EP2104580B2 - Kohlenhydrathaltige formstoffmischung mit ein anteil eines teilchenförmigen metalloxids zum auf wasserglas basierendem bindemittel zugesetz - Google Patents

Kohlenhydrathaltige formstoffmischung mit ein anteil eines teilchenförmigen metalloxids zum auf wasserglas basierendem bindemittel zugesetz Download PDF

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EP2104580B2
EP2104580B2 EP07819173.1A EP07819173A EP2104580B2 EP 2104580 B2 EP2104580 B2 EP 2104580B2 EP 07819173 A EP07819173 A EP 07819173A EP 2104580 B2 EP2104580 B2 EP 2104580B2
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EP
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casting
mold
material mixture
proportion
molding
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EP2104580A1 (de
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Jens Müller
Diether Koch
Marcus Frohn
Jörg KÖRSCHGEN
Stefan Schreckenberg
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ASK Chemicals GmbH
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ASK Chemicals GmbH
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    • B22C1/188—Alkali metal silicates

Definitions

  • the invention relates to a method for producing casting molds for metalworking according to claim 1.
  • Casting molds for the production of metal bodies are essentially produced in two versions.
  • the so-called cores or forms form a first group. From these, the casting mold is assembled, which essentially represents the negative mold of the casting to be produced.
  • a second group consists of hollow bodies, so-called feeders, which act as equalizing reservoirs. These absorb liquid metal, with appropriate measures being taken to ensure that the metal remains in the liquid phase longer than the metal that is in the casting mold that forms the negative mold. If the metal solidifies in the negative mold, liquid metal can flow out of the compensating reservoir to compensate for the volume contraction that occurs when the metal solidifies.
  • Casting molds consist of a refractory material, for example quartz sand, the grains of which are bonded by a suitable binder after the casting mold has been formed, in order to ensure sufficient mechanical strength of the casting mold.
  • a refractory base material that has been treated with a suitable binder is therefore used for the production of casting moulds.
  • the refractory basic molding material is preferably in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable hollow mold and compacted there.
  • the binder creates a solid bond between the particles of the basic molding material, so that the casting mold has the required mechanical stability.
  • Casting molds have to meet various requirements. During the casting process itself, they first have to have sufficient stability and temperature resistance to accommodate the liquid metal in the hollow mold formed from one or more (partial) casting molds. After the start of the solidification process, the mechanical stability of the casting mold is ensured by a solidified metal layer that forms along the walls of the cavity. The material of the casting mold must now decompose under the influence of the heat emitted by the metal in such a way that it loses its mechanical strength, i.e. the cohesion between individual particles of the refractory material is broken. This is achieved, for example, by the binder decomposing under the influence of heat. After cooling, the solidified casting is shaken, which ideally causes the material of the casting molds to crumble back into fine sand that can be poured out of the cavities of the metal mold.
  • Both organic and inorganic binders can be used to produce the casting molds and can be hardened by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes which are carried out essentially at room temperature without heating the casting mold.
  • the hardening usually takes place through a chemical reaction, which is triggered, for example, by passing a gas as a catalyst through the mold to be hardened.
  • the mold material mixture is heated to a sufficiently high temperature after shaping heated, for example, to expel the solvent contained in the binder or to initiate a chemical reaction through which the binder is cured, for example, by crosslinking.
  • organic binders are often used in which the curing reaction is accelerated by a gaseous catalyst or which are cured by reaction with a gaseous curing agent. These methods are referred to as "cold box” methods.
  • Ashland cold box process An example of the production of casting molds using organic binders is the so-called Ashland cold box process. It is a two-component system. The first component consists of a solution of a polyol, usually a phenolic resin. The second component is the solution of a polyisocyanate. So according to the U.S. 3, 409, 579 A the two components of the polyurethane binder are reacted by passing a gaseous tertiary amine through the mixture of molding base material and binder after molding. The curing reaction of polyurethane binders is a polyaddition, ie a reaction without splitting off by-products such as water. Other advantages of this cold box process include good productivity, dimensional accuracy of the molds, as well as good technical properties such as mold strength, pot life of the mold base and binder mixture, etc.
  • Heat-curing organic processes include the hot-box process based on phenolic or furan resins, the warm-box process based on furan resins and the Croning process based on phenolic novolak resins.
  • hot-box and warm-box processes liquid resins are processed into a molding mixture with a latent hardener that only becomes effective at elevated temperatures.
  • basic mold materials such as quartz, chrome ore, zircon sands, etc. are coated at a temperature of approx. 100 to 160°C with a phenol novolak resin that is liquid at this temperature. Hexamethylenetetramine is added as a reaction partner for later curing.
  • shaping and curing takes place in heatable tools that are heated to a temperature of up to 300°C.
  • binder systems In order to avoid the emission of decomposition products during the casting process, binders based on inorganic materials or at most a very small proportion of organic ones must be used connections included. Such binder systems have been known for some time. Binder systems have been developed which can be cured by introducing gases. Such a system is for example in GB 782 205 described, in which an alkali water glass is used as a binder, which can be cured by introducing CO 2 . In the DE 199 25 167 will describe an exothermic feeder mass that contains an alkali silicate as a binder. Furthermore, binder systems have been developed which are self-curing at room temperature. Such a system based on phosphoric acid and metal oxides is, for example, in U.S.
  • inorganic binder systems are also known which are cured at higher temperatures, for example in a hot tool.
  • hot-curing binder systems are, for example, from U.S. 5,474,606 known, in which a binder system consisting of alkali water glass and aluminum silicate is described.
  • inorganic binders also have disadvantages compared to organic binders.
  • the casting molds made with water glass as a binder have relatively low strength. This leads to problems in particular when the casting mold is removed from the tool, since the casting mold can break. Good strength at this point is particularly important for the production of complicated, thin-walled molded parts and their safe handling.
  • the reason for the low strength is primarily that the casting molds still contain residual water from the binder. Longer dwell times in the hot, closed mold are only of limited help, since the water vapor cannot escape to a sufficient extent.
  • Casting molds made with water glass as a binder often show poor decay after metal casting.
  • the binder can vitrify under the influence of the hot metal, so that the casting mold becomes very hard and can only be removed from the casting with great effort. Attempts have therefore been made to add organic components to the mold material mixture, which burn under the influence of the hot metal and, due to the formation of pores, facilitate the disintegration of the casting mold after casting.
  • core and molding sand mixtures which contain sodium silicate as a binder.
  • glucose syrup is added to the mixture added.
  • the molding sand mixture processed into a mold is set by passing carbon dioxide gas through it.
  • the molding sand mixture contains 1 to 3% by weight of glucose syrup, 2 to 7% by weight of an alkali silicate and a sufficient quantity of core or molding sand.
  • molds and cores containing glucose syrup have far better disintegration properties than molds and cores containing sucrose or pure dextrose.
  • a binder mixture for solidifying molding sand which consists of an alkali metal silicate, preferably sodium silicate, a polyhydric alcohol and other additives, modified carbohydrates, non-hygroscopic starch, a metal oxide and a filler being provided as additives.
  • a non-hygroscopic starch hydrolyzate with a reducing power of 6 to 15%, which can be added as a powder, is used as the modified carbohydrate.
  • the non-hygroscopic starch and the metal oxide, preferably iron oxide, are added in an amount of 0.25 to 1% by weight of the amount of sand. If necessary, a lubricant in powder form or as an oil can be added to the binder mixture.
  • the binder mixture is preferably cured by using CO 2 or a chemical catalyst.
  • a binder composition for the production of casting molds which comprises an alkali metal silicate with a SiO 2 /M 2 O modulus of 2.0 to 3.22 and a polyhydroxy compound.
  • the binder is mixed with a refractory mold base material and cured after the mold has been produced by gassing with carbon dioxide.
  • Mono-, di-, tri- or tetrasaccharides, for example, are used as polyhydroxy compounds, with no high requirements being placed on the purity of these compounds.
  • a mold material mixture for the production of casting molds which, in addition to a refractory mold base material, comprises a binder composition which comprises a mixture of 100 parts of glue obtained from grain, 2 to 20 parts of sugar and 2 to 20 parts of a halogen acid or a salt of a halogen acid .
  • a suitable salt is, for example, ammonium chloride.
  • the glue is made by partially hydrolyzing starch. To produce a casting mold, the mold material mixture is first brought into the desired shape and then heated to a temperature of at least 175 - 180 °C.
  • a molding material mixture for the production of casting molds which, in addition to a refractory basic molding material, comprises a water-containing binder which, in addition to an alkali metal silicate, contains an oxidizing agent which is compatible with the alkali metal silicate and, based on the solution, contains 9 to 40% by weight of an easily oxidizable organic material .
  • Nitrates, chromates, dichromates, permanganates or chlorates of the alkali metals, for example, can be used as the oxidizing agent.
  • starch, dextrins, cellulose, hydrocarbons, synthetic polymers such as polyether or polystyrene, and hydrocarbons such as tar can be used as easily oxidizable material.
  • the mold material mixture can be cured by heating or by gassing with carbon dioxide.
  • a mold material mixture for the production of casting molds which, in addition to a refractory mold base material, comprises a binder based on an alkali metal silicate, in particular water glass.
  • Amorphous silicon dioxide is added to the binder in a proportion which, based on the solution of the binder, corresponds to 2 to 75%.
  • the amorphous silica has a particle size range of about 2 to 500 nm.
  • the binder has a modulus SiO 2 : M 2 O of 3.5 to 10, where M is an alkali metal.
  • the invention was therefore based on the object of providing a method for producing casting molds for metalworking, which comprises at least one refractory basic molding material and a binder system based on water glass, the molding material mixture containing a proportion of a particulate metal oxide which contains synthetically produced amorphous silicon dioxide is, and which enables the production of casting molds with complex geometry and which can also include, for example, thin-walled sections, whereby after the metal casting the casting obtained should already have a high surface quality.
  • the mold material mixture produced as part of the method according to the invention contains a carbohydrate as a further component, the carbohydrate being an oligosaccharide or polysaccharide and the proportion of the carbohydrate, based on the refractory base mold material, being in the range from 0.01 to 0.4% by weight. is selected, and wherein the carbohydrate is added in solid form to the refractory mold base.
  • the refractory mold base material must have sufficient dimensional stability at the temperatures prevailing during metal casting.
  • a suitable refractory base molding material is therefore characterized by a high melting point.
  • the melting point of the refractory basic molding material is preferably higher than 700°C, preferably higher than 800°C, particularly preferably higher than 900°C and particularly preferably higher than 1000°C.
  • Quartz or zircon sand for example, is suitable as a refractory base molding material.
  • fibrous refractory molding materials are also suitable, such as fireclay fibers.
  • Other suitable refractory basic molding materials are, for example, olivine, chrome ore sand, vermiculite.
  • Artificial refractory base materials can also be used as refractory base materials, such as aluminum silicate hollow spheres (so-called microspheres), glass beads, glass granules or spherical ceramic base materials known as "Cerabeads ® " or "Carboaccucast ® ". These artificial refractory basic mold materials are produced synthetically or, for example, accumulate as waste in industrial processes. These spherical ceramic mold base materials contain, for example, mullite, corundum and ⁇ -cristobalite in different proportions as minerals. They contain aluminum oxide and silicon dioxide as essential components. Typical compositions contain, for example, Al 2 O 3 and SiO 2 in approximately equal proportions.
  • the diameter of the spherical, refractory basic mold materials is preferably less than 1000 ⁇ m, in particular less than 600 ⁇ m.
  • These artificial ones Basic molding materials do not have a natural origin and can also have been subjected to a special shaping process, such as in the production of hollow aluminum silicate microspheres, glass beads or spherical ceramic basic molding materials.
  • Hollow aluminum silicate microspheres are formed, for example, when fossil fuels or other combustible materials are burned and are separated from the ash produced during combustion.
  • Hollow microspheres as an artificial refractory molding material are characterized by a low specific weight. This is due to the structure of these artificial refractory mold bases, which include gas-filled pores. These pores can be open or closed. Closed-pored artificial refractory basic molding materials are preferably used. When using open-pored artificial refractory basic molding materials, part of the binder based on water glass is absorbed in the pores and can then no longer develop a binding effect.
  • glass materials are used as the artificial mold raw materials. These are used in particular either as glass beads or as glass granules.
  • Conventional glasses can be used as the glass, with glasses having a high melting point being preferred.
  • glass beads and/or glass granules made from broken glass are suitable.
  • Borate glasses are also suitable.
  • the composition of such glasses is given by way of example in the table below. Table: composition of glasses component broken glass borate glass SiO 2 50-80% 50-80% Al2O3 _ 0-15% 0 - 15% Fe2O3 _ ⁇ 2% ⁇ 2% M II O 0 - 25% 0 - 25% M I 2 O 5-25% 1 - 10% B2O3 _ ⁇ 15% Otherwise. ⁇ 10% ⁇ 10% M II : alkaline earth metal, eg Mg, Ca, Ba M I : alkali metal, e.g. Na, K
  • glasses listed in the table can also be used whose content of the abovementioned compounds is outside the ranges mentioned.
  • special glasses can also be used which, in addition to the oxides mentioned, also contain other elements or their oxides.
  • the diameter of the glass spheres is preferably 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m and particularly preferably 10 to 400 ⁇ m.
  • the refractory base mold material is formed by glass materials.
  • the proportion of glass material in the refractory basic molding material is preferably chosen to be less than 35% by weight, particularly preferably less than 25% by weight, particularly preferably less than 15% by weight.
