JP6165242B2

JP6165242B2 - 硫酸バリウムを含む鋳型材料混合物

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Publication number: JP6165242B2
Application number: JP2015515391A
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Inventors: ディーターズ，ハインツ; ケルシュゲン，ヨルグ; オベルライター，マルティン
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Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2017-07-19
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Description

本発明は、改善された鋳造表面を有する鋳造部品、特にアルミニウムのものを取得するための鋳造工業用の鋳型およびコアを製造するための、耐火性鋳型ベース材料および水ガラス系バインダーの系との組み合わせで、硫酸バリウムを含む鋳型材料混合物に関する。前記改善は、特に砂の付着、砂の焼き付きおよび浸透／粗さの減少に現れる。

鋳型は、コアおよび型を主構成とする。前記コアおよび型は、製造される鋳造部品の反転した形状を表わす。ここで、これらのコアおよび型は、耐火性材料、例えば、石英砂および、成形型から取り出した後の鋳造部品に十分な機械的強度を付与する適切なバインダーからなる。したがって、鋳型を製造するために、適切なバインダーでコートされた耐火性鋳型ベース材料を使用する。前記耐火性鋳型ベース材料は、好ましくは、注入可能な状態にある。したがって、前記材料は、適切な中空の型内に充填され、その中で圧縮され得る。前記バインダーによって、固体の結合が、前記鋳型ベース材料の粒子間で生じる。したがって、鋳型が必要とされる機械的安定性を受ける。

鋳型は、種々の要求を満たさなければならない。鋳造加工自体の間に、前記鋳型は、１つ以上の（部分的な）鋳型から形成される中空の空洞に液体状の金属を受け入れ可能にするために、まず、十分な強度および耐熱性を有しなければならない。凝固過程の開始後に、鋳造部品の機械的安定性が、前記鋳型の壁に沿って形成する凝固した金属層により確保される。ここで、前記鋳型の材料は、前記金属により放出された熱の影響下において、その機械的強度を失うような方法で分解しなければならない。すなわち、前記耐火性材料の個々の粒子間の結合が除去される。理想的な場合には、前記鋳型は崩壊して、前記鋳造部品から容易に除去され得る微細な砂を再度形成する。

近年、鋳型の製造中ならびに鋳造および冷却の実行中に、可能な限り、ＣＯ_２または炭化水素の形式での排出が生じないことが、環境を保護し、主に（芳香族）炭化水素により生じる環境における有害臭を制限するために、さらにますます要求されている。これらの新たな要求を満たすために、近年、無機バインダー系が開発または改良されている。それらの使用により、金型の製造におけるＣＯ_２および炭化水素の排出を防止または少なくとも明らかに最小化される。しかしながら、前記無機バインダー系の使用は、多くの場合、他の不利益に関連する。前記不利益は、下記説明において詳細に説明される。

有機バインダーと比較して、無機バインダーは、それらから製造される鋳型が相対的に低い強度を有するという不利益を有する。このことは、成形型から前記鋳型を取り外した直後に、特に明らかになる。しかしながら、良好な強度は、複雑および／または薄い壁の型部分の製造およびその確かな取扱いためのこの時点で特に重要である。気湿に対する耐久性も、有機バインダーと比較してかなり低下する。欧州特許第１８０２４０９号（特許文献１）には、より高い即時の強度およびより高い気湿に対する耐久性が、耐火性の鋳型ベース材料、水ガラス系バインダーおよび合成の非晶質二酸化ケイ素からなる添加剤を使用することにより達成され得ることが開示される。この添加剤によって、複雑な鋳型であっても確かな取扱いが確保され得る。

欧州特許第１８０２４０９号に記載の無機結合系は、有機バインダーと比較して、鋳造部品への強力な砂の付着をもたらし得る。前記付着は、かなりの洗浄努力のために、鋳造のための追加コストに関連する。国際公開第２００８／０４６６５１号（特許文献２）には、この文脈において、前記鋳造部品に対するこのような砂の付着が、炭水化物が耐火性鋳型ベース材料、水ガラス系バインダーからなり、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される微粒子状の金属酸化物の添加された鋳型材料混合物に添加された場合、明らかに最少化され得る。

このため、前記鋳造部品の表面品質は、前記炭水化物の添加により改善され得る。しかしながら、前記鋳型材料混合物への炭水化物の添加は、純粋に有機バインダー系と比較して明らかに減少した形式であるが、金属鋳造中に、再度ＣＯ_２および炭化水素の排出をもたらす。

鋳造部品のコーティングとしての特定の耐火性材料の使用が、問題の鋳造部品の表面品質をかなり向上させ得ることは、鋳造工業において一般的に知られている。これらの耐火性材料には、例えば、種々の方法を使用して、鋳型上に水性またはアルコール系の懸濁液の形式、いわゆる、黒み塗りで塗工され得る。その後、乾燥処理が、液体媒体を除去するために行われる。または、これらの耐火性材料は、乾燥状態でも塗工され得る。使用される前記耐火性材料は、低い相互作用および溶融金属との十分な非湿潤により特徴付けられる。さらに、これらの材料は、前記鋳型ベース材料（例えば、石英砂）の表面の山谷（ｒｉｄｇｅ−ａｎｄ−ｖａｌｌｅｙ）構造を最少化し、これにより、前記鋳型ベース材料（例えば、ＳｉＯ_２）の良好な湿潤特性により促進されるこれらの谷内への、溶融金属の浸透を防止するために、非常に微細な微粒子状である。前記浸透は、問題の鋳造部品の乏しい表面品質をもたらすであろう。

多くの場合、層構造、例えば、タルク、六方晶窒化ホウ素（「ＥｉｎｓａｔｚｖｏｎＢｏｒｎｉｔｒｉｄ−ＳｃｈｌｉｃｈｔｅｎｉｍｐｒａｋｔｉｓｃｈｅｎＢｅｔｒｉｅｂｄｅｒＤｒｕｃｋ− ｕｎｄＫｏｋｉｌｌｅｎｇｉｅｓｓｅｒｅｉ，」Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉ８０，Ｎｏ．８，１９９３，ｐｐ．２５６−２５９（非特許文献１）も参照のこと。）またはグラファイト等を有する材料が使用される。前記層は、前記鋳型表面に対して平行に配列されるため、平滑な表面が生じ得ると推定される。他の微細な微粒子状の無機材料も、コーティング材料として使用され得る。ただし、それらは、溶融と相互作用もしくは反応せず、および／または、好ましくは、溶融金属（特に溶融アルミニウム）との十分な非湿潤挙動を有する。

このような材料は、例えば、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ_４）である。しかしながら、コーティングの使用も、かなりの不利益に関連する。作業および材料の量が、鋳造のために明らかに多くなり、必然的に、より高いコストをもたらす。

水性の黒み塗りの使用は、無機結合系により結合した鋳型の安定性に影響を及ぼし得ることにも留意されたい。これらの理由のために、いわゆる、黒み塗りの使用の最少化が一般的に図られる。

溶融した非鉄金属（ＮＦ溶融金属）、特に溶融したアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金に対するＢａＳＯ_４の低い湿潤効果は、原理的には、文献において公知である（米国特許第６００８１５２号（特許文献３）、「Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａａｎｄｂａｒｉｔｅｏｎｔｈｅａｌｕｍｉｎｕｍｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａｌｕｍｉｎａｃａｓｔａｂｌｅｓ」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＭｉｎｅｒａｌｓ，ＭｅｔａｌｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｏｃｉｅｔｙ（ＪＯＭ），Ｖｏｌｕｍｅ５５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，Ｙｅａｒ２００３，ｐｐ．６６−６９）（非特許文献２）および「ＦｅｕｅｒｆｅｓｔｅＺｕｓｔｅｌｌｕｎｇｆｕｒＡｌｕｍｉｎｉｕｍ」（Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉ−Ｅｒｆａｈｒｕｎｇｓａｕｓｔａｕｓｃｈ９＋１０，Ｙｅａｒ２０１１，ｐｐ．３３−３５）（非特許文献３）を参照のこと。）。別の低湿潤剤は、ＣａＦ_２である。しかしながら、これらの場合における前記低湿潤剤は、対応する耐火性材料の耐食性を向上させるために、アルミニウム溶融炉の溝および管ならびに裏打ちを製造するための添加剤として使用される。シリカおよび／またはシリカ粉末を含み得る耐火性材料に低湿潤剤として硫酸バリウムを添加することにより、溶融アルミニウムに対する前記耐火性材料の耐化学性が改善されるため、それらから製造された型の最も長く持続可能な使用が可能となる。上記全ての参考文献は、水ガラスが使用されないという共通点を有する。

