EA019618B1 - Литейная форма для литья металлов и способ ее изготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к литейной форме для литья металлов, причем, по меньшей мере, на некоторых участках поверхностей литейной формы, через которые происходит выделение газа, в частности - на верхней стороне формы, имеется слой материала, поглощающего вредные вещества. Кроме того, изобретение относится к покрывающей композиции, к способу изготовления литейной формы и к ее применению для литья металлов.

Description

Изобретение относится к литейной форме для литья металлов, к покрывающей композиции и к способу изготовления литейной формы.

Большинство изделий черной металлургии и сталеплавильной промышленности, а также металлургии цветных металлов в качестве первого этапа формования проходят через процессы литья. При этом расплавленные жидкие материалы - черные или цветные металлы - помещают в геометрически ограниченные предметы, отражающие свойства изготавливаемого изделия. Для формования отливок вначале должны быть изготовлены литейные формы, в которые заливают расплавы, иногда очень сложные. Литейные формы для изготовления металлических деталей составляют из так называемых литейных стержней и полуформ. Литейная форма, по существу, представляет собой негативную форму отливки, которую необходимо получить, причем литейные стержни служат для формирования полостей внутри отливки, тогда как полуформы образуют ее наружную границу. При этом к литейным стержням и полуформам предъявляются различные требования. В случае полуформ имеется относительно большая поверхность для отведения газов, которые образуются во время литья из-за воздействия горячего металла. В случае литейных стержней обычно имеется лишь очень небольшая поверхность, через которую могут отводиться газы. Вследствие этого при слишком сильном газообразовании возникает опасность того, что газ из литейного стержня проникнет в жидкий металл и приведет к образованию дефектов литья. Поэтому внутренние полости часто формируют с использованием литейных стержней, упрочненных за счет Со16Вох-связующего (холоднотвердеющего связующего), например связующего на основе полиуретанов, тогда как наружный контур отливки получают с использованием более дешевых полуформ, например форм из сырого формовочного песка, форм, в которых связующими являются фурановые или фенольные смолы, или стальных изложниц.

Литейные формы состоят из огнеупорного материала, например из кварцевого песка, зерна которого после формования литейной формы связывают подходящим связующим, чтобы обеспечить достаточную механическую прочность литейной формы. Для изготовления литейных форм также используют огнеупорный основной формовочный материал, смешанный с подходящим связующим. Композиция формовочного материала, состоящая из основного формовочного материала и связующего, предпочтительно имеет сыпучую форму, так что ее можно засыпать в подходящую полую литейную форму и там уплотнить. За счет связующего обеспечивается прочное сцепление между частицами основного формовочного материала, так что литейная форма приобретает необходимую механическую стабильность.

Для изготовления литейных форм можно использовать как органические, так и неорганические связующие, отверждение которых можно произвести холодным или горячим способом. Под холодными способами при этом понимают способы, которые осуществляют, по существу, при комнатной температуре, без нагревания композиции формовочного материала. Отверждение при этом обычно происходит за счет химической реакции, которая может начаться, например, из-за того, что к композиции формовочного материала, подлежащей отверждению, подводят газ в качестве катализатора или если к композиции формовочного материала добавляют жидкий катализатор. При горячем способе композицию формовочного материала после формования нагревают до достаточно высокой температуры, чтобы, например, удалить растворитель, содержащийся в связующем, или инициировать химическую реакцию, за счет которой связующее отвердевает в результате сшивания.

В настоящее время для изготовления литейных форм часто используют органические связующие, например полиуретановые связующие, связующие на основе фурановых смол или эпоксиакрилатные связующие, в случае которых отверждение связующего происходит за счет добавления катализатора.

Выбор подходящего связующего зависит от формы и размеров отливки, которую необходимо изготовить, производственных условий и материала, который используется для литья. Так, при изготовлении небольших отливок, которые производятся в больших количествах, часто используют связующие на основе полиуретанов, так как они обеспечивают короткие длительности производственных циклов и за счет этого - возможность серийного производства.

Способы, в которых отверждение композиции формовочной смеси происходит за счет нагревания или последующего добавления катализатора, обладают достоинством, состоящим в том, что переработка композиции формовочного материала не имеет особых ограничений по времени. Композицию формовочного материала можно первоначально приготовить в больших количествах, которые затем можно переработать в течение длительного периода времени, обычно в течение нескольких часов. Отверждение композиции формовочного материала происходит только после формования, причем при этом необходимо быстрое протекание реакции. Литейную форму сразу же после отверждения можно вынуть из формовочного инструмента, так что можно обеспечить короткие длительности производственных циклов. Разумеется, чтобы сохранить высокую прочность литейной формы, отверждение композиции формовочного материала внутри литейной формы должно происходить равномерно. Если отверждение композиции формовочного материала должно происходить за счет последующего добавления катализатора, то литейную форму после формования обрабатывают газообразным катализатором. Для этого через литейную форму пропускают газообразный катализатор. Композиция формовочного материала после контакта с катализатором сразу же отвердевает, поэтому литейную форму можно очень быстро извлечь из формовочного инструмента. С увеличением размеров литейной формы становится все труднее обеспечить на

- 1 019618 всех участках литейной формы количество катализатора, достаточное для отверждения композиции формовочного материала. Длительность обработки газом увеличивается, хотя при этом в литейной форме могут существовать участки, до которых очень плохо доходит или вообще не доходит газообразный катализатор. Поэтому с увеличением размеров литейной формы количество газообразного катализатора резко увеличивается.

