CN105102147A - 含有硫酸钡的模制材料混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有硫酸钡以及耐火基础模制材料和基于水玻璃的粘结剂系统的模制材料混合物，其在铸造工业中用于制造铸造模具和模芯以获得具有改善的铸造表面的铸造件，尤其是铝制铸造件。

Description

含有硫酸钡的模制材料混合物
技术领域
本发明涉及含有硫酸钡以及耐火基础模制材料和基于水玻璃的粘结系统的模制材料混合物，其在铸造工业中用于制造铸造模具和模芯以获得具有改善的铸造表面的铸造件，尤其是铝制铸造件。所述改善本身特别表现在砂粘附现象、砂渗入现象的减少以及穿透度/粗糙度的降低。
背景技术
铸造模具基本上由模芯和模具组成，其代表所要制造的铸造件的负形状。此处的这些模芯和模具由耐火材料，例如石英砂，以及合适的粘结剂组成，该粘结剂使铸造件从模制工具中取出后具有足够的机械强度。因此人们使用涂布有适当粘结剂的耐火基础模制材料来制造铸造模具。耐火基础模制材料优选可浇注的形式，使得其可填充入合适的空心模具中并且在其中被压紧。借助于粘结剂，在基础模制材料的颗粒之间产生牢固结合，使得铸造模具获得必要的机械稳定性。
铸造模具必须满足各种不同的要求。对于铸造过程本身，其首先必须具有足够的强度和耐温度性，以便能将液态金属接收到由一个或多个(局部)铸造模具所形成的空心腔中。在固化过程开始后，铸造件的机械稳定性通过固化的金属层得以保证，该金属层沿着铸造模具的壁形成。铸造模具的材料这时必须在由金属所释放的热量的影响下以如下方式分解，即其失去它的机械强度，也即在耐火材料的单个颗粒之间的结合力被消除。在理想的情况下，铸造模具再次分解成细砂，其可以从铸造件中毫不费力地移除。
此外，最近已越来越需要在铸造模具的生产过程中，以及在铸造和冷却的实施过程中，在可能的程度内，无CO2形式的排放或不产生碳氢化合物，以保护环境和限制由(主要是芳香烃的)碳氢化合物造成的环境中令人讨厌的气味。为了满足这些新的要求，近年来已开发或改善无机粘结系统，在金属模具制造中使用这些无机粘结系统可以防止或至少明显减少CO2和碳氢化合物的排放量。然而，无机粘结系统的使用经常与其它缺点相关联，在下文的解释中详细描述。
无机粘结剂与有机粘结剂相比较具有的缺点是，由其制备的铸造模具具有相对较低的强度。这在从工具中取出铸造模具后立即特别明显地表现出来。然而此时的良好强度对于制备复杂的和/或薄壁的模制件和它的安全的操作是特别重要的。与有机粘结剂相比较，无机粘结剂对于空气湿度的抗性也降低得相当多。EP1802409B1公开了可以通过使用耐火基础模制材料、基于水玻璃的粘结剂以及由合成的无定形二氧化硅组成的添加剂来获得较高的制备后即时强度及对空气湿度的较高抗性。通过这种添加剂，可确保对更复杂的铸造模具进行可靠的处理。
与有机粘结剂相比，EP1802409B1中所述的无机粘结系统会造成砂对铸造件的强附着力，其伴有相当大的清洁投入从而增加铸造厂的成本。在此背景下，WO2008/046651公开了如果向由耐火基础模制材料、基于水玻璃的粘结剂以及选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛以及氧化锌的微粒状金属氧化物组成的模制材料混合物中添加碳氢化合物，则这种砂对铸造件的附着力可明显最小化。
因此，铸造件的表面品质可通过添加碳水化合物得以改善。然而，在金属铸造过程中向模制材料混合物中添加碳水化合物还是导致CO2和碳氢化合物的排放，虽然与纯有机粘结剂系统相比有明显减少。
通常在铸造工业中已知使用某些耐火材料作为铸造件涂层可以显著提高所讨论的铸造件的表面品质。可用不同的方法将这些耐火材料，例如，以水溶液或醇基悬浮液的形式，所谓的黑浆，涂布于铸造模具。随后进行干燥过程以去除液体介质。或者也可以干燥形式涂布这些耐火材料。所用耐火材料的特征在于低相互作用力以及具有令人满意的与金属熔体的非润湿性。另外，这些材料呈非常细的颗粒形式，以减少基础模制材料(例如石英砂)表面的脊谷结构，并因此避免金属熔体通过基础模制材料(例如SiO2)的良好润湿性能的改善而穿透到这些谷状部分中，这反过来会导致所讨论的铸造件的不良表面品质。
通常，所用材料具有层结构，例如滑石、六方氮化硼(参见"EinsatzvonBornitrid-SchlichtenimpraktischenBetriebderDruck-undKokillengieβerei,"Giesserei80,No.8,1993年,第256-259页)或石墨。假定各层与铸造模具表面平行排列，从而可以产生光滑的表面。也可以使用其它细粒，无机材料用作涂层材料，只要它们不相互作用或与熔体反应和/或优选具有与金属熔体(尤其是铝熔体)令人满意的非润湿行为。
这些材料为例如金刚砂(Al2O3)或硅酸锆(ZrSiO4)。然而，涂层的使用也有相当大的缺点。铸造厂的工作和材料的量明显更大，这自然会导致更高的成本。
还应该指出，使用水性黑浆可以影响与无机粘结系统密切相关的铸造模具的稳定性。由于这些原因，一般尽量少用所谓的黑浆。
相对于非铁金属熔体(NF金属熔体)，特别是铝和/或铝合金的熔体，BaSO4具有低润湿效果原则上是文献中已知的(参见US6008152,"Theeffectsoffumedsilicaandbariteonthealuminumresistanceofaluminacastables"(JournaloftheMinerals,MetalsandMaterialsSociety(JOM),第55卷,2003年11月,第66-69页)及"FeuerfesteZustellungfürAluminium"(Giesserei-Erfahrungsaustausch9+10,2011年,第33-35页))。另一种低润湿添加剂为CaF2。然而，在这些情况下所使用的低润湿添加剂是用作生产槽和管以及熔铝炉内衬的添加剂，以增加相应耐火材料对腐蚀的抗性。通过将硫酸钡作为低润湿添加剂加入可含有二氧化硅和/或二氧化硅粉末的耐火材料中，耐火材料对铝熔体的化学抗性得以改善，从而使由其制造的模具获得最长使用可能性。上述资料中都有一个共同点：没有使用水玻璃。