アルミニウム溶融炉の溝および管または裏打ちは、長期持続性の使用により特徴付けられる。一方、一度使用された後のコアまたは鋳型は、可能な限り、何らの残留物も残さずに崩壊すべきである。さらに、通常使用される鋳型は、焼成された耐火性材料より、非常により高い空隙を有する。前記耐火性材料は、アルミニウム溶融炉における溶融アルミニウムの輸送用の溝管として使用される。鋳型についてのこれは、アルミニウム溶融炉の裏打ちについてのそれとは非常に異なる要求プロファイルをもたらす。

欧州特許第１８０２４０９号明細書国際公開第２００８／０４６６５１号米国特許第６００８１５２号明細書

「ＥｉｎｓａｔｚｖｏｎＢｏｒｎｉｔｒｉｄ−ＳｃｈｌｉｃｈｔｅｎｉｍｐｒａｋｔｉｓｃｈｅｎＢｅｔｒｉｅｂｄｅｒＤｒｕｃｋ− ｕｎｄＫｏｋｉｌｌｅｎｇｉｅｓｓｅｒｅｉ，」Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉ８０，Ｎｏ．８，１９９３，ｐｐ．２５６−２５９ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＭｉｎｅｒａｌｓ，ＭｅｔａｌｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｏｃｉｅｔｙ（ＪＯＭ），Ｖｏｌｕｍｅ５５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，Ｙｅａｒ２００３，ｐｐ．６６−６９「ＦｅｕｅｒｆｅｓｔｅＺｕｓｔｅｌｌｕｎｇｆｕｒＡｌｕｍｉｎｉｕｍ」（Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉ−Ｅｒｆａｈｒｕｎｇｓａｕｓｔａｕｓｃｈ９＋１０，Ｙｅａｒ２０１１，ｐｐ．３３−３５

従来技術の問題および前記問題の説明
今日知られている鋳造目的の無機バインダー系は、改善のための大きな余地を未だに残している。中でも、（ａ）金属鋳造中にＣＯ_２および有機熱分解産物の排出物を形成させず、（ｂ）自動化された仕上げ処理において要求される対応する強度レベル（特に、耐熱性および保存後の強度）を達成し、（ｃ）砂の付着、砂の焼き付き、浸透および変色が明らかにほとんど存在しない鋳造部品の鋳造表面の取得を可能にすることにより、コーティングまたは黒み塗りなしに、前記鋳造部品についての洗浄努力を最少化する、完全に無機バインダー系を開発するのが望まれている。前記鋳造部品の更なる処理は、時間、労力および材料の大きな消費を必要とするため、製造におけるかなりのコスト要因を意味する。したがって、前記鋳型から除去された直後に既に、前記鋳造部品は、既に、高い表面品質を有するべきである。

したがって、本発明は、金属加工用の鋳型を製造するための鋳型材料混合物を利用可能にする課題に基づいている。前記混合物は、少なくとも１つの耐火性鋳型ベース材料および水ガラス系バインダー系を含む。前記系は、複雑な形状を有する鋳型の製造を可能にする。前記鋳型は、例えば、薄い壁部も含み得る。金属鋳造後に、取得された鋳造部品は、例えば、砂の付着、砂の焼き付き、浸透および変色がほとんどないのを反映して、既に、高い表面品質を有するべきである。

この課題は、独立請求項の特徴を有する鋳型材料混合物により解決される。本発明に基づく鋳型材料混合物の有利な変更は、従属請求項の主題であるか、または、以下に記載される。

発明の概要
前記鋳型材料混合物に硫酸バリウムを添加することにより、製造直後および長期保存後の両方において高い強度を有する、無機バインダーに基づく鋳型が製造され得ることが、驚くべきことに見出された。さらに、金属鋳造後に、非常に高い表面品質を有する鋳造部品が取得される。したがって、前記鋳型の除去後に、前記鋳造部品のわずかな更なる表面処理のみを必要とするか、または、更なる表面処理を必要としない。この利点は、前記鋳造部品の製造についての明らかにより低いコストに関連する。

本発明の実施形態に基づいて、前記鋳型材料混合物は、実質的に有機添加剤を含まない、すなわち、最大で０．２ｗｔ％までの有機添加剤を含むか、または、有機添加剤を含まない。したがって、少しはあったとしても、非常に最少の煙発生のみが観察される。本発明は、そこで働く従業員の作業現場における、ならびに、周辺地域で生活する人々についての不健康な排出物による汚染を防止する。本発明に基づく鋳型混合物の使用は、（ＣＯ_２および他の有機熱分解産物による）気候に対して有害な排出物の低減に対する寄与を意味する。

金属加工用の鋳型を製造するための本発明に基づく鋳型材料混合物は、少なくとも、
耐火性鋳型ベース材料；
水ガラスに基づくバインダー；
硫酸バリウム；ならびに
非晶質ＳｉＯ _２、酸化アルミニウムおよびアルミノシリケートならびにそれらの混合物の群から選択される微粒子状の金属酸化物を含む。

耐火性鋳型ベース材料として、鋳型を製造するのに有用な材料を使用可能である。例えば、石英、ジルコニウムまたはクロム鉱石の砂、橄欖石、バーミキュライト、ボーキサイトおよび耐火粘土が適切であり、特に、前記耐火性鋳型ベース材料に基づいて、５０ｗｔ％を超える石英砂が適切である。ここで、もっぱら新たな砂を使用する必要はない。省資源の目的において、および、廃棄物の使い捨てコストを避けるために、最も高い可能性のある分量の再生された古い砂を使用するのが有利でさえある。

前記耐火性鋳型ベース材料は、好ましくは８０ｗｔ％を超え、特に９０ｗｔ％を超える前記鋳型材料混合物を含む。

適切な砂は、例えば、国際公開第２００８／１０１６６８号（＝米国特許出願公開第２０１０／１７３７６７号）に記載されている。洗浄し、その後乾燥させることにより得られた再生品も適切である。純粋に機械的な処理により得られた再生品は有用であるが、あまり好ましくない。一般的に、前記再生品は、新品の砂の、少なくとも約７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％を置換し得る。

さらに、耐火性鋳型ベース材料として、合成の鋳型材料、例えば、ガラスビーズ、ガラス顆粒、「Ｃｅｒａｂｅａｄｓ」もしくは「Ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」の名称において公知の球状のセラミック鋳型ベース材料またはケイ酸アルミニウム中空マイクロスフェア（いわゆる、マイクロスフェア）等も使用され得る。このようなケイ酸アルミニウム中空マイクロスフェアは、例えば、ＯｍｅｇａＭｉｎｅｒａｌｓＧｅｒｍａｎＧｍｂＨ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔにより、「Ｏｍｅｇａ−Ｓｐｈｅｒｅｓ」の名称で、異なる酸化アルミニウム含量を有する種々のグレードで上市されている。対応する製品は、ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）から、「Ｅｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅｓ」の名称で入手できる。

前記耐火性鋳型ベース材料の平均直径は、一般的には、１００μｍと６００μｍとの間、好ましくは１２０μｍと５５０μｍとの間、特に好ましくは１５０μｍと５００μｍとの間である。前記粒径は、例えば、ＤＩＮＩＳＯ３３１０に基づくふるい分けにより測定され得る。１：１から１：５または１：１から１：３の（全ての空間方向についての各場合における互いに直角において、）最短伸長に対する最長伸長を有する粒子形状、すなわち、例えば、繊維状でないものを使用するのが特に好ましい。

特にアルミニウムによる鋳造実験において、合成の鋳型ベース材料、特に、ガラスビーズ、ガラス顆粒またはマイクロスフェアが、より平滑な鋳造表面を生じさせるのに寄与し得る。ここで、鋳型ベース材料全体が、前記合成の鋳型ベース材料から形成される必要はない。

