CN105073299A - 包含粒状形式的铝和锆的金属氧化物的模具材料混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与耐火模具基础材料和水玻璃类粘合剂系统组合的、包含作为粒状混合金属氧化物的铝的氧化物和锆的氧化物的模具材料混合物。该模具材料混合物，也以多组分系统的形式，用于生产用于铸造业的模具和芯。

Description

包含粒状形式的铝和锆的金属氧化物的模具材料混合物
技术领域
本发明涉及与耐火模具基础材料和水玻璃类粘合剂系统组合的、包含作为粒状混合金属氧化物的铝的氧化物和锆的氧化物的模具材料混合物。粒状混合金属氧化物在本发明的意义上是至少两种氧化物的混合物、至少一种混合氧化物和至少一种氧化物的混合物或混合氧化物的混合物。这些混合金属氧化物在室温下表现出少量或没有与碱性水玻璃反应的趋势。该模具材料混合物，也以多组分系统的形式，用于生产用于铸造业的模具和芯(core)。
背景技术
铸模基本上由多组模具和芯组成，其代表有待生产的铸件的阴模(negativeforms)。这些芯和模具由耐火材料(例如，石英砂)和合适的粘合剂组成，在从模制工具脱除后该粘合剂赋予铸模足够的机械强度。因此，将用合适的粘合剂包裹的耐火模具基础材料用于生产铸模。优选地以自由流动的形式使用耐火模具基础材料，使得它可以填充合适的中空模具并在此压实。粘合剂产生模具基础材料的颗粒之间的牢固结合，使得铸模将实现所需的机械稳定性。
铸模必须满足多种要求。在实际的铸造过程中，它们首先必须表现出足够的强度和热稳定性以容纳由一个或多个铸模(部分模具)组成的中空模具中的液体金属。在固化过程开始之后，铸件的机械稳定性由沿着铸模壁形成的一层固化金属保证。铸模材料现在必须在由金属释放的热的影响下分解，使得它失去它的机械强度，从而耐火材料的各颗粒之间的结合消失。在理想情况中，铸模再次破碎成可以从铸件中容易脱除的细砂。
此外，近年来，越来越要求在尽可能的情况下，在铸件生产和冷却过程中不应当释放CO2或烃形式的空气污染，以保护环境并限制由于烃(主要是芳香族的)引起的环境中的异味。为了满足这些要求，在过去的几年中，已经发展或进一步发展了无机粘合剂系统，使用其使金属模具生产过程中避免CO2和烃的排放或至少将其降至最低成为可能。然而，使用无机粘合剂系统往往造成其他缺点，这将在以下的讨论中详细描述。
无机粘合剂与有机粘合剂相比具有由它们生产的铸模具有相对低强度的缺点。这在紧接着从工具脱除铸模之后特别明显。然而，此时良好的强度对于复杂的和/或薄壁模制品的生产及它们的安全处理是特别重要的。与有机粘合剂相比，耐大气湿度性也显著较低。
DE102004042535A1(US7770629B2)公开了通过使用耐火模具基础材料、水玻璃类粘合剂和选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的组中的一部分(share)的粒状金属氧化物可以实现较高的初始强度和较高的耐大气湿度性。添加细节是使用粒状无定形二氧化硅。
无机粘合剂系统与有机粘合剂系统相比具有另外的缺点，由它们生产的铸模往往导致铸件上明显的砂粘附和渗透，其与相当大的清洁努力及因此用于铸造的较高成本相关。
除了去核化行为之外，即，在由纯的无机材料(例如，使用水玻璃作为粘合剂的那些)生产的铸模的情况中相比于在用有机粘合剂生产的铸模的情况中，金属铸造之后铸模快速碎裂(当应用机械应力后)成自由流动形式的能力经常令人不太满意。当使用倾倒完成之后理论上难以脱除的薄壁或精致或复杂的铸模时，该最后命名的性质，较为不良的去核化行为，是尤其不利的。例如，可以提及用于生产内燃机的某些区域所需的所谓的水套芯(waterjacketcore)。
还已知可以将在热金属的影响下经历热解或反应且因此在一方面通过形成孔在铸造之后促进铸模的碎裂，以及在另一方面可以导致改善的铸件表面的有机组分添加至模具材料混合物。然而，在模具材料混合物中使用有机组分导致倾倒过程中CO2和其他热解产物的排放。
US3203057公开了由细耐火材料、液体粘合剂和含Al2O3的活性物质组成的模具材料混合物，其中，液体粘合剂尤其是碱性硅酸盐溶液，以及含Al2O3的活性物质在金属铸造之后改善铸模的去核化行为。将含Al2O3的活性物质定义为纯的氧化铝，已知的混合氧化物如硅酸铝，粘土矿物质如膨润土或蒙脱石，天然存在的含Al2O3的活性物质如铝矾土以及其他矿物质如水泥和高岭土。此处仅以非常概括的方式描述了含Al2O3的活性物质，且对于这些物质特别适用于铸模的去核化能力、模具材料混合物的加工时间或谈论铸件的铸件表面质量没有准确信息。
US4233076公开了由砂子、碱性硅酸盐粘合剂、选自碳酸亚烷基酯、有机单羧酸或二羧酸或它们的甲酯、正或二羧酸或它们的甲酯、二氧化碳或高炉矿渣和它们的含Al2O3的物质的组中的至少一种固化剂组成的模具材料混合物，其平均粒径分布落在0.2和5μm之间。
描述的是含氧化铝的固体优选地具有3至40m2/g之间的BET比表面积。Al2O3·3H2O是优选公开的。
JP4920794B1公开了由铸造用砂、碱性硅酸盐粘合剂和由酸性的、球形的氧化铝制成的无定形球状体组成的模具材料混合物。这些无定形球状体应该用作所谓的“超增塑剂”并支持固化，最终产生较高的强度。
现有技术的问题以及问题陈述
迄今已知的用于铸造目的的无机粘合剂系统仍留有改善空间。具体地，期望发展以下的无机粘合剂系统：
(a)在金属铸造过程中，不允许或至少显著减少形成的CO2和有机热解产物，气态和/或气溶胶(例如，芳香族烃)的排放量，
(b)达到适当水平的强度，其在自动化制造过程中是必要的，尤其是足够的热强度和存储后强度，
(c)使非常良好的铸件表面质量成为可能(甚至在不使用耐火涂层的情况下)，使得没有后处理或至少仅轻微的后处理是必要的，
(d)导致铸模在金属铸造之后良好的碎裂特征，使得可以容易且无残留地从铸模中脱除所述的铸件，
(e)在热固化和/或CO2固化的情况中，容许用它生产的模具材料混合物的最长可能的加工时间，以及
(f)通过模具基础材料，产生可流动的模具材料混合物，使得具有复杂几何形状的铸模可以成为可能。
因此，本发明是基于供给用于生产满足以上描述的要求(a)-(f)的金属加工用铸模的模具材料混合物的任务。
具体地，根据本发明的模具材料混合物由以下事实表征：它改善了谈论铸件的铸件表面，而没有依靠于添加有机添加剂。尤其在铁和钢的铸造中，还有轻金属和有色金属(nonferrousmetal)的铸造中，可以作出该观察。
发明内容
具有独立权利要求的特征的模具材料混合物满足了以上描述的要求。根据本发明的模具材料混合物的进一步有利的实施方式形成从属权利要求的主题或在以下描述。
出人意料地，发现添加铝和锆的粒状氧化物，特别是与无定形的粒状二氧化硅一起至模具材料混合物，使生产基于无机粘合剂的铸模成为可能，其紧接着生产之后和长时间存储之后表现出高强度。具体优势在于以下事实：在金属铸造之后，得到具有非常高的表面质量的铸件，特别是由铁或钢制成的铸件，使得在脱除铸模之后，仅少量或甚至没有铸件表面的后处理是必要的。
由铁或钢制成的所述铸件的表面质量有时甚至具有可以在用耐火层涂覆的有机粘合铸件辅助下生产的那些表面。可以通过所谓的大小(size)实现耐火涂层，在生产它们之后必须将其施加至铸模。因此根据本发明生产的模具材料混合物的优势在于以下事实：对于许多铸件几何形状，涂覆过程可以省略，其意味着对于相应铸造的显著成本节约。