Аналогичные трудности возникают и при горячем способе отверждения. В этом случае все участки формы должны быть нагреты до достаточно высокой температуры. С увеличением размеров литейной формы, во-первых, увеличивается время, в течение которого необходимо нагревать литейную форму до достижения определенной температуры, требующейся для отверждения. Только в этом случае можно гарантировать, что литейная форма будет иметь необходимую твердость и во внутренних частях. Вовторых, с увеличением размеров формы отверждение становится весьма сложным с аппаратурной стороны.

Поэтому при изготовлении литейных форм для больших отливок, например для блоков цилиндров для судовых дизелей или больших деталей машин, таких как втулки роторов ветросиловых установок, обычно используют Νο-Ваке-связующие (холоднотвердеющие связующие). В случае Νο-Ваке способа зерна огнеупорного формовочного материала вначале покрывают катализатором. Затем добавляют связующее и посредством перемешивания равномерно наносят его на зерна огнеупорного формовочного материала, уже имеющие покрытие из катализатора. После этого из композиции формовочного материала можно сформовать формованное изделие. Так как связующее и катализатор равномерно распределены в композиции формовочного материала, то и в случае больших формованных изделий отверждение происходит весьма равномерно.

Во время литья отвержденное связующее должно разложиться под действием тепла от жидкого металла и образующейся во время литья восстанавливающей атмосферы, чтобы литейная форма потеряла свою прочность. Тогда литейную форму можно легко удалить с отливки. В частности, важно, чтобы прочность потеряли литейные стержни, использованные в литейной форме, и чтобы песок, использованный для изготовления литейных стержней, можно было легко высыпать из полостей литейной формы. При разложении связующего выделяется ряд газообразных вредных веществ, которые нужно улавливать и удалять, например, с помощью должным образом сконструированных отсасывающих устройств. Вредные вещества возникают, с одной стороны, за счет разложения смолы и, с другой стороны, за счет разложения компонентов, добавленных к связующему для его отверждения или для модификации его свойств. Так, например, разлагаются используемые в Νο-Ваке способе в качестве катализатора ароматические сульфоновые кислоты, в частности п-толуолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота и ксилолсульфоновая кислота, и, кроме диоксида серы, выделяют вредные ароматические вещества, такие как бензол, толуол или ксилол (ВТХ). Часть этих продуктов разложения остается в использованном песке и может выделяться во время его повторной переработки.

В частности, для вредных ароматических веществ из-за их канцерогенного действия установлены очень низкие значения МАК (МАК = максимальная концентрация на рабочем месте). Для бензола значение МАК составляет всего 3,2 мг/м³, для толуола и ксилола соответственно 190 и 440 мг/м³. Между тем, это является проблемой в литейных цехах, так как поддержание этих предельно допустимых концентраций требует очень дорогостоящих вытяжных установок и фильтров.

Состав газовой смеси, образующейся во время литья, очень сложен и включает в себя множество соединений, которые могут обладать разнообразными химическими свойствами. Кроме уже упомянутых ароматических веществ, в отходящих газах могут также содержаться, например, кислотные компоненты, такие как соединения серы, или щелочные компоненты, например амины. Кроме газообразных компонентов, в отходящем газе, образующемся во время литья, могут также содержаться частицы пыли, которые может переносить выделяющийся газ. Эти частицы пыли обычно очень мелкие и поэтому также могут быть вредными для здоровья людей.

Кроме вредного влияния на здоровье людей, газообразные вещества, выделяющиеся во время литья, могут создавать проблему из-за их сильного запаха. При этом обоняние людей очень чувствительно к некоторым соединениям, так что уже небольших концентраций достаточно для того, чтобы вызвать ощущение запаха, воспринимаемого как неприятный. Обычно технически невозможно полностью уловить отходящие газы, образующиеся во время литья, с помощью вытяжной установки, так что наличие запаха в соответствующем рабочем цеху неизбежно.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача обеспечить литейную форму, которая во время литья выделяла бы меньшее количество мешающих газообразных веществ.

Эта задача решена за счет литейной формы с признаками согласно п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

В литейной форме согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, на участки поверхностей, через которые происходит выделение газа, нанесен слой материала, абсорбирующего вредные вещества. Слой материала, абсорбирующего вредные вещества, в дальнейшем будет обозначаться также как абсорбирующее покрытие.

Под поверхностями, через которые происходит выделение газа, понимают те поверхности литейной

- 2 019618 формы, через которые во время литья из литейной формы могут выделяться газообразные компоненты. Поверхность, через которую происходит выделение газа, может соответствовать всей наружной поверхности литейной формы. Однако существует также возможность того, что лишь часть наружной поверхности литейной формы может быть пригодна для выделения газообразных компонентов. Так, в случае опочного литья металлов для изготовления литейной формы используется опока, которая закрывает нижнюю сторону и боковые поверхности литейной формы. В таком случае эти поверхности вообще не пригодны для выделения газообразных компонентов или пригодны лишь в очень ограниченной степени. В этом случае для выделения газообразных компонентов пригодна, по существу, лишь верхняя сторона литейной формы.