ここで、前記合成の鋳型ベース材料の好ましい含量は、前記耐火性鋳型ベース材料の総量に基づいて、少なくとも約３ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも５ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約１５ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％である。前記耐火性鋳型ベース材料は、好ましくは、特に、本発明に基づく鋳型材料混合物が従来のコア射出機において加工可能なために、注入可能な状態を示す。

前記水ガラスは、溶解したアルカリケイ酸塩を含み、それらは、水におけるガラス質のリチウム、ナトリウムおよびカリウムのケイ酸塩の溶解により製造され得る。前記水ガラスは、好ましくは、１．６から４．０、特に２．０から３．５未満の範囲のＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏのモル比を有する。Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表わす。

前記バインダーは、ドイツ国特許出願公開第２６５２４２１号（＝英国特許出願公開第１５３２８４７号）から公知の、２つ以上の前述のアルカリイオン、例えば、リチウム−修飾水ガラス等を含む水ガラスに基づくこともできる。Ｍ_２Ｏの分量は、前記水ガラスにおける全てのアルカリイオンの合計から生じる。さらに、前記水ガラスは、例えば、欧州特許出願公開第２３０５６０３号（＝国際公開第２０１１／０４２１３２号）に記載のＡｌ−修飾水ガラスを含むように、多価イオンも含み得る。

前記水ガラスは、２５から６５ｗｔ％、好ましくは３０から６０ｗｔ％の範囲の固形分率を有する。前記固形分率は、前記水ガラスにおけるＳｉおよびＭの含量であり、ＳｉＯ_２およびＭ_２Ｏとして算出される。用途および所望の強度レベルに応じて、前記鋳型ベース材料に基づく各場合において、０．５ｗｔ％と５ｗｔ％との間、好ましくは０．７５ｗｔ％と４ｗｔ％との間、特に好ましくは１ｗｔ％と３．５ｗｔ％との間の水ガラスに基づくバインダーが使用される。前記表示は、（特に水性）溶媒または希釈剤および固形分（もしあれば）（＝１００％）を含む、前記水ガラスバインダーの総量に基づいている。

本発明に基づく鋳型材料混合物は、硫酸バリウムを含む。前記硫酸バリウムは、合成的に製造されてもよいし、または、他の天然の硫酸バリウムとして、すなわち、硫酸バリウムを含む鉱物、例えば、重晶石または重晶石の形式で添加されてもよい。合成的に製造された硫酸バリウム（沈降硫酸バリウムとも呼ばれる）は、例えば、沈降反応により製造される。この目的について、容易に溶解可能なバリウム化合物（バリウム塩）が、通常、水に溶解される。その後、容易に溶解可能な硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム等）または他の硫酸の添加により、溶解可能な硫酸バリウムが低密度に沈降する。前記沈降した硫酸バリウムは、ろ過により除去され、乾燥され、場合によりすり潰される。

天然の硫酸バリウムは、粗鉱として取得され、その後に、種々の方法（例えば、密度ソーティング、すり潰し等）により処理される。前記硫酸バリウムについて、８５ｗｔ％を超える、特に好ましくは９０ｗｔ％を超える純度を有するのが好ましい。前記天然に取得された硫酸バリウムは、例えば、二酸化ケイ素およびフッ化カルシウムの夾雑物を含み得る。更なる実験は、金属フッ化物、特に、フッ化カルシウムを含む夾雑物が鋳造表面の退色および空隙をもたらし得ることを示してきた。したがって、フッ化物含有夾雑物、特に、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）および他の金属フッ化物の含量は、鋳造の品質および表面に影響を及ぼさないために、可能な限り少量に保たれるべきである。

金属フッ化物（例えば、ＣａＦ_２）の総量が、使用される天然に取得される硫酸バリウムの総量に基づく各場合において、６ｗｔ％未満、好ましくは３ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満であるのが有利である。本発明に基づく硫酸バリウムについて、何らの金属フッ化物の夾雑物（例えば、フッ化カルシウム）を含まないのが特に好ましい。

好ましくは、特許請求の範囲の鋳型材料混合物は、金属フッ化物を含まない。この場合、これは、前記鋳型材料混合物が、０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０５ｗｔ％未満、特に好ましくは０．０１ｗｔ％未満の金属フッ化物を含むことを意味する。

本発明に基づいて使用される硫酸バリウムの平均粒径は、好ましくは、０．１μｍと９０μｍとの間である。粒径分布は、例えば、動的光散乱（例えば、ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０）により測定され得る。４５μｍのメッシュ幅を有するふるい上にふるい残留物が２０ｗｔ％未満であるのが好ましく、特に好ましくは１０ｗｔ％未満、特に好ましくは５ｗｔ％未満である。

前記硫酸バリウムは、好ましくは、総鋳型材料混合物に基づく各場合において、０．０２から５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５から３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１から２．０ｗｔ％または０．３から０．９９ｗｔ％の分量で添加される。驚くべきことに、高密度の硫酸バリウムおよびそれに関連する重量あたりに少量の観点においても−少なく添加された量−すなわち、少量であっても、前記鋳型材料混合物に添加されることにより、問題の鋳造部品の表面品質における明らかな向上が生じる。前記鋳造表面の品質におけるＢａＳＯ_４のポジティブ影響は、当業者に驚くべきことである。ＢａＳＯ_４が、耐火性物質により非常に希釈されても有効であるためである。ＢａＳＯ_４は、溶融ＮＦ金属により湿潤されない他の材料に当てはまらない。グラファイトが、溶融アルミニウムによるその低湿潤性により、例示として言及される。この材料も、溶融ＮＦ金属用のガス抜きパイプを製造するのに非常に適している（ＳＧＬＣａｒｂｏｎＧｍｂＨ，Ｄｒａｃｈｅｎｂｕｒｇｓｔｒ．１，５３１７０Ｂｏｎｎ／Ｇｅｒｍａｎｙの製品説明）。

コアおよび型の黒み塗りコーティング用の原料として、グラファイトも、非常に小さい層厚で既に、より平滑な鋳造表面を生じる。しかしながら、ＢａＳＯ_４とは対照的に、砂の添加剤としては効果的ではない。より多くの潜在的に有効量のグラファイトを添加することは適切ではない。その場合、前記型およびコアの強度が、もはや鋳造に使用し得ないほど低下するためである。

なお、その低い湿潤性について公知の他の材料、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＳｉＯ_４またはタルクは、鋳造表面上の添加剤としてポジティブな効果を示さない。六方晶窒化ホウ素は、低い湿潤性を有する別の公知の添加剤である。前記六方晶窒化ホウ素の添加は、改善された品質をもたらすが、明らかに低下した強度ももたらすことが観察された。このため、前記窒化ホウ素の使用は好ましくない。ＣａＦ_２は、溶融ＮＦ金属、特に溶融アルミニウムによる低い湿潤性を有する更なる添加剤である。鋳型材料混合物用の添加剤としてフッ化物、特にＣａＦ_２を使用する場合、比較的、砂の付着がなく、対応する鋳造部品の平滑な表面が実際に取得される。しかしながら、この使用の結果として、特にフッ化カルシウムの場合において、特に前記鋳造部品がアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金で製造される場合、前記鋳造表面の退色が起こるが、これらの退色は望ましくなく、金属とフッ化物含有材料との反応を示唆する。したがって、ＣａＦ_２の使用も好ましくない。

まとめると、前記鋳型材料混合物への硫酸バリウムの添加のみが、（例えば、減少した、砂の付着、砂の焼き付き、浸透および退色にも関連する）前記鋳造部品の表面品質の実質的な改善を生じること、ならびに、自動化された連続生産に要求される強度レベル、特に適切な高温強度を確保することの両方が観察可能であった。これらの効果は、当業者にとって非常に驚くべきことであった。前記硫酸バリウムの作用の完全なメカニズムは、解明されていない。

更なる実施形態に基づいて、前記鋳型材料混合物に対して他の物質を添加可能でもある。前記他の物質は、例えば、融解アルミニウムによる低い湿潤より特徴付けられ、例えば、窒化ホウ素等である。