槽和管以及熔铝炉内衬的特点是一个长久可用性，而模芯或铸造模具在用了一次后，应在可能的范围内分解不留下任何残留。此外，通常所用的铸造模具有比烧结耐火材料高得多的孔隙，这是用作熔铝炉中铝熔体运输的槽及管。对铸造模具而言，这导致与铝熔炉衬里所需非常不同的需求轮廓。
现有技术的问题及对问题的描述
迄今已知的铸造用无机粘结剂系统仍有很大的改进空间。首先，希望开发一个完全无机粘结剂系统，该系统(a)不允许金属铸造过程中形成的CO2和有机热解产物排放，(b)达到自动加工过程中所需的相应强度水平(特别是储存后的耐热性和强度)，和(c)获得表现出明显较低的砂粘附现象、砂的渗透、穿透及变色的铸造件的铸造表面，从而在无涂层或黑浆的情况下对铸造件的清洗工作投入最小化。铸造件的进一步处理需要消耗大量时间、人力和物力，因此在生产中代表相当大的成本因素。铸造件刚从铸造模具取出后，就应该已经具有高的表面品质。
因此本发明是基于可获得用于制造金属加工用铸造模具的模制材料混合物的问题，所述模制材料混合物包含至少一种耐火基础模制材料以及基于水玻璃的粘结剂系统，其可以制造几何形状复杂的铸造模具，且其还可包含例如薄壁部分，其中在金属铸造后，所获得的铸造件应该已经具有高的表面品质，如前所述，例如具有较低的砂粘附现象、砂的渗透、穿透及变色。
这个问题用具有独立权利要求的特征的模制材料混合物来解决。根据本发明的模制材料混合物的有利的改进方案是从属权利要求的主题或描述于下文。
发明内容
已令人惊奇地发现通过向模制材料混合物中添加硫酸钡，可制造基于无机粘结剂的铸造模具，该铸造模具不仅在制造后立即具有高强度，而且在较长时间储存后也具有高强度。此外，在金属铸造后，获得具有极高表面品质的铸造件，因此，在取出铸造模具后，仅需要对铸造件表面微小加工或甚至不需要进一步加工。这个优点明显降低铸造件的制造成本。
根据本发明的一个实施方式，模制材料混合物大体上不含有机添加剂，也就是说最多有0.2重量％的有机添加剂或甚至无有机添加剂，因此如果有的话，只能观察到产生极少量烟，从而对于在工作地点工作的员工以及生活在周边区域的人们而言防止由于不健康排放导致的污染。使用根据本发明的模制材料混合物亦代表对减少对气候有害的排放(由于二氧化碳和其它有机物热解产物)作出贡献。
用于制造金属加工用铸造模具的本发明模制材料混合物包含至少：
耐火基础模制材料；以及
基于水玻璃的粘结剂，及
硫酸钡。
具体实施方式
可以使用用于制造铸造模具的常用材料作为耐火基础模制材料。合适的材料例如是石英砂、锆砂或铬砂、橄榄石、蛭石、铝矾土以及耐火粘土，特别是相对于耐火基础模制材料而言大于50重量％的石英砂。在这儿没有必要使用专门的新砂。在资源回收和避免废物处置成本的意义上，使用尽可能高比例的再生旧砂更有利。
耐火基础模制材料优选占模制材料混合物的大于80重量％，特别是大于90重量％。
例如在WO2008/101668(＝US2010/173767A1)中描述了一种适用的砂子。通过洗涤和后续干燥获得的再生砂也可适用。可用但并非优选的是通过纯粹机械处理获得的再生砂。通常，再生砂可以取代至少约70重量％的新砂，优选至少约80重量％，特别优选至少约90重量％的新砂。
另外，也可以使用合成的模制材料作为耐火基础模制材料，例如玻璃珠、玻璃颗粒、已知名称为“Cerabeads”或“Carboaccucast”的球形陶瓷基础模制材料或铝硅酸盐空心微球(所谓的微球体)。这样的铝硅酸盐空心微球例如由OmegaMineralsGermanGmbH,Norderstedt以商品名“OmegaSpheres”以具有不同的氧化铝含量的不同等级销售。相应的产品可在PQCorporation(USA)以商品名“Extendospheres”获得。
耐火基础模制材料的平均直径通常在100μm与600μm之间，优选在120μm与550μm之间，且特别优选在150μm与500μm之间。例如可以通过根据DINISO3310筛选来确定粒径。特别优选使用最大纵向扩展与最小纵向扩展(相互垂直以及在各个情况下对于所有的空间方向)的比例为1:1至1:5或1:1至1:3，也就是说，例如，那些非纤维状的颗粒形状。
特别是在铝的铸造测试中发现，合成基础模制材料，特别是在玻璃珠、玻璃颗粒或微球体的情况下，可以产生较光滑的铸造表面。在此，全部基础模制材料都是由合成基础模制材料构成是不必要的。
此处，合成基础模制材料的优选含量相对于耐火基础模制材料的总量为至少约3重量％，特别优选为至少5重量％，尤其优选为至少10重量％，优选地为至少约15重量％，特别优选为至少约20重量％。耐火基础模制材料特别优选具有可浇注的状态，使得根据本发明的模制材料混合物可以以常用的射芯机加工。
水玻璃含有溶解的碱金属硅酸盐且其可以通过将玻璃状的硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾溶于水中而制备。水玻璃优选具有摩尔模量SiO2/M2O为1.6至4.0，特别为2.0至小于3.5，在此M代表锂、钠或钾。
粘结剂也可以是基于含有多种上述碱金属离子的水玻璃，例如，从DE2652421A1(＝GB1532847A)获知的锂改性的水玻璃。M2O的量来自于水玻璃中所有碱金属离子的总和。此外，水玻璃也可以含有多价离子，例如EP2305603A1(＝WO2011/042132A1)中所述的铝改性水玻璃。
水玻璃具有25重量％至65重量％，优选具有30重量％至60重量％范围内的固体物质含量。固体物质含量为将水玻璃中Si和M化合物的含量计算成SiO2和M2O。根据用途和所需的强度水平，在各个情况下，相对于基础模制材料，使用在0.5重量％与5重量％之间，优选在0.75重量％与4重量％之间，特别优选在1重量％和3.5重量％之间的基于水玻璃的粘结剂。这些指标是基于水玻璃粘结剂的总量，包括(特别是水)溶剂或稀释剂和固体物质含量(如果有)(＝100％)。