Под наружной поверхностью литейной формы понимают те поверхности, через которые из литейной формы могут выходить отходящие газы, образующиеся во время литья. Эта наружная поверхность видна при рассматривании литейной формы снаружи, и во время литья она не вступает в контакт с жидким металлом. В противоположность этому, под внутренней поверхностью понимают, например, поверхность внутренней полости, окруженной литейной формой.

Предпочтительно, по меньшей мере, на верхнюю сторону литейной формы, по меньшей мере, на отдельные ее участки нанесен слой материала, абсорбирующего вредные вещества. Верхней поверхностью литейной формы называют ту сторону литейной формы, которая во время литья обращена наверх. Во время литья большая часть выделяющихся газов покидает литейную форму через ее верхнюю сторону. Так как в случае литейной формы согласно настоящему изобретению там нанесен слой материала, абсорбирующего вредные вещества, то газ проходит через этот слой. При этом вредные вещества, содержащиеся в газе, абсорбируются в абсорбирующем слое, и за счет этого значительная часть вредных веществ удаляется из потока газа. Принципиально существует также возможность нанести на некоторые участки наружной поверхности литейной формы газонепроницаемое покрытие, чтобы, например, целенаправленно обеспечить выход отходящих газов через боковые поверхности литейной формы.

Под абсорбцией вредного вещества понимают как связывание вредного вещества в абсорбирующем слое, так и преобразование вредного вещества в безвредные соединения, причем эти безвредные соединения не обязательно должны связываться в абсорбирующем слое, а могут снова выделяться в поток отходящего газа и покидать литейную форму. Под абсорбцией вредного вещества в целом понимают любое удаление вредного вещества из потока газа, выделяющегося из литейной формы во время литья.

Под вредными веществами принципиально понимают любые вещества, которые содержатся в газе, выделяющемся во время литья, и которые оказывают вредное влияние на окружающую среду и здоровье людей или обладают сильным запахом. В частности, вредными веществами считают такие вещества, для которых установлены предельно допустимые значения концентраций на рабочих местах. Прежде всего, вредными веществами считаются такие вещества, для которых значение МАК составляет меньше 1 г/м³, предпочтительно меньше 500 мг/м³.

Слой материала, абсорбирующего вредные вещества, предпочтительно покрывает всю верхнюю сторону литейной формы. Боковые стенки литейной формы в принципе также могут быть покрыты слоем материала, абсорбирующего вредные вещества. Специалист в данной области техники может нанести слой материала, абсорбирующего вредные вещества, на подходящие участки литейной формы в соответствии с ее конфигурацией. Например, если литейные формы изготавливают посредством опочного литья, то обычно нет необходимости наносить покрытие согласно настоящему изобретению, состоящее из материала, абсорбирующего вредные вещества, на боковые поверхности литейной формы, так как боковые поверхности герметично закрыты опокой.

Вначале литейную форму изготавливают так же, как и уже известные литейные формы, но при этом по меньшей мере на один участок поверхностей, через которые происходит выделение газа, т.е. наружной поверхности, особо предпочтительно на верхнюю сторону литейной формы, дополнительно наносят слой, состоящий из материала, абсорбирующего вредные вещества, причем это абсорбирующее покрытие частично или полностью покрывает верхнюю сторону литейной формы.

Литейная форма, как известно, состоит из зернистого огнеупорного формовочного материала, который упрочнен связующим. Литейная форма может быть составлена из полуформ и литейных стержней и имеет полость, которая, по существу, соответствует форме отливки.

В качестве связующего могут быть использованы любые связующие, обычно используемые для изготовления такого рода литейных форм, причем могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие. Примером неорганического связующего является жидкое стекло. В качестве органического связующего могут быть использованы, например, связующие на основе полиуретанов, связующие на основе фурановой смолы или эпоксиакрилатные связующие, в случае которых отверждение связующего осуществляется за счет добавления катализатора. Однако существует возможность использования органических связующих, отверждаемых другими способами, например посредством нагревания.

Особо предпочтительно, если литейная форма упрочнена смолой на основе фурфурилового спирта и мочевины, смолой на основе фенола и фурфурилового спирта или смолой на основе фенола.

В качестве огнеупорного материала могут быть использованы обычные огнеупорные материалы.

- 3 019618

Примерами огнеупорных материалов являются кварцевый песок, цирконовый песок, оливиновый песок, алюмосиликатный песок и хромитовый песок или их смеси.

Литейную форму можно предварительно обработать стандартным способом; так, например, поверхности внутренней полости формы, которые вступают в контакт с жидким металлом, можно покрыть формовочной краской. При этом можно использовать стандартные формовочные краски.

По меньшей мере на один участок поверхности, через которую происходит выделение газа, в частности - верхней стороны литейной формы, наносят покрытие, состоящее из материала, абсорбирующего вредные вещества. Это покрытие само по себе может иметь любое строение. Так, покрытие может иметь однородную структуру. Однако возможно также, чтобы покрытие имело структуру в виде стопки слоев, причем отдельные слои в этой стопке слоев могут иметь различный состав.