他の物質の中でも、低湿潤剤として硫酸バリウムを含む低湿潤物質のこのような混合物は、平滑で、砂の付着がない鋳造表面ももたらし得る。非湿潤または低湿潤性物質の総量に基づいて、硫酸バリウムの含量は、５％より高くあるべきであり、好ましくは１０ｗｔ％より高く、特に好ましくは２０ｗｔ％より高く、または、６０ｗｔ％より高い。上限は、純粋な硫酸バリウムを表わす。この場合における非湿潤性物質に基づく硫酸バリウムの分量は、１００ｗｔ％である。非−／低−湿潤性物質の混合物は、好ましくは、前記鋳型材料混合物に基づく各場合において、０．０２から５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５から３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０１から２．０ｗｔ％または０．３から０．９９ｗｔ％の分量で添加される。

更なる好ましい実施形態では、微粒子状の金属酸化物が、このような鋳型材料混合物により製造される鋳型の強度レベルを向上させるために、本発明に基づく鋳型材料混合物に添加され得る。前記鋳型の強度における向上、特に、高温強度における向上は、自動化された製造過程に有利であり得る。前記微粒子状の金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛ならびにその混合物またはその混合酸化物、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび／またはアルミノシリケートからなる群から選択され得る。これらの金属酸化物の粒径は、好ましくは３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満であり、例えば、０．０５μｍと１０μｍとの間の平均一次粒径を有する。

前記粒径は、ふるい分析により測定され得る。６３μｍのメッシュ幅を有するふるい上のふるい残留物が、１０ｗｔ％未満、好ましくは８ｗｔ％未満であるのが特に好ましい。二酸化ケイ素を、微粒子状の金属酸化物として使用するのが特に好ましい。ここで、この場合には、合成的に製造された非晶質の二酸化ケイ素が特に好ましい。

本発明に基づいて好ましく使用される前記非晶質ＳｉＯ_２は、１５ｗｔ％未満、特に５ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満の含水量を有する。特に、前記非晶質ＳｉＯ_２は、粉末状で使用される。

非晶質ＳｉＯ_２として、合成的に製造されたシリカおよび天然由来のシリカの両方を使用可能である。ただし、例えば、独国特許出願公開第１０２００７０４５６４９号から公知のように、後者は好ましくない。前記後者は、一般的に、かなりの結晶質含有物を含んでいるため、発ガン性と分類されるためである。

合成は、非天然由来の非晶質ＳｉＯ_２を意味する。すなわち、それを製造することは、化学反応、例えば、アルカリケイ酸塩溶液からのイオン交換処理によるコロイダルシリカの調製、アルカリケイ酸塩溶液の沈殿、四塩化ケイ素の火炎加水分解法または、フェロシリコンおよびシリコンの調製中における電気アーク炉でのコークスによる石英砂の還元を含む。前記最後の２つに名づけられた処理により製造された非晶質ＳｉＯ_２は、焼成ＳｉＯ_２とも呼ばれる。

場合により、合成の非晶質ＳｉＯ_２の用語は、沈降シリカ（ＣＡＳＮｏ．１１２９２６−００−８）および火炎加水分解法により製造されたＳｉＯ_２（焼成シリカ、ヒュームド・シリカ、ＣＡＳＮｏ．１１２９４５−５２−５）を表わすと理解される。一方、フェロシリコンまたはシリコン調製において得られた生成物は、非晶質ＳｉＯ_２（シリカヒューム、マイクロシリカ、ＣＡＳＮｏ．６９０１２−６４−１２）と正に呼ばれる。本発明の目的のために、フェロシリコンまたはシリコン調製において製造された生成物も、合成の非晶質ＳｉＯ_２を意味すると理解される。

沈降シリカおよび焼成、すなわち、火炎加水分解法により、または、電気アークにおいて製造された焼成ＳｉＯ_２を使用するのが好ましい。前記合成の非晶質二酸化ケイ素の平均一次粒径は、０．０５μｍと１０μｍとの間、特に０．１μｍと５μｍとの間、特に好ましくは０．１μｍと２μｍとの間であり得る。前記一次粒径は、例えば、動的光散乱（例えば、ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０）を使用して測定されることができ、走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像、例えば、ｔｈｅｃｏｍｐａｎｙＦＥＩからのＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ２３０による）により確認され得る。さらに、ＳＥＭ画像を使用することにより、前記一次粒径の詳細が構築され、０．０１μｍの大きさの桁まで可視化され得る。ＳｉＯ_２サンプルは、ＳＥＭ測定用の蒸留水に分散され、その後、前記水が蒸発する前に、銅バンドに貼り付けられたアルミニウムホルダに適用される。

さらに、前記合成の非晶質二酸化ケイ素の比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に基づく気体吸着測定（ＢＥＴ法）により測定される。前記合成の非晶質ＳｉＯ_２の比表面積は、１と２００ｍ^２／ｇとの間、特に１と５０ｍ^２／ｇとの間、特に好ましくは１と３０ｍ^２／ｇとの間である。場合により、製品は、例えば、制御された方法において、特定の粒径分布を有する混合物を取得するために、混合されることもできる。

前述の非晶質ＳｉＯ_２種は、凝集によってより大きな凝集体を容易に形成する。前記鋳型材料混合物における前記非晶質ＳｉＯ_２の均一な分布のために、前記凝集体が混合中により小さい単位に再度壊されるか、または、初めから特定のサイズを超えない場合に、そのことは、場合により有利である。凝集の程度を説明するのに目的の残留物は、４５μｍのメッシュ幅（３２５メッシュ）のふるいの通過後に、約１０ｗｔ％以下、特に好ましくは約５ｗｔ％以下、最も特に好ましくは約２ｗｔ％以下であるのが好ましい。

製造の種類および製造メーカに応じて、前記非晶質ＳｉＯ_２の純度は、大きく変動し得る。少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＳｉＯ_２の含量を有する種類が、適切であると見出されてきた。用途および所望の強度レベルに応じて、前記鋳型ベース材料に基づく各場合において、０．１ｗｔ％と２ｗｔ％との間、好ましくは０．１ｗｔ％と１．８ｗｔ％との間、特に好ましくは０．１ｗｔ％と１．５ｗｔ％との間の微粒子状の非晶質ＳｉＯ_２が使用される。

微粒子状の金属酸化物、特に非晶質ＳｉＯ_２に対する水ガラスバインダーの割合は、広い範囲内で変動し得る。このことは、前記コアの最初の強度、すなわち、前記成形型から取り出した直後の強度を、最終的な強度に実質的に影響を及ぼすことなく、強力に改善する利点を提供する。このことは、軽金属鋳造に特に非常に有意義である。一方では、高い最初の強度は、前記コアをそれらの製造後に問題なく輸送するのに望ましく、完全なコアパッケージにそれをアッセンブリ可能にするのに望ましい。一方では、前記最終的な強度は、鋳造後のコアの崩壊時点での困難性を避けるために、高すぎるべきでない。すなわち、鋳造後に、前記鋳型の中空空間から、問題なく前記鋳型ベース材料を除去可能であるべきである。

（希釈剤および溶媒を含む）前記バインダーの重量に基づいて、前記非晶質ＳｉＯ_２は、好ましくは２から６０ｗｔ％、特に好ましくは３から５５ｗｔ％、特に好ましくは４から５０ｗｔ％の含量で取得されるか、または、前記非晶質ＳｉＯ_２に対する水ガラスの固形分に基づいてそれぞれ特に好ましくは１０：１から１：１．２（重量部）で取得される。

欧州特許第１８０２４０９号に基づいて、前記非晶質ＳｉＯ_２の添加は、前記耐火性材料に直接的に前記バインダーを添加する前後の両方において起こり得るが、欧州特許出願公開第１８８４３００号（＝米国特許出願公開第２００８／０２９２４０号）に記載のように、まず、前記バインダーの一部または水酸化ナトリウム溶液を含むＳｉＯ_２のプレミックスを製造し、ついで、前記耐火性材料に混合されることができる。ついで、存在するが、前記プレミックスに使用されないバインダーまたはバインダー部分のいずれかは、前記プレミックスの添加の前後または前記混合物と共に、前記耐火性物質に添加され得る。好ましくは、前記非晶質ＳｉＯ_２は、前記バインダーの添加前に、前記耐火性材料に添加される。