根据本发明的模制材料混合物含有硫酸钡。硫酸钡可以合成制造形式或者天然硫酸钡形式，即含有硫酸钡的矿物，例如重晶石或重晶石粉形式添加。例如通过沉淀反应生产合成制造的硫酸钡(也称为重晶石粉)。为了这个目的，通常将可溶性钡化合物(钡盐)溶于水中。随后，通过添加可溶性硫酸盐(例如硫酸钠)，或者硫酸，得到稀少的可溶性硫酸钡沉淀。通过过滤移除所沉淀的硫酸钡，干燥以及任选地研磨。
以原矿形式获得天然硫酸钡，并且随后通过各种方法加工(例如，密度分选、研磨等)。硫酸钡优选具有大于85重量％，特别优选大于90重量％的纯度。天然获得的硫酸钡可能含有例如二氧化硅和氟化钙污染物。进一步测试表明，含有金属氟化物的污染物，特别是氟化钙，可能导致铸造表面变色和多孔性。因此含氟污染物，特别是氟化钙(CaF2)以及其它金属氟化物的含量，应该尽可能小从而不影响铸件品质和表面。
在各个情况下，相对于所用的天然获得的硫酸钡的总量，金属氟化物(包括CaF2)的总含量有利的是小于6重量％，优选小于3重量％，特别优选小于1重量％。根据本发明的硫酸钡特别优选不含任何金属氟化物污染物(包括氟化钙)。
优选地，所主张的模制材料组合物不含金属氟化物，其中这就意味着模制材料混合物含有小于0.1重量％，优选小于0.05重量％，尤其优选小于0.01重量％的金属氟化物。
根据本发明所使用的硫酸钡的平均粒径优选在0.1μm与90μm之间。粒径分布例如可通过动态光散射(例如HoribaLA950)来确定。在筛格尺寸为45μm的筛子上的筛余物优选为小于20重量％，特别优选小于10重量％，尤其优选小于5重量％。
在各个情况下，相对于全部模制材料混合物，硫酸钡优选以0.02重量％至5.0重量％，特别优选为0.05重量％至3.0重量％，尤其优选为0.1重量％至2.0重量％或0.3重量％至0.99重量％的量添加。令人惊讶的是，考虑到硫酸钡的高密度和与之相关的单位重量下体积较小，即使很小的添加量，也就是说将很小的体积添加到模制材料混合物中也会在所讨论的铸造件上造成表面品质的明显提高。BaSO4对铸造表面品质的正面影响使熟练技术人员惊讶，因为BaSO4能被耐火性物质有效的，甚至高度稀释，而对其它没有被NF金属熔体湿润的材料而言都不属实。举石墨为例：由于其对于熔融铝具有较低的润湿性，此材料很好地适于生产用于NF金属熔体的脱气管道(SGLCarbonGmbH,Drachenburgstr.1,53170Bonn/Germany中的产品描述)。
作为模芯和模具的黑浆涂料的原材料，石墨也已经以非常小的层厚度制得一个较光滑的铸造表面。然而，与BaSO4相比，它不是有效的砂添加剂。添加更多潜在有效量的石墨是不恰当的，因为在这种情况下，模具和模芯的强度下降太多使其不可再用于铸造。
已知的其它具有低润湿性的材料，如Al2O3、ZrSiO4或滑石，作为添加剂时也没有对铸造表面展现出正面效应。六方氮化硼是另一种已知的具有低润湿性的添加剂。据观察，虽然添加六方氮化硼使品质得以改善，但这也导致强度明显下降，因此氮化硼的使用并非优选。CaF2在NF金属熔体，特别是铝熔体中是具有低润湿性的另一种添加剂。当使用氟化物，特别是氟化钙，作为模制材料混合物的添加剂时，实际上对于相应铸造件获得了无砂粘附现象及光滑的表面；但是，这一使用的结果，特别是在氟化钙的情况下，铸造表面发生变色，特别是如果铸造件是由铝或铝合金制成的情况。然而，这些变色是不想要的，它们表示金属与含氟材料发生反应，因此使用CaF2也并非优选。
总之，这样可以观察到，只有向模制材料混合物中添加硫酸钡才可以既使铸造件表面品质大幅改善(例如，对于减少砂的附着，砂的渗透，穿透以及变色而言)又确保自动化系列生产所需的强度水平，特别是合适的热强度。这些效果使熟练技术人员非常吃惊。硫酸钡的作用的完整机制尚未阐明。
根据另一个实施方式，还可以向模制材料混合物中添加其它物质，其特征在于例如被熔融铝低润湿，如氮化硼。
除了别的物质以外，含有硫酸钡作为低润湿剂的这种低润湿物质的混合物也可以得到光滑、无砂附着的铸造表面。相对于非润湿物质或低润湿物质的总量，硫酸钡的含量应高于5重量％，优选高于10重量％，尤其优选高于20重量％或高于60重量％。上限代表纯硫酸钡，在这种情况下，硫酸钡的比例相对于非润湿剂是100重量％。在各个情况下，非润湿/低润湿物质混合物相对于模制材料混合物以0.02重量％至5.0重量％，特别优选以0.05重量％至3.0重量％，尤其优选以0.01重量％至2.0重量％或以0.3重量％至0.99重量％的量添加。
在另一优选实施方式中，可将微粒状金属氧化物添加到根据本发明的模制材料混合物中，从而提高用这种模制材料混合物制造的铸造模具的强度水平。铸造模具的强度增加，特别是热强度增加，在自动化制造过程中是有利的。微粒状金属氧化物可选自氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌以及它们的混合物或混合氧化物，特别是二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐。这些金属氧化物的粒径优选小于300μm，优选小于200μm，尤其优选小于100μm，并且其具有例如在0.05μm与10μm之间的平均一次粒径。
粒径可以通过筛分分析来确定。在筛格尺寸为63μm的筛子上的筛余物优选为小于10重量％，优选小于8重量％。特别优选使用二氧化硅作为微粒状金属氧化物，其中此处特别优选合成制造的无定形二氧化硅。
根据本发明所用的无定形SiO2优选地具有小于15重量％，特别是小于5重量％，和特别优选小于1重量％的水含量。特别使用呈粉末形式的无定形SiO2。
作为无定形SiO2，可以使用合成制得的以及天然存在的二氧化硅。然而，例如从DE102007045649中可知，后者并非优选的，因为它们通常包括相当大的结晶含量且因此归类为致癌物(carcinogens)。
