CN105307796B - 用于制造金属铸件的模具和芯模的基于无机粘合剂的含锂的模制材料混合物 - Google Patents

用于制造金属铸件的模具和芯模的基于无机粘合剂的含锂的模制材料混合物 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是一种用于制造金属铸件的模具和型芯的含锂的模制材料混合物，其包括耐火的模制基础材料、无机粘合剂和无定型的二氧化硅作为添加剂，此外，本发明涉及一种用于利用模制材料混合物制造模具和型芯的方法和根据该方法制造的模具和型芯。

Description

用于制造金属铸件的模具和芯模的基于无机粘合剂的含锂的 模制材料混合物
技术领域
本发明涉及用于制造金属铸件的模具和芯模的基于无机粘合剂的含锂的模制材料混合物，其包括至少一种耐火的模制基础材料、一种或多种锂化合物、至少水玻璃作为无机粘合剂和无定型的二氧化硅作为添加剂。此外，本发明涉及一种用于制备模制材料混合物的成分体系、一种含锂的无机粘合剂以及一种用于利用模制材料混合物制造模具和型芯的方法和根据该方法制造的模具和型芯。
背景技术
铸造模具基本上由模具或者模具和芯模组成，所述模具或者模具和芯模为待制造的铸造件的阴模。所述芯模和模具在此由耐火的材料，例如石英砂和适当的粘合剂构成，所述粘合剂在从模具工具中取出之后使铸造模具失去足够的机械强度。耐火的模制基础材料优选以松散的形式存在，使得其能够填入到适当的空心模具中并且在那里能够压缩。通过粘合剂在模制基础材料的颗粒之间产生稳定的粘结，使得铸造模具获得所需要的机械稳定性。
铸造模具必须满足不同的要求。在铸造过程本身中，其必须首先具有足够的强度和温度抗性，以便能够将液态材料容纳到由一种或多种铸造(子)模具形成的空腔中。在硬化过程开始之后，通过硬化的金属层确保铸造件的机械稳定性，所述金属层沿着铸造模具的壁构成。
铸造模具的材料现在必须在由金属输出的热量的影响下分解，使得其失去机械强度，即取消耐火的材料的各个颗粒之间的粘结。在理想的情况下，铸造模具再次分解成细砂，所述细砂能够不费力地从铸造件移除。
铸造模具在制造过程期间经受极其高的热和机械负荷，在液态金属和铸造模具之间的接触面处例如通过铸造模具撕裂或者通过液态金属渗入到铸造模具的组织中能形成缺陷。通常铸造模具的与液态金属形成接触的面设有用于保护的覆层，所述覆层也称作为铸型涂料。
因此，通过该覆层能够将铸造模具的表面改性并且协调于待加工的金属的特性。因此，能够通过铸型涂料通过产生光滑表面的方式来改进铸造件的外观，因为通过铸型涂料补偿不规则性，所述不规则性通过模制材料的颗粒的大小引起。在铁和钢铸件中偶尔在铸造件的表面上构成缺陷，如疤、粗糙的或矿化的表面、错位错边、小坑、孔或针孔或者构成白色的或黑色的沉淀物。
如果出现上述缺陷，那么需要对铸造件的表面进行耗费的再加工，以便达到期望的表面特性。这需要附加的工作步骤进而降低生产力或提高成本。如果在铸造件的难于或完全不可触及的面处出现缺陷，那么这也能够导致铸造件的损失。
此外，铸型涂料通过例如经由铸型涂料选择性地在铸造件的表面上将附加物传递到铸造件中的方式在金属冶金方面影响铸造件，其中所述附加物改进铸造件的表面特性。
此外，铸型涂料形成在铸造时将铸造模具与液态金属化学绝缘的层。由此，防止铸造件和铸造模具之间的任何附着，使得铸造件能够没有困难地从铸造模具中移除。但是，铸型涂料也能够用于：有针对性地控制液态金属和铸造模具之间的热传递，以便例如通过冷却速率引起构成特定的金属组织结构。
铸型涂料通常由无机耐火材料和粘合剂构成，所述粘合剂溶解或者悬浮在适当的溶剂、例如水或酒精中。根据可能性，期望弃用含酒精的铸型涂料并且代替于此应用水性的体系，因为在干燥过程期间有机溶剂引起排放。
为了制造模具，能够使用有机的还有无机的粘合剂，所述粘合剂的硬化能够分别通过冷的或热的方法进行。在此将如下方法称作为冷的方法，所述方法基本上在不加热用于芯模制造的模制工具的情况下执行，通常，在室温下或在通过可能的反应引起的温度下执行。硬化例如通过如下方式进行：将气体引导通过待硬化的模制材料混合物并且在此触发化学反应。在热的方法中，将模制材料混合物加热到足够高的温度上，以便排出包含在粘合剂中的溶剂和/或以便启动化学反应，粘合剂通过所述化学反应硬化。
有机溶剂由于其技术特性而在经济观点来看当前在市场上具有较大的意义。然而，所述有机溶剂与其组分无关地具有的缺点是：其在脱模铸件时分解并且在此部分地放出显著量的有害物质，例如苯、甲苯和二甲苯。此外，有机粘合剂的浇铸通常引起气味干扰和烟雾干扰。在一些体系中，甚至已经在制造和/或仓储铸造模具时出现不期望的排放。即使排放能够随时间流逝因粘合剂散发而降低，而在有机粘合剂的情况下其不能够完全被避免。
出于该理由，在近些年中，将研究和发展再次转向无机粘合剂，以便进一步改进无机粘合剂和如此制造的模具和芯模的产品特性。
无机粘合剂已经是长期已知的，尤其是基于水玻璃的这种无机粘合剂。其最广泛的应用在于二十世纪五十年代和六十年代，然而，随着现代有机粘合剂的兴起，无机粘合剂快速地失去变得不那么重要。为了硬化水玻璃提供三种不同的方法：
-穿导气体，例如CO2、空气或这两者的组合
-添加液态的或固态的硬化剂，例如酯，和
-热学硬化例如以热芯盒方法或者通过微波处理。
例如US 5,474,606致力于水玻璃的热学硬化，其中描述由碱水玻璃和铝硅酸盐构成的粘合剂体系。
然而，无机粘合剂体系的应用通常与其他的缺点联系在一起，所述缺点详细地在下面的实施方案中描述。
无机粘合剂的缺点是，由其制造的铸造模具有相对小的强度。这尤其直接在将铸造模具从工具中取出之后显著地暴漏出来。但是该时间点的强度，也称作热强度对于复杂的和/或薄壁的模具部件和的制造和其操作是尤其重要的。但是，为铸造模具完全硬化之后的强度的冷强度是重要的标准，因为能够以所需要的尺寸精度制造期望的铸造件。
此外，与有机粘合剂相比，无机粘合剂的相对高的粘性不利地作用于其在铸造部件的自动化的批量生产中的应用上。
因为伴随较高粘度而来的是模制材料混合物的流动性下降，所以易损的空心模具、如其例如对于制造复杂的和/或薄膜的模具部件是必需的空心模具，不能够被充分地密封。
无机粘合剂的另一主要缺点是其在空气湿度提高的情况下相对小的仓储稳定性。空气的湿气含量在此针对特定的温度相对的空气示出以百分比说明或者通过绝对的空气湿度以为g/m3单位说明。铸造模具的仓储稳定性尤其在10g/m3的绝对空气湿度的情况下显著地下降，所述铸造模具通过热硬化和利用无机粘合剂制造，这在仓储期间通过尤其由热硬化制造的铸造模具的强度的强烈下降来观察到。该效果尤其在热硬化的情况下归因于与空气中的水的聚缩的逆反应，所述逆反应引起中间粘结剂的润滑。
在这种仓储条件下的强度下降有时与出现所谓的仓储裂纹联系在一起。通过强度下降，减弱铸造模具的组织结构，这局部地在高机械应力的区域中能够导致铸造模具的容易的开裂。
除了提高空气湿度情况下的仓储稳定性之外，利用无机粘合剂热硬化的芯模具有与有机粘合相比小的、相对于基于水的模制材料涂层，例如铸型涂料的抗性。这就是说其强度通过覆层、例如具有水性的铸型涂料的覆层而强烈地下降并且该方法实际上仅能够难于实现。
EP 1802409A1公开：通过应用耐火的模制基础材料、基于水玻璃的粘合剂以及一定份额的微粒状的无定形的二氧化硅能够实现更高的强度和改进的仓储稳定性。在此，尤其将热硬化作为硬化方法详细描述。用于提高仓储稳定性的另一可行性是应用有机硅化合物，如其例如在US6017978中描述。
如Owusu所报导，无机粘合剂的仓储稳定性尤其在热硬化时表现出问题，而通过CO2硬化的铸造模具相对于提高的空气湿度是显著耐抗的(Owusu,AFS Transactions,Vol.88,1980,p.601-608)。Owusu公开了：通过添加无机添加剂，例如Li2CO3或ZnCO3能够提高仓储稳定性。在此，Owusu基于：该添加剂的难溶性和包含的阴离子的高水合数具有对于硅酸盐凝胶的稳定性正面的影响进而对水玻璃粘合剂的仓储稳定性的正面的影响。然而，未在本公开物中研究通过改变液态的无机粘合剂的组分改进仓储稳定。