  • the proportion of glass material in the refractory basic molding material is preferably greater than 0.5% by weight, preferably greater than 1% by weight, particularly preferably greater than 1.5% by weight. , particularly preferably greater than 2 wt .-% selected.
  • the preferred proportion of the artificial basic molding materials is at least about 3% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, preferably at least about 15% by weight, particularly preferably at least about 20% by weight % by weight, based on the total amount of the refractory basic molding material.
  • the refractory basic molding material preferably has a free-flowing state, so that the molding material mixture produced as part of the method according to the invention can be processed in conventional core shooting machines.
  • the proportion of the artificial refractory base molding materials in the refractory base molding material is preferably less than 80% by weight, preferably less than 75% by weight, particularly preferably less than 65% by weight.
  • the molding material mixture produced as part of the method according to the invention comprises a binder based on water glass as a further component.
  • Conventional water glasses can be used as the water glass, as they are already used as binders in molding material mixtures. These water glasses contain dissolved sodium or potassium silicates and can be made by dissolving vitreous potassium and sodium silicates in water.
  • the water glass preferably has a SiO 2 /M 2 O modulus in the range from 1.6 to 4.0, in particular 2.0 to 3.5, where M stands for sodium and/or potassium.
  • the water glasses preferably have a solids content in the range from 30 to 60% by weight. The solids content refers to the amount of SiO 2 and M 2 O contained in the water glass.
  • the molding mixture also contains a proportion of a particulate metal oxide which is synthetically produced amorphous silicon dioxide.
  • the average primary particle size of the particulate metal oxide can be between 0.10 ⁇ m and 1 ⁇ m. Because of the agglomeration of the primary particles, however, the particle size of the metal oxides is preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m. It is preferably in the range from 5 to 90 ⁇ m, particularly preferably in the range from 10 to 30 ⁇ m and very particularly preferably in the range from 15 to 50 ⁇ m.
  • the particle size allows can be determined, for example, by sieve analysis.
  • the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 ⁇ m is particularly preferably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight.
  • Precipitated silica and/or pyrogenic silica is preferably used as the particulate silicon dioxide.
  • Precipitated silica is obtained by reacting an aqueous alkali silicate solution with mineral acids. The resulting precipitate is then separated off, dried and ground.
  • Pyrogenic silicic acids are understood as meaning silicic acids which are obtained from the gas phase by coagulation at high temperatures. Pyrogenic silica can be produced, for example, by flame hydrolysis of silicon tetrachloride or in an electric arc furnace by reduction of quartz sand with coke or anthracite to silicon monoxide gas with subsequent oxidation to silicon dioxide.
  • the pyrogenic silicas produced by the arc furnace process can still contain carbon.
  • Precipitated silica and fumed silica are equally well suited for the mold material mixture produced as part of the process of the invention. These silicas are hereinafter referred to as "synthetic amorphous silicon dioxide".
  • the inventors assume that the strongly alkaline water glass can react with the silanol groups arranged on the surface of the synthetically produced amorphous silicon dioxide and that when the water evaporates an intensive bond is produced between the silicon dioxide and the then solid water glass.
  • the mold material mixture produced as part of the process according to the invention contains a carbohydrate as an essential further component, the carbohydrate being an oligosaccharide or polysaccharide and the proportion of carbohydrate, based on the refractory base mold material, being in the range from 0.01 to 0.4% by weight. % is chosen, and wherein the carbohydrate is added in solid form to the refractory mold base.
  • oligo- or polysaccharides are used.
  • the carbohydrate can be used either as a single compound or as a mixture of different carbohydrates. No excessive demands are made on the purity of the carbohydrates used.
  • the carbohydrates based on the dry weight, are present in a purity of more than 80% by weight, particularly preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, in each case based on the dry weight.
  • the monosaccharide units of the carbohydrates can be linked in any way.
  • the carbohydrates preferably have a linear structure, for example an ⁇ - or ⁇ -glycosidic 1,4-linkage.
  • the carbohydrates can also be wholly or partly 1,6-linked, such as. B. the amylopectin, which has up to 6% ⁇ -1,6 bonds.
  • the amount of carbohydrate is selected to be relatively small, with the proportion of carbohydrate, based on the refractory base molding material, being selected in the range from 0.01 to 0.4% by weight.
  • the aim is to keep the proportion of organic components in the mold material mixture as low as possible, so that the development of smoke caused by the thermal decomposition of these organic compounds is suppressed as far as possible. It will therefore Relatively small amounts of carbohydrate are added to the mold material mixture, whereby a significant improvement in the strength of the casting molds before casting or a significant improvement in the quality of the surface of the casting can be observed
  • a high proportion of carbohydrates does not bring about any further improvement in the strength of the casting mold or the surface quality of the casting.
  • the proportion of carbohydrate in the mold material mixture is preferably in the range from 0.2 to 0.4% by weight.
  • the carbohydrate is used in underivatized form.
  • Such carbohydrates can conveniently be obtained from natural sources such as plants, for example grain or potatoes.
  • the molecular weight of such carbohydrates obtained from natural sources can be reduced, for example, by chemical or enzymatic hydrolysis, for example in order to improve the solubility in water.
  • underivatized carbohydrates which are made up only of carbon, oxygen and hydrogen
  • derivatized carbohydrates in which, for example, some or all of the hydroxyl groups are etherified with, for example, alkyl groups.
  • Suitable derivatized carbohydrates are, for example, ethyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • low molecular weight hydrocarbons such as mono- or disaccharides can already be used. Examples are glucose or sucrose.
  • oligo- or polysaccharides are claimed as carbohydrates. The beneficial effects are observed when using oligo- or polysaccharides. An oligo- or polysaccharide is therefore used as the carbohydrate.
  • the oligo- or polysaccharide has a molar mass in the range from 1,000 to 100,000 g/mol, preferably 2,000 and 30,000 g/mol.
  • the carbohydrate has a molar mass in the range from 5,000 to 20,000 g/mol, a significant increase in the strength of the casting mold is observed, so that the casting mold can be easily removed from the mold and transported during manufacture. Even when stored for a longer period of time, the casting mold shows very good strength, so that storage of the casting molds required for series production of castings, even for several days in the presence of atmospheric moisture, is easily possible.
  • the resistance to the effects of water which is unavoidable, for example, when applying a wash to the casting mold, is also very good.
  • the polysaccharide is preferably made up of glucose units, which are particularly preferably linked in an ⁇ - or ⁇ -glycosidic manner in a 1,4-linked manner.
  • the carbohydrate is particularly preferably selected from the group consisting of cellulose, starch and dextrins and derivatives of these carbohydrates.
  • Suitable derivatives are, for example, derivatives which are wholly or partially etherified with alkyl groups.
  • other derivatizations can also be carried out, for example esterifications with inorganic or organic acids.
  • a further optimization of the stability of the casting mold and the surface of the casting can be achieved if special carbohydrates and here particularly preferably starches, dextrins (hydrolyzate product of starches) and their derivatives are used as additives for the mold material mixture.
  • special carbohydrates and here particularly preferably starches, dextrins (hydrolyzate product of starches) and their derivatives are used as additives for the mold material mixture.
  • starches such as potato, corn, rice, pea, banana, horse chestnut or wheat starch can be used as starches.
  • modified starches such as pregelatinized starch, thin-boiling starch, oxidized starch, citrate starch, acetate starch, starch ethers, starch esters or else starch phosphates. There is no restriction in the choice of strength per se.
  • the starch can, for example, be of low viscosity, medium viscosity or high viscosity, cationic or anionic, soluble in cold water or soluble in hot water.
  • the dextrin is particularly preferably selected from the group of potato dextrin, corn dextrin, yellow dextrin, white dextrin, borax dextrin, cyclodextrin and maltodextrin.
  • the mold material mixture preferably additionally comprises a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound Both organic and inorganic phosphorus compounds can be used here.
  • the phosphorus in the phosphorus-containing compounds is preferably present in oxidation state V.
  • the stability of the casting mold can be further increased by adding phosphorus-containing compounds. This is particularly important when the liquid metal hits a sloping surface during metal casting and exerts a high erosive effect there due to the high metallostatic pressure or can lead to deformations, particularly of thin-walled sections of the casting mold.
  • the phosphorus-containing compound is preferably in the form of a phosphate or phosphorus oxide.
  • the phosphate can be in the form of an alkali or alkaline earth metal phosphate, with alkali metal phosphates and in particular the sodium salts being particularly preferred. In principle, ammonium phosphates or phosphates of other metal ions can also be used. However, the alkali metal or alkaline earth metal phosphates mentioned as preferred are easily accessible and are available inexpensively in any desired amounts. Phosphates of polyvalent metal ions, especially trivalent metal ions, are not preferred. It has been observed that when using such phosphates of polyvalent metal ions, in particular trivalent metal ions, the processing time of the mold material mixture is shortened.
  • the phosphorus oxide is preferably present in the form of phosphorus pentoxide.
  • phosphorus tri- and phosphorus tetroxide can also be used.
  • the phosphorus-containing compound can be added to the mold material mixture in the form of the salts of fluorophosphoric acids.
  • the salts of monofluorophosphoric acid are particularly preferred here.
  • the sodium salt is particularly preferred.
  • organic phosphates are added to the mold material mixture as a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound Preference is given here alkyl or aryl phosphates.
  • the alkyl groups preferably contain 1 to 10 carbon atoms and can be straight-chain or branched.
  • the aryl groups preferably contain 6 to 18 carbon atoms, and the aryl groups can also be substituted by alkyl groups.
  • Phosphate compounds derived from monomeric or polymeric carbohydrates such as glucose, cellulose or starch are particularly preferred.
  • the use of a phosphorus-containing organic component as an additive is advantageous in two respects. On the one hand, the necessary thermal stability of the casting mold can be achieved through the phosphorus content and, on the other hand, the surface quality of the corresponding casting is positively influenced by the organic content.
  • Both orthophosphates and polyphosphates, pyrophosphates or metaphosphates can be used as phosphates.
  • the phosphates can be prepared, for example, by neutralizing the corresponding acids with a corresponding base, for example an alkali metal base such as NaOH or possibly also an alkaline earth metal base, it not necessarily having to be saturated with metal ions for all the negative charges on the phosphate ion.
  • Both the metal phosphates and the metal hydrogen phosphates and the metal dihydrogen phosphates can be used, such as Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 and NaH 2 PO 4 .
  • the anhydrous phosphates as well as hydrates of the phosphates can also be used.
  • the phosphates can be introduced into the mold material mixture both in crystalline and in amorphous form.
  • Polyphosphates are understood to mean, in particular, linear phosphates which comprise more than one phosphorus atom, the phosphorus atoms each being connected via oxygen bridges. Polyphosphates are obtained by dehydrating condensation of orthophosphate ions to form a linear chain of PO 4 tetrahedra, each connected at corners. Polyphosphates have the general formula (O(PO 3 ) n ) (n+2)- , where n is the chain length. A polyphosphate can contain up to several hundred PO 4 tetrahedra. However, preference is given to using polyphosphates with shorter chain lengths. n preferably has values from 2 to 100, particularly preferably 5 to 50. Higher condensed polyphosphates can also be used, ie polyphosphates in which the PO 4 tetrahedra are connected to one another via more than two corners and therefore exhibit polymerization in two or three dimensions.
  • Metaphosphates are understood as meaning cyclic structures which are made up of PO 4 tetrahedra which are each connected via corners. Metaphosphates have the general formula ((PO 3 ) n ) n- where n is at least 3. n preferably has values from 3 to 10.
  • Both individual phosphates and mixtures of different phosphates and/or phosphorus oxides can be used.
  • the preferred proportion of the phosphorus-containing compound, based on the refractory base molding material, is between 0.05 and 1.0% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, there is no significant influence on the dimensional stability of the casting mold. If the content of the phosphate exceeds 1.0% by weight, the tear strength of the mold decreases sharply.
  • the proportion of the phosphorus-containing compound is preferably chosen to be between 0.10 and 0.5% by weight.
  • the phosphorus-containing compound preferably contains between 0.5 and 90% by weight of phosphorus, calculated as P 2 O 5 . If inorganic phosphorus compounds are used, they preferably contain 40 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight, of phosphorus, calculated as P 2 O 5 . If organic phosphorus compounds are used, they preferably contain 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, of phosphorus, calculated as P 2 O 5 .
  • the phosphorus-containing compound can be added to the mold material mixture in solid or dissolved form.
  • the phosphorus-containing compound is preferably added to the mold material mixture as a solid. If the phosphorus-containing compound is added in dissolved form, water is the preferred solvent.
  • a further advantage of adding phosphorus-containing compounds to molding material mixtures for the production of casting molds was found that the molds disintegrate very well after metal casting. This applies to metals that require lower pouring temperatures, such as light metals, especially aluminum. However, better disintegration of the mold was also found in iron casting. With iron casting, higher temperatures of more than 1200°C act on the casting mold, so that there is an increased risk of the casting mold vitrifying and thus worsening the decay properties.
  • Iron oxide was also considered as a possible additive as part of the investigations carried out by the inventors on the stability and disintegration of casting molds.
  • iron oxide is added to the mold material mixture, an increase in the stability of the casting mold is also observed in metal casting.
  • the addition of iron oxide can also potentially improve the stability of thin-walled sections of the casting mold.
  • the addition of iron oxide does not bring about the improvement in the disintegration properties of the casting mold after metal casting, in particular iron casting, that is observed when phosphorus-containing compounds are added.