模具材料混合物优选地不包含任何有机组分，使得没有CO2和其他热解产物的排放发生。出于这个原因，可以减少对健康有害的排放的污染，特别是工作地点的污染。使用根据本发明的模具材料混合物还有助于减少破坏气候的排放(CO2和其他有机热解产物)。
用于生产金属加工用铸模的根据本发明的模具材料混合物至少包含：
a)耐火模具基础材料，
b)无机粘合剂，和
c)至少一种粒状混合金属氧化物，其中，该粒状混合金属氧化物
--是至少一种粒状混合氧化物，
-是至少两种氧化物的粒状混合物或
-至少一种粒状混合氧化物与至少一种另外的粒状氧化物一起存在，
并且所述粒状混合金属氧化物包含至少一种铝的氧化物和至少一种锆的氧化物。
粒状混合金属氧化物不具有或具有至少非常低的与无机粘合剂，特别是碱性水玻璃的反应性。
具体实施方式
可以将常见的材料用作用于生产铸模的耐火模具基础材料。例如，以下是合适的：石英或铬矿砂、橄榄石、蛭石(vermiculite)、铝矾土和耐火粘土，特别是基于耐火模具基础材料，大于50wt.％的石英砂。不必要排他性地使用新砂。事实上，为了节约资源和避免填埋成本，甚至有利的是使用最高可能份数的再生旧砂。耐火模具基础材料优选地构成大于80wt.％，特别是大于90wt.％的模具材料混合物。
例如，WO2008/101668(＝US2010/173767A1)中描述了合适的再生砂。还合适的是通过洗涤及然后的干燥得到的再生物。可用的但不太优选的是通过单纯的机械处理得到的再生物。一般说来，再生物可以取代至少约70wt.％的新砂(在耐火模具基础材料中)，优选地至少约80wt.％以及特别优选地至少约90wt.％。加热至至少200℃的温度用于再生以及特别地在该热处理过程中移动的耐火模具基础材料的再生物是优选的。
此外，也可以将合成的模具材料用作耐火模具基础材料，例如玻璃珠、玻璃颗粒、或球形陶瓷模具基础材料或称为“Cerabeads”或“Carboaccucast”的硅酸铝微中空球体(所谓的微球体)。例如，Norderstedt的OmegaMineralsGermanyGmbH在名称“ω-球体”下以具有不同氧化铝含量的多种级别出售这种硅酸铝中空微球体。例如，由PQCorporation(USA)在名称“Extendospheres”下可获得相应的产物。
一般说来，耐火模具基础材料的平均直径在100μm和600μm之间、优选地120μm和550μm之间以及特别优选地150μm和500μm之间。例如，可以根据DIN66165(第2部分)用DINISO3310-1分析筛通过筛分分析确定平均粒径。特别优选的是具有1:1至1:5或1:1至1:3的最大纵向尺寸与最小纵向尺寸(在任意空间方向上)的比值的颗粒形状，即，不是例如纤维状的那些。
在铸造实验中，特别是用铝的铸造实验中，发现合成的模具基础材料，尤其是玻璃珠、玻璃颗粒或微球体，可以有助于创造更平滑的铸件表面。在这种情况中，没有必要由合成的模具基础材料制造所有的模具基础材料。基于耐火模具基础材料的总量，合成的模具基础材料的优选分数是至少约3wt.％、有利地至少5wt.％、尤其有利地至少10wt.％、优选地至少约15wt.％以及特别优选地至少约20wt.％。
耐火模具基础材料优选地具有自由流动状态，特别是能够在常规的射芯机中加工根据本发明的模具材料混合物。
作为无机粘合剂的水玻璃包含溶解的碱性硅酸盐且可由将玻璃状硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾溶解在水中生产。水玻璃优选地具有1.6至4.0、特别地2.0至小于3.5范围内的SiO2/M2O摩尔分数，其中，M代表锂、钠或钾。粘合剂还可以基于包含多于一种提及的碱性离子的水玻璃，如由DE2652421A1(＝GB1532847A)已知的锂改性的水玻璃。此外，水玻璃还可以包含多价离子，例如，EP2305603A1(＝WO2011/042132A1)中描述的Al改性的水玻璃。B改性的水玻璃也是可能的。水玻璃具有25wt.％至65wt.％、优选地30wt.％至60wt.％范围内的固体分数。固体分数是基于包含在水玻璃中的SiO2和M2O的量。根据应用和期望的强度水平，使用0.5wt.％和5wt.％之间、优选地0.75wt.％和4wt.％之间、特别优选地1wt.％和3.5wt.％之间的水玻璃类粘合剂，每种情况都是基于模具基础材料。陈述是基于水玻璃粘合剂的总量，包括(特别是含水)溶剂或稀释剂和固体部分，如果有的话(＝100％)。
出人意料地，发现通过添加上述的粒状混合金属氧化物至模具材料混合物，可以生产基于无机粘合剂的铸模，其不仅具有紧接着生产之后以及长时间存储之后的高强度，还导致铸件(尤其由铁和钢制成的那些)良好的表面质量。每种情况中除了铝的氧化物之外，包含锆的氧化物的粒状混合金属氧化物不仅包含纯的氧化铝和氧化锆，还包含混合氧化物如硅酸铝和氧化锆或多相(heterogeneous)材料混合物，即，由几个相组成的材料混合物，其除了其他方面由一种或几种含氧化铝和含氧化锆的固体或相组成。
根据本发明的粒状混合金属氧化物优选地选自以下各项的组中的一个或多个成员：a)刚玉加二氧化锆，b)锆莫来石，c)锆刚玉和d)硅酸铝加二氧化锆，且还可以可选地包含另外的金属氧化物。在非无定形材料(即，结晶或部分结晶存在)的情况中，硅酸铝优选地是岛状硅酸盐，即，包含在该结构中的SiO4部分(四面体)不直接彼此连接(非Si-O-Si键)；反而，四面体SiO4部分至一个或多个Al原子(Si-O-Al)的键存在。在此处要求保护的岛状硅酸盐的结构中，Al原子以与氧原子的4、5和/或6重配位(foldcoordination)存在。这些岛状硅酸盐的典型代表是(根据SystematikderMineralenachStrunz[StrunzMineralogicalTables],9thed.)例如莫来石(包括熔融莫来石和烧结莫来石以及含ZrO2的莫来石)、硅线石和硅线石组中的其他成员(例如，蓝晶石或红柱石)，其中，特别优选地使用来自硅线石组的蓝晶石。与含锆/氧化锆或含氧化铝粉尘(dust)一样，基于所有硅和铝原子的总体，特别优选的是具有大于50原子％铝原子的无定形硅酸铝，含锆/氧化锆或含氧化铝粉尘是作为锆-刚玉生产的副产物产生的并将在以下更详细地描述。
在本发明的意义上通常将硅酸铝定义为铝-硅混合氧化物，即，包括铝硅酸盐(alumosilicate)和硅铝酸盐(aluminosilicate)。
可以通过筛选确定根据本发明的粒状混合金属氧化物的细度。典型地，来自穿过75μm目尺寸(200目)的筛网的残留占不大于约50wt.％、优选地不大于约30wt.％、更优选地不大于约20wt.％以及特别优选地不大于约15wt.％。
根据DIN66165(第2部分)使用机器筛选方法通过筛分分析确定筛网残留，其中，根据一个实施方式，没有使用筛分助剂，以及根据另一个实施方式，还使用链环作为筛分助剂。
粒状混合金属氧化物的颗粒形状基本上可以是任何形状，例如纤维状、裂片状、锋利边缘的、片状、圆形边缘或圆形的。然而，优选地，圆形边缘和圆形颗粒形状是优选的。特别优选地，使用圆形的颗粒形状，其中，这些可以是椭圆或球形的-此处优选的是球形。
相应颗粒形状(对于空间的所有方向)的最大纵向尺寸与最小纵向尺寸的比值优选地小于10:1、特别优选地小于5:1以及特别优选地小于3:1。由于球形颗粒形状是尤其有利的，所以1.1:1至1:1的最大纵向尺寸与最小纵向尺寸的比值是理想的。