在DE 2652421 A1和US 4347890中描述水玻璃粘合剂的湿气抗性的改进。DE2652421 A1在此尤其深入探讨了用于制造基于水性的碱硅酸盐溶液的含锂的粘合剂的不同方法。在DE 2652421 A1中描述的粘合剂的特征在于0.80-0.99：0.01-0.20:2.5-4.5范围中的Na2O和/或K2O:Li2O:SiO2的重量比，这对应于0.02-0.44的Li2O/M2O的物质量比和1.8-8.5的SiO2/M2O的摩尔比。在此，用[M2O]表示碱氧化物的物质量的总和。在此描述的粘合剂具有改进的抗水性，即其更少地倾向于从大气中吸收水，如通过重量测定研究来指出。尽管将铸造模具的制造作为可能的应用，然而没有对制造的模具的强度做出说明，更不用提对其仓储强度做出说明。
US 4347890描述用于制备无机粘合剂的方法，其由水性的钠硅酸盐溶液和锂化合物的溶液构成，其中在此尤其优选的是氢氧化锂和锂硅酸盐。添加锂化合物以提高粘合剂的潮湿稳定性。根据US 4347890的碱硅酸盐粘合剂在此具有0.05-0.44的Li2O/M2O(M2O＝Li2O+Na2O)的物质量比。
现有技术的问题和问题提出
至今为止已知的、用于铸造目的的无机粘合剂体系还具有改进空间。主要期望的是：研发如下无机粘合剂体系：其
a)实现铸造模具的制造，所述铸造模具也在空气湿度提高的情况下是仓储稳定的。充分的仓储稳定性尤其是期望的，以便将铸造模具在其制造之后能够仓储更长的时间进而延长制造过程的过程窗口。
b)实现达到的强度水平，所述强度水平在自动化的制造过程中是必需的，尤其足够高的热强度或冷强度。
c)与模制基础材料得到良好流动的模制材料混合物，使得也能够实现具有复杂几何形状的铸造模具。因为模制材料混合物的流动性直接与粘合剂的粘度相关，所以所述粘度必须尽可能地小。
d)制造如下铸造模型，其具有制造的芯模相对于具有占载液至少50重量％的水含量的模制材料涂层的改进的抗性。在此，载液是模制材料涂层的组成部分，所述组成部分能够在160℃的情况下和标准压力(1013mbar)下蒸发。因为这种基于水的模制材料涂层出于经济观点和出于工作安全性的理由能够是优选的，所以值得将其也用于铸造模具，所述铸造模具借助无机粘合剂制造。
e)对于铸造厂与低的成本联系在一起，因为粘合剂仅针对一次性使用而确定。特别地粘合剂的锂份额必须选择得小，因为锂化合物由于需求提高而近期显著涨价。
发明内容
因此，本发明所基于的目的是：提供用于制造供金属加工的铸造模具的模制材料混合物或粘合剂，其满足上述要求(a)至(e)。
所述目的通过一种模制材料混合物、粘合剂或用于制造铸造模具的方法和芯模实现。
令人惊讶地发现：通过应用基于无机粘合剂的含锂的模制材料混合物显著改进地实现上述目的，其中所述无机粘合剂分别根据下面的定义具有定义的[Li2Oaktiv]/[M2O](M＝碱金属)的物质量比和定义的[SiO2]/[M2O]的摩尔比。
特别地，根据本发明的模制材料混合物的特征在于：尤其制造的铸造模具在强度水平高的同时具有提高的仓储稳定性。同时，借助根据本发明的模制材料混合物制造的铸造模具相对于基于水的模制材料涂层，即具有占载液至少50重量％的水含量的模制材料涂层更加稳定。该正面特性伴随有粘合剂的小的粘性进而根据本发明的模制材料混合物的改进的流动性。令人惊讶的是：该优点仅当[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比和[SiO2]/[M2O]的摩尔比位于特定的、良好定义的极限之内并且同时将无定形的颗粒状的二氧化硅添加给模制材料混合时才能够实现。
与现有技术相比，根据本发明的模制材料混合物为铸造厂实现：制造具有足够的仓储稳定性和相对于基于水的模制材料涂层提高的稳定性的铸造模具，而不承担在其强度中或模制材料混合物的流动性中的缺点。
根据本发明的模制材料混合物具有：
·耐火的模制基础材料；和
·颗粒状的无定形的SiO2和
·作为无机粘合剂的水玻璃
·一种或多种锂化合物，
其中模制材料混合中的[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比为0.030至0.17，优选0.035至0.16并且尤其优选为0.040至0.14，并且[SiO2]/[M2O]的摩尔比为1.9至2.47，优选1.95至2.40和尤其优选为2至2.30。
根据本发明，[SiO2]，[M2O]和[Li2Oaktiv]总是具有如下意义：
[M2O]是碱金属M以Mol为单位的物质量，计为M2O，其中最终仅考虑如下化合物：无定形的碱硅酸盐、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物，包括其水合物，在没有有效系数的情况下包括Li作为M的部分，
[Li2Oaktiv]是Li以Mol为单位的物质量，计为Li2O，其中对于[Li2O]根据下面的方案在考虑有效系数的情况下最终仅考虑如下化合物：无定形锂硅酸盐、锂氧化物和氢氧化锂，包括其水合物，
[SiO2]是Si以Mol为单位的物质量，计为SiO2，其中最终仅考虑如下化合物：无定形的碱硅酸盐。
根据本发明的用于制造供金属加工的铸造模具的模制材料混合物优选能够根据一个实施方式能够通过至少如下三个彼此分开存在的成分的聚集来制造：
·成分(F)，其包括至少一种耐火的模制基础材料且不包括水玻璃；
·成分(B)，其包括作为无机粘合剂的至少一种水玻璃，并且不包括颗粒状的无定形的SiO2，
·成分(A)，其至少包括颗粒状的无定形的SiO2作为添加剂以及必要时一种或多种锂化合物作为固体且不包括水玻璃。
成分(A)称作为添加剂。根据本发明的该实施方式，成分(B)包括成分(A)在内具有0.030至0.17，优选0.035至0.16和尤其优选0.040至0.14的[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比，以及1.9至2.47，优选1.95至2.40和尤其优选2至2.30的[SiO2]/[M2O]的摩尔比。
令人惊讶地发现：根据本发明的锂化合物的有效性与如下方式和方法相关，在所述方式和方法中使用所应用的锂化合物，上述化合物就此具有不同的有效性。该事实通过活性含物[Li2Oaktiv]的定义来考虑，所述活性含物在有效化合物的定义之上如下经由所提出的有效系数来定义(方案)：[Li2Oaktiv]＝1*无定形的锂硅酸盐，其经由包括无机粘合剂的成分(B)添加，计为摩尔Li2O,+
1*氧化锂，其经由包括无机粘合剂的成分(B)添加，计为摩尔Li2O,+
1*氢氧化锂，其经由包括无机粘合剂的成分(B)添加，计为摩尔Li2O,+
0.33*无定形的锂硅酸盐，其不经由包括无机粘合剂的成分(B)添加，计为摩尔Li2O,+
0.33*氧化锂，其不经由包括无机粘合剂的成分(B)添加，计为摩尔Li2O,+
0.33*氢氧化锂，其不经由包括无机粘合剂的成分(B)添加，计为摩尔Li2O,(*＝相乘)，
其中分别包括它们的水合物。0.33或1分别为(摩尔)有效系数。
对于[M2O]、[SiO2]和[Li2Oaktiv]的上述定义适用于本发明的全部实施方式和类别，包括例如[K2O]/[M2O]的定义。
令人惊讶地发现：与经由包括无机粘合剂的组分(B)添加的无定形锂硅酸盐、锂氧化物或氢氧化锂的摩尔物质量相比，当无定形锂硅酸盐、锂氧化物或氢氧化锂这些化合物经由组分添加剂添加时，基于所计算的[Li2O]摩尔含量，必须使用三倍多的(摩尔的)无定形锂硅酸盐、锂氧化物或氢氧化锂，其中所述无机粘合剂的组分通常/优选溶解。
尤其优选的是，锂化合物完全地溶解在包括无机粘合剂的组分(B)中。这种组分(B)包含水玻璃作为无机粘合剂并且具有
·1.90至2.47，优选1.95至2.40和尤其优选为2至2.30的[SiO2]/[M2O]的摩尔比和
·0.030至0.17，优选0.035至0.16和尤其优选0.040至0.14的[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比。