  • the molding material mixture produced as part of the method according to the invention represents an intensive mixture of at least the components mentioned.
  • the particles of the refractory basic molding material are preferably coated with a layer of the binder.
  • evaporating the water present in the binder approximately 40-70% by weight, based on the weight of the binder
  • firm cohesion between the particles of the refractory base mold material can then be achieved.
  • the binder ie the water glass and the particulate metal oxide, in particular synthetic amorphous silicon dioxide, and the carbohydrate is preferably contained in the mold material mixture in a proportion of less than 20% by weight, particularly preferably in a range from 1 to 15% by weight .
  • the proportion of the binder refers to the solids content of the binder. If solid refractory basic molding materials are used, such as quartz sand, the binder is preferably present in a proportion of less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 5% by weight. If refractory basic molding materials are used which have a low density, such as the hollow microspheres described above, the proportion of binder increases accordingly.
  • the particulate metal oxide in particular the synthetic amorphous silicon dioxide, is preferably contained in a proportion of 2 to 80% by weight, preferably between 3 and 60% by weight, particularly preferably between 4 and 50% by weight, based on the total weight of the binder %.
  • the ratio of water glass to particulate metal oxide, especially synthetic amorphous silicon dioxide can be varied within wide ranges. This offers the advantage of improving the initial strength of the casting mold, i.e. the strength immediately after removal from the hot tool, and the moisture resistance without significantly affecting the final strengths, i.e. the strengths after the casting mold has cooled, compared to a water glass binder without amorphous silicon dioxide. This is of great interest, especially in light metal casting.
  • high initial strengths are desired so that after the casting mold has been produced it can be transported without any problems or assembled with other casting molds.
  • the final strength after curing should not be too high in order to avoid problems with the binder breaking down after casting, i.e. the basic mold material should be able to be easily removed from cavities in the mold after casting.
  • the basic molding material contained in the molding material mixture produced as part of the method according to the invention can contain at least a portion of hollow microspheres.
  • the diameter of the hollow microspheres is usually in the range of 5 to 500 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 350 ⁇ m, and the thickness of the shell is usually in the range of 5 to 15% of the diameter of the microspheres.
  • These microspheres have a very low specific weight, so that the casting molds produced using hollow microspheres have a low weight.
  • the insulating effect of the hollow microspheres is particularly advantageous.
  • the hollow microspheres are therefore used in particular for the production of casting molds if these are to have an increased insulating effect.
  • Such casting molds are, for example, the feeders already described in the introduction, which act as a compensating reservoir and contain liquid metal, with the metal being kept in a liquid state until the metal filled into the hollow mold has solidified.
  • Another area of application for casting molds that contain hollow microspheres are, for example, sections of a casting mold that correspond to particularly thin-walled sections of the finished casting mold. The insulating effect of the hollow microspheres ensures that the metal in the thin-walled sections does not solidify prematurely and thus block the paths within the casting mold.
  • the binder due to the low density of these hollow microspheres, is preferably used in a proportion in the range of preferably less than 20% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 18% by weight.
  • the values relate to the solids content of the binder.
  • the hollow microspheres preferably have sufficient temperature stability so that they do not soften prematurely and lose their shape during metal casting.
  • the hollow microspheres preferably consist of one aluminum silicate. These hollow aluminum silicate microspheres preferably have an aluminum oxide content of more than 20% by weight, but can also have a content of more than 40% by weight.
  • Such hollow microspheres are manufactured, for example, by Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, under the names Omega-Spheres ® SG with an aluminum oxide content of approx. 28-33%, Omega-Spheres ® WSG with an aluminum oxide content of approx. 35-39% and E- Spheres with an aluminum oxide content of approx. 43% on the market. Corresponding products are available from PQ Corporation (USA) under the name “ Extendospheres® ”.
  • hollow microspheres which are made of glass are used as the refractory base molding material.
  • the hollow microspheres consist of a borosilicate glass.
  • the borosilicate glass has a boron content, calculated as B 2 O 3 , of more than 3% by weight.
  • the proportion of hollow microspheres is preferably chosen to be less than 20% by weight, based on the mold material mixture.
  • a small proportion is preferably selected. This is preferably less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, and is particularly preferably in the range from 0.01 to 2% by weight.
  • the mold material mixture produced as part of the method according to the invention contains at least a proportion of glass granules and/or glass beads as the refractory base molding material.
  • the mold material mixture contains an oxidizable metal and a suitable oxidizing agent.
  • the oxidizable metals preferably make up a proportion of 15 to 35% by weight.
  • the oxidizing agent is preferably added in a proportion of 20 to 30% by weight, based on the mold material mixture.
  • Suitable oxidizable metals are, for example, aluminum or magnesium.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, iron oxide or potassium nitrate.
  • Binders that contain water result in poorer flowability of the molding mixture compared to binders based on organic solvents.
  • the flowability of the mold material mixture can deteriorate further as a result of the addition of the particulate metal oxide.
  • This means molds with narrow passages and multiple diversions are harder to fill.
  • the molds have sections with insufficient compaction, which in turn can lead to casting defects in the casting.
  • the mold material mixture produced as part of the method according to the invention contains a proportion of a lubricant, preferably a flaky lubricant, in particular graphite, MoS 2 , talc and/or pyrophillite.
  • lubricants in particular graphite
  • complex shapes with thin-walled sections can also be produced, with the casting molds consistently having a consistently high density and strength, so that essentially no casting defects are observed during casting.
  • the amount of the added flake-form lubricant, in particular graphite is preferably 0.05% by weight to 1% by weight, based on the refractory base molding material.
  • the mold material mixture produced as part of the method according to the invention can also include other additives.
  • internal release agents can be added, which facilitate the detachment of the casting molds from the mold. Suitable internal release agents are, for example, calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins.
  • silanes can also be added to the mold material mixture.
  • the molding material mixture produced as part of the process according to the invention contains an organic additive which has a melting point in the range from 40 to 180° C., preferably 50 to 175° C., ie is solid at room temperature.
  • Organic additives are understood as meaning compounds whose molecular structure is made up predominantly of carbon atoms, ie organic polymers, for example. The addition of the organic additives can further improve the quality of the surface of the casting. The mechanism of action of the organic additives has not been clarified.
  • the inventors assume that at least part of the organic additives burns during the casting process, creating a thin gas cushion between the liquid metal and the basic mold materials forming the wall of the casting mold and thus a reaction between the liquid metal and the basic mold material is prevented.
  • the inventors also assume that some of the organic additives form a thin layer of so-called lustrous carbon under the reducing atmosphere prevailing during casting, which also prevents a reaction between the metal and the basic mold material.
  • an increase in the strength of the casting mold after curing can be achieved by adding the organic additives.
  • the organic additives are preferably used in an amount of 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.05 to 1.3% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight, respectively based on the refractory mold material added.
  • the proportion of organic additives is preferably chosen to be less than 0.5% by weight.
  • Suitable organic additives are, for example, phenol-formaldehyde resins such as novolaks, epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins or epoxidized novolaks, polyols such as polyethylene glycols or polypropylene glycols, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, copolymers Olefins such as ethylene or propylene and other comonomers such as vinyl acetate, polyamides such as polyamide 6, polyamide 12 or polyamide 6,6, natural resins such as gum rosin, fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters such as cetyl palmitate , Fatty acid amides, such as ethylenediaminebisstearamide, and metal soaps, such as stearates or oleates of monovalent to trivalent metals.
  • the organic additives can be both pure substance as
  • the mold material mixture produced as part of the method according to the invention contains a proportion of at least one silane.
  • suitable silanes are aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes, methacrylsilanes, ureidosilanes and polysiloxanes.
  • silanes examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ - aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane Based on the particulate metal oxide, typically about 5-50% by weight of silane is used, preferably about 7-45% by weight, particularly preferably about 10-40% by weight.
  • the casting molds made with the mold material mixture made as part of the method of the invention surprisingly show good disintegration after casting, especially in the case of aluminum casting.
  • casting molds can be produced which also show very good disintegration in iron casting, so that the molding material mixture can easily be removed from narrow and angled sections of the casting mold after casting can be poured out again.
  • the use of the moldings produced from the mold material mixture produced as part of the method according to the invention is therefore not limited to light metal casting.
  • the casting molds are generally suitable for casting metals. Such metals are, for example, non-ferrous metals, such as brass or bronze, and ferrous metals.
  • the procedure is generally such that first the refractory mold base material is introduced and then the binder is added with stirring.
  • the water glass and the particulate metal oxide, in particular the synthetic amorphous silica, and the carbohydrate itself can be added in any order.
  • the carbohydrate can be added in dry form, for example in the form of starch powder.
  • the solid carbohydrate is added to the refractory base material.
  • the binder is provided as a two-component system, with a first liquid component containing the water glass and a second solid component containing the particulate metal oxide.
  • the solid component can also include, for example, the phosphate and optionally a lubricant, preferably in the form of flakes.
  • the carbohydrate is added to the mold material mixture in solid form and this can also be added to the solid component.
  • the refractory base mold material is placed in a mixer and the solid component(s) of the binder is then preferably added first and mixed with the refractory base mold material.
  • the mixing time is chosen so that the refractory basic molding material and the solid binder component are thoroughly mixed.
  • the mixing time depends on the amount of molding material mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the mixing time is preferably chosen to be between 1 and 5 minutes.
  • the liquid component of the binder is then added, preferably with further agitation of the mixture, and the mixture is then further mixed until a uniform layer of the binder has formed on the grains of the refractory basic molding material.
  • the mixing time depends on the quantity of molding material mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the duration for the mixing process is preferably chosen to be between 1 and 5 minutes.
  • a liquid component is understood to mean both a mixture of different liquid components and the totality of all liquid individual components, with the latter also being able to be added individually.
  • a solid component is understood to mean both the mixture of individual or all of the solid components described above and the totality of all solid individual components, with the latter being able to be added to the mold material mixture together or one after the other.
  • the liquid component of the binder can also be added to the refractory basic molding material first and only then the solid component of the mixture can be added.
  • 0.05 to 0.3% water based on the weight of the basic molding material, is first added to the refractory basic molding material and only then are the solid and liquid components of the binder added.
  • a surprisingly positive effect on the processing time of the mold mixture can be achieved. The inventors assume that the water-removing effect of the solid components of the binder is reduced in this way and the curing process is delayed as a result.
  • the mold material mixture is then brought into the desired shape.
  • Conventional methods are used for shaping. For example, can the mold material mixture is shot into the mold using a core shooter with the aid of compressed air.
  • the mold material mixture is then hardened by supplying heat in order to evaporate the water contained in the binder. Water is extracted from the mold material mixture when it is heated. The removal of water presumably also initiates condensation reactions between silanol groups, so that crosslinking of the water glass occurs.
  • the cold hardening processes described in the prior art for example by introducing carbon dioxide or by polyvalent metal cations, difficultly soluble compounds are precipitated and the casting mold is thus strengthened.
  • the molding material mixture can be heated, for example, in the mold. It is possible to fully harden the casting mold in the mold. However, it is also possible to harden the casting mold only in its edge region, so that it has sufficient strength to be able to be removed from the mold. The casting mold can then be fully cured by removing more water from it. This can be done in an oven, for example.
  • the hardening of the casting molds can be accelerated by blowing heated air into the mold.
  • rapid removal of the water contained in the binder is achieved, as a result of which the casting mold is solidified within periods of time suitable for industrial use.
  • the temperature of the blown air is preferably 100°C to 180°C, more preferably 120°C to 150°C.
  • the flow rate of the heated air is preferably adjusted so that the mold hardens in periods of time suitable for industrial use.
  • the periods depend on the size of the molds being made.
  • the aim is curing in less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes. However, longer periods of time may be required for very large molds.
  • the water can also be removed from the mold material mixture by heating the mold material mixture by irradiating it with microwaves.
  • the irradiation of the microwaves is preferably carried out after the casting mold has been removed from the mold.
  • the casting mold must already have sufficient strength. As already explained, this can be brought about, for example, in that at least one outer shell of the casting mold is already cured in the mold.
  • the flowability of the mold material mixture produced as part of the method according to the invention can be improved by the addition of, preferably platelet-shaped, lubricants, in particular graphite and/or MoS 2 and/or talc.
  • Talc-like minerals such as pyrophyllite can also improve the flowability of the molding mixture.
  • the flake-form lubricant, in particular graphite and/or talc can be added to the mold material mixture separately from the two binder components.
  • the mold material mixture can also include other organic additives, as already described. These further organic additives can be added at any time during the production of the mold material mixture.
  • the total amount of organic additives, ie including the carbohydrate, is preferably selected to be less than 0.5% by weight, based on the refractory base molding material.
  • the organic additives are preferably added as a powder or as short fibers, with the mean particle size or the fiber length preferably being chosen such that it does not exceed the size of the refractory particles of the basic molding material.
  • the organic additives can particularly preferably be sieved through a sieve with a mesh size of about 0.3 mm.
  • the particulate metal oxide and the organic additive(s) are preferably not added separately to the molding sand but are premixed.
  • the mold material mixture contains silanes or siloxanes, they are usually added in the form that they are worked into the binder beforehand.
  • the silanes or siloxanes can also be added to the basic molding material as a separate component.
  • the method according to the invention is suitable per se for the production of all casting molds customary for metal casting, ie for example cores and moulds. Casting molds that include very thin-walled sections can also be produced particularly advantageously.