Абсорбирующий слой должен быть газопроницаемым и пористым. Пористость должна быть настолько высокой, чтобы выделяющиеся газы практически беспрепятственно могли проходить через абсорбирующий слой, а в литейной форме не возникало бы избыточного давления, которое может привести к образованию газовых включений в отливке. Газопроницаемость Об предпочтительно имеет значение больше 50, более предпочтительно больше 100, особо предпочтительно больше 200.

Газопроницаемость Об показывает, сколько см³ воздуха при избыточном давлении, равном 1 см вод.ст. (ВС), в среднем проходит за 1 мин через стандартный образец с площадью основания, равной 1 см², и с высотой, равной 1 см. Измерение производится с помощью прибора для испытаний на газопроницаемость, тип ΡΌυ, производства компании Оеотд РЦсйет АО, Шаффхаузен, Швейцария.

Газопроницаемость определяют по следующей формуле:

Р р-1 где О - прошедший объем воздуха (2000 см³);

- высота стандартного образца;

Р - площадь поперечного сечения стандартного образца (19,63 см²);

Р - давление в см вод.ст.;

- время прохождения 2000 см³ воздуха в мин.

Абсорбирующее покрытие может состоять из зернистого материала, который свободно (без сцепления) нанесен на верхнюю сторону литейной формы. Однако существует также возможность, чтобы абсорбирующее покрытие было связанным, т.е. представляло собой прочный сплошной слой на верхней стороне литейной формы.

Абсорбирующее покрытие может состоять из одного единственного компонента, который действует как материал, абсорбирующий вредные вещества. Однако существует также возможность того, чтобы часть его компонентов или все компоненты действовали как материал, абсорбирующий вредные вещества. Кроме одного компонента, действующего как материал, абсорбирующий вредные вещества, покрытие может также содержать связующее или структурные материалы, повышающие газопроницаемость абсорбирующего покрытия.

Покрытие, состоящее из материала, абсорбирующего вредные вещества, предпочтительно имеет другой состав, нежели литейная форма, так что можно видеть явную границу между литейной формой и покрытием, состоящим из материала, абсорбирующего вредные вещества.

Толщина покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества, зависит от количества газа, которое выделяется во время литья, и от вида и количества вредных веществ, содержащихся в выделяющемся газе. В случае небольших форм может быть достаточно относительно тонкого покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества, тогда как в случае литейных форм, предназначенных для очень больших отливок, толщина покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества, может быть значительно большей и достигать нескольких сантиметров.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения слой материала, абсорбирующего вредные вещества, имеет толщину, равную по меньшей мере 2,5 мм. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения толщина слоя составляет по меньшей мере 0,5 см. Обычно для очистки газов, выделяющихся во время литья, бывает достаточно, если толщина слоя составляет менее 5 см. Также существует возможность использовать еще большие толщины слоев.

Абсорбция вредных веществ принципиально может осуществляться любым способом. Вредные вещества могут физически связываться материалом, абсорбирующим вредные вещества. Однако существует также возможность, чтобы вредные вещества связывались с материалом, абсорбирующим вредные вещества, посредством химической реакции, за счет которой эти вещества превращаются, например, в нелетучее соединение. Наконец, имеется также возможность разложения вредных веществ в покрытии, абсорбирующем вредные вещества, до безвредных соединений, например до диоксида углерода или воды, которые затем можно полностью или частично удалить из покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что слой мате

- 4 019618 риала, абсорбирующего вредные вещества, содержит по меньшей мере один физически адсорбирующий материал, который может физически адсорбировать вредные вещества. Этот вариант осуществления настоящего изобретения пригоден, в частности, для удаления относительно неполярных вредных веществ, например ароматических углеводородов, из газа, выделяющегося во время литья.

Предпочтительно в качестве физически адсорбирующих материалов используют соединения, которые имеют большую удельную поверхность. Предпочтительно используются соединения, которые имеют удельную поверхность более 800 м²/г, предпочтительно более 1000 м²/г, особо предпочтительно более 1100 м²/г. Удельную поверхность определяют БЭТ-способом (способом Брунауэра-Эмметта-Теллера) согласно ΌΙΝ 66 131.

Такого рода физически адсорбирующие материалы предпочтительно имеют относительно низкую насыпную плотность, которую предпочтительно выбирают в диапазоне от 10 до 2000 г/л. Способ определения насыпной плотности приведен в примерах осуществления настоящего изобретения.

Предпочтительно физически адсорбирующий материал имеет способность к поглощению йода, равную по меньшей мере 300 мг/г, предпочтительно по меньшей мере 500 мг/г, особо предпочтительно по меньшей мере 800 мг/г. Способность физически адсорбирующего материала к поглощению йода определяют способом, описанном в стандарте Л8ТМ Ό 1510.