组分添加剂由一种或多种固体，尤其以松散粉末形式的固体构成。优选地，全部有助于[Li2Oaktiv]含量的锂化合物存在于组分B中。
本发明的详细说明
对于制造铸造模具常见的材料能够用做为耐火的模制基础材料(下面简称模制基础材料(e))。适当的例如是石英、氧化锆或氧化铬砂、橄榄石、蛭石、铝土矿、耐火粘土。在此不需要仅使用新砂。就资源节约和避免垃圾堆放成本甚至有利的是：使用尽可能高份额的再生旧砂。
适合的砂例如在WO 2008/101668 A1(＝US 2010/173767 A1)中描述。同样适合的是，通过洗刷和随后干燥获得的再生物。也可以使用通过纯机械处理处理获得的再生物。通常，能够使用再生物取代至少大约70重量％的新砂，优选至少80重量％和尤其优选至少大约90重量％。
模制基础材料的平均直径通常为在100μm和600μm之间，优选在120μm和550μm之间并且尤其优选在150μm和500μm之间。颗粒大小例如能够通过根据DIN 66165(第二部分)的筛分来确定。
此外，也能够将人造的模制材料用作为模制基础材料，尤其作为上述模制基础材料的添加物，但是也还作为仅有的模制基础材料，例如玻璃珠，玻璃熔块，以名称“Cerabeads”或“Carboaccucast”已知的球形的陶瓷的模制基础材料或铝硅酸盐微空心球(所谓的微球体)。这种铝硅酸盐微空心球例如由位于Norderstedt的Omega MineralsGermany股份有限公司以名称“Omega-Spheres”市售。相应的产品也在PQ公司(美国)以名称“Extendospheres”可得。
在借助铝的铸造研究中发现：在应用人造模制基础材料时，首先在玻璃珠、玻璃熔块或微球体的情况下，与在应用纯的石英砂相比，在铸造之后更少量的模制砂附着在金属表面上。因此，人造模制基础材料实现产生平滑的铸件表面，其中不需要通过射束进行耗费的再加工或者需要至少显著更小程度的再加工。
在此不需要由人造模制基础材料形成整个模制基础材料。人造模制基础材料的优选份额基于耐火的模制基础材料的整个量为大约3重量％，尤其优选至少大约5重量％，尤其优选至少大致10重量％，优选最小大致15重量％，尤其优选至少大致20重量％。
根据本发明的模制材料混合物包括基于碱硅酸盐溶液的无机粘合剂作为另外的组成部分。也称作为水玻璃的碱硅酸盐的、尤其锂硅酸盐、钠硅酸盐和钾硅酸盐的水性的溶液也在其他领域，例如土木工程领域作为粘合剂应用。
水玻璃的制备例如大规模工业化地通过在1350℃至1500℃温度下熔化石英砂和碱碳酸盐来进行。水玻璃在此首先以成块的固态玻璃的形式出现，所述固态玻璃在应用温度和压强的情况下溶解在水中。用于制备水玻璃的另一方法为直接借助氢氧化钠溶液溶解石英砂。
所获得的碱硅酸盐溶液随后能够通过添加碱氢氧化物和/或碱氧化物以及其水合物设定成期望的[SiO2]/[M2O]的摩尔比。此外，能够通过溶解具有其他组分的碱硅酸盐调整碱硅酸盐溶液的组分。除了碱硅酸盐之外，在此也提供固态形式存在的、含水的钾硅酸盐，例如PQ公司的Kasolv、Britesil或Pyramid产品组。
粘合剂也能够基于水玻璃，所述水玻璃包含所提到的碱离子中的多于一种。水玻璃也能够包含多价离子，例如硼或铝(相应的水玻璃例如在EP 2305603 A1(＝US 2012/196736 A1)中描述)。
含锂的粘合剂或含锂的模制材料混合物通过添加锂化合物、即无定形的锂硅酸盐、Li2O和/或LiOH制备成无机粘合剂。在此，无定形的锂硅酸盐、Li2O和/或LiOH也共同包含其水合物。锂化合物在此能够粉末状地还有以水性的溶液或悬浮液形式添加。在一个优选的实施方式中，含锂的粘合剂为根据本发明的粘合剂中的上述锂化合物的均匀的溶液。
此外，锂化合物的添加给模制材料混合物也能够仅经由成分(A)、添加剂进行，然而优选的是，锂化合物至少部分地、优选仅仅经由包括无机粘合剂的成分(B)添加。
令人惊讶地发现：借助于根据本发明的模制材料混合物能够制造具有相对于基于水的模制材料涂层显著改进的仓储稳定性以及提高的稳定性的和如之前高的立即和冷强度的铸造模具，如其针对于自动化的批量生长是所必需的。此外，根据本发明的包括无机粘合剂的成分(B)相对于现有技术的特征在于借此制备的模制材料混合物的低的粘度进而高的流动性。
然而，仅当[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比还有[SiO2]/[M2O]的摩尔比位于特定极限之内并且使用上述锂化合物时，才能够观察到根据本发明的效果。锂在低浓度的情况下对于由根据本发明的模制材料混合物制造的铸造模具本身的正面影响是不明确的。在无法结合理论的情况下，发明人基于：小的Li*离子半径在电荷相同的情况下具有对于硅酸盐晶格的作用。
如针对基于碱硅酸盐的无机粘合剂常见的那样根据本发明的成分无机粘合剂的组分通过SiO2、K2O、Na2O、Li2O和H2O的组分来说明。
模制材料混合物的[Li2Oaktiv]/[M2O]的物质量比、成分无机粘合剂和添加剂或者无机粘合剂本身的物质量比大于等于0.030，优选大于等于0.035和尤其优选大于等于0.040。上述极限小于等于0.17，优选小于等于0.16并且尤其优选小于等于0.14。上面提出的上限和下限能够任意地组合。
同时，模制材料混合物的[SiO2]/[M2O]的物质量比、成分无机粘合剂和添加剂或者无机粘合剂本身的物质量比大于等于1.9，优选大于等于1.95和尤其优选大于等于2。
[SiO2]/[M2O]的摩尔比的上限小于等于2.47，优选小于等于2.40并且尤其优选小于等于2.30。上面提出的上限和下限能够任意地组合。
无机粘合剂优选大于等于20重量％的、优选大于等于25重量％的、尤其优选大于等于30重量％的、并且尤其优选大于等于33重量％的固体份额。优选的水玻璃的固体含量的上限为小于等于55重量％，优选小于等于50重量％，尤其优选小于等于45重量％和尤其优选小于等于42重量％。在此，固态份额定义为M2O和SiO2的重量份额。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的无机粘合剂包含无定形的锂硅酸盐还有钠硅酸盐和钾硅酸盐。含钾的水玻璃相对于纯的钠水玻璃或混合的锂钠水玻璃具有更小的粘度。根据本发明尤其优选的混合的锂钠钾水玻璃具有因此将在强度水平高且进一步降低粘度的同时提高的温度稳定性的优点联系在一起。低粘度值尤其对于自动化的批量生产是不可免除的，以便确保模制材料混合物的良好的流动性进而也实现复杂的芯模几何形状。然而，根据本发明的无机粘合剂的钾含量不应过高，因为过高的钾含量负面地作用于所制造的铸造模具的仓储稳定性。
优选地，无机粘合剂中的，尤其成分B中的[K2O]/[M2O]的摩尔比大于0.03，尤其优选大于0.06和尤其优选大于0.1。对于[K2O]/[M2O]的物质量比的上限得到小于等于0.25，优选小于等于0.2并且尤其优选小于等于0.15的数值。上面提出的上限和下限能够任意地组合。最终将如下化合物引入[K2O]的计算中：无定形的钾硅酸盐、氧化钾和氢氧化钾，包括其水合物。
根据应用和期望的强度水平，使用大于0.5重量％的、优选大于0.75重量％的并且尤其优选大于1重量％的根据本发明的粘合剂。在此，上限小于5重量％，尤其小于4重量％并且尤其优选小于3.5重量％。该说明分别涉及模制基础材料。重量％说明在此涉及具有如上说明的固态物质含量的无机粘合剂，即重量％说明包括稀释剂。
基于计作M2O和SiO2的、借助根据本发明的无机粘合剂添加至模制基础材料的碱硅酸盐的量，在不考虑稀释剂的情况下，所使用的粘结剂相对于模制基础材料的量为0.2至2.5重量％，优选0.3至2重量％，其中M2O具有上面说明的意义。
在另一实施方式中，根据本发明的粘合剂能够附加地包含碱硼酸盐。在GB1566417中公开碱硼酸盐作为水玻璃粘合剂的组成部分，在那里其用于络合碳水化合物。碱硼酸盐的典型的添加量以粘合剂的重量计为0.5重量％至5重量％，优选1重量％和4重量％之间，并且尤其优选为1重量％和3重量％之间。