合成是指非天然存在的无定形SiO2，亦即，其制备包括化学反应，例如，通过离子交换过程从碱金属硅酸盐溶液制备胶体二氧化硅；使碱金属硅酸盐溶液沉淀；四氯化硅的火焰水解；或在电弧炉中制备硅铁和硅过程中用焦炭还原石英砂。通过后两种提到的方法制得的无定形SiO2也被称为热解SiO2。
有时，术语合成的无定形SiO2理解为仅表示沉淀二氧化硅(CAS第112926-00-8号)及通过火焰水解所制得的SiO2(PyrogenicSilica,FumedSilica,CAS第112945-52-5号)，其中在硅铁和硅制备过程中获得的产物就称为无定形SiO2(SilicaFume,Microsilica,CAS第69012-64-12号)。对本发明目的而言，在硅铁或硅制备中制得的产品也理解为是指合成无定形SiO2。
优选使用沉淀二氧化硅和热解SiO2，即，通过火焰水解或电弧所制得的SiO2。合成的无定形二氧化硅的平均一次粒径可以在0.05μm与10μm之间，特别是在0.1μm与5μm米之间，特别优选在0.1μm与2μm之间。例如可使用动态光散射(例如HoribaLA950)测定一次粒径并且通过扫描电子显微镜视图检查(用例如来自FEI公司的NovaNanoSEM230进行SEM视图)。另外，使用SEM视图，可以使至多0.01μm数量级的一级粒子形式的细节可见。为进行SEM测量将SiO2样品分散于蒸馏水中，随后应用于铝支架上用铜圈卡住，接着使水蒸发。
另外，合成的无定形二氧化硅的比表面积根据DIN66131通过气体吸附测量(BET法)来确定。合成的无定形SiO2比表面积在1与200m2/g之间，特别在1与50m2/g之间，特别优选在1与30m2/g之间。该产品还可以任选地混合，例如，以受控的方式得到具有特定粒径分布的混合物。
通过聚集，上述无定形SiO2型容易形成较大的聚集体。对于模制材料混合物中无定形SiO2的均匀分布，如果在混合过程中聚集体再次破裂成较小单位或开始时就没有超过一定尺寸，则它是任选的优势。为了描述聚集程度的目的，通过筛格尺寸为45μm(325目)的筛子后，优选筛余物不超过大约10重量％，特别优选地不超过大约5重量％，且最特别优选不超过大约2重量％。
取决于制造类型及产生器，无定形SiO2的纯度可以变化很大。适合的类型为具有至少85重量％含量的SiO2，优选至少90重量％且特别优选至少95重量％含量的SiO2。取决于用途及所需强度水平，在各个情况下相对于基础模制材料，使用在0.1重量％与2重量％，优选在0.1重量％与1.8重量％，特别优选在0.1重量％与1.5重量％之间的微粒状无定形SiO2。
水玻璃粘结剂与微粒状金属氧化物，特别是无定形SiO2的比例可以在宽的范围内变化。这提供的优点是，强力改善模芯初始强度(也就是刚好从工具上取出后的强度)而基本上不影响最终强度。这尤其在轻金属铸造中是非常令人感兴趣的。在一方面，高的初始强度是所期望的，以便在模芯制造出来后没有问题地将其运输或能够将它们组装成完整的模芯包。并且另一方面，最终强度不应过高，从而避免铸造后模芯分解时困难，即，在铸造之后应能够毫无问题地将基础模制材料从铸造模具的中空部分取出。
相对于粘结剂的重量(包括稀释剂和溶剂)，所获得的无定形SiO2优选含量为2-60重量％，特别优选为3-55重量％，且特别优选为4-50重量％，或相对于水玻璃中固体物质含量与无定形SiO2的比例，独立地特别优选为10:1至1:1.2(重量份)。
根据EP1802409B1，可在添加粘结剂之前以及之后直接将无定形SiO2添加至耐火材料中；然而，如EP1884300A1(＝US2008/029240A1)中所述，可首先制造SiO2与部分粘结剂或氢氧化钠溶液的初步混合液，然后混入耐火材料中。任何粘结剂或仍存在未用于初步混合物的粘结剂内含物可以被添加到耐火物质中，其可在预混合液添加之前或之后添加或连同所述混合液共同添加。优选在粘结剂添加前将无定形SiO2添加至耐火材料中。
合成的无定形二氧化硅的含量，相对于粘结剂的总重量，优选为1-80重量％，优选为2-60重量％，尤其优选为3-50重量％。
在另一实施方式中，根据本发明的模制材料混合物可以包括含磷化合物。此添加剂在铸造模具的极薄壁部分的情况下是优选的。此处优选使用无机磷化合物，其中的磷优选为+5氧化度。添加含磷化合物的结果是，铸造模具的稳定性可以进一步增加。这特别重要，如果在金属铸造过程中，由于高金属静压力，液态金属穿透倾斜表面且在其上具有高的侵蚀作用，并特别地能在铸造模具的薄壁部分导致变形。
含磷化合物优选形式为磷酸酯或磷氧化物。此处磷酸盐可为碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐的形式，其中特别优选碱金属磷酸盐，且此处特别优选为钠盐。
原则上，也可使用磷酸铵或其它金属离子的磷酸盐。然而，所述优选的碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐可以任何所需数量以成本有效方式易于获得及使用。多价金属离子，特别是三价金属离子的磷酸盐并非优选。已经观察到，当使用这样的多价金属离子，特别是三价金属离子的磷酸盐时，模制材料混合物的加工时间缩短。如果以磷氧化物的形式将含磷化合物加入模制材料混合物，磷优选为五氧化二磷形式。不过也可以使用三氧化二磷和四氧化二磷。
可使用正磷酸盐和多磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐作为磷酸盐。可例如通过以相应的碱中和相应的酸来生成磷酸盐，例如，如NaOH的碱金属碱或也可能碱土金属碱，其中所有磷酸盐的负电荷不一定通过金属离子达到饱和。可以使用金属磷酸盐和金属磷酸氢盐以及金属磷酸二氢盐，例如Na3PO4、Na2HPO4及NaH2PO4。无水磷酸盐以及磷酸盐的水合物同样可以使用。磷酸盐可以结晶形式和无定形形式引入模制材料的混合物中。