  • the method according to the invention is suitable for the production of feeders, in particular when insulating refractory basic molding material is added or when exothermic materials are added to the molding material mixture produced as part of the method according to the invention.
  • the casting molds produced from the mold material mixture produced as part of the method according to the invention or with the method according to the invention have a high strength immediately after production, without the strength of the casting molds after hardening being so high that difficulties in removing them after production of the casting of the mold occur. It was found here that the casting mold has very good disintegration properties both in the case of light metal casting, in particular aluminum casting, and in the case of iron casting. Furthermore, these casting molds have a high stability at elevated humidity, i.e. the casting molds can surprisingly also be stored for long periods of time without any problems. As a particular advantage, the casting mold has a very high stability under mechanical stress, so that even thin-walled sections of the casting mold can be realized without them being deformed by the metallostatic pressure during the casting process.
  • the casting mold produced by the method according to the invention is generally suitable for metal casting, in particular light metal casting. Particularly advantageous results are obtained with aluminum casting.
  • Georg Fischer test bars were used to test the molding mixture produced. Georg Fischer test bars are cuboid test bars with the dimensions 150 mm x 22.36 mm x 22.36 mm.
  • the components listed in Table 1 were mixed in a laboratory blade mixer (Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE). For this purpose, the quartz sand was initially introduced and the water glass was added with stirring. A sodium water glass which contained potassium was used as the water glass. The modulus is therefore given as SiO 2 : M 2 O in the following tables, where M indicates the sum of sodium and potassium. After the mixture was stirred for one minute, the amorphous silica and/or carbohydrate, if any, were added with continued stirring. The mixture was then stirred for a further minute;
  • the molding material mixtures were transferred to the storage bunker of an H 2.5 hot-box core shooter from Röperwerk-Giessereimaschinen GmbH, Viersen, DE, whose mold was heated to 200° C.;
  • the mold material mixtures were introduced into the mold using compressed air (5 bar) and remained in the mold for a further 35 seconds;
  • hot air (2 bar, 120° C. on entry into the mold) was passed through the mold for the last 20 seconds;
  • the mold was opened and the test bar was removed.
  • test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force which caused the test bars to break was measured.
  • Example 1.1 shows that adequate hot strength cannot be achieved without the addition of amorphous silicon dioxide or a carbohydrate.
  • the shelf life of the cores produced with mold material mixture 1.1 also shows that process-reliable series core production is not possible with this.
  • the hot strength can be increased by adding amorphous silicon dioxide (Examples 1.2 and 1.3), so that the cores have sufficient strength to be processed further directly after the core production.
  • the addition of amorphous silica improves the shelf life of the cores, especially at high relative humidity.
  • carbohydrate compounds, in particular dextrin compounds Example 1.4
  • the cores produced have an improved shelf life.
  • the combined addition of amorphous silicon dioxide and dextrin shows particularly high immediate strength and a further optimized shelf life.
  • the final strengths are also significantly increased compared to the other mixtures.
  • the use of ethyl cellulose (Example 1.6) or a potato starch derivative (Example 1.7) in combination with amorphous silicon dioxide also enables process-reliable core production.
  • Even adding just 0.1% potato dextrin (mixture 1.8) has a positive effect on the immediate strength and storage stability of the kernels (compared to mixture 1.3)
  • Georg Fischer test bars of the molding material mixtures 1.1 to 1.8 were installed in a sand casting mold in such a way that three of the four long sides come into contact with the cast metal during the casting process. Casting was carried out with a type 226 aluminum alloy at a casting temperature of 735°C. After the mold had cooled down, the sand was removed from the casting using high-frequency hammer blows. The castings were assessed with regard to the remaining sand adhesions.
  • the cast section of mixture 1.1 shows very strong sand adhesions.
  • the carbohydrate-containing mold material mixture (mixture 1.4) has a positive influence on the casting surface quality.
  • the cast sections of mixtures 1.5, 1.6 and 1.7 also show hardly any sand adhesions, which confirms the positive influence of the carbohydrates (here in the form of dextrin and ethyl cellulose) on the cast surface quality in these cases as well. Even the addition of just 0.1% dextrin (Mixture 1.8) brings about a significant improvement in surface quality compared to the carbohydrate-free comparison (mixture 1.3).

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung gemäß Anspruch 1.
  • Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden im Wesentlichen in zwei Ausführungen hergestellt. Eine erste Gruppe bilden die so genannten Kerne oder Formen. Aus diesen wird die Gießform zusammengesetzt, welche im Wesentlichen die Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellt. Eine zweite Gruppe bilden Hohlkörper, sog. Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken. Diese nehmen flüssiges Metall auf, wobei durch entsprechende Maßnahmen dafür gesorgt wird, dass das Metall länger in der flüssigen Phase verbleibt, als das Metall, das sich in der die Negativform bildenden Gießform befindet. Erstarrt das Metall in der Negativform, kann flüssiges Metall aus dem Ausgleichsreservoir nachfließen, um die beim Erstarren des Metalls auftretende Volumenkontraktion auszugleichen.
  • Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel behandelt wurde. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
  • Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Stabilität und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in die aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildete Hohlform aufzunehmen. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität der Gießform durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Hohlform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Dies wird erreicht, indem sich beispielsweise das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung zersetzt. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Gussstück gerüttelt, wobei im Idealfall das Material der Gießformen wieder zu einem feinen Sand zerfällt, der sich aus den Hohlräumen der Metallform ausgießen lässt.
  • Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Gießform durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas als Katalysator durch die zu härtende Form geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel beispielsweise durch Vernetzen ausgehärtet wird.
  • Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach solche organischen Bindemittel eingesetzt, bei denen die Härtungsreaktion durch einen gasförmigen Katalysator beschleunigt wird oder die durch Reaktion mit einem gasförmigen Härter ausgehärtet werden. Diese Verfahren werden als "Cold-Box"-Verfahren bezeichnet.
  • Ein Beispiel für die Herstellung von Gießformen unter Verwendung organischer Bindemittel ist das so genannte Ashland-Cold-Box-Verfahren. Es handelt sich dabei um ein Zweikomponenten-System. Die erste Komponente besteht aus der Lösung eines Polyols, meistens eines Phenolharzes. Die zweite Komponente ist die Lösung eines Polyisocyanates. So werden gemäß der US 3, 409, 579 A die beiden Komponenten des Polyurethanbinders zur Reaktion gebracht, indem nach der Formgebung ein gasförmiges tertiäres Amin durch das Gemisch aus Formgrundstoff und Bindemittel geleitet wird. Bei der Aushärtereaktion von Polyurethanbindern handelt es sich um eine Polyaddition, d.h. eine Reaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten, wie z.B. Wasser. Zu den weiteren Vorteilen dieses Cold-Box-Verfahrens gehören gute Produktivität, Maßgenauigkeit der Gießformen sowie gute technische Eigenschaften, wie die Festigkeit der Gießformen, die Verarbeitungszeit des Gemisches aus Formgrundstoff und Bindemittel, usw.
  • Zu den heißhärtenden organischen Verfahren gehört das Hot-Box-Verfahren auf Basis von Phenol- oder Furanharzen, das Warm-Box-Verfahren auf Basis von Furanharzen und das Croning-Verfahren auf Basis von Phenol-Novolak-Harzen. Beim Hot-Box- sowie beim Warm-Box-Verfahren werden flüssige Harze mit einem latenten, erst bei erhöhter Temperatur wirksamen Härter zu einer Formstoffmischung verarbeitet. Beim Croning-Verfahren werden Formgrundstoffe, wie Quarz, Chromerz-, Zirkonsande, etc. bei einer Temperatur von ca. 100 bis 160°C mit einem bei dieser Temperatur flüssigen Phenol-Novolak-Harz umhüllt. Als Reaktionspartner für die spätere Aushärtung wird Hexamethylentetramin zugegeben. Bei den oben genannten heißhärtenden Technologien findet die Formgebung und Aushärtung in beheizbaren Werkzeugen statt, die auf eine Temperatur von bis zu 300°C aufgeheizt werden.
  • Unabhängig vom Aushärtemechanismus ist allen organischen Systemen gemeinsam, dass sie sich beim Einfüllen des flüssigen Metalls in die Gießform thermisch zersetzen und dabei Schadstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenol, Formaldehyd und höhere, teilweise nicht identifizierte Crackprodukte freisetzen können. Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, diese Emissionen zu minimieren, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht. Auch bei anorganischorganischen Hybridsystemen, die, wie die z.B. beim Resol -CO2-Verfahren eingesetzten Bindemittel, einen Anteil an organischen Verbindungen enthalten, treten solche unerwünschten Emissionen beim Gießen der Metalle auf.
  • Um die Emission von Zersetzungsprodukten während des Gießvorgangs zu vermeiden, müssen Bindemittel verwendet werden, die auf anorganischen Materialien beruhen bzw. die höchstens einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Solche Bindemittelsysteme sind bereits seit längerem bekannt. Es sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche sich durch Einleitung von Gasen aushärten lassen. Ein derartiges System ist beispielsweise in der GB 782 205 beschrieben, in welchem ein Alkaliwasserglas als Bindemittel verwendet wird, das durch Einleitung von CO2 ausgehärtet werden kann. In der DE 199 25 167 wird eine exotherme Speisermasse beschreiben, die ein Alkalisilikat als Bindemittel enthält. Ferner sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche bei Raumtemperatur selbsthärtend sind. Ein solches, auf Phosphorsäure und Metalloxiden beruhendes System ist z.B. in der US 5,582,232 beschrieben. Schließlich sind noch anorganische Bindemittelsysteme bekannt, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden, beispielsweise in einem heißen Werkzeug. Solche heißhärtenden Bindemittelsysteme sind beispielsweise aus der US 5,474,606 bekannt, in welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird.
  • Anorganische Bindemittel weisen im Vergleich zu organischen Bindemitteln jedoch auch Nachteile auf. Beispielsweise besitzen die mit Wasserglas als Bindemittel hergestellten Gießformen eine relativ geringe Festigkeit. Dies führt insbesondere bei der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zu Problemen, da die Gießform zerbrechen kann. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind besonders wichtig für die Produktion komplizierter, dünnwandiger Formteile und deren sichere Handhabung. Der Grund für die niedrigen Festigkeiten besteht in erster Linie darin, dass die Gießformen noch Restwasser aus dem Bindemittel enthalten. Längere Verweilzeiten im heißen geschlossenen Werkzeug helfen nur bedingt, da der Wasserdampf nicht in ausreichendem Maß entweichen kann. Um eine möglichst vollständige Trocknung der Gießformen zu erreichen, wird in der WO 98/06522 vorgeschlagen, die Formstoffmischung nach dem Ausformen nur solange in einem temperierten Kernkasten zu belassen, dass sich eine formstabile und tragfähige Randschale ausbildet. Nach dem Öffnen des Kernkastens wird die Form entnommen und anschließend unter Einwirkung von Mikrowellen vollständig getrocknet. Die zusätzliche Trocknung ist jedoch aufwändig, verlängert die Produktionszeit der Gießformen und trägt, nicht zuletzt auch durch die Energiekosten, erheblich zur Verteuerung des Herstellungsprozesses bei.
  • Eine weitere Schwachstelle der bisher bekannten anorganischen Bindemittel ist die geringe Stabilität der damit hergestellten Gießformen gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Damit ist eine Lagerung der Formkörper über einen längeren Zeitraum, wie bei organischen Bindemitteln üblich, nicht gesichert möglich.
  • Mit Wasserglas als Bindemittel hergestellte Gießformen zeigen nach dem Metallguss oft einen schlechten Zerfall. Insbesondere wenn das Wasserglas durch Behandlung mit Kohlendioxid ausgehärtet wurde, kann das Bindemittel unter dem Einfluss des heißen Metalls verglasen, sodass die Gießform sehr hart wird und sich nur noch unter großem Aufwand vom Gussstück entfernen lässt. Man hat daher versucht, der Formstoffmischung organische Komponenten zuzugeben, die unter dem Einfluss des heißen Metalls verbrennen und durch die Porenbildung einen Zerfall der Gießform nach dem Guss erleichtern.
  • In der DE 2 059 538 werden Kern- und Formsandgemische beschrieben, welche Natriumsilikat als Bindemittel enthalten. Um einen verbesserten Zerfall der Gießform nach dem Metallguss zu erhalten, wird dem Gemisch Glucosesirup zugesetzt. Das zu einer Gießform verarbeitete Formsandgemisch wird durch Durchleiten von Kohlendioxidgas abgebunden. Das Formsandgemisch enthält 1 bis 3 Gew.-% Glucosesirup, 2 bis 7 Gew.-% eines Alkalisilikats und eine genügende Menge eines Kern- oder Formsandes. In den Beispielen wurde festgestellt, dass Formen und Kerne, die Glucosesirup enthielten, weit bessere Zerfallseigenschaften aufweisen als Formen und Kerne, die Saccharose oder reine Dextrose enthalten.
  • In der EP 0 150 745 A2 wird ein Bindemittelgemisch zur Verfestigung von Formsand beschrieben, welches aus einem Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Natriumsilikat, einem mehrwertigen Alkohol und weiteren Additiven besteht, wobei als Additive modifizierte Kohlenhydrate, nichthygroskopische Stärke, ein Metalloxid und ein Füllstoff vorgesehen sind. Als modifiziertes Kohlenhydrat wird ein nicht hygroskopisches Stärkehydrolisat mit einer Reduktionskraft von 6 bis 15 % verwendet, das als Pulver zugesetzt werden kann. Die nicht hygroskopische Stärke und das Metalloxid, vorzugsweise Eisenoxid, werden in einer Menge von 0,25 bis 1 Gew.-% der Sandmenge zugesetzt. Ggf. kann dem Bindemittelgemisch ein Schmiermittel in Pulverform oder als Öl beigegeben sein. Das Bindemittelgemisch wird bevorzugt durch den Einsatz von CO2 oder eines chemischen Katalysators ausgehärtet.