为根据本发明的模制材料混合物添加添加剂成分形式的颗粒状的无定形的SiO2份额，以便提高借助这种模制材料混合物制造的铸造模具的强度水平。铸造模具的强度的提高，尤其热强度的提高，在自动化的制造工艺中能够是有利的。微粒状的无定形的二氧化硅具有优选小于300μm、尤其小于200μm、尤其优选小于100μm的微粒大小。微粒大小能够通过筛选分析确定。在穿过具有125μm筛孔大小(120目)的筛选器时颗粒状的无定形的SiO2筛选剩余物优选不大于10重量％，尤其优选不大于5重量％并且更尤其优选不大于2重量％。
筛选剩余物的确定在此根据DIN 66165(第二部分)中描述的机器筛选方法进行，其中附加地应用链环作为筛选辅助器。
根据本发明优选使用的无定形的SiO2具有小于15重量％，尤其小于5重量％并且尤其优选小于1重量％的水含量。特别地，无定形的SiO2用作为松散粉末。
能够将合成制备的还有天然存在的硅酸用作为无定形的SiO2。后者，例如从DE102007045649中已知，但是不是优选的，因为其通常包含显著的结晶分份额进而分解为致癌物。
将合成理解为非天然存在的无定形的SiO2，而是制备包括(又人员推动的)化学反应，例如通过碱硅酸盐溶液中的例子交换过程制备硅溶胶，从碱硅酸盐溶液中沉淀，四氯化硅的火焰水解或在制备硅和硅铁时在电弧炉中将石英砂与焦炭还原。根据这两个最后提出的方法制备的无定形的SiO2也称作为热解SiO2。
有时，将合成的无定形的SiO2仅理解为沉淀硅酸(CAS编号112926-00-8)和火焰水解制备的SiO2(气相二氧化硅，白炭黑，CAS编号112945-52-5)，而在铁硅或硅制造时形成的产物仅称作为无定形的SiO2(白炭黑，微硅粉，CAS编号69012-64-12)。为了本发明的目的，也将在铁硅或硅制造时形成的产物理解为合成的无定形的SiO2。
优选地，使用沉淀硅酸和热解的、即火焰水解的或以电弧制备的SiO2。特别地，优选使用通过ZrSiO4的热分解制备的无定形的SiO2(参见DE 102012020509)以及通过金属Si借助于含氧的气体氧化来制备的SiO2(参见DE 102012020510)。
优选的是石英玻璃粉末(主要为无定形的SiO2)，其通过从结晶的石英熔化和快速再次冷却使得颗粒球形地并且非易碎地存在(参见DE 102012020511)的方式来制备。合成的无定形的二氧化硅的平均的初级颗粒大小能够为在0.05μm和10μm之间、尤其在0.1μm和5μm之间并且尤其优选在0.1μm和2μm之间。
初级颗粒大小例如能够借助于动态的光散射(例如Horiba LA 950)确定或通过扫描电子显微镜拍摄(借助例如FEI公司的Nova NanoSEM 230的REM拍摄)来检查。为了避免颗粒堆积，将试样在颗粒大小测量之前在超声波池中分散在水中。此外，能够借助于REM拍摄使得直到0.01μm数量级的初级颗粒形状的细节可见。对于REM测量，将SiO2试样分散在蒸馏水中并且随后在水蒸发之前施加在与铜带粘贴的铝支架上。
优选地，平均的初级颗粒大小在0.05μm和10μm之间，其借助动态的光散射(例如Horiba LA 950)测量以及必要时通过扫描电子显微镜拍摄来检查。
此外，将借助于根据DIN 66131的气体吸收测量(BET方法)确定合成的无定形的二氧化硅的比表面。合成的无定形的SiO2的比表面优选为在1和35m2/g之间，优选在1和17m2/g之间并且尤其优选为在1和15m2/g之间。必要时，也能够混合产物，例如以便有针对性地获得具有特定的颗粒大小分布的混合物。
根据制造类型和制造者，能够显著改变无定形的SiO2的纯度。具有至少85重量％、优选至少90重量％和尤其优选至少95重量％的SiO2的含量的类型证实为是适合的。
根据应用和期望的强度水平分别基于模制基础材料应用在0.1重量％和2重量％之间、优选为在0.1重量％和1.8重量％之间的、尤其优选在0.1重量％和1.5重量％之间的微粒状的无定形的SiO2。
水玻璃与微粒状的金属氧化物和尤其无定形的SiO2的比例能够在宽泛的范围之内变化。这提供如下优点：显著地改进直接在从工具中取出之后的强度，而并不主要地影响最终强度。这主要在轻质金属铸件中是令人有很大兴趣的。一方面期望高的初始强度，以便将芯模在其制造之后无问题地进行运输或者能够组合成整个芯模组，另一方面，最终强度不应过高，以便在铸件之后在芯模分解时避免困难，即模制基础材料应在铸造之后能够无问题地从铸件模具的空腔中移除。
基于粘合剂的重量(包括稀释剂或溶剂)，在模制材料混合物中优选包含2至60重量％的，尤其优选3至55重量％的并且尤其优选在4至50重量％的颗粒状的无定形的SiO2。
无定形的SiO2的添加能够根据EP 1802409 B1在粘合剂直接添加至耐火材料之前和之后进行，但是也能够如在EP 1884300 A1(＝US 2008/029240 A1)所描述的那样，首先制备SiO2与氢氧化钠或粘合剂的至少一部分的预混物并且随后混合给耐火材料。必要时存在的不用于预混物的粘合剂或粘合剂份额能够在添加预混物之前或之后或连同其一起添加给耐火材料。
在另一实施方式中，能够将硫酸钡添加给添加剂组分，以便进一步改进铸造件的表面，与其是轻质金属铸件的表面，如铝铸件。硫酸钡能够是合成制备的也可以是天然的羧酸盐，即以矿物的形式添加，所述矿物包含硫酸钡，如重晶石或者重土。
适当的硫酸钡的这些还有其他的特征以及借助其制备的模制材料混合物在DE102012104934中详细描述并且其公开内容就此通过参考也针对当前的保护范围公开。
在另一实施方式中，根据本发明的模制材料混合物的添加剂成分还能够至少包括颗粒状形式的氧化铝和/或铝/硅混合氧化物或者颗粒状形式的铝和锆的金属氧化物，如其在DE 102012113073或DE 102012113074中详细描述——就此在那里公开的附加内容也视作为当前的保护范围的公开的组成部分。通过这种添加物，在金属铸造之后能够获得尤其由具有极其高的表面质量的钢或铁构成的铸造件，使得在移除铸造模具之后仅需要对铸造件的表面进行少量的或甚至完全不进行再处理。
在另一实施方式中，根据本发明的模制材料混合物的添加剂成分能够包括含磷的化合物。这种添加剂在铸造模具的薄壁的部段中并且尤其在芯模中是优选的，因为以该方式能够提高铸造模具的薄壁的部段或芯模的热学稳定性。这尤其当液态金属在铸造时射到倾斜的面上并且在那里由于高的金属静压施加强侵蚀作用或者能够导致铸造模具的尤其薄壁的部段变形时是尤其重要的。在此，适当的磷化合物并不或不显著地影响根据本发明的模制材料混合物的加工时间。适当的代表以及其添加量在WO 2008/046653 A1中详细描述并且其就此也适用于本发明保护范围的公开。
含磷的化合物的优选的份额基于模制基础材料在0.05和1.0重量％之间并且优选在0.1和0.5重量％之间。
在另一优选的实施方式中，借助添加剂份额有机化合物(根据EP 1802409B1和WO2008/046651)添加给根据本发明的模制材料混合物。有机化合物的小添加对于专门的应用是有利的——例如，以便调节硬化的模制材料混合物的热膨胀。当然，这不是优选的，因为这又与CO2排放和其他的热解产物联系在一起。
包含水的粘合剂与基于有机溶剂的粘合剂相比通常具有更差的流动性。这表示：具有狭窄通道和多个转弯的模制工具能会是难于填充的。由于此，芯模能够具有带有不充分压缩的部段，这又在铸件时能够引起浇注缺陷。根据一个有利的实施方式，根据本发明的模制材料混合物的添加剂成分包含小板状的润滑剂，尤其石墨或MoS2的份额。令人惊讶地显示出：在添加这种润滑剂，尤其石墨时也能够制造具有薄壁部段的复杂模具，其中铸造模具连续地具有均匀高的密度和强度，使得在铸造时基本上没有观察不到铸造缺陷。添加的小板状的润滑剂，尤其石墨的量基于模制基础材料优选为0.05至1重量％，尤其优选为0.05至0.5重量％。