多磷酸盐特别表示为线性磷酸盐，包括一个以上磷原子，其中在各个情况下磷原子经由氧桥相互键结。通过正磷酸根离子与水的裂解缩合得到多磷酸盐，从而获得线性链的PO4四面体，在各个情况下四面体通过角连接。多磷酸盐具有通式(O(PO3)(n+2)-，其中n对应于链长。多磷酸盐最多可以包含几百个PO4四面体。然而，优选使用具有较短链长的多磷酸盐。n优选的值为2至100，尤其优选5至50。也可以使用较高缩合的多磷酸盐，即，PO4 -四面体经由两个以上的角相互连接的多磷酸盐，因此展示两维或三维聚合。
偏磷酸盐表示为环状结构，由PO4 -四面体在各个情况下经由角相互连接而构建。偏磷酸盐具有通式((PO3)n)n-，其中n至少为3。n优选的值为3至10。
可以使用单独的磷酸盐或不同磷酸盐和/或磷氧化物的混合物。
含磷化合物的优选含量相对于耐火基础模制材料在0.05重量％与1.0重量％之间。在含量低于0.05重量％的情况下，观察不到对铸造模具的模具强度的明显影响。如果磷酸盐含量超过1.0重量％，则铸造模具的热强度大大降低。含磷化合物含量优选在0.1重量％与0.5重量％之间。含磷无机化合物优选含有在40重量％与90重量％之间，尤其优选在50重量％与80重量％之间的磷，以P2O5计。含磷化合物自身可以固体形式添加或以溶解形式添加至模制材料混合物中。优选将含磷化合物以固体形式加入模制材料混合物中。如果以溶解形式添加含磷化合物，则优选水作为溶剂。
将含磷化合物添加至模制材料混合物来制造铸造模具的一个额外的优点是发现在金属铸造后所述模具展示极好的分解性。此优点特别适用于需要较低铸造温度的金属，例如轻金属，特别是铝。在铸造铁过程中，铸造模具上具有超过1200℃的高温，因此，铸造模具的玻璃化风险增加，从而使分解性能变差。
在另一个实施方式中，可将有机化合物(根据EP1802409B1和WO2008/046651)添加到根据本发明的模制材料混合物中。添加较少量的有机化合物可能对特定应用有利，例如，以便进一步改善模芯取出行为。不过，这种添加并非优选，因为此添加又会造成CO2和其它热解产物的排放。
含有水的粘结剂与基于有机溶剂的粘结剂相比较通常具有较差的流动性。这意味着，具有窄的通道和多个旁路的模制工具填充可能更为困难。因此，模芯可能具有紧实度不足的片段，这又在铸造时可导致铸造缺陷。根据一个有利的实施方式，根据本发明的模制材料混合物含有一定比例的薄片形状的润滑剂，特别是石墨或MoS2。令人惊奇地已经表明，在添加入这种润滑剂，特别是石墨时，即使是具有薄壁片段的复杂的类型也可制得，在此铸造模具具有均匀地高的密度和强度，使得在铸造时基本上观察不到铸造缺陷。相对于基础模制材料，所添加的薄片状润滑剂，特别是石墨的量优选为0.05重量％至1重量％，特别优选为0.05重量％至0.5重量％。
也可使用表面活性物质，特别是表面活性剂代替薄片状润滑剂，其使模制材料混合物的流动性增加。这些化合物的合适代表在例如WO2009/056320(＝US2010/0326620A1)中有所描述。这里所说的是具有硫酸基团或磺酸基团的特别的表面活性剂。表面活性物质表示为可以在水表面形成单分子层的物质，并且因此例如能够形成膜。此外，借助表面活性物质，水的表面张力降低。适宜的表面活性物质为例如硅油。
表面活性物质特别优选为表面活性剂。表面活性剂包含亲水部分和疏水部分，这可以根据其性能来调整以便表面活性剂在水相中例如形成胶团，或者它们可以聚集在边界表面上。
在根据本发明的模制材料混合物中可以使用所有类别的表面活性剂本身。除了阴离子表面活性剂，适当的表面活性剂还有非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂。
非离子表面活性剂的例子为例如乙氧基化或丙氧基化的长链醇、胺或酸，诸如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物，相应的丙氧基化物以及糖的表面活性剂，诸如例如基于脂肪醇的糖苷。脂肪醇优选包含8至20个碳原子。合适的阳离子表面活性剂为烷基铵化合物及咪唑啉化合物。
在根据本发明的模制材料混合物中优选使用阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的极性亲水基团，优选包含硫酸基、磺酸基、磷酸基或羧酸基，其中特别优选硫酸基和磷酸基。如果使用含有硫酸基的阴离子表面活性剂的，优选使用硫酸单酯。如果使用磷酸基作为阴离子表面活性剂的极性基团，特别优选使用正磷酸单酯和双酯。
根据本发明的模制材料混合物中使用的表面活性剂享有以下性质：极性、疏水部分优选由优选包括超过6个碳原子，特别优选为8至20个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基形成。疏水部分包括直链和支链的结构。不同表面活性剂的混合物也可以同样使用。
特别优选的阴离子表面活性剂选自下组：硫酸油酯、硫酸硬脂酯、硫酸棕榈酯、硫酸肉豆蔻酯、硫酸月桂酯、硫酸癸酯、硫酸辛酯、硫酸2-乙基己酯、硫酸2-乙氧基辛酯、硫酸2-乙基癸酯、硫酸棕榈油酸酯、硫酸亚麻油酯、磺酸月桂酯、磺酸2-乙基癸酯、磺酸棕榈酯、磺酸硬脂酯、磺酸2-乙基硬脂酯、磺酸亚麻油酯、磷酸己酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸癸酰酯、磷酸月桂酯、磷酸肉豆蔻酯、磷酸棕榈酯、磷酸棕榈油酸酯、磷酸油酯、磷酸硬脂酯、磷酸聚(1,2-乙二基)酚羟基酯、磷酸聚(1,2-乙二基)硬脂酯，以及磷酸聚(1,2-乙二基)油酯。
在根据本发明的模制材料混合物中纯表面活性剂物质的含量，相对于耐火基础模制材料的重量，优选为0.001-1重量％，特别优选为0.01-0.2重量％。通常，这种表面活性剂物质以20至80％的溶液形式市售。在这种情况下，特别优选表面活性剂物质的水溶液。
原则上，表面活性剂物质可以溶解的形式作为单独组分添加至例如粘结剂中，或者，另一方面，经由在所添加的添加剂中用作载体材料的固体组分添加至例如模制材料混合物中。特别优选将溶解于粘结剂中的表面活性剂物质。