Чтобы обеспечить достаточную газопроницаемость покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества, средний размер зерен (И₅₀) физически адсорбирующего материала предпочтительно выбирают больше 100 мкм, более предпочтительно больше 150 мкм. Чтобы обеспечить однородную структуру покрытия, предпочтительно, чтобы физически адсорбирующий материал имел средний размер зерен (И₅₀) менее 500 мкм. Распределение зерен по размеру можно определить, например, посредством лазерной гранулометрии.

Предпочтительно физически адсорбирующий материал выбирают из группы, которая состоит из активированного угля, мелкодисперсной кремниевой кислоты, глин, обработанных кислотой, золы и целлюлоз, таких как хлопковый пух, штапельное волокно, вискоза или сходные материалы.

Предпочтительно физически адсорбирующий материал содержится в покрытии, состоящем из материала, абсорбирующего вредные вещества, в количестве от 5 до 50 мас.%.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения слой материала, абсорбирующего вредные вещества, содержит по меньшей мере один химически абсорбирующий материал, который может связывать вредные вещества за счет химической реакции. Тип химической реакции, приводящей к удалению вредных веществ из потока газов, выделяющихся во время литья, принципиально не имеет никаких ограничений. Химическая реакция может быть, например, реакцией нейтрализации, в ходе которой кислое вредное вещество, например кислое соединение серы, нейтрализуется или превращается в соль и связывается химически абсорбирующим материалом. Также существует возможность, чтобы химическая реакция была окислительно-восстановительной реакцией, в ходе которой вредное вещество, например, окисляется и превращается, например, в безвредные соединения. Для этого в слое материала, абсорбирующего вредные вещества, может содержаться, например, окислитель или восстановитель или катализатор, который катализирует окисление или восстановление вредного вещества. Также существует возможность предусмотреть наличие в слое материала, абсорбирующего вредные вещества, соединений, координационно связывающих вредные вещества. Подходящими соединениями являются, например, циклодекстрины, которые могут удерживать вредные соединения.

Химически абсорбирующий материал предпочтительно содержится в слое материала, абсорбирующего вредные вещества, в зернистой (гранулированной) форме. Так как химически абсорбирующий материал изменяется в процессе реакции с вредными веществами, то средний размер зерен химически абсорбирующего материала предпочтительно выбирают меньшим, чем средний размер зерен физически адсорбирующего материала. Предпочтительно химически абсорбирующий материал имеет средний размер зерен (И₅₀), превышающий 10 мкм, более предпочтительно превышающий 20 мкм. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения средний размер зерен химически абсорбирующего материала выбирают меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что химически абсорбирующий материал является основным материалом. Под основным материалом понимают материал или соединение, которое при контакте с водой приводит к щелочной реакции. Значение рН воды при контакте с основным материалом повышается более чем до 8, предпочтительно более чем до 9. Измерение значения рН можно осуществить, например, с помощью стеклянного электрода в пробе, которая содержит 10 г основного материала на 1 л воды. Эта форма осуществления настоящего изобретения пригодна для удаления кислых вредных веществ из газа, выделяющегося во время литья. Такие кислые вредные вещества образуются, например, в том случае, если связующее литейной формы содержит серосодержащие соединения. Такими серосодержащими соединениями являются, например, сульфоновые кислоты, которые используются в Νο-Ваке-связующих на основе фурановых или фенольных смол.

Предпочтительно основной материал выбирают из оксидов, гидроксидов и карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти основные материалы легко доступны и дешевы и их можно перераба

- 5 019618 тывать без больших трудностей. Также можно использовать карбонаты и гидрокарбонаты. Особо предпочтительно использовать в качестве основного материала карбонат кальция, и/или оксид кальция, или гидроксид кальция.

По меньшей мере один химически абсорбирующий материал может содержаться в покрытии, состоящем из материала, абсорбирующего вредные вещества, отдельно или совместно с физически адсорбирующим материалом. Предпочтительно используется комбинация химически абсорбирующего материала и физически адсорбирующего материала.

Предпочтительно химически абсорбирующий материал содержится в покрытии, состоящем из материала, абсорбирующего вредные вещества, в количестве от 10 до 20 мас.%.

Кроме физически или химически поглощающих материалов в покрытии, состоящем из материала, абсорбирующего вредные вещества, могут содержаться и другие вещества. При этом предпочтительно используются вещества, которые обычно используются в формовочных красках для литья металлов.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения в покрытии, состоящем из материала, абсорбирующего вредные вещества, содержится по меньшей мере один огнеупорный материал, который имеет средний размер зерен (Ό₅₀), равный по меньшей мере 50 мкм.

В качестве огнеупорного материала могут использоваться обычные огнеупорные материалы, используемые при литье металлов. Примерами подходящих огнеупорных материалов являются кварц, оксид алюминия, силикаты алюминия, такие как пиропиллит, кианит, андалузит или шамот, цирконовый песок, оливин, тальк, слюда, графит, кокс, полевой шпат. Огнеупорный материал приготавливают в порошкообразной форме. Размер зерен при этом выбирают таким, чтобы в абсорбирующем покрытии возникала стабильная структура и чтобы это покрытие имело достаточно высокую пористость для того, чтобы газы, образующиеся во время литья, могли проходить через это покрытие без развития чрезмерного противодавления. Предпочтительно огнеупорный материал имеет средний размер зерен в диапазоне от 100 до 500 мкм, особо предпочтительно в диапазоне от 120 до 200 мкм.