代替或者除了小板状的润滑剂，也能够在成分无机粘合剂中使用表面活性的物质，尤其表面活性剂，所述成分同样还进一步改进根据本发明的模制材料混合物的流动性。该化合物的适当的代表例如在WO 2009/056320 A1(＝US 2010/0326620 A1)中描述。在此尤其提及具有硫酸或磺酸基团的表面活性剂。其他适当的代表以及相应的添加量在WO2009/056320 A1中详细描述并且其就此也适用于本发明保护范围的公开。
除了所提出的组成部分之外，根据本发明的模制材料混合物还能够具有另外的添加物。例如，能够添加脱模剂，所述脱模剂简化芯模从模制工具中脱离。适当的脱模剂例如是硬脂酸钙、脂肪酸酯、蜡、天然树脂或特殊的醇酸树脂。只要所述脱模剂在粘合剂中是可溶的，并且也在更长的仓储之后，主要在低温下不从其中分离，所述脱模剂就已经能够包含在粘合剂成分中，但是其也能够为添加剂的一部分。
此外，也能够将硅烷提供给根据本发明的模制材料混合物，例如以便相对于基于水的模制材料涂层进一步提高抗性。因此根据另一优选的实施方式，根据本发明的模制材料混合物包含至少一个硅烷的份额。例如能够将氨基硅烷、环氧化物硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲硅烷用作为硅烷。对于这种硅烷的实例是：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟丙基-三甲氧基硅烷、3-脲丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和其三乙氧基类的化合物。所提出的硅烷，尤其氨基硅烷在此也能够预水解。基于粘合剂，典型地使用大约0.1重量％至2重量％的、优选大约0.1重量％至1重量％的硅烷。
如果模制材料混合物包括硅烷，那么其添加通常以使得其加工到粘合剂中的形式进行。但是，所述硅烷也能够添加给模制材料。
在制备模制材料混合物时，将耐火的模制基础材料递交给混合器，并且随后首先添加液态成分，并且与耐火的模制材料混合物混合直到耐火的模制基础材料的晶粒构成粘合剂的均匀的层。
将混合持续时间选择成，使得进行耐火的模制基础材料和液态成分的紧密的混匀。混合持续时间与待制造的模制材料混合物的量以及应用的混合设备相关。优选地，在选择1和5分钟之间的混合持续时间。于是，在优选混合物进一步运动的情况下，添加无定形的二氧化硅和必要时其他的粉末状的固体形式的固态成分并且随后进一步混合混合物。在此，混合持续时间也与待制造的模制材料混合物的量以及所应用的混合设备相关。优选地，选择在1和5分钟之间的混合持续时间。将液态成分理解为不同的液态成分的混合物还有全部液态单独成分的总量，其中后者共同地或者也依次地能够提供至模制材料混合物。实际上经证实的是：首先将(另外的)固态成分添加至耐火的模制基础材料，混合，并且随后才将液态成分输送给混合物，并且随后重新混合。
随后，模制材料混合物置于期望的形式。在此，针对造型应用常见的方法。例如，模制材料混合物能够借助于射芯机借助于压缩空气封入到模制工具中。另一可行性在于：模制材料混合物能够以自由流动的方式从混合器缓缓流入到模制工具中并且其在那里通过摇动、夯实或者挤压而压缩。
根据本发明的模制材料混合原则上能够通过全部针对水玻璃已知的硬化方法，如热硬化或通过CO2方法硬化。包含CO2和空气熏蒸的组合的CO2方法的改进在DE102012103705.1中描述，并且同样为硬化根据本发明的模制材料混合物的适当的方法。
此外，为了加速硬化，也能够在该方法中加热CO2或者空气或这两种气体，例如加热到直至100℃的温度上。
用于硬化根据本发明的模制材料混合物的另一方法为借助于液态的(例如有机酯，三醋酸甘油酯等)或者固态的催化剂(例如适当的磷酸铝)来硬化。
用于制造铸造模具的另一方法为所谓的快速成形技术。该工艺尤其区别在于：模制材料混合物不借助于压力压缩到期望的模具中，而是首先将固态成分，如模制基础材料和可能的添加剂层状地涂覆。在下一步骤中，将模制材料混合物的液态成分有针对性地压制到砂/添加剂混合物上。铸造模具随此之后通过硬化“被压制的”部位制造而成。对于无机粘合剂，还通过微波硬化，通过借助于液态或固态的催化剂硬化或通过在炉子或空气中干燥而在快速成形工艺的区域中进行硬化。快速成形工艺的另外的细节还在EP 0431924 B1和US 6610429 B2记载。
优选的是热硬化，其中模制材料混合物经受100至300℃的、优选120至250℃的温度。在热硬化时，从模制材料混合物抽走水。由此预测也在硅醇基团之间发型缩聚反应，使得出现水玻璃的交联。
加热例如能在优选具有100至300℃的、优选120至250℃的温度的模制工具中进行。在此优选的是，将气体(例如空气)引导穿过模制材料混合物，其中所述气体优选具有100至180℃的、尤其优选120至150℃的温度。硬化铸造模具的另外的细节在EP 1802409 B1中详细描述并且就此也视作为当前保护范围的公开的组成部分。
从模制材料混合物中移出水也以通过微波入射引起模制材料混合物加热的方式进行。
例如，在将铸造模具从模制工具中取出之后能进行微波入射。然而在该情况下，铸造模具必须已经具有足够的强度。如已经阐述的那样，这例如能够通过如下方式引起：已经在模制工具中硬化铸造模具的至少一个外壳。就上面描述的快速成形工艺而言，从模制材料混合物中移除水同样以通过微波入射引起模制材料混合物加热的方式进行。例如可行的是，模制基础材料与固态的、粉末状的成分混合，该混合物层状地涂覆在面上并且各个层借助于液态的胶成分，尤其借助于水玻璃压制，其中为层状地涂覆固体材料混合物而借助于液态胶分别进行印制过程。在该过程结束时，即在技术上最后的印制过程之后，整个混合物能够在微波炉中加热。
根据本发明的方法本身中适合于制造全部对于金属铸造常见的铸造模具，即例如芯模和模具。
尽管可借助根据本发明的模制材料混合物实现高的强度，而由该模制材料混合物制造的芯模在铸件之后表现出良好的分解，使得模制材料混合物在铸造之后也能够再次从铸造件的窄的且弯曲的部段中移出。由根据本发明的模制材料混合物制造的模制体通常适合于铸造金属，即例如轻质金属，有色金属或铁金属。
铸造模具具有在机械负荷时极其高的稳定性作为另外的优点，使得也能够实现铸造模具的薄壁的部段，而所述部段在铸造过程中并不因金属静压变形。因此，本发明的另一主题是铸造模具，所述铸造模具根据上述根据本发明的方法获得。
具体实施方式
应根据下面的实例详细阐述本发明，而不限制于此。
实例：
1.由氢氧化锂溶液制备水玻璃粘合剂
表格1、2、3和4说明不同的根据本发明的或非根据本发明的水玻璃粘合剂的组分的概览，所述水玻璃粘合剂在当前的研究范围中被研究。水玻璃粘合剂的制备通过混合在表格1或2中提出的化学品进行，使得存在均匀的溶液。所述溶液的应用在其制备后一天才进行，以便确保其均匀性。所应用的水玻璃粘合剂中的碱氧化物和[SiO2]的浓度以及其摩尔比和[Li2Oaktiv]/[M2O]的物质量比总结在表格4和5中。表格3说明关于模制材料混合物的概览，其中经由添加剂成分添加锂化合物。在此，固态的锂化合物的添加连同无定形的SiO2一起进行(参见2.1)。
2.仓储稳定性的研究
2.1模制材料混合物的制备
将100重量份(GT)的石英砂(Quarzwerke股份有限公司的石英砂H32)填入到Hobart公司(型号HSM 10)的混合器的器皿中。在搅拌下，随后添加2GT的粘合剂并且分别密集地与砂混合1分钟。随粘合剂之后，添加0.5GT无定形的SiO2并且将其同样混合1分钟。无定形的SiO2为Possehl Erzkontor股份有限公司的无定形的氧化硅POS B-W 90LD。
2.2样本的制造
为了检查模制材料混合物，制造尺寸为150mm×22.36mm×22.36mm的方形的测试棒(所谓的Georg Fischer棒)。将根据3.1制备的模制材料混合物的一部分转移到位于德国Viersen的-Gieβereimaschinen股份有限公司的H2.5热芯盒射芯机的储料斗中，将所述射芯机的模制工具加热到180℃上。
表格1
所使用的粘合剂的组分
a)BASF SE的钠水玻璃48/50；[SiO2]/[M2O]的摩尔比为大约2.82；固态物质含量为大约45.5％