除了所述的成分外，根据本发明的模制材料混合物还可包含其它添加剂。例如可添加内脱模剂，其促使铸造模具从模制工具中的脱离变得容易。合适的内脱模剂例如是硬脂酸钙、脂肪酸酯、蜡、天然树脂或特种醇酸树脂。
另外也可将硅烷加入到根据本发明的模制材料混合物中以增加模具和模芯对高空气湿度和/或基于水的模制材料涂层的抗性。根据另一个优选的实施方式，根据本发明的模制材料混合物含有一定比例的至少一种硅烷。合适的硅烷例如是氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷。合适的硅烷的例子是氨基丙基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷和N-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷。相对于粘结剂，典型地使用约0.1-2重量％的硅烷，优选为0.1-1重量％。其它合适添加剂为碱金属硅酸盐，例如相对于所使用的粘结剂，为甲基硅酸钾0.5-15重量％，优选为1-10重量％，特别优选为1-5重量％。如果模制材料混合物含有硅烷和/或碱金属甲基硅酸盐，则它们的添加通常发生在模制时，这样它们可以从开始就与粘结剂结合。不过，它们也可以作为单独组分添加至模制材料中。
根据本发明的模制材料混合物是一种由至少所述的组分组成的强烈混合物。在此，耐火的基础模制材料的颗粒优选涂覆有粘结剂层。通过在粘结剂中存在的水(约40-70重量％，相对于粘结剂的重量)的蒸发，可以在耐火基础模制材料的颗粒之间达到牢固的接合。
尽管用根据本发明的粘结剂系统可达到高强度，用根据本发明的模制材料混合物制备的铸造模具令人吃惊地具有铸造后特别好的分解性，特别是在铸造铝的情况下。正如已经提过的，已发现可用根据本发明的模制材料混合物制造甚至在铸造铁的情况下也展示良好分解性的铸造模具，因此在铸造后可将模制材料混合物毫无问题地倒出，甚至从铸造模具的窄部及角部倒出。因此用根据本发明的模制材料混合物制备的模体的使用不限于轻金属铸造。所述铸造模具一般适用于铸造金属，例如非铁金属和含铁金属。然而，根据本发明的模制材料混合物特别适用于铸造铝。
本发明另外涉及一种用于制造金属加工用铸造模具的方法，其中使用根据本发明的模制材料混合物。根据本发明的方法包括以下步骤：
●制备上述模制材料混合物；
●模制模制材料混合物；
●使所模制的模制材料混合物固化，其中获得已固化的铸造模具。
在制备根据本发明的模制材料混合物时，过程通常为：首先使用耐火基础模制材料作为起始物料，然后在搅拌下加入粘结剂。在此，水玻璃以及粉末状硫酸钡可以以任意的顺序加入。
上述添加剂自身可以任何形式添加到模制材料混合物中。它们或单独加入也可作为混合物加入。根据一个优选实施方式，将粘结剂作为双组分系统引入，其中第一液体组分含有水玻璃及任选的表面活性剂(参见上文)，和第二固体组分包含粉末状硫酸钡，和任选地微粒状金属氧化物，特别是合成的无定形二氧化硅和任选地磷酸盐，以及任选地优选薄片状润滑剂，及任选地有机化合物。
在制备模制材料混合物时，首先将耐火基础模制材料放置于混合器中作为起始物料，然后优选首先加入粘结剂的固体组分并与耐火基础模制材料混合。选择混合持续的时间以使耐火基础模制材料与固体粘结剂组分充分混合。混合持续的时间取决于要制备的模制材料混合物的量以及所使用的混合装置。混合持续的时间优选选自1至5分钟之间。接着在优选持续进行混合的混合物中加入粘结剂的液体组分，且持续混合所述混合物直到粘结剂的均匀层形成于耐火基础模制材料的颗粒上。在这里，混合持续的时间也是取决于要制备的模制材料混合物的量以及所使用的混合装置。混合过程持续的时间优选选自1至5分钟之间。液体组分既表示不同液体组分的混合物又表示所有单个液体组分的全部，其中后者也可单独添加。固体组分也表示单个固体组分的混合物或表示所有上述固体组分，以及所有单个固体组分的全部，其中后者也可一起添加或逐个相继添加至模制材料混合物中。根据另一实施方式，也可首先将粘结剂的液体组分添加到耐火基础模制材料，其后仅向所述混合物中添加固体组分。根据另一实施方式，首先将相对于基础模制材料的重量为0.05-0.3重量％的水添加到耐火基础模制材料中，且仅在其后添加粘结剂的固体和液体组分。
在此实施方式中对模制材料混合物的处理时间可达到令人吃惊的积极效果。本发明者假定粘结剂的固体组分的水抽出效果以此方式减少了，且因此固化过程延迟了。随后模制材料混合物成为所需的形状。在这里，使用常用的成形方法。例如，可借助于射芯机使用压缩空气将模制材料混合物射入模制工具中。随后将模制材料混合物固化，其中可使用对于基于水玻璃的粘结剂而言所有已知的方法，例如加热固化、用CO2或空气或两者组合来加气以及通过液体和固体催化剂进行固化。
在热固化过程中，水从模制材料混合物中除去。结果，大概在硅羟基之间也发生了缩合反应，使水玻璃发生交联。
例如在模制工具中可以进行加热。这可以使已在模制工具中的铸造模具完全固化。然而，也可以仅在铸造模具的边缘区域进行固化，以使它具有足够的强度从模制工具中取出。随后可通过去除铸造模具中所含的额外的水使它完全固化。这可以在例如烘箱中进行。也可以例如通过在减压下使水蒸发来除水。
可通过向模制工具中注入热空气来使铸造模具的固化加速。在此方法的实施方式中，达到使粘结剂中所含的水快速离开，其结果是铸造模具在适于工业使用的时间范围内固化。所注入的空气的温度优选为100℃-180℃，尤其优选为120℃-150℃。优选调整热空气的流速以使铸造模具的固化在适于工业使用的时间范围内进行。所述时间范围取决于所制造的铸造模具的大小。目的是在小于5分钟，优选小于2分钟的时间范围内实现固化。不过，在铸造模具非常大的情况下，也可以需要更长时间范围。
从模制材料混合物中去除水的过程也可以这样的方式进行：使得模制材料混合物的加热通过微波辐射而进行。然而，优选在铸造模具从模制工具中取出后，进行微波辐射。然而，为此，铸造模具必须已经具有足够的强度。如已经解释的，这例如可以这样实现，即至少铸造模具的外壳已经在模制工具中固化。