前記合成の非晶質二酸化ケイ素の含量は、前記バインダーの総量に基づいて、好ましくは１から８０ｗｔ％、好ましくは２と６０ｗｔ％との間、特に好ましくは３と５０ｗｔ％との間である。

更なる実施形態では、本発明に基づく鋳型材料混合物は、リン含有化合物を含み得る。この添加剤は、鋳型の非常に薄い壁部の場合に好ましい。ここで、無機のリン化合物を使用するのが好ましく、その場合、リンは、好ましくは、酸化レベル＋５である。前記リン含有化合物の添加の結果として、前記鋳型の安定性が、さらに向上され得る。このことは、金属鋳造中に、液体状の金属が傾斜表面を鋳造し、高い金属静的圧力によってそれに高い浸食作用を有し、特に前記鋳型の薄い壁部の変形をもたらし得る場合に特に重要である。

前記リン含有化合物は、好ましくは、リン酸塩または酸化リンの形式である。ここで、前記リン酸塩は、アルカリまたはアルカリ土類のリン酸塩の形式であり得る。アルカリ金属リン酸塩およびここで特にナトリウム塩が特に好ましい。

原則的には、リン酸アンモニウムまたは他の金属イオンのリン酸塩も使用され得る。ただし、前述のアルカリおよびアルカリ土類金属のリン酸塩が、容易にアクセス可能であり、任意の所望の量において、効果的に利用可能なコストであるとして、好ましい。多価金属イオン、特に三価の金属イオンのリン酸塩は好ましくない。このような多価金属イオン、特に三価の金属イオンのリン酸塩を使用する場合、前記鋳型材料混合物の加工時間が短縮される。前記リン含有化合物が酸化リンの形式で前記鋳型材料混合物に添加される場合、前記リンは、好ましくは、リン五酸化物の形式である。ただし、リン三酸化物およびリン四酸化物も使用され得る。

リン酸塩として、オルトリン酸塩およびポリリン酸塩の両方、ピロリン酸塩またはメタリン酸塩が使用され得る。前記リン酸塩は、例えば、対応する酸を対応する塩基、例えば、アルカリ金属の塩基、例えば、ＮａＯＨまたは可能性のあるアルカリ土類金属の塩基により中和することにより製造され得る。前記リン酸塩の全ての負電荷は、金属イオンにより満たされなければならないわけではない。金属リン酸塩および金属リン酸水素塩の両方ならびにリン酸二水素塩、例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４およびＮａＨ_２ＰＯ_４も使用可能である。無水リン酸塩およびリン酸塩の水和物が、同様に使用され得る。前記リン酸塩は、前記鋳型材料混合物中で、結晶質および非晶質の両方の状態で導入され得る。

ポリリン酸塩は、特に、２つ以上のリン原子を含む直鎖状のリン酸塩を意味する。各場合における前記リン原子は、酸素ブリッジを介して互いに結合される。ポリリン酸塩は、水開裂を伴うオルトリン酸塩イオンの縮合により取得される。したがって、ＰＯ_４四面体の直鎖が取得される。各場合における四面体は、角を介して結合される。ポリリン酸塩は、一般式Ｏ（ＰＯ_３）^{（ｎ＋２）−}を有し、ｎは、鎖長に対応する。ポリリン酸塩は、数百個のＰＯ_４四面体までを含み得る。ただし、より短い鎖長を有するポリリン酸塩を使用するのが好ましい。ｎが、２から１００、特に好ましくは５から５０の値を有するのが好ましい。より高度に縮合されたポリリン酸塩、すなわち、前記ＰＯ_４ ⁻四面体が２つ以上の角を介して互いに結合しているため、二次元または三次元での重合を示すポリリン酸塩を使用するのも好ましい。

メタリン酸塩は、角を介して互いに結合される各場合におけるＰＯ_４ ⁻四面体から構築される環状の構造を意味する。メタリン酸塩は、一般式（（ＰＯ_３）ｎ）^ｎ−を有し、ｎは、少なくとも３である。ｎは、好ましくは、３から１０の値を有する。

個々のリン酸塩もしくは種々のリン酸塩の混合物および／または酸化リンのいずれかを使用可能である。

前記耐火性鋳型ベース材料に基づいて、前記リン含有化合物の好ましい含量は、０．０５と１．０ｗｔ％との間である。０．０５ｗｔ％未満の含量の場合には、前記鋳型の型強度における明確な影響が観察され得ない。前記リン酸塩の含量が１．０ｗｔ％を超える場合、前記鋳型の高温強度がかなり低下する。前記リン含有化合物の含量は、０．１と０．５ｗｔ％との間で選択されるのが好ましい。前記リン含有無機化合物は、好ましくは４０と９０ｗｔ％との間、特に好ましくは５０と８０ｗｔ％との間の、Ｐ_２Ｏ_５として算出されるリンを含む。前記リン含有化合物自体は、固体状または溶解状態で、前記鋳型材料混合物に添加され得る。前記リン含有化合物を、固体として前記鋳型材料混合物に添加するのが好ましい。前記リン含有化合物が溶解状態で添加される場合、水が溶媒として好ましい。

鋳型を製造するための鋳型材料混合物にリン含有化合物を添加する更なる利点として、前記型が、金属鋳造後に非常に良好な崩壊を示すことが見出された。これは、より低い鋳造温度を必要とする金属、例えば、軽金属、特にアルミニウムに特に適用する。鉄の鋳造中に、１２００℃を超えるより高い温度が、鋳型に作用する。したがって、前記鋳型がガラス化するリスクが高まるため、崩壊特性が悪化するリスクが高まる。

更なる実施形態では、（欧州特許第１８０２４０９号および国際公開第２００８／０４６６５１号に基づく）有機化合物が、本発明に基づく鋳型材料混合物に添加され得る。有機化合物のより少ない添加が、特定の用途、例えば、コア取り外し挙動をさらに改善するために有利であり得る。ただし、このような添加は好ましくない。これは、再度、ＣＯ_２および他の熱分解性産物に関連するためである。

有機溶媒に基づくバインダーと比較して、水を含むバインダーは、一般的に、より乏しい流動性を有する。これは、狭い通路および複数のバイパスを有する成形型を充填するのがより困難であることを意味する。その結果として、前記コアは、不十分な密閉を有する部分を有し得る。そして、前記不十分な密閉は、鋳造中に鋳造欠陥をもたらし得る。有利な実施形態に基づいて、本発明に基づく鋳型材料混合物は、プレート様潤滑剤、特に、グラファイトまたはＭｏＳ_２の含量を含む。このような潤滑剤、特にグラファイトを添加する場合において、薄い壁部を有する複雑な形状も製造され得ることが、驚くべきことに見出されてきた。この場合、前記鋳型は、均一な高密度および強度を有する。したがって、鋳造中に、鋳造欠陥は実質的に観察されなかった。前記添加されたプレート様潤滑剤、特にグラファイトの分量は、前記鋳型ベース材料に基づいて、好ましくは、０．０５から１ｗｔ％、特に好ましくは０．０５から０．５ｗｔ％である。

前記プレート様潤滑剤に代えて、界面活性物質、特に界面活性剤も使用され得る。前記界面活性物質は、前記鋳型材料混合物の流動性を改善する。これらの化合物の適切な典型例は、例えば、国際公開第２００９／０５６３２０号（＝米国特許出願公開第２０１０／０３２６６２０号）に記載されている。ここでは、特に硫酸またはスルホン酸の基を有する界面活性剤が記載される。界面活性物質は、水性表面上に単分子層を形成することができ、このため、例えば、膜を形成可能な物質を意味する。さらに、界面活性物質によって、水の表面張力が低下する。適切な界面活性物質は、例えば、シリコーンオイルである。

前記界面活性物質は、特に好ましくは界面活性剤である。界面活性剤は、親水性部と疎水性部とを含み、それらは、水相において前記界面活性剤が、例えば、ミセルを形成するか、または、境界面上に蓄積し得るように、それらの特性に関して適合している。

界面活性剤自体の全ての分類が、本発明に基づく鋳型材料混合物に使用され得る。アニオン性界面活性剤に加えて、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤も適切である。