可以用SEM图像和图形评估确定的根据本发明的粒状混合金属氧化物的平均初级粒径(primaryparticlesize)典型地大于0.01μm以及优选地大于0.02μm。该粒径典型地还小于50μm、优选地小于20μm、特别优选地小于10μm以及尤其优选地小于5μm。
此外，根据DIN66131使用气体吸附测量(BET方法)确定粒状混合金属氧化物的平均比表面积(specificsurface)。该物质的比表面积典型地小于50m2/g、优选地小于30m2/g、特别优选地小于17m2/g。该物质的比表面积典型地大于0.1m2/g、优选地大于0.5m2/g、以及特别优选地大于1m2/g。
二氧化锆可以以四方或单斜晶系变型存在。特别优选地，尤其对于产生平滑的铸件表面，使用在锆刚玉生产中作为副产物形成的粒状混合金属氧化物且将在以下更详细地描述。该粉尘的主要成分是Al2O3、ZrO2和SiO2，其中，这些氧化物可以以纯氧化物的多种变型或以混合氧化物的形式存在。
粒状混合金属氧化物或粉尘中的铝的分数，计算为Al2O3，有利地大于25wt.％、优选地大于30wt.％、特别优选地大于35wt.％以及尤其优选地大于40wt.％。
粒状金属氧化物或粉尘中的铝的分数，计算为Al2O3，通常小于80wt.％、优选地小于70wt.％、特别优选地小于65wt.％以及尤其优选地小于60wt.％。
粒状混合金属氧化物或粉尘中的锆的分数，计算为ZrO2，有利地大于2wt.％、优选地大于4wt.％、特别优选地大于8wt.％。粒状混合金属氧化物或粉尘中的锆的分数，计算为ZrO2，通常小于50wt.％、优选地小于40wt.％以及特别优选地小于30wt.％。
粒状混合金属氧化物或粉尘中的硅(除了粒状无定形氧化硅)的分数，计算为SiO2，当存在时，有利地大于5wt.％、优选地大于15wt.％以及特别优选地大于20wt.％。粒状金属氧化物或粉尘中的硅的分数，计算为SiO2，通常小于60wt.％、优选地小于50wt.％以及特别优选地小于45wt.％。其他氧化物也可以作为污染物存在于粒状混合金属氧化物或粉尘中，例如Fe2O3、Na2O、TiO2、MgO和CaO。根据一个实施方式，这些污染物的分数通常小于12wt.％、优选地小于8wt.％以及特别优选地小于4wt.％。
铝以多个相存在于来自锆刚玉生产的多相粉尘(heterogeneousdust)中。通过x射线粉末衍射法可以清楚地将刚玉(α-Al2O3)确定为晶相。例如，可以在来自PANalytical(X′pertPW3040)(配备有主单色器和位置敏感检测器)的内在保护衍射仪上进行这种测量。使用该方法可以类似发现少量的晶体合成莫来石(近似Al2.4Si0.6O4.8)。
除了通过x射线粉末衍射法发现的这些相，27Al固态NMR测量指示存在另外的含铝相，其-根据发明人的推测-是无定形的。例如，可以使用BRUKERAVANCEDSX500分光仪(磁通密度11.74特斯拉)与魔角旋转技术(Magic-Angle-Spinningtechnique)(MAS，约25kHz)进行这种测量。
通过扫描电子显微图像(例如，FEI的NovaNanoSEM230产生的SEM图像)，可以可视化初级颗粒(primaryparticle)形式的细节低至0.01μm的数量级。除了锋利边缘的和裂片状颗粒，识别了大量球形颗粒，其表现出低程度的团聚和/或彼此的交互生长。
由SEM图像(通过图形分析)可以确定的球形颗粒的平均初级粒径可以达到0.01μm和10μm之间、尤其地0.02μm和5μm之间、特别优选地0.02μm和2μm之间。通过集成在扫描电子显微镜中的EDX单元，可以通过能量色散X射线分析(energy-dispersiveX-rayanalysis)确定球形颗粒的元素组成。通过透镜内SE检测器(in-lensSEdetector)(TLD-SE)进行次级电子的检测。通过EDAX系统进行能量色散X射线分析。在该研究过程中发现大多数的球形颗粒由硅酸铝组成。
不受理论的约束，本发明人建议这些球形硅酸铝颗粒是无定形的且这种颗粒在模具材料混合物中的存在对于它们的压实以及对于相应铸件的表面质量具有有利作用。这在铁和钢铸件以及铝铸件两者中都观察到，因此使用这种来自锆刚玉生产的含铝氧化物和氧化锆的粉尘是特别优选的。
在模具材料组合物中，相对于包含至少一种铝的氧化物和至少一种锆的氧化物的氧化物或混合氧化物的分数，根据本发明的粒状混合金属氧化物在0.05wt.％和2.0wt.％之间、优选地在0.1wt.％和2.0wt.％之间、特别优选地在0.1wt.％和1.5wt.％之间以及尤其优选地在0.2wt.％和1.2wt.％之间或甚至在0.2wt.％和0.8wt.％之间，每种情况都是基于模具基础材料以以上分数添加至模具材料组合物中。
在另外一个优选的实施方式中，可以将一定分数的粒状无定形SiO2添加至根据本发明的模具材料混合物，以增加用这种模具材料混合物生产的铸模的强度。铸模强度的增加，特别是热强度的增加，在自动化制造过程中可以是有利的。该粒状无定形二氧化硅有利地具有小于300μm、优选地小于200μm、特别优选地小于100μm的粒径，并具有例如0.05μm和10μm之间的平均初级粒径。可以通过筛分分析确定粒径。特别优选地，在具有63μm目尺寸的筛网上的筛网残留小于10wt.％、优选地小于8wt.％。
根据DIN66165(第2部分)使用机械筛选方法通过筛分分析进行筛网残留粒径的确定，其中，根据一个实施方式，没有使用筛分助剂，以及根据另一个实施方式，还将链环用作筛分助剂。初级粒径由动态光散射确定并可通过SEM检查。
可以作为粒状混合金属氧化物的一部分或单独地添加粒状无定形二氧化硅。无论如何，应当将此处关于粒状混合金属氧化物和粒状无定形二氧化硅的浓度作出的陈述分别理解为没有其他组分。在怀疑的情况中，必须计算该组分。
根据本发明优选使用的无定形SiO2具有小于15wt.％、尤其小于5wt.％以及特别优选地小于1wt.％的含水量。具体地，作为粉末添加无定形SiO2。
使用的无定形SiO2可以是合成生产的或天然存在的二氧化硅。然而，后者，例如由DE102007045649已知，不是优选的，因为一般说来它们包含显著的晶体部分，因此被列为致癌物。将合成的无定形SiO2定义为非天然存在的材料，即，它们生产包括化学反应，例如，通过碱性硅酸盐溶液的离子交换过程的二氧化硅溶胶的生产、从碱性硅酸盐溶液中沉淀、四氯化硅的火焰水解、硅铁和硅的生产过程中电弧炉中石英砂与焦炭的还原。根据两个最后提及的方法生产的无定形SiO2也称为煅制(pyrogenic)SiO2。
有时，仅将合成的无定形SiO2定义为沉淀的二氧化硅(CAS-No.112926-00-8)和通过火焰水解生产的SiO2(煅制二氧化硅，气相二氧化硅，CASNo.112945-52-5)，而仅将在硅铁或硅的制造过程中产生的产物指定为无定形SiO2(硅灰(硅粉，SilicaFume)，微米硅，CASNo.69012-64-12)。出于本发明的目的，在硅铁或硅的生产过程中得到的产物也称为无定形SiO2。