b)氢氧化钠小薄片(Sigma-Aldrich)
c)氢氧化锂单水合物(固态；供应商:Lomberg股份有限公司)
VE＝完全去盐，GT＝重量份额(100GT＝整个粘合剂，包括稀释剂水)
表格2
所使用的粘合剂的组分
a)BASF SE的钠水玻璃47/48；[SiO2]/[M2O]的摩尔比大约为2.68；固态物质含量大约为43.5％
b)BASF SE的钾水玻璃35；[SiO2]/[M2O]的摩尔比为大约3.45，固态物质含量大于为34.8％
c)氢氧化钠小薄片(Sigma-Aldrich)
d)氢氧化锂单水合物(固态；供应商:Lomberg股份有限公司)
表格3
所使用的粘合剂和添加剂成分的组分a)
a)实例3.1至3.3分别包含25重量份的颗粒状的无定形的二氧化硅，制造商为Possehl Erzkontor股份有限公司的POS B-W 90LD
b)BASF SE的钠水玻璃48/50；[SiO2]/[M2O]的摩尔比为大约2.82；固态物质含量为大约45.5％
c)溶解在粘合剂中的氢氧化钠小薄板的份额(Sigma-Aldrich)
d)经由添加剂成分添加至模制材料混合物的氢氧化钠小薄板的份额(Sigma-Aldrich)
e)氢氧化锂单水合物(固态；供应商:Lomberg股份有限公司)
表格4
所使用的粘合剂的组分
a)对于实例1.1至2.3，[Li2O]等于[Li2Oaktiv]，因为连同成分无机粘合剂一起添加的LiOH·H2O贡献[Li2Oaktiv]百分比。
表格5
所使用的成分粘合剂和添加剂的组分
a)物质量浓度，针对成分无机粘合剂计算
b)物质量浓度，针对成分无机粘合剂和添加剂一起计算
相应的模制材料混合物已经在仔细封闭的容器中保持直至再次填充射芯机，以保护免于变干且表面与存在于空气中的CO2过早反应。
模制材料混合物借助于压缩空气(5bar)从储料仓中引入到模制工具中。为了硬化混合物而在热的工具中的停留时间为35秒。为了加速硬化过程，在最后20秒期间，引导热空气(在进入到工具中时为2bar，100℃)经过模制工具。模制工具被打开并且取出试验棒。
2.3制造的试样的强度研究
为了确定弯曲抗性，将试验棒导入到配备有3点弯曲设备的Georg Fischer强度测试仪中并且测量引起试验棒折断的力。弯曲强度不仅直接地，即在取出之后最大10秒(热强度)而且也在制造之后大约24小时(冷强度)确定。通过将芯模随此之后在空气调节柜(Rubarth Apparate股份有限公司)中在30℃下和60％的相对空气湿度(这对应于18.2g/m3的绝对空气湿度)下仓储并且重新测量其抗弯强度的方式，研究仓储稳定性。用以产生空气调节柜的温度和空气湿度的预设值的精度借助testo公司的定标的testo 635湿度/温度/压强露点测量仪来定期测试。
强度实验的结果在表格6中列出。在此说明的数值为在至少4个芯模处进行多次确定的平均值。
2.4结果
当实例1.1至1.6的粘合剂仅在其[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比方面不同时，实例1.7至1.12的粘合剂在[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比的数值恒定的情况下具有不同的摩尔比。实例1.1至1.6的对比因此说明了[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比对于强度值的影响，而实例1.7至1.12描述[SiO2]/[M2O]摩尔比的影响。
表格6
制造的试验棒的抗弯强度
a)在室温下仓储24小时之后进行强度确定
b)紧随在室温下仓储之后，在空气调节柜中在30℃和60％相对空气湿度下仓储24小时之后进行强度确定，
c)在空气调节柜中仓储之后相对于冷强度的剩余强度。
粘合剂的[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比的影响：
在表格6中总结的抗弯强度明确地确认了正面效果，所述正面效果通过添加锂而能够实现粘合剂的仓储稳定性。
当在空气湿度提高的情况下仓储一天之后借助实例1.1的粘合剂制造的芯模的强度下降至71％时，借助其余的富含理的粘合剂制造的芯模的强度下降表现得显著更小。该效果已经在粘合剂具有0.047的相对低的[Li2Oaktiv]/[M2O]比的情况下出现。实例1.2至1.6的对比明确地指出：随着[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比的提高，粘合剂的仓储稳定性提高，其中基于冷强度，在空气调节柜中仓储之后能够达到94％的剩余强度。
关于热强度，实例1.1至1.6没有表现出区别，而在冷强度中随着[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比的提高能够表现出数值显著变差40N/cm2。
实例1.1至1.6说明：借助该粘合剂制造的砂芯在冷强度高的同时具有高的仓储稳定性。进一步提高物质量比不引起仓储稳定性的显著改进，而冷强度却下降。
该观察能够对于混合的Li-Na水玻璃还有对于混合的Li-Na-K水玻璃做出，如实例2.1至2.3所表示的那样。
实例3.3说明添加锂化合物作为添加剂的模制材料混合物的根据本发明的效果。相对于非根据本发明的不包含锂的实例3.1和3.2，借助该粘合剂制造的信息的仓储稳定性显著提高，而冷强度如之前处于良好水平。
粘合剂的[SiO2]/[M2O]摩尔比的影响：
如根据实例1.7至1.13能够看出：随着摩尔比的提高，热强度增加，而冷强度下降。
此外，也能够观察到：粘合剂的提高的摩尔比对于所制作的砂芯的仓储稳定性具有显著正面效果。当对于实例1.11至1.13而言在空气调节柜中仓储之后的芯模的强度随着摩尔比提高而增加时，然而由于冷强度下降的逆向趋势不能够确定绝对的改进。因此，对于[SiO2]/[M2O]摩尔比存在最佳情况，所述最佳情况具有1.9至1.12的组分的粘合剂。较低的摩尔比引起显著下降的仓储稳定性，而进一步提高摩尔比对于冷强度具有负面影响。
3.粘合剂的粘度的研究
3.1粘度测量
粘度的测量在Brookfield粘度计处进行，该粘度计配设有小试样适配器。分别将大约15g待研究的粘合剂转移到粘度计中并且其粘度借助转轴21在25℃温度和100转每分钟的转速下测量。测量的结果在表格7中总结。
表格7
所使用的粘合剂的粘度
3.2结果
当实例1.1至1.6的粘合剂仅在其[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比方面不同时，实例1.7至1.12的粘合剂在[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比的数值恒定的情况下具有不同的[SiO2]/[M2O]摩尔比。实例1.1至1.6的对比因此说明了[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比对于粘度的影响，而实例1.7至1.12描述摩尔比的影响。
粘合剂的[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比的影响：
在表格7中总结的粘度值明确了：随着[Li2Oaktiv]/[M2O]物质量比提高，粘合剂的粘度提高。
粘合剂的[SiO2]/[M2O]摩尔比的影响：
关于粘合剂的摩尔比，粘度在实例1.9至1.11的根据本发明的粘合剂的范围中经过最小值。
粘合剂的K2O份额的影响：
实例2.1至2.3的粘度显著低于其他实例的粘度之下，这归因于该粘合剂的较低的固态物质含量。然而在粘合剂总溶解的K2O对于粘度施加正面影响，然而所述影响由于实例2.1至2.3的较低的固态物质含量而从实例2.1至2.3与实例1.1，1.3或1.5的粘度的对比中不可见。
综上所述能够确定：实例1.2至1.6，1.9至1.12和2.2至2.3的根据本发明的粘合剂表现出相对于现有技术的改进，因为借助其制造的砂芯在冷强度高的同时具有良好的仓储稳定性。此外，根据本发明的粘合剂的特征在于低的粘度值并且由于其相对小的锂含量而特征在于小的制造成本。