  • In der GB 847,477 wird eine Bindemittelzusammensetzung für die Herstellung von Gießformen beschrieben, welche ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2/M2O von 2,0 bis 3,22 sowie eine Polyhydroxyverbindung umfasst. Das Bindemittel wird zur Herstellung von Gießformen mit einem feuerfesten Formgrundstoff vermischt und nach dem Herstellen der Form durch Begasen mit Kohlendioxid ausgehärtet. Als Polyhydroxyverbindungen werden beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasaccharide verwendet, wobei keine hohen Anforderungen an die Reinheit dieser Verbindungen gestellt werden.
  • In der GB 902,199 wird eine Formstoffmischung für die Herstellung von Gießformen beschrieben, die neben einem feuerfesten Formgrundstoff eine Bindemittelzusammensetzung umfasst, welche eine Mischung aus 100 Teilen eines aus Getreide gewonnenen Leims, 2 bis 20 Teilen Zucker und 2 bis 20 Teile einer Halogensäure bzw. eines Salzes einer Halogensäure umfasst. Ein geeignetes Salz ist beispielsweise Ammoniumchlorid. Der Leim wird hergestellt, indem Stärke teilweise hydrolisiert wird. Zur Herstellung einer Gießform wird die Formstoffmischung zunächst in die gewünschte Form gebracht und dann auf eine Temperatur von zumindest 175 - 180 °C erhitzt.
  • In der GB 1 240 877 wird eine Formstoffmischung für die Herstellung von Gießformen beschrieben, welche neben einem feuerfesten Formgrundstoff ein wasserhaltiges Bindemittel umfasst, welches neben einem Alkalimetallsilikat ein mit dem Alkalimetallsilikat verträgliches Oxidationsmittel und, bezogen auf die Lösung, 9 bis 40 Gew.-% eines leicht oxidierbaren organischen Materials enthält. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Nitrate, Chromate, Dichromate, Permanganate oder Chlorate der Alkalimetalle verwendet werden. Als leicht oxidierbares Material können beispielsweise Stärke, Dextrine, Cellulose, Kohlenwasserstoffe, synthetische Polymere, wie Polyether oder Polystyrol, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Teer, verwendet werden. Die Formstoffmischung kann durch Erhitzen oder durch Begasen mit Kohlendioxid ausgehärtet werden.
  • In der US 4,162,238 wird eine Formstoffmischung für die Herstellung von Gießformen beschrieben, welche neben einem feuerfesten Formgrundstoff ein Bindemittel auf der Basis eines Alkalimetallsilikats, insbesondere Wasserglas umfasst. Dem Bindemittel ist amorphes Siliziumdioxid in einem Anteil zugesetzt, der bezogen auf die Lösung des Bindemittels 2 bis 75 % entspricht. Das amorphe Siliziumdioxid weist einee Partikelgröße im Bereich von etwa 2 bis 500 nm auf. Ferner besitzt das Bindemittel ein Modul SiO2 : M2O von 3,5 bis 10, wobei M für ein Alkalimetall steht.
  • Wegen des oben diskutierten Problems der beim Gießen auftretenden gesundheitsschädlichen Emissionen ist man bemüht, bei der Herstellung von Gießformen auch bei komplizierten Geometrien die organischen Bindemittel durch anorganische Bindemittel zu ersetzen. Dabei muss jedoch auch bei komplizierten Gussformen eine ausreichende Festigkeit der Gießform auch in dünnwandigen Abschnitten sowohl unmittelbar nach der Herstellung bei der Entnahme aus dem Werkzeug als auch beim Metallguss gewährleistet sein. Die Festigkeit der Gießform sollte sich während der Lagerung nicht wesentlich verschlechtern. Die Gießform muss daher eine ausreichende Stabilität gegen Luftfeuchtigkeit aufweisen. Weiter sollte das Gussstück nach der Herstellung keine übermäßige Nachbearbeitung der Oberfläche erfordern. Die Nachbearbeitung von Gussstücken erfordert einen hohen Aufwand an Zeit, Arbeitskraft und Material, und stellt daher einen wesentlichen Kostenfaktor bei der Herstellung dar. Bereits unmittelbar nach der Entnahme aus der Gießform sollte daher das Gussstück bereits eine hohe Oberflächengüte aufweisen.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung zur Verfügung zu stellen, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittelsystem umfasst, wobei die Formstoffmischung einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids enthält, welches synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist, und welches die Herstellung von Gießformen mit komplexer Geometrie ermöglicht und die beispielsweise auch dünnwandige Abschnitte umfassen können, wobei nach dem Metallguss das erhaltene Gussstück bereits eine hohe Oberflächenqualität aufweisen sollte.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
  • Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz von Kohlenhydraten zur Formstoffmischung, wobei das Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid ist und der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gew.-% gewählt ist, und wobei das Kohlenhydrat in fester Form zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben wird, Gießformen auf der Basis anorganischer Bindemittel hergestellt werden können, die eine hohe Festigkeit sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch bei längerer Lagerung aufweisen. Ferner wird nach dem Metallguss ein Gussstück mit sehr hoher Oberflächenqualität erhalten, sodass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich ist. Dieses ist ein wesentlicher Vorteil, da sich auf diese Weise die Kosten für die Herstellung eines Gussstücks deutlich senken lassen. Beim Guss wird im Vergleich zu anderen organischen Zusätzen, wie Acrylharzen, Polystyrol, Polyvinylestern oder Polyalkylverbindungen eine deutlich geringere Rauchentwicklung beobachtet, sodass die Belastung am Arbeitsplatz für die dort Beschäftigten wesentlich verringert werden kann.
  • Die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung umfasst:
    • einen feuerfesten Formgrundstoff;
    • ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel; sowie
    • einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches synthetisch hergestelltes amorphes Silciumdioxid ist. Wenn nachfolgend "teilchenförmiges Metalloxid" genannt wird, ist stets "synthetisch hergestelltes amorphes Silciumdioxid" gemeint.
  • Die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung enthält als weiteren Bestandteil ein Kohlenhydrat, wobei das Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid ist und der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gew.-% gewählt ist, und wobei das Kohlenhydrat in fester Form zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben wird.
  • Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Der feuerfeste Formgrundstoff muss bei den beim Metallguss herrschenden Temperaturen eine ausreichende Formbeständigkeit aufweisen. Ein geeigneter feuerfester Formgrundstoff zeichnet sich daher durch einen hohen Schmelzpunkt aus. Der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs liegt vorzugsweise höher als 700°C, bevorzugt höher als 800 °C, besonders bevorzugt höher als 900 °C und insbesondere bevorzugt höher als 1000 °C. Als feuerfester Formgrundstoffe sind beispielsweise Quarz- oder Zirkonsand geeignet. Weiter sind auch faserförmige feuerfeste Formgrundstoffe geeignet, wie beispielsweise Schamottefasern. Weitere geeignete feuerfeste Formgrundstoffe sind beispielsweise Olivin, Chromerzsand, Vermiculit.
  • Weiter können als feuerfeste Formgrundstoffe auch künstliche feuerfeste Formgrundstoffe verwendet werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder unter der Bezeichnung "Cerabeads®" bzw. "Carboaccucast®" bekannte kugelförmige keramische Formgrundstoffe. Diese künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe werden synthetisch hergestellt oder fallen beispielsweise als Abfall in industriellen Prozessen an. Diese kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe enthalten als Mineralien beispielsweise Mullit, Korund, β-Cristobalit in unterschiedlichen Anteilen. Sie enthalten als wesentliche Anteile Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Typische Zusammensetzungen enthalten beispielsweise Al2O3 und SiO2 in etwa gleichen Anteilen. Daneben können noch weitere Bestandteile in Anteilen von < 10 % enthalten sein, wie TiO2, Fe2O3. Der Durchmesser der kugelförmigen feuerfesten Formgrundstoffe beträgt vorzugsweise weniger als 1000 µm, insbesondere weniger als 600 µm. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte feuerfeste Formgrundstoffe, wie beispielsweise Mullit (x Al2O3 · y SiO2, mit x = 2 bis 3, y = 1 bis 2; ideale Formel: Al2SiO5). Diese künstlichen Formgrundstoffe gehen nicht auf einen natürlichen Ursprung zurück und können auch einem besonderen Formgebungsverfahren unterworfen worden sein, wie beispielsweise bei der Herstellung von Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln, Glasperlen oder kugelförmigen keramischen Formgrundstoffen. Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln entstehen beispielsweise bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder anderer brennbarer Materialien und werden aus der bei der Verbrennung entstehenden Asche abgetrennt. Mikrohohlkugeln als künstlicher feuerfester Formgrundstoff zeichnen sich durch ein niedriges spezifisches Gewicht aus. Dies geht zurück auf die Struktur dieser künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe, welche gasgefüllte Poren umfassen. Diese Poren können offen oder geschlossen sein. Bevorzugt werden geschlossenporige künstliche feuerfeste Formgrundstoffe verwendet. Bei Verwendung offenporiger künstlicher feuerfester Formgrundstoffe wird ein Teil des auf Wasserglas basierenden Bindemittels in den Poren aufgenommen und kann dann keine Bindewirkung mehr entfalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform werden als künstliche Formgrundstoffe Glasmaterialien verwendet. Diese werden insbesondere entweder als Glaskugeln oder als Glasgranulat eingesetzt. Als Glas können übliche Gläser verwendet werden, wobei Gläser, die einen hohen Schmelzpunkt zeigen, bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Glasperlen und/oder Glasgranulat, das aus Glasbruch hergestellt wird. Ebenfalls geeignet sind Boratgläser. Die Zusammensetzung derartiger Gläser ist beispielhaft in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Tabelle: Zusammensetzung von Gläsern
    Bestandteil Glasbruch Boratglas
    SiO2 50 - 80 % 50 - 80 %
    Al2O3 0 -15 % 0 - 15 %
    Fe2O3 < 2 % < 2 %
    MIIO 0 - 25 % 0 - 25 %
    MI 2O 5 - 25 % 1 - 10 %
    B2O3 < 15 %
    Sonst. < 10 % < 10 %
    MII : Erdalkalimentall, z.B. Mg, Ca, Ba
    MI : Alkalimetall, z.B. Na, K
  • Neben den in der Tabelle aufgeführten Gläsern können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, deren Gehalt an den oben genannten Verbindungen außerhalb der genannten Bereiche liegt. Ebenso können auch Spezialgläser verwendet werden, die neben den genannten Oxiden auch andere Elemente bzw. deren Oxide enthalten.
  • Der Durchmesser der Glaskugeln beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 µm, bevorzugt 5 bis 500 µm und besonders bevorzugt 10 bis 400 µm.
  • Bevorzugt wird lediglich ein Teil des feuerfesten Formgrundstoffs durch Glasmaterialien gebildet. Der Anteil des Glasmaterials am feuerfesten Formgrundstoff wird bevorzugt geringer als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt geringer als 15 Gew.-% gewählt.
  • In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres aus Glas, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz derartiger künstlicher Formgrundstoffe auf Basis von Glasmaterialien ermöglicht daher die Erzeugung glatter Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
  • Um den beschriebenen Effekt der Erzeugung glatter Gussoberflächen zu erhalten, wird der Anteil des Glasmaterials am feuerfesten Formgrundstoff vorzugsweise größer als 0,5 Gew.-%, bevorzugt größer als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt größer als 2 Gew.-% gewählt.
  • Es ist nicht notwendig, den gesamten feuerfesten Formgrundstoff aus den künstlichen feuerfesten Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffs. Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, so dass die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeitet werden kann.
  • Aus Kostengründen wird der Anteil der künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe gering gehalten. Bevorzugt beträgt der Anteil der künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe am feuerfesten Formgrundstoff weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 65 Gew.-%.
  • Als weitere Komponente umfasst die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bereits bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden. Diese Wassergläser enthalten gelöste Natrium- oder Kaliumsilikate und können durch Lösen von glasartigen Kalium- und Natriumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein Modul SiO2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5, auf, wobei M für Natrium und/oder Kalium steht. Die Wassergläser weisen vorzugsweise einen Feststoffanteil im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% auf. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO2 und M2O.
  • Weiter enthält die Formstoffmischung einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist. Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des teilchenförmigen Metalloxids kann zwischen 0,10 µm und 1 µm betragen. Wegen der Agglomeration der Primärpartikel beträgt jedoch die Teilchengröße der Metalloxide vorzugsweise weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 µm, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 µm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 µm. Die Teilchengröße lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse bestimmen. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%.
  • Als teilchenförmiges Siliciumdioxid wird vorzugsweise Fällungskieselsäure und/oder pyrogene Kieselsäure verwendet. Fällungskieselsäure wird durch Reaktion einer wässrigen Alkalisilikatlösung mit Mineralsäuren erhalten. Der dabei anfallende Niederschlag wird anschließend abgetrennt, getrocknet und vermahlen. Unter pyrogenen Kieselsäuren werden Kieselsäuren verstanden, die bei hohen Temperaturen durch Koagulation aus der Gasphase gewonnen werden. Die Herstellung pyrogener Kieselsäure kann beispielsweise durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder im Lichtbogenofen durch Reduktion von Quarzsand mit Koks oder Anthrazit zu Siliciummonoxidgas mit anschließender Oxidation zu Siliciumdioxid erfolgen. Die nach dem Lichtbogenofen-Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäuren können noch Kohlenstoff enthalten. Fällungskieselsäure und pyrogene Kieselsäure sind für die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung gleich gut geeignet. Diese Kieselsäuren werden im Weiteren als "synthetisches amorphes Siliciumdioxid" bezeichnet.
