋳物砂の製造）
実施例１および２で得られた再生砂１００質量部を、７０℃に予熱した後、表１に示すコーティング樹脂組成物を０．２５質量部添加して、再生砂とコーティング樹脂組成物とが均一になるまで撹拌混合した。

その後、コーティング樹脂組成物が混合された再生砂に、キシレンスルホン酸（酸触媒）を含む硬化剤を０．２５質量部添加して、硬化剤が添加された再生砂が円滑に流動するまで撹拌混合した。硬化剤においてキシレンスルホン酸の濃度は、９５．０質量％以上９７．０質量％以下であった。また、硬化剤の混合工程では、７０℃＋５〜１０℃の温度範囲に維持された。

これによって、人工砂と、人工砂を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層と、表面改質層に付着する硬化剤とを備える鋳物砂（再コーティング砂）を得た。
＜評価＞
実施例１〜４の再生砂および再コーティング砂のそれぞれから、製造例２と同様にして、シリンダヘッドの鋳造に用いられる砂型を造形した。そして、それら砂型にアルミニウム合金の溶湯を流し込んだ後、冷却してシリンダヘッドを鋳造した。その後、得られたシリンダヘッドと、製造例２の砂型により鋳造されるシリンダヘッドと比較して、それらシリンダヘッドが同等であることを確認した。

１鋳物砂
２砂
３表面改質層
１０再生砂
３０砂型

Claims

砂と、前記砂を被覆するコーティング樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する複数の鋳物砂、および、前記複数の鋳物砂を互いに接着するバインダー樹脂硬化物を含有する砂型に対して、機械加工のみを実施することを特徴とする、再生砂の製造方法。
請求項１に記載の再生砂の製造方法により製造された再生砂と、コーティング樹脂組成物とを混合する工程と、
前記コーティング樹脂組成物が混合された再生砂に硬化剤を混合する工程と、を含むことを特徴とする、鋳物砂の製造方法。