优选使用沉淀的和煅制SiO2，即，后者通过火焰水解或在电弧中产生。尤其优选使用的是通过ZrSiO4的热降解生产的无定形SiO2(参照DE102012020509：作为ZiO2将锆部分添加至粒状混合金属氧化物，以及其他部分至无定形二氧化硅)和通过使用含氧气体氧化金属Si生产的SiO2(参照DE102012020510)。还优选的是通过熔融和快速再冷却由晶体石英生产的粉末状石英气体(主要是无定形SiO2)，使得颗粒以球形而不是裂片状形状存在(参见DE102012020511)。合成的无定形二氧化硅的平均初级粒径可以在0.05μm和10μm之间、特别在0.1μm和5μm之间、特别优选地在0.1μm和2μm之间。例如，可以使用动态光散射(例如，HoribaLA950)确定初级粒径并通过扫描电子显微图像(例如，通过FEI的NovaNanoSEM230的SEM图像)检查。
此外，使用SEM图像可以将初级颗粒形式的细节可视化低至0.01μm的数量级。为了SEM测量，将SiO2样品分散在蒸馏水中，然后在蒸发水之前将其施加至结合至铜条的铝支架上。
此外，根据DIN66131使用气体吸附测量(BET方法)确定合成的无定形二氧化硅的比表面积。合成的无定形SiO2的比表面积在1和200m2/g之间、特别在1和50m2/g之间、特别优选地在1和30m2/g之间。可选地，例如，也可以混合产物以选择性得到具有一定粒径分布的混合物。
根据生产方法和生产者，无定形SiO2的纯度可以大幅度变化。发现合适的类型是包含至少85wt.％、优选地至少90wt.％以及特别优选地至少95wt.％SiO2的那些。根据用途和期望强度，使用0.1wt.％和2wt.％之间、优选地0.1wt.％和1.8wt.％之间、特别优选地0.1wt.％和1.5wt.％之间的粒状无定形SiO2，每种情况都是基于模具基础材料。
水玻璃粘合剂与粒状混合金属氧化物和无定形SiO2(如果存在)的比值可以在宽限度内变化。这提供了大幅度改善芯的初始强度，即紧接着从工具脱除之后的强度的优势，而不显著影响最终强度。尤其在轻金属铸造中，这是一个极大的兴趣。一方面，期望高初始强度以能够输送芯或组合它们成整个芯包装(wholecorepacket)，而没有紧接着它们的生产之后的问题，以及另一方面，初始强度不应当太大，以避免在倾倒之后芯碎裂过程中的问题，即，模具基础材料应当能够在没有紧接着铸造之后的问题的情况下从铸模腔体中脱除。
基于粘合剂(包括稀释剂和溶剂)的重量，无定形SiO2优选地以2wt.％至60wt.％、特别优选地3wt.％至55wt.％以及尤其优选地4wt.％和50wt.％之间的分数或特别优选地基于10:1至1:1.2(重量份)的水玻璃与无定形SiO2的固体分数比存在。
根据EP1802409B1，无定形SiO2的添加可以在添加粘合剂之前和之后进行，直接添加至耐火材料，而且如EP1884300A1(＝US2008/029240A1)所描述的，可以首先生产SiO2与至少一部分粘合剂或氢氧化钠的预混合物，然后将其混合至耐火材料。可以在添加预混合物或与其一起添加之前或之后将粘合剂或粘合剂部分(可以仍存在且没有用于预混合物)添加至耐火材料。优选地，在添加粘合剂之前将无定形SiO2添加至耐火材料。
在一个另外的实施方式中，可以将硫酸钡添加至模具材料混合物(DE102012104934)以进一步改善铸件表面，尤其在轻金属铸造中，例如，铝铸造中。硫酸钡可以是合成生产的以及天然的硫酸钡，即，可以以包含硫酸钡的矿物质的形式如重晶石(heavyspar)或重晶石粉(barite)添加它。例如，在沉淀反应的辅助下生产合成产生的硫酸钡(也称为BlancFixe)。
出于这个目的，通常将可溶的钡化合物(钡盐)溶解在水中。然后通过添加可溶的硫酸盐(例如，硫酸钠)或硫酸沉淀难溶的硫酸钡。过滤沉淀的硫酸钡，干燥并可能地研磨。
作为粗矿得到天然的硫酸钡，然后通过多种方法(例如，密度分选、研磨等)加工。优选地，硫酸钡具有大于85wt.％、特别优选地大于90wt.％的纯度。
例如，天然得到的硫酸钡可以包含污染物氟化钙。基于天然硫酸钡的总重量，氟化钙的分数可以典型地是约5％。
根据本发明使用的硫酸钡的平均粒径优选地在0.1μm和90μm之间。例如，使用动态光散射(例如，HoribaLA950)可以确定粒径分布。优选地，在具有45μm目尺寸的筛网上的筛网残留小于20wt.％、特别优选地小于10wt.％、尤其优选地小于5wt.％。根据DIN66165(第2部分)使用机器筛选方法通过筛分分析确定筛网残留，其中，根据一个实施方式，没有使用筛选助剂，以及根据另一个实施方式，另外将链环用作筛选助剂。
优选地以0.02wt.％至5.0wt.％、特别优选地0.05wt.％至3.0wt.％、特别优选地0.1wt.％至2.0wt.％或0.3wt.％至0.99wt.％的量添加硫酸钡，每种情况都是基于总体的模具材料混合物。
根据进一步的实施方式，可以将由低湿度与熔融铝表征的其他物质添加至根据本发明的模具材料混合物中，例如，氮化硼。
具有低润湿性、包含硫酸钡，除了其他物质，或低湿润剂的物质的这种混合物可以同样导致没有砂粘附的平滑铸件表面。基于具有少量或没有润湿性的物质的总量，硫酸钡的分数应当大于5wt.％、优选地大于10wt.％、特别优选地大于20wt.％或大于60wt.％。
上限是纯硫酸钡；在该情况中，在不可润湿物质中硫酸钡的分数是100wt.％。优选地以0.02wt.％至5.0wt.％、特别优选地0.05wt.％至3.0wt.％、特别优选地0.1wt.％至2.0wt.％或0.3wt.％至0.99wt.％的量添加具有少量或不具有润湿性的物质的混合物，每种情况都是基于模具材料混合物。
在一个另外的实施方式中，根据本发明的模具材料混合物可以包含含磷化合物。在铸件的非常薄壁区段的情况中，该添加是优选的。它优选地包含无机磷化合物，其中，磷优选地以+5氧化步骤存在。通过添加含磷化合物，可以进一步增加铸模的稳定性。这在金属铸造过程中液体金属撞击(strike)倾斜表面并由于高金属静力学压力在此产生高侵蚀作用或可以导致铸件的特别薄壁区段的变形时是特别重要的。
含磷化合物优选地以磷酸盐或磷氧化物的形式存在。磷酸盐可以作为碱金属或碱土金属磷酸盐存在，其中，碱金属磷酸盐以及尤其它的钠盐是优选的。
理论上也可以使用磷酸铵或其他金属离子的磷酸盐。然而可以合理的成本以任何期望的量容易获得称为优选的碱金属或碱土金属磷酸盐。较高价态金属离子，特别是三价金属离子的磷酸盐不是优选的。当使用较高价态金属离子，特别是三价金属离子的磷酸盐时，观察到模具材料混合物的加工时间缩短。如果以磷氧化物的形式添加模具材料混合物的含磷化合物，磷氧化物优选地以五氧化磷的形式。然而，也可以使用三氧化磷和四氧化磷。
也可以将正磷酸盐以及聚磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐用作磷酸盐。例如，可以通过相应的酸与相应的碱的中和生产磷酸盐，例如碱金属碱如NaOH，或可选地还有碱土金属碱，其中，不需要磷酸盐的所有负电荷用金属离子饱和。可以使用金属磷酸盐以及金属磷酸氢盐和金属磷酸二氢盐，例如Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4。可以使用无水磷酸盐以及磷酸盐的水合物。可以以晶体或无定形形式将磷酸盐引入至模具材料混合物。
可以特别地将聚磷酸盐定义为包含多于1个磷原子的直链磷酸盐，其中，磷原子通过氧桥连接在一起。聚磷酸盐由正磷酸盐离子通过分离水缩合得到，从而得到通过它们的角部彼此连接的PO4四面体的直链。聚磷酸盐具有通式(O(PO3)n)(n+2)，其中，n对应于链长度。聚磷酸盐可以包含至多几百个PO4四面体。然而，优选使用具有较短链长度的聚磷酸盐。优选地，n具有2至100、特别优选地5至50的值。也可以使用更高度缩合的聚磷酸盐，即，其中PO4四面体通过多于两个角部连接在一起并因此表现出二维或三维聚合的聚磷酸盐。