4.铸型涂料稳定性的研究
4.1上涂料的试样的强度研究和制造
为了研究铸型涂料稳定性，应用水玻璃粘合剂2.1和1.3，其制备在1.中描述。模制材料混合物的制造和所应用的试验棒在2.1和2.2描述。添加量与2.2中做出的说明相同并且同样应用颗粒状的无定形的二氧化硅POS B-W 90LD(供货商：Possehl Erzkontor股份有限公司)。将0.1GT的光滑粉末石墨(制造商：Luh)连同无定形的SiO2作为另外的添加剂添加给模制材料混合物。
在制造之后，为了完全硬化将芯模在室温下仓储24小时并且随后沉入到铸型涂料中1至4秒。
铸型涂料为水性的稍显碱性(pH＝6.5-8.5)的、具有大约51％的水含量和在25℃下大约0.3-0.6Pa·s的铸型涂料(ASK化学品股份有限公司的产品MIRATEC W 8)。上涂料的，即借助铸型涂料的薄膜包覆的芯模立即在100℃下在干燥柜中(Binder公司，型号FED115)中干燥。经由空气输送管达到10m3/h的空气交换。
上涂料的试验棒的抗弯强度分别在干燥过程开始后的2、6、12和24分钟之后确定。表格8总结了强度测试的结果。此处提出的数值为各10个芯模的平均值。为了对比，确定未上涂料的试样的抗弯强度。
表格8
所制造的试验棒的抗弯强度[N/cm2]
4.2结果
抗弯强度明确地表示：借助根据本发明的模制材料混合物制造的芯模相对于水性的铸型涂料显著更稳定。不仅借助根据本发明的粘合剂制造的芯模还有借助非根据本发明的粘合剂制造的芯模，在其从铸型涂料池中取出之后，在其强度再次显著上升之前，都在大约6分钟时经过强度最小值。在出现强度最小值的时间点中，借助根据本发明的粘合剂1.3制造的芯模提高的稳定变得显著。当借助非根据本发明的粘合剂2.1制造的芯模下降到90N/cm2的强度上时，借助粘合剂1.3制造的芯模具有235N/cm2的强度。
尤其对于自动化的批量生产而言，如在具有粘合剂2.1的实例中的这种强度下降是特别不利的，因为所制造的铸造模具在这种低的强度值的情况下相对于机械负荷不是足够稳定的。

Claims (47)

1.一种制造模制材料混合物的方法，其中所述模制材料混合物通过聚集至少如下三种彼此分开存在的成分来制备：
·成分(F)，包括至少一种耐火的模制基础材料且不包括水玻璃；
·成分(B)，包括作为无机粘合剂的至少一种水玻璃，其中所述水玻璃具有1.90至2.47的[SiO2]/[M2O]的摩尔比，并且不包括颗粒状的无定形的SiO2，和
·成分(A)，至少包括颗粒状的无定形的SiO2作为添加剂且不包括水玻璃，
其中成分(A)和成分(B)共同地具有0.03至0.17的[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比，其中
[M2O]是碱金属M以Mol为单位的物质的量，计为M2O，其中最终仅考虑如下化合物：无定形的碱硅酸盐、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物，包括该化合物的水合物，其中在没有有效系数的情况下包括Li作为M的部分，
[Li2Oaktiv]是Li以Mol为单位的物质的量，计为Li2O，其中最终仅考虑如下化合物：无定形锂硅酸盐、锂氧化物和氢氧化锂，包括该化合物的水合物，
[SiO2]是Si以Mol为单位的物质的量，计为SiO2，其中最终仅考虑如下化合物：无定形的碱硅酸盐，
并且有效系数如下进入到[Li2Oaktiv]中：
[Li2Oaktiv]＝1*无定形的锂硅酸盐，所述无定形的锂硅酸盐作为包括无机粘合剂的成分(B)的组成部分添加，计为摩尔Li2O,+
1*氧化锂，所述氧化锂作为包括无机粘合剂的成分(B)的组成部分添加，计为摩尔Li2O,+
1*氢氧化锂，所述氢氧化锂作为包括无机粘合剂的成分(B)的组成部分添加，计为摩尔Li2O,+
0.33*无定形的锂硅酸盐，所述无定形的锂硅酸盐不作为包括无机粘合剂的成分(B)的组成部分添加，计为摩尔Li2O,+
0.33*氧化锂，所述氧化锂不作为包括无机粘合剂的成分(B)的组成部分添加，计为摩尔Li2O,+
0.33*氢氧化锂，所述氢氧化锂不作为包括无机粘合剂的成分(B)的组成部分添加，计为摩尔Li2O,
其中分别包括所述无定形的锂硅酸盐的、所述氧化锂的和所述氢氧化锂的水合物，
其中所述成分(B)包括LiO2，LiOH和/或无定形的锂硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒状的无定形的SiO2具有大于等于1m2/g和小于等于35m2/g的BET。
3.根据权利要求2所述的方法，其中颗粒状的无定形的SiO2具有小于等于17m2/g的BET。
4.根据权利要求3所述的方法，其中颗粒状的无定形的SiO2具有小于等于15m2/g的BET。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述模制材料混合物中的所述颗粒状的无定形的SiO2的通过动态光散射确定的平均颗粒直径为在0.05μm和10μm之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述模制材料混合物中的所述颗粒状的无定形的SiO2的通过动态光散射确定的平均颗粒直径为在0.1μm和5μm之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述模制材料混合物中的所述颗粒状的无定形的SiO2的通过动态光散射确定的平均颗粒直径为在0.1μm和2μm之间。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述模制材料混合物
·包含分别基于所述模制基础材料的0.1至2重量％的量的所述颗粒状的无定形的SiO2，
并且与此无关地
·包含基于所述粘合剂重量的2至60重量％的量的颗粒状的无定形的SiO2，其中所述粘合剂的固体份额为20至55重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述模制材料混合物包含分别基于所述模制基础材料的0.1至1.5重量％的量的所述颗粒状的无定形的SiO2，并且与此无关地包含基于所述粘合剂重量的4至50重量％的量的颗粒状的无定形的SiO2，其中所述粘合剂的固体份额为25至50重量％。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所使用的所述无定形的SiO2具有小于15重量％的水含量，并且与此无关地用作为松散粉末。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所使用的所述无定形的SiO2具有小于5重量％的水含量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所使用的所述无定形的SiO2具有小于1重量％的水含量。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述模制材料混合物包含最大1总量％的有机化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述模制材料混合物包含最大0.2总量％的有机化合物。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中包括无机粘合剂的成分(B)具有在所述无机粘合剂中0.03至0.25的[K2O]/[M2O]摩尔比。
16.根据权利要求15所述的方法，其中包括无机粘合剂的成分(B)具有在所述无机粘合剂中0.06至0.2的[K2O]/[M2O]摩尔比。