Содержание огнеупорного материала в покрытии, состоящем из материала, абсорбирующего вредные вещества, предпочтительно выбирают в диапазоне от 30 до 60 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 40 до 50 мас.%.

Кроме того, в покрытии может также содержаться, например, еще одно связующее. В качестве связующего могут использоваться стандартные связующие, например глины, в частности бентонит. Могут также содержаться и другие связующие, предпочтительно кизельзоль. Принципиально могут содержаться любые связующие, которые используются в формовочных красках. При этом могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие.

Покрытие, состоящее из материала, абсорбирующего вредные вещества, предпочтительно содержит также остаточную влагу. За счет этого в этом покрытии могут задерживаться, например, полярные вредные вещества, такие как амины. Кроме того, газы, выделяющиеся во время литья, охлаждаются при прохождении через покрытие, состоящее из материала, абсорбирующего вредные вещества, так что часть вредных веществ конденсируется в этом покрытии. Предпочтительно покрытие, состоящее из материала, абсорбирующего вредные вещества, имеет содержание воды в диапазоне от 0 до 60 мас.%, более предпочтительно от 5 до 30 мас.%, особо предпочтительно от 10 до 20 мас.%. Содержание воды относится к составу покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества, перед литьем.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения покрытие, состоящее из материала, абсорбирующего вредные вещества, имеет пористую несущую структуру. На пористую несущую структуру затем наносятся абсорбирующие материалы и другие компоненты абсорбирующего покрытия. При расчете содержаний этих компонентов масса пористой несущей структуры не учитывается.

В качестве пористой несущей структуры принципиально может быть использован любой материал, который образует достаточно прочную структуру для удержания других компонентов абсорбирующего покрытия, и который обладает достаточно высокой пористостью для того, чтобы газ, образующийся во время литья, мог проходить через покрытие. В качестве пористой несущей структуры может быть использована, например, твердая открытопористая пена или предпочтительно тканый или нетканый материал. Подходящими материалами, из которых может быть изготовлен такой тканый или нетканый материал, являются, например, минеральная вата, стекловата, а также маты из синтетических волокон, например волокон, состоящих из перфторированных углеводородов.

Пористая несущая структура предпочтительно расположена на верхней стороне литейной формы в виде матов, причем толщину матов предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,5 до 5 см, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 4,5 см.

Количество абсорбирующего материала и других компонентов покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества, которым покрыта пористая несущая структура, предпочтительно выбирают в диапазоне от 0 до 10 г/см³, более предпочтительно от 0,01 до 1,0 г/см³, в пересчете на сухое вещество и относительно массы покрытия, состоящего из материала, абсорбирующего вредные вещества, включая пористую несущую структуру.

Литейная форма согласно настоящему изобретению отличается наличием абсорбирующего покры

- 6 019618 тия, в котором абсорбируются или адсорбируются вредные вещества, образующиеся во время литья и совместно с другими газообразными и твердыми компонентами уходящие из литейной формы. Другим предметом настоящего изобретения является покрывающая композиция, абсорбирующая вредные вещества, с использованием которой может быть получено такое абсорбирующее покрытие.

Покрывающая композиция согласно настоящему изобретению, абсорбирующая вредные вещества и предназначенная для нанесения покрытия на литейные формы для литья металлов, содержит согласно настоящему изобретению по меньшей мере один материал, абсорбирующий вредные вещества.

Компоненты такой покрывающей композиции, абсорбирующей вредные вещества, в частности физически адсорбирующие материалы и химически абсорбирующие материалы, отчасти уже были описаны при описании литейной формы согласно настоящему изобретению. В дальнейшем будут даны ссылки на соответствующие абзацы.

Покрывающая композиция согласно настоящему изобретению по своему составу напоминает формовочную краску, используемую при изготовлении литейных форм, однако она дополнительно содержит по меньшей мере один материал, абсорбирующий вредные вещества.

Покрывающая композиция предпочтительно содержит жидкость-носитель, в которой могут быть суспендированы или растворены другие составные части покрывающей композиции. Эту жидкостьноситель следует выбирать таким образом, чтобы она могла полностью испариться в условиях, обычных в процессе литья. Поэтому жидкость-носитель при нормальном давлении предпочтительно должна иметь температуру кипения ниже примерно 130°С, более предпочтительно ниже 110°С. В качестве жидкостиносителя предпочтительно используют воду. Также в качестве жидкости-носителя могут быть использованы спирты, например этанол или изопропанол, а также смеси этих жидкостей-носителей.

Покрывающую композицию предпочтительно приготавливают в форме суспензии или пасты. Поэтому содержание твердых веществ в покрывающей композиции предпочтительно выбирают в диапазоне от 20 до 60 мас.%, более предпочтительно от 30 до 50 мас.%. Покрывающую композицию можно нанести на поверхность литейной формы обычными способами, такими как нанесение кистью или распыление.

Если согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения в покрывающей композиции содержатся описанные выше физически адсорбирующие материалы, то их содержание предпочтительно выбирают в диапазоне от 2,5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 4 до 15 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.