将偏磷酸盐定义为由通过它们的角部连接在一起的PO4四面体构成的环状结构。偏磷酸盐具有通式((PO3)n)n-，其中，n至少是3。优选地，n具有3至10的值。
可以使用单独的磷酸盐和多种磷酸盐和/或磷氧化物的混合物。
基于耐火模具基础材料，含磷化合物的优选分数在0.05wt.％和1.0wt.％之间。以小于0.05wt.％的分数，没有看出对铸模的尺寸稳定性的明确效果。如果磷酸盐分数超过1.0wt.％，铸模的热强度大幅度降低。优选地，在0.1wt.％和0.5wt.％之间选择含磷化合物的分数。含磷无机化合物优选地包含40wt.％和90wt.％之间、特别优选地50wt.％和80wt.％之间的磷，以P2O5计算。可以以固体或溶解形式将含磷化合物本身添加至模具材料混合物。优选地，作为固体将含磷化合物添加至模具材料混合物。如果以溶解形式添加含磷化合物，那么水是优选的溶剂。
发现添加含磷化合物至模具材料混合物用于生产铸模的另一个优势是，金属铸造之后模具表现出非常良好的碎裂。这对于要求较低铸造温度的金属，如轻金属，特别是铝，是正确的。在铸造铁的情况中，大于1200℃的较高温度影响铸模，使得铸模玻璃化风险的升高以及因此特征的恶化存在。
在一个另外的实施方式中，可以将有机化合物(根据EP1802409B1和WO2008/046651)添加至根据本发明的模具材料混合物。添加少量的有机化合物对于特定应用可以是有利的-例如，调节固化的模具材料混合物的热膨胀。然而，由于这再次与CO2和其他热解产物的排放相关联，所以这种添加不是优选的。
包含水的粘合剂与基于有机溶剂的粘合剂相比通常表现出较差的流动性。这意味着不能同样地填充具有窄通道和多重方向变化的模制工具。
结果是，芯可能具有压实不充分的区段，其继而可以导致倾倒过程中的铸造错误。根据一个有利的实施方式，根据本发明的模具材料混合物包含一部分片型润滑剂，特别是石墨或MoS2。出人意料地，已经发现通过添加这种润滑剂，特别是石墨，甚至可以生产具有薄壁区段的复杂模具，其中，铸模连续地具有均一的高密度和强度，使得在铸造过程中基本上没有观察到铸造缺陷。基于模具基础材料，添加的片型润滑剂，特别是石墨的量优选地占0.05wt.％至1wt.％、特别优选地0.05wt.％至0.5wt.％。
此外，可以使用表面活性物质，特别是表面活性剂，以改善模具材料混合物的流动性。例如，WO2009/056320(＝US2010/0326620A1)中描述了这些化合物的适当代表。此处可以特别提及具有硫酸根或磺酸根基团的表面活性剂。
将表面活性物质定义为可以在含水表面上形成单分子层，并因此例如能够形成膜的物质。此外，表面活性物质降低水的表面张力。例如，合适的表面活性物质是硅油。
特别优选地，表面活性物质是表面活性剂。表面活性剂包括在它们的特征上充分平衡的亲水部分(头)和长疏水部分(尾)，该特征是，例如表面活性剂可以在水相中形成胶束或可以在界面处变得富集。
固有地，可以将所有类的表面活性剂用于根据本发明的模具材料混合物。除了阴离子表面活性剂之外，还可以使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
例如，非离子表面活性剂的实例是乙氧基化或丙氧基化的长链醇、胺或酸，如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、相应的丙氧基化物或糖表面活性剂，例如脂肪醇类聚葡萄糖苷。脂肪醇优选地包含8至20个碳原子。合适的阳离子表面活性剂是烷基铵化合物和咪唑啉鎓化合物。
优选地，将阴离子表面活性剂用于根据本发明的模具材料混合物。作为极性的、亲水基团，阴离子表面活性剂优选地包含硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸根基团，其中，硫酸根和磷酸根基团是特别优选的。如果使用含硫酸根基团的阴离子表面活性剂，那么优选地使用硫酸盐的单酯。如果将磷酸根基团用作阴离子表面活性剂的极性基团，那么正磷酸的单酯和二酯是特别优选的。
用于根据本发明的模具材料混合物的表面活性剂通常具有以下事实：非极性的、疏水部分(尾)优选地由优选地包含大于6个碳原子、特别优选地8至20个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基基团形成。疏水部分可以具有直链和支链结构两者。同样，可以使用多种表面活性剂的混合物。特别优选的阴离子表面活性剂选自以下各项组：硫酸油基酯、硫酸硬脂酯、硫酸棕榈酯、硫酸肉豆蔻酯、硫酸月桂酯、硫酸癸酯、硫酸辛酯、硫酸2-乙基己酯、硫酸2-乙基辛酯、硫酸2-乙基癸酯、硫酸棕榈油酯、硫酸亚油酯、磺酸月桂酯、磺酸2-乙基癸酯、磺酸棕榈酯、磺酸硬脂酯、磺酸2-乙基硬脂酯、磺酸亚油酯、磷酸己酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸月桂酯、磷酸肉豆蔻酯、磷酸十六酯、磷酸棕榈油酯、磷酸油基(oleyl)酯、磷酸硬脂酯、聚磷酸(1,2-乙烷二基)-苯酚羟基酯、聚磷酸(1,2-乙二基)-硬脂酯和聚磷酸(1,2-乙烷二基)-油基酯。
在根据本发明的模具材料混合物中，基于耐火模具基础材料的重量，纯的表面活性物质优选地以0.001wt.％至1wt.％、特别优选地0.01wt.％至0.2wt.％的分数存在。常常，作为20％至80％溶液商业出售这种表面活性物质。在该情况中，表面活性物质的含水溶液是特别优选的。
主要地，可以以溶解形式(例如，粘合剂)作为单独组分或通过起载体材料作用的固体组分(例如，添加剂)将表面活性物质添加至模具材料混合物。特别优选地，将表面活性物质溶解在粘合剂中。
除了提及的成分之外，根据本发明的模具材料混合物可以包含另外的添加剂。例如，可以添加内部脱模剂以促进铸模从模制工具脱离。例如，合适的内部脱模剂是硬脂酸钙、脂肪酸酯、蜡、天然树脂或特殊的醇酸树脂。
此外，也可以将硅烷添加至根据本发明的模具材料混合物，以增加模具和芯对高大气湿度和/或对水类模具涂层的稳定性。根据一个进一步优选的实施方式，根据本发明的模具材料混合物包含一部分至少一种硅烷。例如，合适的硅烷是氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷。合适的硅烷的实例是氨基丙基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷和N-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷。基于粘合剂，典型地使用0.1wt.％至2wt.％、优选地0.1wt.％至1wt.％的硅烷。另外合适的添加剂是碱金属硅醇盐(siliconate)，例如甲基硅醇钾，基于粘合剂，可以使用0.5wt.％至15wt.％、优选地1wt.％至10wt.％以及特别优选地1wt.％至5wt.％。如果模具材料混合物包含硅烷和/或碱性甲基硅醇盐，那么通常通过提前将它们结合在粘合剂中添加它们。然而，也可以作为单独的组分将它们添加至模具材料。
根据本发明的模具材料混合物代表提及的至少所述成分的密集混合物(intensivemixture)。优选地用粘合剂层涂覆耐火模具基础材料的颗粒。可以通过蒸发存在于粘合剂中的水(基于粘合剂的重量，约40-70wt.％)实现耐火模具基础材料的颗粒之间的牢固粘附。