根据本发明的方法本身适合制造金属铸造中惯常使用的所有铸造模具，也就是说，例如，模芯和模具。在这里，对制造包括极小的薄壁部分的铸造模具特别有利。
由根据本发明的模制材料混合物或采用根据本发明的方法所制造得到的铸造模具在制造后立即具有高强度，而铸造模具的强度在固化后不是高到使得在制造铸造件后在取出铸造模具时出现困难。另外，这种铸造模具在增加的空气湿度下具有高的稳定性，也就是铸造模具也可以没有问题地储存经过较长的时间。作为优势，铸造模具在机械应力下具有非常高的稳定性，因此也可以制造铸造模具的薄壁部分，而无需使所述部分在铸造过程中由于金属静电力经受变形。因此，本发明的另一个主题是一种铸造模具，其根据上述的本发明方法得到。
根据本发明的铸造模具一般适用于金属铸造，特别是轻金属铸造。特别有利的结果在铝铸造时得到。
另外，进一步根据实施例而不限于实施例来解释本发明。
实施例
1)不同模制材料混合物对抗弯强度的影响
为了测试模制材料混合物而制造所谓的Georg-Fischer测试棒。Georg-Fischer测试棒为具有尺寸为150mm×22.36mm×22.36mm的长方体形的测试棒。模制材料混合物的组成在表1中给出。制造Georg-Fischer测试棒的过程如下：
-将表1中列出的组分在一个实验室桨叶式混合器(Vogel&SchemmannAG公司,Hagen,DE)中混合。为此，首先加入石英砂作为起始物料并在搅拌下加入水玻璃。使用钠水玻璃作为水玻璃，其含有一定比例的钾。因此在下表中给出了SiO2:M2O的模量，其中M表示钠和钾的总和。在搅拌混合物一分钟后，任选地在继续搅拌下加入无定形SiO2和/或硫酸钡。随后再搅拌混合物一分钟。
-将模制材料混合物转移到H2.5热箱射芯机(-GieβereimaschinenGmbH公司,Viersen,DE)的储料仓中，它的模制工具已加热到180℃；
-采用压缩空气(5巴)将模制材料混合物引入到模具中且在模制工具中再保留35秒；
-为了加速混合物的固化，在最后的20秒期间将热空气(在进入工具时为2巴，100℃)导引通过模制工具；
-打开模制工具和取出测试棒。
为了测定抗弯强度，将测试棒放入Georg-Fischer强度测试仪中，该测试仪配置有3-点式弯曲装置(DISAIndustrieAG,Schaffhausen,CH)和测量导致测试棒断裂的力。抗弯强度根据以下方案测量：
-在取出后10秒(热强度)
-在取出后1小时(冷强度)
表1中的指标具有以下含义：
a)具有约2.1的SiO2:M2O重量模量的碱金属水玻璃；相对于总水玻璃计。固体物质含量大约为35％
b)白色硅粉GHLDL971W(无定形SiO2，RWsiliciumGmbH公司；来自电弧炉中硅的冶金生产)
c)重晶石粉末C11(天然硫酸钡，SachtlebenBergbauGmbH&CoKG公司)
d)硫酸钡(沉淀，SigmaAldrich公司)
e)BoronidSCP1(氮化硼，ESKCeramicsGmbH&Co.KG公司)
f)BoronidS6(六方氮化硼，ESKCeramicsGmbH&Co.KG公司)
g)BoronidS12(六方氮化硼，ESKCeramicsGmbH&Co.KG公司)
h)金刚砂(金刚砂，TreibacherSchleifmittel公司)
i)滑石H100(FranzMandtGmbH&Co.KG公司)
k)光泽粉末石墨85(TechnografitGmbH公司)
l)硅酸锆(CoferminRohstoffeGmbH&Co.KG公司)
所测量的抗弯强度列于表2中。
实施例1.01至1.10说明如果将合成的无定形二氧化硅加入到模制材料混合物中，则可达到自动化系列生产所需的强度水平。单独添加不同量的硫酸钡不会引起需要的强度的增加，特别是热强度。将合成的无定形二氧化硅与硫酸钡组合起来(例如实施例1.7至1.10)，另一方面，强度水平可以达到相当于其中只添加合成的无定形二氧化硅的固体物质混合物(实施例1.02)的水平。此外，如果添加的硫酸钡不多，那么强度，特别是热强度将在添加量增加的情况下减少，这是明显有利的。
实施例1.07与1.11比较表明，所使用的是天然还是合成的硫酸钡并无差异。实施例1.07、1.11至1.18表明在添加剂为硫酸钡、刚玉、滑石、硅酸锆和石墨的情况下达到良好的强度水平(特别是即时强度)。另一方面，分别向模制材料混合物中添加氮化硼(与粒径等无关，实施例1.12-1.14)明显表明强度水平减少，特别是即时强度。
表1
模制材料混合物的组成
对照＝不是根据本发明
表2
抗弯强度
2)铸造表面的改善
相较于不是根据本发明的模制材料混合物，研究和评估硫酸钡作为模制材料添加剂对铸造表面的影响。为此目的，使用以下过程：
-将表1中模制材料混合物1.01-1.18的Georg-Fischer测试棒并入砂铸造模具，并入方式为使得在铸造过程中四条纵向边中的三条与铸造金属接触。
-用226型铝合金在大约735℃的铸造温度下进行铸造。
-在铸造模具冷却后，通过高频锤击使铸造件除砂。
-随后对于剩余的砂粘附现象及粗糙度评估铸造件。
来自混合物1.01和1.02的铸造部分明显显示比来自混合物1.03至1.11的铸件部分砂粘附现象更强。在这里，硫酸钡对铸造表面的积极效果显得非常明显。此外，对混合物1.07和1.11的铸造表面的比较表明，天然与合成硫酸钡均能达到所需效果。无论是使用合成硫酸钡还是天然硫酸钡显然无影响。
对来自混合物1.07和1.11至1.18的铸造部分的比较显示只有添加硫酸钡或六方氮化硼引起表面改善。当使用其它添加剂(金刚砂、滑石、石墨、硅酸锆)时，没有或几乎没有观察到任何表面改善。

Claims (20)

1.用于制造金属加工用铸造模具的模制材料混合物，其至少包含：
-耐火基础模制材料，
-基于水玻璃的粘结剂，以及
-硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的模制材料混合物，其中在所述模制材料混合物中硫酸钡的平均粒径在0.1μm与90μm之间。