非イオン性界面活性剤の例は、例えば、エトキシル化またはプロポキシル化された長鎖のアルコール、アミンまたは酸、例えば、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、対応するプロポキシレートならびに、糖界面活性剤、例えば、脂肪アルコール系ポリグリコシド等である。前記脂肪アルコールは、好ましくは、８から２０個の炭素原子を含む。適切なカチオン性界面活性剤は、アルキルアンモニウム化合物およびイミダゾリニウム化合物である。

本発明に基づく鋳型材料混合物用に、アニオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。前記アニオン性界面活性剤は、好ましくは、極性の親水性基として、サルフェート、スルホネート、ホスフェートまたはカルボキシレートの基を含む。サルフェートおよびホスフェートの基が特に好ましい。サルフェート基含有アニオン性界面活性剤が使用される場合、硫酸のモノエステルを使用するのが好ましい。ホスフェート基が前記アニオン性界面活性剤の極性基として使用される場合、オルトリン酸のモノエステルおよびジエステルを使用するのが特に好ましい。

本発明に基づく鋳型材料混合物に使用される界面活性剤は、無極性の疎水性部が、好ましくは６個より多い炭素原子、特に好ましくは８から２０個の炭素原子を含む、アルキル、アリールおよび／またはアラルキルの基から形成される特性を共有する。前記疎水性部は、直鎖および分岐鎖の両構造を含み得る。種々の界面活性剤の混合物も、同様に使用され得る。

特に好ましいアニオン性界面活性剤は、オレイルサルフェート、ステアリルサルフェート、パルミチルサルフェート、ミリスチルサルフェート、ラウリルサルフェート、デシルサルフェート、オクチルサルフェート、２−エチルヘキシルサルフェート、２−エトキシオクチルサルフェート、２−エチルデシルサルフェート、パルミトレイルサルフェート、リノリルサルフェート、ラウリルスルホネート、２−エチルデシルスルホネート、パルミチルスルホネート、ステアリルスルホネート、２−エチルステアリルスルホネート、リノリルスルホネート、ヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、カプリルホスフェート、ラウリルホスフェート、ミリスチルホスフェート、パルミチルホスフェート、パルミトレイルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、ポリ（１，２−エタンジイル−）フェノールヒドロキシホスフェート、ポリ（１，２−エタンジイル−）ステアリルホスフェートおよびポリ（１，２−エタンジイル−）オレイルホスフェートの群から選択される。

本発明に基づく鋳型材料混合物において、前記純粋な界面活性物質の含量は、前記耐火性鋳型ベース材料の重量に基づいて、好ましくは０．００１から１ｗｔ％、特に好ましくは０．０１から０．２ｗｔ％である。多くの場合、このような界面活性物質は、２０から８０％の溶液の状態で市販されている。この場合、前記界面活性物質の水溶液が特に好ましい。

原則として、前記界面活性物質は、例えば、個々の成分として前記バインダーに溶解された状態、または、一方、例えば、前記鋳型材料混合物に添加された添加剤におけるキャリア材料として機能する固体成分によるいずれかで添加され得る。前記バインダーに溶解される前記界面活性物質が特に好ましい。

前述の成分に加えて、本発明に基づく鋳型材料混合物は、更なる添加剤も含み得る。例えば、内部離型剤が添加され得る。前記内部離型剤は、前記成形型からの鋳型の除去を容易にする。適切な内部離型剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、ワックス、天然樹脂または特定のアルキッド樹脂である。

さらに、高い気湿および／または水系鋳型材料コーティングに対する前記型およびコアの耐久性を向上させるために、本発明に基づく鋳型材料混合物に、シランも添加され得る。さらに好ましい実施形態に基づいて、本発明に基づく鋳型材料混合物は、少なくとも１つのシランの分量を含む。適切なシランは、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシランである。適切なシランの例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランおよびＮ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランである。典型的には、前記バインダーに基づいて、０．１から２ｗｔ％、好ましくは０．１から１ｗｔ％のシランを使用する。更なる適切な添加剤は、アルカリ金属シリコネート、例えば、カリウムメチルシリコネートであり、前記バインダーに基づいて、０．５から１５ｗｔ％、好ましくは１から１０ｗｔ％、特に好ましくは１から５ｗｔ％で使用され得る。前記鋳型材料混合物がシランおよび／またはアルカリメチルシリコネートを含む場合、それらの添加は、通常、前記型内で起こる。したがって、それらは、前記バインダー中に最初から包含され得る。ただし、それらは、別個の成分として前記鋳型材料に添加されることもできる。

本発明に基づく鋳型材料混合物は、少なくとも上記成分からなる発明の混合物を表わす。ここで、前記耐火性鋳型ベース材料の粒子は、好ましくは、前記バインダーの層によりコートされる。前記バインダーに存在する水（前記バインダーの重量に基づいておおよそ４０−７０ｗｔ％）を蒸発させることにより、前記耐火性鋳型ベース材料の粒子間の膜接着が達成され得る。

本発明に基づくバインダー系により達成され得る高い強度にかかわらず、本発明に基づく鋳型材料混合物により調製された鋳型は、驚くべきことに、特にアルミニウム鋳造の場合に、特に良好な鋳造後の崩壊性を有する。既に言及したように、本発明に基づく鋳型材料混合物により、鉄の鋳造の場合においても非常に良好な崩壊性を示す鋳型が製造され得ることも見出されてきた。したがって、前記鋳型材料混合物は、鋳造後に、前記鋳型の狭く、角ばった部分からでも、問題なく流れ出得る。したがって、本発明に基づく鋳型材料混合物から調製された型本体の使用は、軽金属鋳造のみに限定されない。前記鋳型は、一般的には、鋳造金属、例えば、非鉄または鉄の金属等に適している。ただし、本発明に基づく鋳型材料混合物は、アルミニウムを鋳造するのに特に適している。

本発明は、さらに、金属加工用の鋳型を製造するための方法に関する。前記方法では、本発明に基づく鋳型材料混合物が使用される。本発明に基づく方法は、下記工程を含む。
・上記鋳型材料混合物を調製する工程；
・前記鋳型材料混合物を成形する工程；
・前記成形された鋳型材料混合物を硬化させる工程、この場合、硬化した鋳型が取得される。

本発明に基づく鋳型材料混合物の調製において、前記手法は、概ねまず、開始材料として前記耐火性鋳型ベース材料を使用し、ついで、攪拌下において前記バインダーを添加することである。ここで、前記水ガラスおよび粉末状の硫酸バリウムが、任意の順序で添加され得る。

上記添加剤自体は、前記鋳型材料混合物に任意の形式で添加され得る。それらは、個々にまたは混合物としても添加され得る。好ましい実施形態に基づいて、前記バインダーは、２成分系として製造される。この場合、第１の液体成分は、水ガラスおよび場合により界面活性剤（上記を参照のこと。）を含み、第２の固体成分は、粉末状の硫酸バリウムおよび場合により微粒子状の金属酸化物、特に前記合成の非晶質二酸化ケイ素、および場合によりリン酸塩、および場合により好ましくはプレート様潤滑剤、および場合により有機化合物を含む。

前記鋳型材料混合物の調製において、前記耐火性鋳型ベース材料は、開始材料としてミキサーに入れられ、ついで、好ましくはまず、前記バインダーの固体成分が添加され、前記耐火性鋳型ベース材料と混合される。前記混合の持続は、耐火性鋳型ベース材料と固体状のバインダー成分との混合が生じるように選択される。前記混合の持続は、調製される前記鋳型材料混合物の分量および使用される混合ユニットにより決まる。前記混合の持続は、１分から５分間で選択されるのが好ましい。好ましくは、前記混合物の持続的な移動下において、ついで、前記バインダーの液体成分が添加され、ついで、前記混合物が、前記バインダーの均一な層が前記耐火性鋳型ベース材料の粒上に形成されるまで、混合され続ける。ここで、しかも、前記混合の持続は、調製される前記鋳型材料混合物の分量および使用される混合ユニットにより決まる。前記混合処理についての持続は、１分から５分間で選択されるのが好ましい。液体成分は、種々の液体成分の混合物および全ての個々の液体成分の全体の両方を意味する。後者は、個々に添加されることもできる。固体成分も、個々の固体成分の混合物または上記全ての固体成分および全ての個々の固体成分の全体を意味する。この場合、後者は、前記鋳型材料混合物に共に添加され得るか、または、順々に添加され得る。別の実施形態に基づいて、まず、前記バインダーの液体成分が、前記耐火性鋳型ベース材料に添加されることもでき、その後、固体成分のみが前記混合物に添加される。更なる実施形態に基づいて、まず、前記鋳型ベース材料の重量に基づいて、０．０５から０．３％の水が、前記耐火性鋳型ベース材料に添加され、その後、前記バインダーの固体および液体の成分が添加されるのみである。