尽管通过根据本发明的粘合剂系统可实现高强度，但是在倾倒之后，用根据本发明的模具材料混合物生产的铸模表现出出人意料良好的碎裂，使得可以容易地倾倒模具材料混合物，甚至再次在铸造之后离开铸模的收缩的和成角度的区段。由根据本发明的模具材料混合物生产的模具通常适用于铸造金属，例如轻金属、有色金属(nonferrousmetal)或黑色金属(ferrousmetal)。然而，根据本发明的模具材料混合物尤其适用于铸造黑色金属。
本发明进一步涉及使用根据本发明的模具材料混合物用于生产金属加工用铸模的方法。根据本发明的方法包括以下步骤：
·制备以上描述的模具材料混合物；
·模制该模具材料混合物；
·固化模制的模具材料混合物，由此得到固化的铸模。
优选地以包含至少以下空间上彼此分离存在的组分(A)、(B)和可选的(F)的多组分系统的形式制备模具材料混合物：
(A)包含至少以下各项的粉末状添加剂组分：
-一种粒状混合金属氧化物，其中，该混合的粒状金属氧化物
-是至少一种粒状混合氧化物或
-是至少两种氧化物的粒状混合物或
-至少一种粒状混合氧化物与至少一种另外的粒状氧化物一起或除至少一种其他的粒状混合氧化物之外存在，
且该粒状混合金属氧化物包含至少一种铝的氧化物和至少一种锆的氧化物，且
-不含水玻璃；以及
(B)液体粘合剂组分，(B)至少包含
-含水的水玻璃；以及可选地
(F)自由流动的耐火组分，(F)包含
-耐火模具基础材料以及
-不含水玻璃。
在以下进一步详细地定义组分的每种另外的成分。确切地，可以优选地将先前提及的另外的成分分为如以下的组分(A)、(B)和(F)：
组分(A)(添加剂组分)：粒状无定形SiO2、硫酸钡、含磷化合物(固体)、有机化合物；
组分(B)(粘合剂组分)：表面活性剂；含磷化合物(如果可溶于水)；
组分(F)(耐火组分)：合成的模具材料。
使用多组分系统，可以通过以要求的量组合组分或通过在前述更确切定义的要求的成分量供给组分生产模具材料混合物。
在根据本发明的模具材料混合物的生产中，通常遵循的步骤是首先将耐火模具基础材料放置在容器中，然后在搅拌的同时添加粘合剂。在该过程中，可以固有地以任意顺序添加根据本发明的水玻璃和粒状混合金属氧化物。
可以固有地以任何期望的形式将前述描述的添加剂添加至模具材料混合物。可以单独或作为混合物引入它们。根据一个优选的实施方式，将粘合剂制备为双组分系统，其中，第一液体组分包含水玻璃，以及可选地(参见前述)，且第二固体组分包含根据本发明的粒状混合金属氧化物与可选地以上描述的一种或多种组分：合成的无定形二氧化硅、碳水化合物、磷酸盐、优选地片型润滑剂和/或硫酸钡，尤其是合成的无定形二氧化硅。
在模具材料混合物的生产中，将耐火模具基础材料放置在混合器中，然后优选地首先添加以粒状混合金属氧化物形式的固体组分和可选地无定形二氧化硅、硫酸钡或另外的粉末状固体，并与耐火模具基础材料混合。
选择混合的持续时间使得耐火模具基础材料和添加的固体的紧密混合发生。混合的持续时间取决于制备的模具材料混合物的量和使用的混合装置。优选地，将混合的持续时间选定在1和5分钟之间。然后优选地在继续搅拌混合物下，添加粘合剂的液体组分，然后进一步混合混合物直到粘合剂的均一层形成在耐火模具基础材料的细粒上。与此同时，混合的持续时间取决于生产的模具材料混合物的量和使用的混合装置。优选地，将混合过程的持续时间选定在1和5分钟之间。将液体组分定义为多种液体组分的混合物或所有单独的液体组分的总体，其中，也可以单独添加后者。类似地，将固体组分定义为单独的固体组分的混合物或所有以上描述的固体组分的总体，其中，可以单独地或逐一地将后者添加至模具材料混合物。根据另一个实施方式，可以首先将粘合剂的液体组分添加至耐火模具基础材料，并仅在之后，可以将固体组分添加至混合物。根据进一步的实施方式，基于模具基础材料的重量，首先将0.05％至0.3％的水添加至耐火模具基础材料，并仅在之后，添加粘合剂的固体和液体组分。
在该实施方式中，可以实现对模具材料混合物的加工时间的出人意料的积极作用。本发明人假设以这种方式粘合剂的固体组分的吸水作用降低，以及全部的固化过程相应地延长。然后使模具材料混合物形成期望的形式。在该过程中，使用了惯常的模制。例如，可以使用压缩空气通过射芯机将模具材料混合物注射至模制工具。然后完全固化模具材料混合物，其中，可以使用已知用于水玻璃类粘合剂的所有方法，例如，热固化、用CO2或空气或两者的组合充气(gassing)以及用液体或固体催化剂固化。
在热固化中，模具材料混合物暴露于100℃至300℃，优选地120℃至250℃的温度。在热固化中，水被从模具材料混合物水中吸出。结果是，相信缩合反应也在硅醇基团之间引发，使得水玻璃的交联发生。
例如，加热可以在优选地具有100℃至300℃的温度、特别优选地120℃至250℃的温度的模制工具中发生。甚至在模制工具中，可以完全固化铸模。然而，还可以仅冷却铸模的外部区域，使得它具有足够的强度以从模制工具中脱除。然后可以通过吸出另外的水完全固化铸模。例如，这可以在窑中进行。例如，吸水也可以通过在减压下吸出水而发生。
通过鼓入加热的空气至模制工具可以加速铸模的固化。在该方法的该实施方式中，实现了包含在粘合剂中的水的脱除，使得铸模在适用于工业应用的时间段内合并(consolidate)。鼓入的空气的温度优选地是100℃至180℃、特别优选地是120℃至150℃。
优选地将加热空气的流速调节为使得实现铸模在适用于工业应用的时间段内的固化。时间段取决于生产的铸模的大小。期望在小于5分钟、优选地小于2分钟内固化。然而，在铸模非常大的情况中，可能需要较长的时间段。
也可以通过经由微波照射加热模具材料混合物实现从模具材料混合物中脱除水。然而，优选地在从模制工具脱除铸模后进行微波照射。
然而，出于这个目的，铸模必须已经具有足够的强度。如之前解释的，其可以实现，例如，如果铸模的至少一个外壳已经在模制工具中固化。
根据本发明的方法固有地适用于金属铸造惯常利用的所有铸模的生产，因此例如芯和模具。
由根据本发明的模具材料混合物或通过根据本发明的方法生产的铸模紧接着生产之后表现出高强度，而固化之后铸模的强度不会太高使得在生产铸件之后在脱除铸模中存在困难。此外，这些铸模在升高的大气湿度存在下表现出高稳定性，即，出人意料地，铸模也可以存储长时间段而没有问题。作为一个优势，铸模在机械负载下表现出非常高的稳定性，使得在没有由铸造过程中的金属静力学压力引起的变形的情况下，甚至可以实现铸模的薄壁区段。因此，本发明的另一个目的是通过根据本发明的以上描述的方法得到的铸模。
以下，将基于实施例解释本发明，但不限于这些。
实施例
1)多种含氧化铝粉末对弯曲强度和加工时间的作用
为了测试模具材料混合物，生产所谓的GeorgFischer测试棒。GeorgFischer测试棒是具有150mmx22.36mmx22.36mm尺寸的矩形横截面的测试棒。模具材料混合物的组成在表1中示出。以下步骤用于生产GeorgFischer测试棒。
·在实验室桨式混合机(Vogel&SchemmannAG,Hagen,DE)中混合列于表1中的组分。首先将石英砂放置在混合机中，以及在搅拌的同时添加水玻璃。
·使用的水玻璃是包含部分钾的钠水玻璃。在以下的表中，因此，作为SiO2:M2O给出摩尔分数，其中，M是钠和钾的总和。在搅拌混合物1分钟之后，可选地在继续搅拌下添加无定形SiO2和/或硫酸钡。然后搅拌混合物另外几分钟。