Если согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения в покрывающей композиции содержатся описанные выше химически абсорбирующие материалы, то их содержание предпочтительно выбирают в диапазоне от 3 до 15 мас.%, более предпочтительно от 5 до 10 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.

Если согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения в покрывающей композиции содержатся описанные выше огнеупорные материалы, то их содержание предпочтительно выбирают в диапазоне от 10 до 30 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.

Для того чтобы избежать оседания твердых составных частей покрывающей композиции и одновременно обеспечить возможность равномерного ее нанесения на литейную форму, вязкость покрывающей композиции предпочтительно выбирают в диапазоне от 1000 до 3000 мПа-с, особо предпочтительно от 1200 до 2000 мПа-с.

В жидкости-носителе предпочтительно суспендирован хотя бы один порошкообразный огнеупорный материал. В качестве огнеупорного материала могут быть использованы уже названные огнеупорные материалы. Примерами подходящих огнеупорных материалов являются кварц, оксид алюминия, силикаты алюминия, такие как пиропиллит, кианит, андалузит или шамот, цирконовый песок, оливин, тальк, слюда, графит, кокс, полевой шпат. Огнеупорный материал приготавливают в порошкообразной форме. Размер зерен при этом выбирают таким, чтобы в поглощающем покрытии возникала стабильная структура, и чтобы покрывающую композицию, например с помощью распыляющего устройства, можно было без проблем нанести на поверхности, через которые происходит выделение газа, предпочтительно на верхнюю сторону литейной формы. Пригодным является огнеупорный материал со средним размером зерен в диапазоне от 50 до 600 мкм, особо предпочтительно в диапазоне от 100 до 500 мкм. В качестве огнеупорного материала, в частности, пригодны материалы, которые имеют температуру плавления выше 1200°С.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в качестве дополнительного компонента содержит по меньшей мере одно связующее. Связующее обеспечивает лучшую фиксацию покрытия на поверхности, в частности на верхней стороне литейной формы. Кроме того, за счет связующего повышается механическая стабильность покрытия, так что наблюдается меньшая его эрозия при механической нагрузке или при воздействии проходящего через покрытие газа. В качестве связующего могут быть использованы стандартные связующие, такие как, например, глины, в частности бентонит. Другими примерами связующих являются крахмал, декстрин, пептиды, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, дисперсии поли

- 7 019618 стирола и/или поливинилацетата и полиакрилата. В целом, предпочтительно используются такие системы связующих, которые можно использовать в водных системах и которые после отверждения не размягчаются повторно под действием влажности воздуха.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в качестве связующего содержит кизельзоль. Содержание связующего при этом предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, особо предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% от массы покрывающей композиции. Кизельзоль предпочтительно получают посредством нейтрализации жидкого стекла. Полученная аморфная кремниевая кислота при этом предпочтительно имеет удельную поверхность в диапазоне от 10 до 1000 м²/г, особо предпочтительно в диапазоне от 30 до 300 м²/г.

Покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать по меньшей мере один загуститель. Загуститель обеспечивает повышение вязкости покрывающей композиции, так что твердые компоненты покрывающей композиции не оседают в суспензии или оседают лишь в малой степени. Для повышения вязкости можно использовать как органические, так и неорганические материалы или смеси этих материалов. Подходящими неорганическими загустителями являются, например, сильно набухающие глины. В качестве сильно набухающего слоистого силиката могут быть использованы как двухслойные силикаты, так и трехслойные силикаты, например аттапульгит, серпентины, каолины, смектиты, например сапонит, монтмориллонит, бейделлит и нонтронит, вермикулит, иллит, гекторит и слюда. Гекторит придает покрывающей композиции тиксотропные свойства, за счет чего облегчается образование абсорбирующего покрытия на литейной форме, так как покрывающая композиция после нанесения не растекается.

В качестве органического загустителя можно использовать, например, набухающие полимеры, такие как карбоксиметил-, метил-, этил-, гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлоза, растительные клеи, поливиниловые спирты, поливинилпирролидон, пектин, желатины, агар-агар, полипептиды и альгинаты.

Кроме того, покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может содержать другие компоненты, которые обычно используются в формовочных красках, например консерванты, противовспенивающие средства, смачивающие средства и диспергаторы.

В качестве суспендирующих агентов могут быть использованы, например, простые эфиры целлюлозы, альгинаты, растительные клеи и/или пектины. Примерами подходящих смачивающих средств и диспергаторов являются ионогенные и неионогенные, предпочтительно неионогенные, поверхностноактивные вещества.

Содержание этих других компонентов в готовой к употреблению покрывающей композиции предпочтительно выбирают меньше 1 мас.%.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения покрывающую композицию приготавливают в той форме, в которой ее наносят на пористую несущую структуру. Подходящие материалы-носители уже описаны выше. Покрывающая композиция, которую наносят на пористую несущую структуру, может быть приготовлена таким образом, что изготавливают соответствующие маты, которые уже содержат покрывающую композицию. Эти маты затем можно обрезать в соответствии с размерами поверхностей литейной формы, через которые происходит выделение газов, и на которые необходимо нанести покрытие, например верхней стороны литейной формы, и наложить на эти поверхности. При этому варианту осуществления настоящего изобретения покрывающую композицию предпочтительно приготавливают во влажном состоянии. Содержание воды в покрывающей композиции при этом предпочтительно выбирают в диапазоне от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 мас.% от массы покрывающей композиции.