この実施形態では、驚くべきことに、前記鋳型材料混合物の処理時間におけるポジティブな効果が達成され得る。本発明者らは、前記バインダーの固体成分の取水効果が、この方法において低下し、結果として硬化処理が遅延すると仮定する。その後、前記鋳型材料混合物は、所望の形状にされる。ここで、有用な方法が、成形に使用される。例えば、前記鋳型材料混合物は、圧縮空気を使用するコア射出機によって、前記成形型内に射出され得る。その後、前記鋳型材料混合物は硬化される。水ガラスに基づくバインダーについて公知の方法の全て、例えば、熱硬化、ＣＯ_２もしくは空気または前記２つの組み合わせによるガス充填ならびに液体および固体の触媒による硬化が使用され得る。

高温硬化中に、水が前記鋳型材料混合物から除去される。結果として、シラノール基間での縮合反応もおそらく開始される。したがって、前記水ガラスの架橋が起こる。

前記加熱は、前記成形型中で起こり得る。前記鋳型を、前記成形型中で既に完全に硬化可能である。ただし、その周辺領域においてのみを、前記成形型から取り出すのに十分な強度を有するように、前記鋳型を硬化することも可能である。その後、前記鋳型は、それに含まれる更なる水をそれから除去することにより完全に硬化され得る。これは、例えば、オーブンにおいて起こり得る。前記水の除去は、例えば、減圧において水を蒸発させることによっても起こり得る。

前記鋳型の硬化は、前記成形型内に加熱された空気を注入することにより加速され得る。前記方法のこの実施形態では、前記バインダーに含まれる水の急速な移動が達成され、その結果として、前記鋳型は、工業的用途に適した期間内に固まる。前記注入される空気の温度は、好ましくは１００℃から１８０℃、特に好ましくは１２０℃から１５０℃である。前記加熱された空気の流量は、好ましくは、前記鋳型の硬化が工業的用途に適した期間内起こるように調節される。前記期間は、製造される前記鋳型のサイズにより決まる。５分未満、好ましくは２分未満の期間内に硬化を達成するのが目的である。ただし、非常に大きな鋳型の場合には、より長い期間が必要とされることもできる。

前記鋳型材料混合物からの水の除去は、前記鋳型材料混合物の加熱がマイクロ波照射により達成されるような方法でも行われ得る。ただし、前記マイクロ波照射は、好ましくは、前記鋳型が前記成形型から取り出された後に行われる。ただし、この目的のために、前記鋳型は、既に十分な強度を有さなければならない。既に説明したように、これは、例えば、前記成形型において既に前記鋳型の少なくとも外側シェルを硬化することにより達成され得る。

本発明に基づく方法はそれ自体、金属鋳造に従来から使用される全ての鋳型、すなわち、コアおよび型を製造するのに適している。ここで、非常に小さい薄壁部を含む鋳型も、特に有利に製造され得る。

本発明に基づく鋳型材料混合物から、または、本発明に基づく方法により製造される鋳型は、鋳造部品の製造後、前記鋳型の取り外し時に困難性が生じるような高いレベルに達する硬化後の前記鋳型の強度なしに、製造直後に高い強度を有する。さらに、これらの鋳型は、向上した気湿での高い安定性を有する。すなわち、前記鋳型は、驚くべきことに、長期の持続でも問題なく保存され得る。利点として、前記鋳型は、機械的ストレス下において、非常に高い安定性を有する。したがって、前記鋳型の薄い壁部も、鋳造過程中に金属静的圧力による変形を受ける部分なしに製造され得る。したがって、本発明の更なる主題は、本発明に基づく上記方法により取得される鋳型である。

本発明に基づく鋳型は、概ね、金属鋳造、特に軽金属鋳造に適している。特に有利な結果が、アルミニウム鋳造において取得される。

さらに、本発明は、実施例を参照して、それらに制限されることなくさらに説明される。

１）曲げ強さにおける種々の鋳型材料混合物の影響
前記鋳型材料混合物を試験するために、いわゆる、Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験バーを製造した。Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験バーは、１５０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの寸法を有する矩形の試験バーである。前記鋳型材料混合物の組成を、表１に示す。前記Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験バーを製造するための手法は、以下の通りである。
−表１に列記された成分を、研究室ブレードミキサー（ｃｏｍｐａｎｙＶｏｇｅｌ＆ＳｃｈｅｍｍａｎｎＡＧ、Ｈａｇｅｎ、ＤＥ）において混合する。この目的のために、まず、石英砂を開始材料として導入した。前記水ガラスを、攪拌下において添加した。水ガラスとして、カリウムの割合を含んだナトリウム水ガラスを使用した。このため、下記表において、係数は、ＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏにより示される。Ｍは、ナトリウムとカリウムとの合計を示す。前記混合物を１分間攪拌した後、非晶質ＳｉＯ_２および／または硫酸バリウムを、場合により、持続的な攪拌下において添加した。その後、前記混合物をもう１分間攪拌した。
−前記鋳型材料混合物を、ｃｏｍｐａｎｙＲｏｐｅｒｗｅｒｋ−ＧｉｅｓｓｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎＧｍｂＨ、Ｖｉｅｒｓｅｎ、ＤＥからのＨ２．５ＨｏｔＢｏｘコア射出機の貯蔵ホッパーに移した。その成形型を１８０℃に加熱した。
−前記鋳型材料混合物を、前記型内に圧縮空気（５ｂａｒ）によって導入した。それを、前記成形型内でさらに３５秒間とどめた。
−前記混合物の硬化を加速させるために、高温空気（２ｂａｒ、前記成形型内の流入口において１００℃）を、最後の２０秒の間、前記成形型に導入した。
−前記成形型を開き、前記試験バーを取り出した。

前記曲げ強度を測定するために、前記試験バーを、三点曲げ装置を備えるＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ強度試験装置（ＤＩＳＡＩｎｄｕｓｔｒｉｅＡＧ、Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ、ＣＨ）内に導入した。前記試験バーを破断させる力を測定した。前記曲げ強度を、下記スキームに基づいて測定した。
−取り出し後１０秒（高温強度）
−取り出し後１時間（低温強度）

表１における索引は、下記意味を有する。
^ａ）前記水ガラスの総量に基づいて、おおよそ２．１のＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏの重量比を有するアルカリ水ガラス。おおよそ３５％の固形分率
^ｂ）マイクロシリカｗｈｉｔｅＧＨＬＤＬ９７１Ｗ（非晶質ＳｉＯ_２、ｃｏｍｐａｎｙＲＷｓｉｌｉｃｉｕｍＧｍｂＨ；電気アーク炉でのシリコンの冶金製造由来）
^ｃ）重晶石粉末Ｃ１１（天然の硫酸バリウム、ｃｏｍｐａｎｙＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＢｅｒｇｂａｕＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧ）
^ｄ）硫酸バリウム（沈降、ｃｏｍｐａｎｙＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）
^ｅ）ＢｏｒｏｎｉｄＳＣＰ１（窒化ホウ素、ｃｏｍｐａｎｙＥＳＫＣｅｒａｍｉｃｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）
^ｆ）ＢｏｒｏｎｉｄＳ６（六方晶窒化ホウ素、ｃｏｍｐａｎｙＥＳＫＣｅｒａｍｉｃｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）
^ｇ）ＢｏｒｏｎｉｄＳ１２（六方晶窒化ホウ素、ｃｏｍｐａｎｙＥＳＫＣｅｒａｍｉｃｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）
^ｈ）コランダム（コランダム、ｃｏｍｐａｎｙＴｒｅｉｂａｃｈｅｒＳｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ）
^ｉ）タルクＨ１００（ｃｏｍｐａｎｙＦｒａｎｚＭａｎｄｔＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）
^ｋ）光沢粉末グラファイト８５（ｃｏｍｐａｎｙＴｅｃｈｎｏｇｒａｆｉｔＧｍｂＨ）
^ｌ）ジルコニウムシリケート（ｃｏｍｐａｎｙＣｏｆｅｒｍｉｎＲｏｈｓｔｏｆｆｅＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）