·将模具材料混合物转移至来自-GieβereimaschinenGmbH,Viersen,DE的H2.5Hot-Box射芯机的储料仓(storagebunker)中，将其模制工具加热至180℃。
·使用压缩空气(5bar)将模具材料混合物引入至模制工具，并保持在模制工具中另外35秒。
·为了加速混合物固化，在最后的20秒中，热空气(2bar，100℃在工具入口)穿过模制工具。
·打开模制工具并脱除测试棒。
为了确定弯曲强度，将测试棒放置在配备有3点弯曲设备(DISAIndustrieAG,Schaffhausen,CH)的GeorgFischer强度测试装置中，并测量导致测试棒断裂的力。以下计划之后测量弯曲强度：
·脱除后10秒(热强度)
·脱除后1秒(冷强度)
·脱除存储1h(没有空气变化)的模具材料混合物后10秒(热强度)
·脱除存储2h(没有空气变化)的模具材料混合物后10秒(热强度)
结果
混合物1.01和1.02的弯曲强度的比较示出通过添加无定形的SiO2粉末，热强度和冷强度两者都升高。这与DE102004042535A1所描述的现有技术一致。
混合物1.02与混合物1.03至1.09的比较清楚地指出不是根据本发明的含氧化铝的粉末导致较差的强度或降低模具材料混合物的加工时间(参见混合物1.08的强度值)。另一方面，根据本发明的混合物1.10和1.11示出对强度存在微量或没有影响。加工时间(大于2h)也是足够的。
表1
模具材料混合物的组成
比较＝不是根据本发明
表1中的上标具有以下相应含义：
a)基于总的水玻璃，固体含量约35％，具有约2.1的SiO2:M2O重量分数的碱性水玻璃。
b)MicrosilicawhiteGHLDL971W(无定形SiO2，RWsiliciumGmbH；在电弧炉中的硅的冶金制造中形成)
c)AEROXIDEAlu130(具有130m2/g的BET表面积的煅制氧化铝；EvonikIndustriesAG)
d)AEROXIDEAlu65(具有65m2/g的BET表面积的煅制氧化铝；EvonikIndustriesAG)
e)ARGICAL-M1000(偏高岭土，煅烧高岭土(calc.kaolin)，由薄片状颗粒组成的无定形材料，17m2/g的BET表面积；AGSMineraux(IMERYS))
f)ARGICAL-M1200S(偏高岭土，煅烧高岭土，由薄片状颗粒组成的无定形材料，19m2/g的BET表面积；AGSMineraux(IMERYS))
g)粉碎的高岭土FP80(19m2/g的BET表面积；Dorfner)
h)ARGICALC88R(高岭石，13m2/g的BET表面积；AGSMineraux(IMERYS))
i)ALODURFZMS(熔融锆莫来石，TreibacherSchleifmittel)
j)ALODURZKSF(锆刚玉生产的粉尘类副产物，TreibacherSchleifmittel)
表2
弯曲强度
比较＝不是根据本发明；-＝没有确定
铸件表面的改善
研究了根据本发明的粒状混合金属氧化物对铸件表面的影响。使用以下步骤：
·生产所谓的阶梯芯(stepcore)。它们的形状和尺寸示于图1和2中。图1示出了侧视图，说明图内侧以mm计的阶梯高度和通往其右边的阶梯的外部直径(下面阶梯的第一值直径，上面阶梯的第二值直径)。
·在图2中，从上部示出阶梯芯。使用Hot-Box射芯机进行生产，将其模制工具加热至180℃。在压力下将模具材料混合物引入至模制工具，并为了加速热固化，使热空气穿过模具材料混合物)。以铸造过程中仅最宽阶梯(椎体芯的支座表面)的下侧不与铸造金属接触的方式，将表1中使用的模具材料混合物1.02以及1.09和1.10结合至砂铸模。阶梯芯悬挂在铸模中，然后以最小阶梯(最窄宽度)首先接触液体金属的方式用液体金属填充铸模。
·在约1430℃的铸造温度和55cm的铸造高度下，通过灰色铸铁熔体GG20(新名字：GJL20)进行铸造。
·在冷却铸模之后，通过用锤子敲击，使铸件不含砂子。
·然后针对剩余的砂粘附、可能的烧结/烧入和粗糙度评估铸件。给予等级1(非常好)至6(不充分)；这些示于表3中。得到的铸件仍有砂粘附，尤其在具有精致芯部件(具有低宽度的阶梯)的区域，可以观察到砂粘附，因此采用以下步骤。
·然后通过1bar的轻喷砂压力用喷砂设备清洁铸件。使用的粗砂是具有100和200μm之间的颗粒直径的玻璃珠。
·将喷砂时间限制为1分钟。将用于通过喷砂清洁的条件选择为使得用不同模具材料混合物生产的铸件之间的区别可以可视化，而基本不影响表面质量。
·然后关于可能的烧结/烧入和表面粗糙度评估铸件。出于这个目的，给予等级1(非常好)至6(不充分)；这些示于表3中。
表3
表面质量的评估
混合物1.02的铸件区段清楚地证实比混合物1.09和1.10的铸件区段更多的砂粘附/烧入或粗糙度。根据本发明的粉末对铸件表面的积极效果在此处是非常清楚的。通过由锆刚玉生产的粉尘类副产物得到特别有利的结果。因此，使用该物质是非常特别优选的。
由于可以完全脱除粘附的砂残留，所以通过使用喷砂显著改善了表面质量-通过这种用途在某种程度上还使表面平滑。然而，将较多的注意力放在了在相同条件下喷洗所有铸件上。因此，区别仅归因于模具材料混合物的组成。
还应当注意的是，仅可以观察到非常少含量的或根本观察不到所谓的“纹理(veining)”，尽管将石英砂用作模具基础材料。

Claims (30)

1.一种用于生产金属加工用铸模和芯的模具材料混合物，至少包含：
a)耐火模具基础材料，
b)作为无机粘合剂的水玻璃；和
c)至少一种粒状混合金属氧化物，其中，所述粒状混合金属氧化物是
-至少一种粒状混合氧化物或
-至少两种氧化物的粒状混合物或
-除至少一种另外的粒状氧化物之外或除至少一种进一步的、不同的粒状混合氧化物之外，存在至少一种粒状混合氧化物，
并且所述粒状混合金属氧化物包含至少一种铝的氧化物和至少一种锆的氧化物。
2.根据权利要求1所述的模具材料混合物，其中，所述粒状混合金属氧化物除粒状无定形二氧化硅之外进一步包含硅的氧化物。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，相对于包含至少一种铝的氧化物和至少一种锆的氧化物的所述氧化物或混合氧化物的分数，所述粒状混合金属氧化物以0.05wt.％至2.0wt.％之间、优选地0.1wt.％至1.5wt.％之间、特别优选地0.2wt.％至0.8wt.％之间存在于所述模具材料混合物中，每种情况都是基于所述模具基础材料。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，除粒状无定形二氧化硅、铝的氧化物和锆的氧化物之外，所述粒状混合金属氧化物包含硅的氧化物或由其组成。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，彼此独立地，
所述硅的氧化物是二氧化硅；
所述铝的氧化物是以α-Al2O3形式的氧化铝；
所述锆的氧化物是二氧化锆；
所述硅的氧化物和所述铝的氧化物是硅酸铝，尤其是无定形的硅酸铝。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，所述硅的氧化物和所述铝的氧化物是硅酸铝，并且基于铝和硅原子的总和，包含大于50原子％至99原子％、优选地大于60原子％至85原子％的铝原子。