  • Die Erfinder nehmen an, dass das stark alkalische Wasserglas mit den an der Oberfläche des synthetisch hergestellten amorphen Siliciumdioxids angeordneten Silanolgruppen reagieren kann und dass beim Verdampfen des Wassers eine intensive Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem dann festen Wasserglas hergestellt wird.
  • Als wesentliche weitere Komponente enthält die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung ein Kohlenhydrat, wobei das Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid ist und der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gew.-% gewählt ist, und wobei das Kohlenhydrat in fester Form zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben wird. Dabei werden Oligo- bzw. Polysaccharide verwendet. Das Kohlenhydrat kann sowohl als einzelne Verbindung als auch als Gemisch verschiedener Kohlenhydrate eingesetzt werden. An die Reinheit der eingesetzten Kohlenhydrate werden an sich keine übermäßigen Anforderungen gestellt. Es ist ausreichend, wenn die Kohlenhydrate, bezogen auf das Trockengewicht, in einer Reinheit von mehr als 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew.-% vorliegen, jeweils bezogen auf das Trockengewicht. Die Monosaccharideinheiten der Kohlenhydrate können an sich beliebig verknüpft sein. Die Kohlenhydrate weisen bevorzugt eine lineare Struktur auf, beispielsweise eine α- oder β-glycosidische 1,4-Verknüpfung. Die Kohlenhydrate können aber auch ganz oder teilweise 1,6-verknüpft sein, wie z. B. das Amylopectin, das bis zu 6 % α-1,6-Bindungen aufweist.
  • Die Menge des Kohlenhydrats wird relativ gering gewählt werden, wobei der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gew.-% gewählt ist. An sich wird angestrebt, den Anteil an organischen Komponenten in der Formstoffmischung möglichst gering zu halten, sodass die durch die thermische Zersetzung dieser organischen Verbindungen verursachte Rauchentwicklung möglichst zurückgedrängt wird. Es werden daher relativ geringe Mengen an Kohlenhydrat zur Formstoffmischung gegeben, wobei bereits eine deutliche Verbesserung der Festigkeit der Gießformen vor dem Guss bzw. eine deutliche Verbesserung der Güte der Oberfläche des Gussstücks beobachtet werden kann Ein hoher Anteil an Kohlenhydrat bewirkt keine weitere Verbesserung der Festigkeit der Gießform bzw. der Oberflächengüte des Gussstücks. Für eine technische Anwendung führen geringe Anteile an Kohlenhydraten im Bereich von mehr als 0,1 Gew.-% zu deutlichen Effekten. Für die technische Anwendung liegt der Anteil des Kohlenhydrats an der Formstoffmischung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Kohlenhydrat in underivatisierter Form eingesetzt. Derartige Kohlenhydrate lassen sich günstig aus natürlichen Quellen, wie Pflanzen, beispielsweise Getreide oder Kartoffeln, gewinnen. Das Molekülgewicht derartiger aus natürlichen Quellen gewonnener Kohlenhydrate lässt sich beispielsweise durch chemische oder enzymatische Hydrolyse erniedrigen, um beispielsweise die Löslichkeit in Wasser zu verbessern. Neben underivatisierten Kohlenhydraten, die also nur aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, können jedoch auch derivatisierte Kohlenhydrate eingesetzt werden, bei denen beispielsweise ein Teil oder alle Hydroxygruppen mit z.B. Alkylgruppen verethert sind. Geeignete derivatisierte Kohlenhydrate sind beispielsweise Ethylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
  • An sich können bereits niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Mono- oder Disaccharide eingesetzt werden. Beispiele sind Glucose oder Saccharose. Beansprucht sind aber als Kohlenhydrat nur Oligo- oder Polysaccharide. Die vorteilhaften Effekte werden bei der Verwendung von Oligo- oder Polysacchariden beobachtet. Es wird daher als Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid eingesetzt.
  • Hierbei ist bevorzugt, dass das Oligo- oder Polysaccharid eine Molmasse im Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 und 30.000 g/mol aufweist. Insbesondere wenn das Kohlenhydrat eine Molmasse im Bereich von 5.000 bis 20.000 g/mol aufweist, wird eine deutliche Erhöhung der Festigkeit der Gießform beobachtet, sodass sich die Gießform bei der Herstellung leicht aus der Form entnehmen und transportieren lässt. Auch bei längerer Lagerung zeigt die Gießform eine sehr gute Festigkeit, sodass auch eine für eine Serienproduktion von Gussstücken erforderliche Lagerung der Gießformen, auch über mehrere Tage hinweg bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit, ohne weiteres möglich ist. Auch die Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser, wie sie beispielsweise beim Auftragen einer Schlichte auf die Gießform unvermeidlich ist, ist sehr gut.
  • Bevorzugt ist das Polysaccharid aus Glucoseeinheiten aufgebaut, wobei diese insbesondere bevorzugt α- oder β-glycosidisch 1,4 verknüpft sind.
  • Besonders bevorzugt ist das Kohlenhydrat ausgewählt aus der Gruppe von Cellulose, Stärke und Dextrinen sowie Derivaten dieser Kohlenhydrate. Geeignete Derivate sind beispielsweise ganz oder teilweise mit Alkylgruppen veretherte Derivate. Es können aber auch andere Derivatisierungen durchgeführt werden, beispielsweise Veresterungen mit anorganischen oder organischen Säuren.
  • Eine weitere Optimierung der Stabilität der Gießform sowie der Oberfläche des Gussstücks kann erreicht werden, wenn spezielle Kohlenhydrate und hierbei insbesondere bevorzugt Stärken, Dextrine (Hydrolysatprodukt der Stärken) und deren Derivate als Additiv für die Formstoffmischung verwendet werden. Als Stärken können insbesondere die natürlich vorkommenden Stärken, wie etwa Kartoffel-, Mais-, Reis-, Erbsen, Bananen-, Rosskastanien- oder Weizenstärke verwendet werden. Es ist aber auch möglich, modifizierte Stärken einzusetzen, wie beispielsweise Quellstärke, dünnkochende Stärke, oxidierte Stärke, Citratstärke, Acetatstärke, Stärkeether, Stärkeester oder auch Stärkephosphate. Eine Beschränkung in der Auswahl der Stärke besteht an sich nicht. Die Stärke kann beispielsweise niedrigviskos, mittelviskos oder hochviskos sein, kationisch oder anionisch, kaltwasserlöslich oder heißwasserlöslich. Das Dextrin ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Kartoffeldextrin, Maisdextrin, Gelbdextrin, Weißdextrin, Boraxdextrin, Cyclodextrin und Maltodextrin.
  • Insbesondere bei der Herstellung von Gießformen mit sehr dünnwandigen Abschnitten umfasst die Formstoffmischung bevorzugt zusätzlich eine phosphorhaltige Verbindung. Dabei können an sich sowohl organische als auch anorganische Phosphorverbindungen verwendet werden. Um beim Metallguss keine unerwünschten Nebenreaktionen auszulösen ist ferner bevorzugt, dass der Phosphor in den phosphorhaltigen Verbindungen bevorzugt in der Oxidationsstufe V vorliegt. Durch den Zusatz phosphorhaltiger Verbindungen kann die Stabilität der Gießform weiter gesteigert werden. Dies ist insbesondere dann von großer Bedeutung, wenn beim Metallguss das flüssige Metall auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine hohe Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann.
  • Die phosphorhaltige Verbindung liegt dabei bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxides vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallphosphate und hierbei insbesondere die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. An sich können auch Ammoniumphosphate oder Phosphate anderer Metallionen verwendet werden. Die als bevorzugt genannten Alkali- bzw. Erdalkalimetallphosphate sind jedoch leicht zugänglich und in an sich beliebigen Mengen kostengünstig verfügbar. Phosphate mehrwertiger Metallionen, insbesondere dreiwertiger Metallionen, sind nicht bevorzugt. Es wurde beobachtet, dass sich bei Verwendung derartiger Phosphate mehrwertiger Metallionen, insbesondere dreiwertiger Metallionen, die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung verkürzt.
  • Wird die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung in Form eines Phosphoroxids zugesetzt, liegt das Phosphoroxid bevorzugt in Form von Phosphorpentoxid vor. Es können jedoch auch Phosphortri- und Phosphortetroxid Verwendung finden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Formstoffmischung die phosphorhaltige Verbindung in Form der Salze der Fluorophosphorsäuren zugesetzt sein. Besonders bevorzugt sind hierbei die Salze der Monofluorophosphorsäure. Insbesondere bevorzugt ist das Natriumsalz.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind der Formstoffmischung als phosphorhaltige Verbindung organische Phosphate zugesetzt. Bevorzugt sind hierbei Alkyl- oder Arylphosphate. Die Alkylgruppen umfassen dabei bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Arylgruppen umfassen bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wobei die Arylgruppen auch durch Alkylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Phosphatverbindungen, die sich von monomeren oder polymeren Kohlehydraten wie etwa Glucose, Cellulose oder Stärke ableiten. Die Verwendung einer phosphorhaltigen organischen Komponente als Additiv ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft. Zum Einen kann durch den Phosphoranteil die nötige thermische Stabilität der Gießform erzielt werden und zum Anderen wird durch den organischen Anteil die Oberflächenqualität des entsprechenden Gussstückes positiv beeinflusst.
  • Als Phosphate können sowohl Orthophosphate als auch Polyphosphate, Pyrophosphate oder Metaphosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise einer Alkalimetallbase, wie NaOH, oder ggf, auch einer Erdalkalimetallbase hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phosphations durch Metallionen abgesättigt sein müssen. Es können sowohl die Metallphosphate als auch die Metallhydrogenphosphate sowie die Metalldihydrogenphosphate eingesetzt werden, wie beispielsweise Na3PO4, Na2HPO4 und NaH2PO4. Ebenso können die wasserfreien Phosphate wie auch-Hydrate der Phosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffmischung eingebracht sein.
  • Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken verbunden sind. Polyphosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von PO4-Tetraedern erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel (O(PO3)n)(n+2)- auf, wobei n der Kettenlänge entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO4-Tetraeder umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet werden, d.h. Polyphosphate, in welchen die PO4-Tetraeder über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.
  • Unter Metaphosphaten werden zyklische Strukturen verstanden, die aus PO4-Tetraedern aufgebaut sind, die jeweils über Ecken verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel ((PO3)n)n- auf, wobei n mindestens 3 beträgt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf.
  • Es können sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten und/oder Phosphoroxiden.
  • Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gew.-% ist kein deutlicher Einfluss auf die Formbeständigkeit der Gießform festzustellen. Übersteigt der Anteil des Phosphats 1,0 Gew.-%, nimmt die Reißfestigkeit der Gießform stark ab. Bevorzugt wird der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung zwischen 0,10 und 0,5 Gew.-% gewählt. Die phosphorhaltige Verbindung enthält bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5. Werden anorganische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5. Werden organische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5.
  • Die phosphorhaltige Verbindung kann an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt. Wird die phosphorhaltige Verbindung in gelöster Form zugegeben, ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.
  • Als weiterer Vorteil eines Zusatzes phosphorhaltiger Verbindungen zu Formstoffmischungen zur Herstellung von Gießformen wurde gefunden, dass die Formen nach dem Metallguss einen sehr guten Zerfall zeigen. Dies trifft für Metalle zu, die niedrigere Gießtemperaturen benötigen, wie Leichtmetalle, insbesondere Aluminium. Es wurde jedoch auch ein besserer Zerfall der Gießform beim Eisenguss gefunden. Beim Eisenguss wirken höhere Temperaturen von mehr als 1200°C auf die Gießform ein, sodass eine erhöhte Gefahr eines Verglasens der Gießform und damit einer Verschlechterung der Zerfallseigenschaften besteht.
  • Im Rahmen der von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen zur Stabilität und zum Zerfall von Gießformen wurde auch Eisenoxid als mögliches Additiv in Betracht gezogen. Bei Zusatz von Eisenoxid zur Formstoffmischung wird ebenfalls eine Steigerung der Stabilität der Gießform beim Metallguss beobachtet. Durch den Zusatz von Eisenoxid lässt sich also potentiell ebenfalls die Stabilität dünnwandiger Abschnitte der Gießform verbessern. Der Zusatz von Eisenoxid bewirkt jedoch nicht die beim Zusatz phosphorhaltiger Verbindungen beobachtete Verbesserung der Zerfallseigenschaften der Gießform nach dem Metallguss, insbesondere Eisenguss.
  • Die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung stellt eine intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (ca. 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden.
  • Das Bindemittel, d.h. das Wasserglas sowie das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere synthetisches amorphes Siliciumdioxid, und das Kohlenhydrat ist in der Formstoffmischung bevorzugt in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% enthalten. Der Anteil des Bindemittels bezieht sich dabei auf den Feststoffanteil des Bindemittels. Werden massive feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, wie beispielsweise Quarzsand, ist das Bindemittel vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-% enthalten. Werden feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, welche eine geringe Dichte aufweisen, wie beispielsweise die oben beschriebenen Mikrohohlkugeln, erhöht sich der Anteil des Bindemittels entsprechend.