3.根据权利要求1或2所述的模制材料混合物，其中在所述模制材料混合物中硫酸钡的含量为0.02重量％至5.0重量％，优选为0.05重量％至3.0重量％，尤其优选为0.1重量％至2.0重量％，或0.3重量％至0.99重量％。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的模制材料混合物，其中所述模制材料混合物含有至多0.2重量％的有机化合物。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的模制材料混合物，其中所述水玻璃的摩尔模量SiO2/M2O为1.6至4.0，优选为2.0至小于3.5，其中M代表锂、钠和/或钾。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的模制材料混合物，其中所述模制材料混合物相对于所述基础模制材料含有0.5重量％至5重量％水玻璃，优选1重量％至3.5重量％水玻璃，其中所述水玻璃的固体物质含量为25重量％至65重量％，优选30重量％至60重量％。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的模制材料混合物，其中所述模制材料混合物此外含有选自以下的微粒状金属氧化物：氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌以及其混合物或其混合氧化物，特别是微粒状无定形SiO2，且其平均一次粒径独立地优选在0.05μm与10μm之间，特别是在0.1μm与5μm之间，特别优选在0.1μm与2μm之间，且其BET表面积独立地优选为1m2/g至200m2/g，特别是1m2/g至50m2/g，且特别优选1m2/g至30m2/g。
8.根据权利要求7所述的模制材料混合物，其中所述模制材料混合物含有SiO2，特别是无定形SiO2，其数量在各个情况下相对于所述基础模制材料为0.1重量％至2重量％，优选为0.1重量％至1.5重量％，且其相对于所述粘结剂的重量独立地为2重量％至60重量％，特别优选为4重量％至50重量％，优选为30重量％至60重量％。
9.根据权利要求7或8所述的模制材料混合物，其中所用的所述无定形SiO2的水含量小于15重量％，特别小于5重量％且特别优选小于1重量％，且特别以粉末形式独立地使用。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的模制材料混合物，其中所述模制材料混合物此外含有优选选自包含以下的阴离子表面活性剂的表面活性剂：硫酸油酯、硫酸硬脂酯、硫酸棕榈酯、硫酸肉豆蔻酯、硫酸月桂酯、硫酸癸酯、硫酸辛酯、硫酸2-乙基己酯、硫酸2-乙氧基辛酯、硫酸2-乙基癸酯、硫酸棕榈油酸酯、硫酸亚麻油酯、磺酸月桂酯、磺酸2-乙基癸酯、磺酸棕榈酯、磺酸硬脂酯、磺酸2-乙基硬脂酯、磺酸亚麻油酯、磷酸己酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸癸酰酯、磷酸月桂酯、磷酸肉豆蔻酯、磷酸棕榈酯、磷酸棕榈油酸酯、磷酸油酯、磷酸硬脂酯、磷酸聚(1,2-乙二基)酚羟基酯、磷酸聚(1,2-乙二基)硬脂酯，以及磷酸聚(1,2-乙二基)油酯。
11.根据权利要求10所述的模制材料混合物，其中在所述模制材料混合物中所述表面活性剂的含量相对于所述耐火基础模制材料的重量为0.001重量％至1重量％，特别优选为0.01重量％至0.2重量％。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的模制材料混合物，其中所述模制材料混合物此外含有石墨，其相对于所述耐火基础模制材料的重量优选为0.05重量％至1重量％，特别是0.05重量％至0.5重量％。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的模制材料混合物，其中所述模制材料混合物此外含有至少一种含磷化合物，其相对于所述耐火基础模制材料的重量优选为0.05重量％至1.0重量％，特别优选为0.1重量％至0.5重量％。
14.制造铸造模具或模芯的方法，其包括：
-制备根据权利要求1至13中至少一项所述的模制材料混合物；
-将所述模制材料混合物引入模具中，以及
-使所述模制材料混合物固化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中借助于射芯机使用压缩空气将所述模制材料混合物引入模具中，且所述模具为模制工具，并且使一种或多种气体，特别是CO2，流过所述模制工具。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中将所述模制材料混合物暴露于至少100℃的温度下不到5分钟来进行固化，且其中独立地尤其优选通过将温度为100℃至180℃的空气吹入所述模制工具中来加热所述模制材料混合物。
17.能够根据权利要求14至16中至少一项制造的模具或模芯。
18.铸造铝的方法，包括：
-制备根据权利要求1至13中至少一项所述的模制材料混合物，
-将所述模制材料混合物引入模具中，
-使所述模制材料混合物固化以制造铸造模具或模芯，以及
-将铝或铝合金浇注入所述铸造模具中或使所述液态铝或液态铝合金与所述模芯接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中用于制造铸造模具或模芯的所述固化为热固化，特别是通过使所述模制材料混合物暴露于至少100℃的温度下不到5分钟，且其中独立地尤其优选通过将温度为100℃至180℃的空气吹入所述模制工具中来进行。
20.将硫酸钡用作铸造模具及模芯的组分的用途，其用于金属铸造中，特别是用于铸造铝或铝合金以获得具有改善的铸造表面的铸造件。
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