7.根据权利要求5或6所述的模具材料混合物，其中，所述硅酸铝包含岛状硅酸盐或由其组成，具体是合成的或天然的莫来石或硅线石组中的成员，尤其是蓝晶石，且与其独立地，所述硅酸铝优选地不是或不包含层状硅酸盐。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，所述粒状混合金属氧化物是或包含锆刚玉和/或锆莫来石。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，在所述粒状混合金属氧化物中：
a)所述铝的氧化物的分数，计算为Al2O3：
-为大于25wt.％，
-优选地大于25wt.％并小于80wt.％，
-特别优选地大于30wt.％并小于70wt.％，
-特别优选地大于40wt.％并小于60wt.％；
b)所述锆的氧化物的分数，计算为ZrO2：
-为大于2wt.％，
-优选地大于2wt.％并小于50wt.％，
-特别优选地大于4wt.％并小于40wt.％，
-特别优选地大于8wt.％并小于30wt.％；并且独立地，
c)所述硅的氧化物的分数，计算为SiO2，如果存在，
-为大于5wt.％，
-优选地大于5wt.％并小于60wt.％，
-特别优选地大于15wt.％并小于50wt.％，
-特别优选地大于20wt.％并小于45wt.％；
并且独立地，
d)优选地，在主要氧化步骤中计算为它们的氧化物，特别是Fe2O3、Na2O、TiO2、MgO和CaO的其他金属的分数为小于12wt.％，优选地小于8wt.％以及特别优选地小于4wt.％。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，所述混合氧化物是在锆刚玉生产中可以作为副产物得到的含氧化铝和含氧化锆的粉尘。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，所述混合氧化物的比表面积为小于50m2/g、优选地小于30m2/g、特别优选地小于17m2/g且与其独立地大于0.1m2/g、优选地大于0.5m2/g、特别优选地大于1m2/g。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，作为粒状混合金属氧化物的直径确定的平均初级粒径在0.01μm至50μm之间、特别在0.02μm至20μm之间、特别优选地在0.02μm至10μm之间。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，来自通过具有75μm目尺寸(200目)的筛网筛分所述粒状混合金属氧化物的残留不多于50wt.％、优选地不多于30wt.％、更优选地不多于20wt.％以及特别优选地不多于15wt.％。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，所述粒状混合金属氧化物的相应颗粒的所有空间方向的最大纵向尺寸与最小纵向尺寸的平均比值优选地小于10:1、特别优选地小于5:1、且尤其优选地小于3:1且尤其优选地小于1.1:1。
15.根据前述权利要求中的一项所述的模具材料混合物，其中，将所述粒状混合金属氧化物用作所述模具材料混合物中的松散的、自由流动的粉末。
16.根据前述权利要求中的一项所述的模具材料混合物，其中，所述模具材料混合物包含最多1wt.％、优选地最多0.2wt.％的有机化合物。
17.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，所述模具材料混合物进一步以优选0.02wt.％至5.0wt.％、特别优选地0.1wt.％至2.0wt.％的量包含硫酸钡，每种情况都是基于总的模具材料混合物。
18.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，所述水玻璃具有1.6至4.0、优选地2.0至小于3.5的SiO2/M2O摩尔分数，M等于锂、钠和钾的总和。
19.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，基于所述模具基础材料，所述模具材料混合物包含0.5wt.％至5wt.％的水玻璃，优选地1wt.％至3.5wt.％的水玻璃，其中，所述水玻璃的固体分数占25wt.％至65wt.％、优选地30wt.％至60wt.％。
20.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，基于所述耐火模具基础材料的重量，所述模具材料混合物在每种情况中特别地以0.001wt.％至1wt.％、特别优选地0.01wt.％至0.2wt.％的分数进一步包含表面活性剂，所述表面活性剂优选地选自阴离子表面活性剂的组，特别是具有磺酸或磺酸盐基团的那些。
21.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，基于所述耐火模具基础材料的重量，所述模具材料混合物进一步包含优选地0.05wt.％至1wt.％、特别地0.05wt.％至0.5wt.％的石墨。
22.根据前述权利要求中至少一项所述的模具材料混合物，其中，基于所述耐火模具基础材料的重量，所述模具材料混合物进一步包含优选地0.05wt.％至1.0wt.％之间、特别优选地0.1wt.％至0.5wt.％之间的至少一种含磷化合物。
23.一种用于生产铸模或芯的方法，包括：
●供给根据权利要求1至22中至少一项所述的模具材料混合物，
●将所述模具材料混合物引入至模具，以及
●固化所述模具材料混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，通过射芯机使用压缩空气将所述模具材料混合物引入至所述模具，且所述模具是模制工具，并且所述模制工具具有穿过它的一种或多种气体，特别是CO2或含CO2的气体。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，为了固化，将所述模具材料混合物暴露于至少100℃的温度，优选地小于5分钟。
26.一种通过权利要求23至25中的至少一项可生产的模具或芯。
27.根据权利要求1至22中至少一项所述的模具材料混合物用于铸造黑色金属或铝的用途，进一步优选地包含中空微球，特别是硅酸铝中空微球和/或硼硅酸盐中空微球。
28.一种用于生产包含至少以下空间分离的组分(A)和(B)的模具或芯的多组分系统：
(A)包含至少以下各项的粉末状添加剂组分：
-粒状混合金属氧化物，其中，所述粒状混合金属氧化物
-是至少一种粒状混合氧化物或
-是至少两种氧化物的粒状混合物，或
-与至少一种其他的粒状氧化物一起或除了至少一种另外的粒状混合氧化物之外的至少一种粒状混合氧化物，
且所述粒状混合氧化物包含至少一种铝的氧化物和至少一种锆的氧化物，以及
-不包含水玻璃；以及
(B)液体粘合剂组分，(B)至少包含
-含水的水玻璃。
29.根据权利要求28所述的多组分系统，进一步包含：
(F)自由流动的耐火组分，(F)包含
-耐火模具基础材料以及
-不包含水玻璃。
30.根据权利要求28或29所述的多组分系统，用于生产根据权利要求1至22中的一项所述的模具材料混合物。
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