  • Das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliciumdioxid, ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-% enthalten, vorzugsweise zwischen 3 und 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-%.
  • Das Verhältnis von Wasserglas zu teilchenförmigem Metalloxid, insbesondere synthetischem amorphem Siliciumdioxid, kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeit der Gießform, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach Entnahme aus dem heißen Werkzeug, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten, d.h. die Festigkeiten nach dem Erkalten der Gießform, gegenüber einem Wasserglasbindemittel ohne amorphes Siliciumdioxid wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um nach der Herstellung der Gießform diese problemlos transportieren oder mit anderen Gießformen zusammensetzen zu können. Auf der anderen Seite sollte die Endfestigkeit nach dem Aushärten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Binderzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können.
  • Der in der als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formstoffmischung enthaltene Formgrundstoff kann in einer Ausführungsform der Erfindung zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthalten. Der Durchmesser der Mikrohohlkugeln liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 500 µm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 350 µm und die Dicke der Schale liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 15 % des Durchmessers der Mikrokugeln. Diese Mikrokugeln weisen ein sehr geringes spezifisches Gewicht auf, so dass die unter Verwendung von Mikrohohlkugeln hergestellten Gießformen ein niedriges Gewicht aufweisen. Besonders vorteilhaft ist die Isolierwirkung der Mikrohohlkugeln. Die Mikrohohlkugeln werden daher insbesondere dann für die Herstellung von Gießformen verwendet, wenn diese eine erhöhte Isolierwirkung aufweisen sollen. Solche Gießformen sind beispielsweise die bereits in der Einleitung beschriebenen Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken und flüssiges Metall enthalten, wobei das Metall solange in einem flüssigen Zustand gehalten werden soll, bis das in die Hohlform eingefüllte Metall erstarrt ist. Ein anderes Anwendungsgebiet von Gießformen, welche Mikrohohlkugeln enthalten, sind beispielsweise Abschnitte einer Gießform, welche besonders dünnwandigen Abschnitten der fertigen Gussform entsprechen. Durch die isolierende Wirkung der Mikrohohlkugeln wird sichergestellt, dass das Metall in den dünnwandigen Abschnitten nicht vorzeitig erstarrt und damit die Wege innerhalb der Gießform verstopft.
  • Werden Mikrohohlkugeln verwendet, wird das Bindemittel, bedingt durch die geringe Dichte dieser Mikrohohlkugeln, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 18 Gew.-% verwendet. Die Werte beziehen sich auf den Feststoffanteil des Bindemittels.
  • Die Mikrohohlkugeln weisen bevorzugt eine ausreichende Temperaturstabilität auf, sodass sie beim Metallguss nicht vorzeitig erweichen und ihre Form verlieren. Die Mikrohohlkugeln bestehen vorzugsweise aus einem Aluminiumsilikat. Diese Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln weisen vorzugsweise einen Gehalt an Aluminiumoxid von mehr als 20 Gew.-% auf, können jedoch auch einen Gehalt von mehr als 40 Gew.-% aufweisen. Solche Mikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter den Bezeichnungen Omega-Spheres® SG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 28 - 33 %, Omega-Spheres® WSG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 35 - 39 % und E-Spheres mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 43 % in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung "Extendospheres®" erhältlich.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Mikrohohlkugeln als feuerfester Formgrundstoff verwendet, welche aus Glas aufgebaut sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mikrohohlkugeln aus einem Borsilikatglas. Das Borsilikatglas weist dabei einen Anteil an Bor, berechnet als B2O3, von mehr als 3 Gew.-% auf. Der Anteil der Mikrohohlkugeln wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% gewählt, bezogen auf die Formstoffmischung. Bei Verwendung von Borsilikatglas-Mikrohohlkugeln wird bevorzugt ein geringer Anteil gewählt. Dieser beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
  • Wie bereits erläutert, enthält die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest einen Anteil an Glasgranulat und/oder Glasperlen als feuerfesten Formgrundstoff.
  • Es ist auch möglich, die Formstoffmischung als exotherme Formstoffmischung auszubilden, die beispielsweise für die Herstellung exothermer Speiser geeignet ist. Dazu enthält die Formstoffmischung ein oxidierbares Metall und ein geeignetes Oxidationsmittel. Bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung bilden die oxidierbaren Metalle bevorzugt einen Anteil von 15 bis 35 Gew.-%. Das Oxidationsmittel wird bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formstoffmischung zugesetzt. Geeignete oxidierbare Metalle sind beispielsweise Aluminium oder Magnesium. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Eisenoxid oder Kaliumnitrat.
  • Bindemittel, welche Wasser enthalten, ergeben im Vergleich zu Bindemitteln auf Basis organischer Lösungsmittel eine schlechtere Fließfähigkeit der Formstoffmischung. Die Fließfähigkeit der Formstoffmischung kann sich durch den Zusatz des teilchenförmigen Metalloxids weiter verschlechtern. Dies bedeutet, dass sich Formwerkzeuge mit engen Durchgängen und mehreren Umlenkungen schlechter füllen lassen. Als Folge davon besitzen die Gießformen Abschnitte mit ungenügender Verdichtung, was wiederum beim Abguss zu Gussfehlern-führen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung einen Anteil eines Schmiermittels, bevorzugt eines plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafit, MoS2, Talkum und/oder Pyrophillit. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei einem Zusatz derartiger Schmiermittel, insbesondere von Grafit, auch komplexe Formen mit dünnwandigen Abschnitten hergestellt werden können, wobei die Gießformen durchgängig eine gleichmäßig hohe Dichte und Festigkeit aufweisen, so dass beim Gießen im Wesentlichen keine Gussfehler beobachtet werden. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff.
  • Neben den genannten Bestandteilen kann die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können interne Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Gießformen aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete interne Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Weiter können auch Silane zur Formstoffmischung gegeben werden.
  • So enthält die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung in einer bevorzugten Ausführungsform ein organisches Additiv, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 175 °C aufweist, also bei Raumtemperatur fest ist. Unter organischen Additiven werden dabei Verbindungen verstanden, deren Molekülgerüst überwiegend aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, also beispielsweise organische Polymere. Durch die Zugabe der organischen Additive kann die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessert werden. Der Wirkmechanismus der organischen Additive ist nicht geklärt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen nehmen die Erfinder jedoch an, dass zumindest ein Teil der organischen Additive beim Gießvorgang verbrennt und dabei ein dünnes Gaspolster zwischen flüssigem Metall und dem die Wand der Gießform bildenden Formgrundstoffe entsteht und so eine Reaktion zwischen flüssigem Metall und Formgrundstoff verhindert wird. Ferner nehmen die Erfinder an, dass ein Teil der organischen Additive unter der beim Gießen herrschenden reduzierenden Atmosphäre eine dünne Schicht von so genanntem Glanzkohlenstoff bildet, der ebenfalls eine Reaktion zwischen Metall und Formgrundstoff verhindert. Als weitere vorteilhafte Wirkung kann durch die Zugabe der organischen Additive eine Steigerung der Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten erreicht werden.
  • Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 1,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formstoff, zugegeben. Um eine starke Rauchentwicklung während des Metallgusses zu vermeiden, wird der Anteil an organischen Additiven bevorzugt geringer als 0,5 Gew.-% gewählt.
  • Überraschend wurde gefunden, dass eine Verbesserung der Oberfläche des Gussstücks mit sehr unterschiedlichen organischen Additiven erreicht werden kann. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze, wie z.B. Novolake, Epoxidharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole, wie beispielsweise Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, und weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat, Polyamide, wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, Fettsäureester, wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide, wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, sowie Metallseifen, wie beispielsweise Stearate oder Oleate ein- bis dreiwertiger Metalle. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff enthalten sein, als auch als Gemisch verschiedener organi-scher Verbindungen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane, Methacrylsilane, Ureidosilane und Polysiloxane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
  • Bezogen auf das teilchenförmige Metalloxid werden typischerweise ca. 5 - 50 Gew.-% Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 7 - 45 Gew.-%, besonders bevorzugt ca. 10 - 40 Gew.-%.
  • Trotz der mit dem als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Bindemittel erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formstoffmischung hergestellten Gießformen, insbesondere Kerne und Formen, nach dem Abguss überraschenderweise einen guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss. Wie bereits erläutert, wurde auch gefunden, dass mit der als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formstoffmischung Gießformen hergestellt werden können, die auch beim Eisenguss einen sehr guten Zerfall zeigen, sodass sich die Formstoffmischung nach dem Guss ohne weiteres auch aus engen und verwinkelten Abschnitten der Gießform wieder ausgießen lässt. Die Verwendung der aus der als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formstoffmischung hergestellten Formkörper ist daher nicht auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise Buntmetalle, wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, nach Anspruch 1, wobei die als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Formstoffmischung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
    • Herstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung;
    • Formen der Formstoffmischung;
    • Aushärten der geformten Formstoffmischung, indem die Formstoffmischung erwärmt wird, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird, wobei die Formstoffmischung durch Wärmezufuhr ausgehärtet wird, um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu verdampfen, und die ausgehärtete Gießform erhalten wird.
  • Bei der Herstellung der Formstoffmischung nach dem Verfahren nach Anspruch 1 wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und dann unter Rühren das Bindemittel zugegeben wird. Dabei kann das Wasserglas sowie das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliciumdioxid, und das Kohlenhydrat an sich in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Das Kohlenhydrat kann in trockener Form zugegeben werden, beispielsweise in Form von Stärkepulver. Das Kohlenhydrat wird in fester Form zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als ZweiKomponenten-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas enthält und eine zweite feste Komponente das teilchenförmige Metalloxid. Die feste Komponente kann weiterhin beispielsweise das Phosphat sowie ggf. einen, vorzugsweise plättchenförmigen, Schmierstoff umfassen. Das Kohlenhydrat wird in fester Form zur Formstoffmischung gegeben und dieses kann ebenfalls der festen Komponente zugeschlagen werden.
  • Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste(n) Komponente(n) des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat. Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssiger Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssiger Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere auch einzeln zugegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller der oben beschriebenen festen Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zunächst 0,05 bis 0,3 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Formgrundstoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssige Komponenten des Bindemittels zugegeben. Bei dieser Ausführungsform kann ein überraschender positiver Effekt auf die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erzielt werden. Die Erfinder nehmen an, dass die wasserentziehende Wirkung der festen Komponenten des Bindemittels auf diese Weise reduziert und der Aushärtevorgang dadurch verzögert wird.
  • Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren verwendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend durch Wärmezufuhr ausgehärtet, um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu verdampfen. Beim Erwärmen wird der Formstoffmischung Wasser entzogen. Durch den Wasserentzug werden vermutlich auch Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen initiiert, sodass eine Vernetzung des Wasserglases eintritt. Bei im Stand der Technik beschriebenen kalten Aushärtungsverfahren wird beispielsweise durch Einleiten von Kohlendioxid oder durch mehrwertige Metallkationen ein Ausfällen schwerlöslicher Verbindungen und damit eine Verfestigung der Gießform bewirkt.
  • Das Erwärmen der Formstoffmischung kann beispielsweise im Formwerkzeug erfolgen. Es ist möglich, die Gießform bereits im Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr weiteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen.
  • Die Aushärtung der Gießformen kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht, wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 °C bis 180 °C, insbesondere bevorzugt 120 °C bis 150 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
  • Die Entfernung des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt wird. Die Einstrahlung der Mikrowellen wird aber bevorzugt vorgenommen, nachdem die Gießform aus dem Formwerkzeug entnommen wurde. Dazu muss die Gießform jedoch bereits eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Wie bereits erläutert, kann dies beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass zumindest eine äußere Schale der Gießform bereits im Formwerkzeug ausgehärtet wird.
  • Durch die thermische Aushärtung der Formstoffmischung unter Wasserentzug wird das Problem einer Nachverfestigung der Gießform während des Metallgusses vermieden. Bei dem im Stand der Technik beschriebenen kalten Aushärteverfahren, bei welchem Kohlendioxid durch die Formstoffmischung geleitet wird, werden aus dem Wasserglas Carbonate ausgefällt. In der ausgehärteten Gießform bleibt jedoch relativ viel Wasser gebunden, welches dann beim Metallguss ausgetrieben wird und zu einer sehr hohen Verfestigung der Gießform führt. Ferner erreichen Gießformen, die durch Einleiten von Kohlendioxid verfestigt wurden, nicht die Stabilität von Gießformen, die thermisch durch Wasserentzug ausgehärtet wurden. Durch die Ausbildung von Carbonaten wird das Gefüge des Bindemittels gestört, weshalb dieses an Festigkeit verliert. Mit kalt ausgehärteten Gießformen auf Wasserglasbasis lassen sich daher dünne Abschnitte einer Gießform, die ggf. auch noch eine komplexe Geometrie aufweisen, nicht herstellen. Gießformen, die kalt durch Einleiten von Kohlendioxid ausgehärtet werden, sind daher nicht zur Darstellung von Gussteilen mit sehr komplizierter Geometrie und engen Durchgängen mit mehreren Umlenkungen, wie Ölkanälen in Verbrennungsmotoren, geeignet, da die Gießform nicht die erforderliche Stabilität erreicht und sich die Gießform nach dem Metallguss nur mit sehr hohem Aufwand vollständig vom Gussstück entfernen lässt. Bei der thermischen Aushärtung wird das Wasser weitgehend aus der Gießform entfernt und beim Metallguss wird eine deutlich geringere Nachhärtung der Gießform beobachtet. Nach dem Metallguss zeigt die Gießform einen wesentlich besseren Zerfall als Gießformen, die durch Einleiten von Kohlendioxid ausgehärtet wurden. Durch das thermische Aushärten lassen sich auch Gießformen herstellen, die für die Fertigung von Gussstücken mit sehr komplexer Geometrie und engen Durchgängen geeignet sind.