17.根据权利要求16所述的方法，其中包括无机粘合剂的成分(B)具有在所述无机粘合剂中0.1至0.15的K2O]/[M2O]摩尔比。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述水玻璃以水溶性碱硅酸盐相对于所述模制基础材料为0.2至2.5重量％的量并且计为所述水溶性碱硅酸盐的氧化物地存在于所述模制材料混合物中，和/或所述粘合剂具有基于所述粘合剂大于等于20重量％且小于等于55重量％的固体份额。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述水玻璃以水溶性碱硅酸盐相对于所述模制基础材料为0.3至2重量％的量并且计为所述水溶性碱硅酸盐的氧化物地存在于所述模制材料混合物中，和/或所述粘合剂具有基于所述粘合剂大于等于25重量％且小于等于50重量％的固体份额。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述粘合剂具有基于所述粘合剂大于等于30重量％且小于等于45重量％的固体份额。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述粘合剂具有基于所述粘合剂大于等于33重量％且小于等于42重量％的固体份额。
22.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中锂化合物仅仅作为所述无机粘合剂的组成部分添加。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，如下定义[Li2Oaktiv]：
是Li以Mol为单位的物质的量，计为Li2O，仅仅为如下化合物：无定形的锂硅酸盐和/或氧化锂，包括所述无定形的锂硅酸盐和/或氧化锂的水合物。
24.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述模制材料混合物还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂的组群。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂的组群是具有磺酸基团或磺酸盐基团的表面活性剂组群。
26.根据权利要求24所述的方法，其中基于耐火的所述模制基础材料的重量，所述表面活性剂以0.001至1重量％的份额包含在所述模制材料混合物中。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述表面活性剂以0.01至0.2重量％的份额包含在所述模制材料混合物中。
28.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，[SiO2]/[M2O]的摩尔比为1.95至2.40。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，[SiO2]/[M2O]的摩尔比为2至2.30。
30.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其中[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比为0.035至0.16。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，其中[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比为0.04至0.14。
32.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，锂硅酸盐、Li2O和LiOH包括所述锂硅酸盐、Li2O和LiOH的水合物以均匀的溶液存在于所述粘合剂中或以均匀的溶液存在于成分(B)中，并且在作为粘合剂的组成部分或成分(B)完全地在没有沉淀的情况下均匀地溶解在水性的溶剂中。
33.一种含锂的无机粘合剂，至少包含水玻璃作为无机粘合剂和
·所述无机粘合剂中的1.90至2.47的[SiO2]/[M2O]的摩尔比，和
·所述无机粘合剂中的0.04至0.14的[Li2Oaktiv]/[M2O]的摩尔比，
其中
[M2O]是碱金属M以Mol为单位的物质的量，计为[M2O]，其中最终仅考虑如下化合物：无定形的碱硅酸盐、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物，包括该化合物的水合物，其中在没有有效系数的情况下包括Li作为M的部分，
[Li2Oaktiv]是Li以Mol为单位的物质的量，计为[Li2O]，其中最终仅考虑如下化合物：无定形锂硅酸盐、锂氧化物和氢氧化锂，包括该化合物的水合物，
[SiO2]是Si以Mol为单位的物质的量，计为[SiO2]，其中最终仅考虑如下化合物：无定形的碱硅酸盐，
并且使有效系数如下进入到[Li2Oaktiv]的摩尔量的计算中：[Li2Oaktiv]＝1*无定形的锂硅酸盐，所述无定形的锂硅酸盐作为无机粘合剂的组成部分添加，计为摩尔Li2O,+
1*氧化锂，所述氧化锂作为无机粘合剂的组成部分添加，计为摩尔Li2O,+
1*氢氧化锂，所述氢氧化锂作为无机粘合剂的组成部分添加，计为摩尔Li2O,
其中分别包括所述无定形的锂硅酸盐的、所述氧化锂的和所述氢氧化锂的水合物，
并且Li2O，LiOH和/或无定形的锂硅酸盐包括所述Li2O，LiOH和/或无定形的锂硅酸盐的水合物以均匀的溶液存在于含锂的粘合剂中，并且在作为含锂的粘合剂的组成部分完全地在没有沉淀的情况下均匀地溶解在水性的溶剂中。
34.根据权利要求33所述的含锂的无机粘合剂，其中所述含锂的无机粘合剂具有1.95至2.40的[SiO2]/[M2O]的摩尔比。
35.根据权利要求34所述的含锂的无机粘合剂，其中所述含锂的无机粘合剂具有2至2.3的[SiO2]/[M2O]的摩尔比。
36.根据权利要求33-35中任一项所述的含锂的无机粘合剂，其中所述粘合剂还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂的组群。
37.根据权利要求36所述的含锂的无机粘合剂，其中所述阴离子表面活性剂的组群是具有磺酸基团或磺酸盐基团的表面活性剂组群。
38.根据权利要求33-35中任一项所述的含锂的无机粘合剂，其中，粘合剂具有0.03至0.25的[K2O]/[M2O]的摩尔比。
39.根据权利要求38所述的含锂的无机粘合剂，其中，粘合剂具有0.06至0.2的[K2O]/[M2O]的摩尔比。
40.根据权利要求39所述的含锂的无机粘合剂，其中，粘合剂具有0.1至0.15的[K2O]/[M2O]的摩尔比。
41.一种用于制造铸造模具或芯模的方法，其包括
·根据权利要求1至32中至少一项所述的用于制造模制材料混合物的方法，
·将所述模制材料混合物引入到模具中，和
·硬化所述模制材料混合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述模制材料混合物借助于射芯机借助压缩空气引入到所述模具中，并且所述模具是模制工具，并且利用一种或多种气体穿流所述模制工具。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述气体为CO2，或包含CO2的气体。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述气体为加热到超过60℃的CO2和/或加热到超过60℃的空气。
45.根据权利要求41-44中任一项所述的方法，其中所述模制材料混合物为了硬化而经受至少100℃的温度低于5分钟。
46.根据权利要求41所述的方法，其中将气体引导穿过所述模制材料混合物以将所述模制材料混合物硬化，并且所述气体具有100至180℃的温度。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述气体为空气并且具有120至150℃的温度。
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