前記測定した曲げ強度を、表２にまとめる。

実施例１．０１から１．１０は、合成の非晶質二酸化ケイ素を前記鋳型材料混合物に添加した場合、自動化された連続製造に必要とされる強度レベルに達し得ることを説明する。前記硫酸バリウムの種々の分量の単独での添加は、強度、特に高温強度の必要とされる向上がもたらされない。一方、合成の非晶質二酸化ケイ素を硫酸バリウムと組み合わせることにより（実施例１．７から１．１０）、合成の非晶質二酸化ケイ素のみが添加された固形物混合物（実施例１．０２）のそれらに匹敵する強度レベルが達成され得る。さらに、前記硫酸バリウムの添加は、前記強度、特に前記高温強度が、向上した添加量の場合に低下するほど高くないことが、有利であることが明確である。

実施例１．０７と１．１１との比較は、天然の硫酸バリウムを使用するか、または、合成の硫酸バリウムを使用するかどうかに、差がないことを示す。実施例１．０７、１．１１から１．１８は、良好な強度レベル（特に即時の強度）が、添加剤であるＢａＳＯ_４、コランダム、タルク、ジルコニウムシリケートおよびグラファイトにより達成され得ることを説明する。一方、各鋳型材料混合物への窒化ホウ素の添加（独立した粒径等、実施例１．１２−１．１４）は、低下した強度レベル、特に即時の強度を明らかに示す。

２）鋳造表面の改善
鋳造表面における鋳型材料添加剤としての硫酸バリウムの影響を研究し、本発明に基づかない鋳型材料混合物と比較して評価した。この目的のために、下記手法を使用した。
−表１における前記鋳型材料混合物１．０１から１．１８のＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験バーを、鋳造過程中に、４つの長手方向の内３つが鋳造金属と接触するような方法で、砂の鋳型に内包させた。
−おおよそ７３５℃の鋳造温度において、２２６型のアルミニウム合金で、鋳造を行った。
−前記鋳型を冷却した後、鋳造部品を、高頻度のハンマー打撃により砂から取り出した。
−その後、前記鋳造部品を、残った砂の付着および粗さに関して評価した。

前記混合物１．０１および１．０２からの鋳造部分は、混合物１．０３から１．１１からのそれより多くの砂の付着を明らかに示す。鋳造表面における硫酸バリウムのポジティブな効果が、ここで非常に明らかとなる。さらに、前記混合物１．０７および１．１１についての鋳造表面の比較は、所望の効果が天然および合成の硫酸バリウムの両方により達成されることを示す。合成または天然の硫酸バリウムが使用されるかどうかは、明らかに関与しない。

前記混合物１．０７および１．１１から１．１８からの鋳造部分の比較は、硫酸バリウムまたは六方晶窒化ホウ素の添加のみが改善された表面をもたらすことを示す。他の添加剤（コランダム、タルク、グラファイト、ジルコニウムシリケート）を使用した場合、表面の何らかの改善が観察され得ないか、または、前記表面の何らかの改善がほとんど観察され得ない。

Claims

少なくとも、
耐火性鋳型ベース材料；
水ガラスに基づくバインダー；
硫酸バリウム；ならびに
非晶質ＳｉＯ_２、酸化アルミニウムおよびアルミノシリケートならびにそれらの混合物の群から選択される微粒子状の金属酸化物を含む、
金属加工用の鋳型を製造するための鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物における前記硫酸バリウムの平均粒径が、０．１μｍと９０μｍとの間である、請求項１に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物において、前記硫酸バリウムの含量が、０．０２から５．０ｗｔ％である、請求項１または２に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物が、最大で０．２ｗｔ％の有機化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物。
前記水ガラスが、１．６から４．０のＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏのモル比を有し、Ｍが、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムを表わす、請求項１から４のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物が、前記鋳型ベース材料に基づいて、０．５から５ｗｔ％の水ガラスを含み、前記水ガラスの固形分率が２５から６５ｗｔ％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物。
前記微粒子状の金属酸化物が、０．０５μｍと１０μｍとの間の平均一次粒径を有し、それとは独立して１から２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物が、前記鋳型ベース材料に基づく各場合において、０．１から２ｗｔ％の分量で、それとは独立して、前記バインダーの重量に基づいて、２から６０ｗｔ％で、非晶質ＳｉＯ_２を含む、請求項７に記載の鋳型材料混合物。
使用される前記非晶質ＳｉＯ_２が、１５ｗｔ％未満の含水量を有し、独立して粉末状で使用される、請求項１、７または８の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物が、オレイルサルフェート、ステアリルサルフェート、パルミチルサルフェート、ミリスチルサルフェート、ラウリルサルフェート、デシルサルフェート、オクチルサルフェート、２−エチルヘキシルサルフェート、２−エトキシオクチルサルフェート、２−エチルデシルサルフェート、パルミトレイルサルフェート、リノリルサルフェート、ラウリルスルホネート、２−エチルデシルスルホネート、パルミチルスルホネート、ステアリルスルホネート、２−エチルステアリルスルホネート、リノリルスルホネート、ヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、カプリルホスフェート、ラウリルホスフェート、ミリスチルホスフェート、パルミチルホスフェート、パルミトレイルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、ポリ（１，２−エタンジイル）フェノールヒドロキシホスフェート、ポリ（１，２−エタンジイル）ステアリルホスフェートおよびポリ（１，２−エタンジイル）オレイルホスフェートを含むアニオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物において、前記界面活性剤の含量が、前記耐火性鋳型ベース材料の重量に基づいて、０．００１から１ｗｔ％である、請求項１０に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物が、前記耐火性鋳型ベース材料の重量に基づいて、０．０５から１ｗｔ％のグラファイトをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物。
前記鋳型材料混合物が、前記耐火性鋳型ベース材料の重量に基づいて、０．０５から１．０ｗｔ％の少なくとも１つのリン含有化合物をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物。
請求項１から１３のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物を調製する工程；
前記鋳型材料混合物を型に導入する工程、および、
熱を適用することによる高温硬化による水の除去によって、前記鋳型材料混合物を硬化させる工程を含む、
鋳型またはコアを製造するための方法。
前記鋳型材料混合物が、圧縮空気を使用するコア射出機によって前記型内に導入され、前記型が成形型であり、１つ以上のガス流が前記成形型を貫流する、請求項１４に記載の方法。
前記鋳型材料混合物が、少なくとも１００℃の温度に５分未満の間、硬化させるために曝される請求項１４または１５に記載の方法。
前記鋳型材料混合物が、成形型内に１００℃〜１８０℃の温度の空気を吹き込むことによって加熱される請求項１５に記載の方法。
請求項１から１３のいずれか一項に記載の鋳型材料混合物を調製する工程、
前記鋳型材料混合物を型に導入する工程、
鋳型またはコアを製造するために、熱を適用することによる高温硬化による水の除去によって、前記鋳型材料混合物を硬化させる工程、および、
アルミニウムもしくはアルミニウム合金を前記鋳型内に注入するか、または、液体状のアルミニウムもしくは液体状のアルミニウム合金を前記コアと接触させる工程を含む、
アルミニウムを鋳造するための方法。
鋳型またはコアを製造するための硬化が、前記鋳型材料混合物からなる成形型内に１００℃から１８０℃の温度での空気を吹き込むことによる熱硬化である、請求項１８に記載の方法。
改善された鋳造表面を有する鋳造部品の取得のために、金属鋳造用の鋳型およびコアであって、非晶質ＳｉＯ_２、酸化アルミニウムおよびアルミノシリケートならびにそれらの混合物の群から選択される微粒子状の金属酸化物の存在下において、水ガラスにより硬化される鋳型およびコアの成分としての硫酸バリウムの使用。