  • Wie bereits weiter oben erläutert, kann durch den Zusatz von, vorzugsweise plättchenförmigen, Schmiermitteln, insbesondere Grafit und/oder MoS2 und/oder Talkum, die Fließfähigkeit der als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formstoffmischung verbessert werden. Auch talkähnliche Minerale, wie etwa Pyrophyllit, können die Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessern. Bei der Herstellung kann das plättchenförmige Schmiermittel, insbesondere Grafit und/oder Talkum, dabei getrennt von den beiden Binderkomponenten der Formstoffmischung zugesetzt werden. Es ist aber genauso gut möglich, das plättchenförmige Schmiermittel, insbesondere Grafit, mit dem teilchenförmigen Metalloxid, insbesondere dem synthetischen amorphen Siliciumdioxid, vorzumischen und erst dann mit dem Wasserglas und dem feuerfesten Formgrundstoff zu vermengen.
  • Neben dem Kohlenhydrat kann die Formstoffmischung wie bereits beschrieben auch noch weitere organische Additive umfassen. Die Zugabe dieser weiteren organischen Additive kann an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Bevorzugt wird die Gesamtmenge an organischen Zusätzen, also einschließlich des Kohlenhydrats, geringer als 0,5 Gew.-% gewählt, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff.
  • Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der organischen Additive als Pulver oder als Kurzfaser, wobei die mittlere Teilchengröße bzw. die Faserlänge bevorzugt so gewählt wird, dass sie die Größe der feuerfesten Formgrundstoffpartikel nicht übersteigt. Besonders bevorzugt lassen sich die organischen Additive durch ein Sieb mit der Maschenweite von ca. 0,3 mm sieben. Um die Anzahl der dem feuerfesten Formgrundstoff zugegebenen Komponenten zu reduzieren, werden das teilchenförmige Metalloxid und das bzw. die organischen Additive dem Formsand vorzugsweise nicht getrennt zugesetzt, sondern vorab gemischt.
  • Enthält die Formstoffmischung Silane oder Siloxane, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Die Silane oder Siloxane können dem Formgrundstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das teilchenförmige Metalloxid zu silanisieren, d.h. das Metalloxid mit dem Silan oder Siloxan zu mischen, so dass seine Oberfläche mit einer dünnen Silan- oder Siloxanschicht versehen ist. Setzt man das so vorbehandelte teilchenförmige Metalloxid ein, so findet man gegenüber dem unbehandelten Metalloxid erhöhte Festigkeiten sowie eine verbesserte Resistenz gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Setzt man, wie beschrieben, der Formstoffmischung bzw. dem teilchenförmigen Metalloxid ein organisches Additiv zu, ist es zweckmäßig, dies vor der Silanisierung zu tun.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen. Besonders vorteilhaft können dabei auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte umfassen. Insbesondere bei Zusatz von isolierendem feuerfestem Formgrundstoff oder bei Zusatz von exothermen Materialien zur als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formstoffmischung eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Speisern.
  • Die aus der als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formstoffmischung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung auf, ohne dass die Festigkeit der Gießformen nach dem Aushärten so hoch ist, dass Schwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstücks beim Entfernen der Gießform auftreten. Hier wurde gefunden, dass die Gießform sowohl beim Leichtmetallguss, insbesondere Aluminiumguss, als auch beim Eisenguss sehr gute Zerfallseigenschaften aufweist. Weiterhin weisen diese Gießformen eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gießformen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos gelagert werden. Als besonderer Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießvorgang deformiert werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gießform eignet sich allgemein für den Metallguss, insbesondere Leichtmetallguss. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden beim Aluminiumguss erhalten.
  • Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Einfluss von synthetisch hergestelltem amorphem Siliciumdioxid und verschiedenen Kohlenhydraten auf die Festigkeit von Formkörpern mit Quarzsand als Formgrundstoff.
    • 1. Herstellung und Prüfung der Formstoffmischung
  • Für die Prüfung der Formstoffmischung wurden sog. Georg-Fischer-Prüfriegel hergestellt. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm verstanden.
  • Die Zusammensetzung der Formstoffmischung ist in Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen:
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer (Firma Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE) gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Rühren das Wasserglas zugegeben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile an Kalium aufwies. In den nachfolgenden Tabellen ist das Modul daher mit SiO2 : M2O angegeben, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurden ggf. das amorphe Siliciumdioxid und/oder das Kohlenhydrat unter weiterem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere Minute gerührt;
  • Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot-Box-Kernschießmaschine der Firma Röperwerk - Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 200°C erwärmt war;
  • Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug;
  • Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 120°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet;
  • Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
  • Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
  • Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
    • 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
    • 1 Stunde nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten)
    • 3 Stunden Lagerung der erkalteten Kerne im Klimaschrank bei 30 °C und 75 % relativer Luftfeuchte.
    Tabelle 1
    Zusammensetzung der Formstoffmischungen
    Quarzsand H32 Alkaliwasserglas Amorphes Siliciumdioxid Kohlenhydrat
    1.1 100 GT 2,0 a) Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.2 100 GT 2,0 a) 0,2 b) Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.3 100 GT 2,0 a) 0,5 b) Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.4 100 GT 2,0 a) 0,2 c) Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.5 100 GT 2,0 a) 0,5 b) 0,2 c) erfindungsgemäß
    1.6 100 GT 2,0 a) 9,5 b) 0,2 d) erfindungsgemäß
    1.7 100 GT 2,0 a) 0,5 b) 0,2 e) erfindungsgemäß
    1.8 100 GT 2,0 a) 0,5 b) 0,1 c) erfindungsgemäß
    a) Alkaliwasserglas mit Modul SiO2:M2O von ca. 2,3
    b) Elkem Microsilica 971 (pyrogene Kieselsäure; Herstellung im Lichtbogenofen)
    c) gelbes Kartoffeldextrin (Fa. Cerestar), als Feststoff zugesetzt
    d) Ethylcellulose (Ethocel®, Fa. Dow), als Feststoff zugesetzt
    e) Kartoffelstärkederivat (Emdex GDH 43, Fa. Emsland-Stärke GmbH), als Feststoff zugesetzt
    Tabelle 2
    Biegefestigkeiten
    Heißfestigkeiten [N/cm2] Kaltfestigkeiten [N/cm2] Nach Lagerung im Klimaschrank [N/cm2]
    1.1 80 420 10 Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.2 120 500 140 Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.3 170 520 190 Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.4 120 450 100 Vergleich, nicht erfindungsgemäß
    1.5 200 580 320 erfindungsgemäß
    1.6 140 400 250 erfindungsgemäß
    1.7 180 450 250 erfindungsgemäß
    1.8 180 460 210 erfindungsgemäß
    Ergebnis Einfluss des zugesetzten Kohlenhydrats
  • Beispiel 1.1 zeigt, dass ohne Zusatz von amorphem Siliciumdioxid oder eines Kohlenhydrates keine ausreichenden Heißfestigkeiten erzielt werden können. Auch die Lagerbeständigkeit der mit Formstoffmischung 1.1 hergestellten Kerne zeigt, dass mit dieser keine prozesssichere Serienkernfertigung möglich ist. Durch Zusatz von amorphem Siliciumdioxid lassen sich die Heißfestigkeiten steigern (Beispiel 1.2 und 1.3), so dass die Kerne über eine ausreichende Festigkeit verfügen, um diese nach der Kernherstellung direkt weiterzuverarbeiten. Die Zugabe von amorphem Siliciumdioxid verbessert die Lagerbeständigkeit der Kerne, insbesondere bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit. Der Zusatz von Kohlenhydratverbindungen, insbesondere von Dextrin-Verbindungen (Beispiel 1.4), führt überraschenderweise ähnlich wie im Falle des amorphen Siliciumdioxids zur Verbesserung der Heißfestigkeit. Zusätzlich zeigt sich im Vergleich zu Formstoffmischung 1.1 eine verbesserte Lagerbeständigkeit der hergestellten Kerne. Die kombinierte Zugabe von amorphen Siliciumdioxid und Dextrin (Beispiel 1.5) zeigt besonders hohe Sofortfestigkeiten und eine weiterhin optimierte Lagerbeständigkeit. Auch die Endfestigkeiten sind gegenüber den anderen Mischungen deutlich erhöht. Die Verwendung von Ethylcellulose (Beispiel 1.6) oder eines Kartoffelstärkederivates (Beispiel 1.7) in Kombination mit amorphem Siliciumdioxid ermöglicht ebenfalls eine prozesssichere Kernherstellung. Auch eine Zugabe von nur 0,1% Kartoffeldextrin (Mischung 1.8) wirkt sich positiv auf die Sofortfestigeiten und die Lagerbeständigkeit der Kerne aus (im Vergleich zu Mischung 1.3)
    • Beispiel 2
  • Einfluss von synthetisch hergestelltem amorphem Siliciumdioxid und verschiedenen Kohlenhydraten auf die Gussoberfläche der mit Formkörpern oben genannter Formstoffmischung (Tabelle 1) hergestellten Gussstücke.
  • Georg-Fischer-Prüfriegel der Formstoffmischungen 1.1 bis 1.8 wurden in eine Sandgießform derart eingebaut, dass während des Gießprozesses drei der vier Längsseiten mit dem Gießmetall in Verbindung kommen. Gegossen wurde mit einer Aluminiumlegierung Typ 226 bei einer Gießtemperatur von 735°C. Nach Abkühlen der Gießform wurde das Gussstück mittels hochfrequenter Hammerschläge vom Sand befreit. Die Gussteile wurden hinsichtlich der verbleibenden Sandanhaftungen beurteilt.
  • Der Gussausschnitt der Mischung 1.1 zeigt ebenso wie der Mischungen 1.2 und 1.3 sehr starke Sandanhaftungen. Die kohlenhydrathaltige Formstoffmischung (Mischung 1.4) hat einen positiven Einfluss auf die Gussoberflächenqualität. Die Gussauschnitte der Mischungen 1.5, 1.6 und 1.7 weisen ebenfalls kaum Sandanhaftungen auf, wodurch auch in diesen Fällen der positive Einfluss der Kohlenhydrate (hier in Form von Dextrin und Ethylcellulose) auf die Gussoberflächenqualität bestätigt wird. Selbst die Zugabe von lediglich 0,1% Dextrin (Mischung 1.8) bewirkt gegenüber dem kohlehydratfreien Vergleich (Mischung 1.3) eine deutliche Verbesserung der Oberflächenqualität.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung mit den Schritten:
    - Herstellen einer Formstoffmischung;
    - Formen der Formstoffmischung;
    - Aushärten der geformten Formstoffmischung, indem die geformte Formstoffmischung erwärmt wird, wobei die Formstoffmischung durch Wärmezufuhr ausgehärtet wird, um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu verdampfen, und die ausgehärtete Gießform erhalten wird,
    wobei die Formstoffmischung mindestens umfasst:
    - einen feuerfesten Formgrundstoff;
    - ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel;
    - einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist;
    und der Formstoffmischung bei dem Herstellen der Formstoffmischung ein Kohlenhydrat zugesetzt wird, wobei das Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid ist und der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gew.-% gewählt ist, und
    wobei das Kohlenhydrat in fester Form zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,1 bis 0,4 Gew.-% gewählt ist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid ist, wobei das Oligo- oder Polysaccharid eine Molmasse im Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 und 30.000 g/mol aufweist; und/oder
    - das Polysaccharid aus Glucoseeinheiten aufgebaut ist; und/oder
    - das Kohlenhydrat ausgewählt ist aus der Gruppe von Cellulose, Stärke und Dextrinen sowie Derivaten dieser Kohlenhydrate; und/oder
    - das Kohlenhydrat ein underivatisiertes Kohlenhydrat ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Fällungskieselsäure und pyrogener Kieselsäure; und/oder
    - das Wasserglas ein Modul SiO2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5 aufweist, wobei M Natriumionen und/oder Kaliumionen bedeutet; und/oder
    - das Wasserglas einen Feststoffanteil an SiO2 und M2O im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% aufweist; und/oder das Bindemittel in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% in der Formstoffmischung enthalten ist; und/oder
    - das teilchenförmige Metalloxid in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel enthalten ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgrundstoff zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthält, wobei vorzugsweise die Mikrohohlkugeln Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und/ oder Glasmikrohohlkugeln sind.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    - der Formgrundstoff zumindest einen Anteil an Glasgranulat, Glasperlen und/oder kugelförmigen keramischen Formkörpern enthält; und/oder
    - der Formgrundstoff zumindest einen Anteil an Mullit, Chromerzsand und/oder Olivin enthält; und/oder
    - die Formstoffmischung einen Anteil eines plättchenförmigen Schmiermittels enthält, wobei vorzugsweise das plättchenförmige Schmiermittel ausgewählt ist aus Grafit, Molybdänsulfid, Talkum und/oder Pyrophyllit.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines bei Raumtemperatur festen organischen Additivs enthält; und/oder die Formstoffmischung zumindest ein Silan oder Siloxan enthält.
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