Следующим предметом настоящего изобретения является способ изготовления литейной формы, описанной выше.

В способе согласно настоящему изобретению готовят композицию формовочного материала, которая содержит по меньшей мере один огнеупорный формовочный материал и по меньшей мере одно связующее;

из композиции формовочного материала формуют литейную форму; и на поверхности литейной формы, через которые происходит выделение газа, по меньшей мере, на некоторые участки этих поверхностей, наносят слой материала, абсорбирующего вредные вещества.

Вначале уже известным способом из композиции формовочного материала изготавливают литейную форму. Для приготовления композиции формовочного материала огнеупорный формовочный материал смешивают со связующим и затем формуют литейную форму или деталь литейной формы.

В качестве огнеупорного формовочного материала принципиально могут быть использованы все огнеупорные материалы, которые обычно используют для изготовления формованных изделий для литейной промышленности. Примерами подходящих огнеупорных формовочных материалов являются кварцевый песок, цирконовый песок, оливиновый песок, алюмосиликатный песок и хромовый песок или их смеси. Предпочтительно используется кварцевый песок. Огнеупорный формовочный материал должен иметь размер частиц, достаточный для того, чтобы формованное изделие, изготовленное из композиции формовочного материала, имело достаточно высокую пористость для того, чтобы можно было

- 8 019618 обеспечить выделение летучих соединений в процессе литья. Предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% огнеупорного формовочного материала имеют размер частиц <290 мкм. Средний размер частиц огнеупорного формовочного материала предпочтительно должен лежать в диапазоне от 100 до 350 мкм. Размер частиц можно определить, например, посредством ситового анализа. Огнеупорный формовочный материал должен иметь сыпучую форму, чтобы связующее или жидкий катализатор легко можно было нанести на зерна огнеупорного формовочного материала, например в смесителе.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения в качестве огнеупорного формовочного материала могут быть использованы регенерированные отработанные формовочные пески. Из отработанного формовочного песка удаляют крупные агрегаты и при необходимости разделяют отработанный песок на отдельные зерна. После механической или термической обработки из отработанных формовочных песков удаляют пыль, после чего их можно использовать повторно. Перед повторным использованием предпочтительно проверяется баланс кислот в регенерированном отработанном формовочном песке. В частности, во время термической регенерации содержащиеся в песке побочные продукты, такие как карбонаты, могут превращаться в соответствующие оксиды, которые затем дают щелочную реакцию. Если используются связующие, которые отверждаются в процессе кислотного катализа, то в этом случае кислоты, добавленные в качестве катализатора, нейтрализуются щелочными компонентами регенерированного отработанного формовочного песка. Точно так же, например при механической регенерации отработанного песка, в отработанном песке могут оставаться кислоты, которые необходимо учитывать при приготовлении связующего, так как в противном случае может, например, сократиться время переработки композиции формовочного материала.

Огнеупорный формовочный материал должен быть сухим. Предпочтительно огнеупорный формовочный материал содержит менее 1 мас.% воды. Для того чтобы избежать преждевременного отверждения связующего под воздействием тепла, огнеупорный формовочный материал не должен быть слишком теплым. Предпочтительно огнеупорный формовочный материал должен иметь температуру в диапазоне от 20 до 35°С. При необходимости огнеупорный формовочный материал может быть охлажден или нагрет.

В качестве связующего принципиально могут быть использованы все связующие, которые обычно используются для изготовления литейных форм для литья металлов. Могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие. В качестве неорганического связующего может быть использовано, например, жидкое стекло, которое может быть отверждено термически или за счет пропускания диоксида углерода. Примерами органических связующих являются полиуретановые Νο-Ваке и Со1бВаке-связующие, связующие на основе фурановых или фенольных смол или эпоксиакрилатные связующие.

Связующие на основе полиуретанов обычно состоят из двух компонентов, причем первый компонент содержит фенольную смолу, а второй компонент - полиизоцианат. Оба этих компонента смешивают с огнеупорным формовочным материалом и композицию формовочного материала посредством набивки, нагнетания, впрыскивания или другим способом помещают в форму, уплотняют и затем отверждают. В зависимости от способа, которым в композицию формовочной смеси добавляют катализатор, различают полиуретановый Νο-Ваке-способ и полиуретановый СоИ-Вох-способ.

В случае Νο-Ваке-способа жидкий катализатор, обычно - жидкий третичный амин, добавляют в композицию формовочного материала до ее помещения в форму и отверждения. Для приготовления композиции формовочного материала фенольную смолу, полиизоцианат и катализатор отверждения смешивают с огнеупорным формовочным материалом. При этом можно, например, вначале смешать огнеупорный формовочный материал с одним компонентом связующего, а затем добавить другой компонент. Катализатор отверждения при этом добавляют к одному из компонентов. Готовая композиция формовочного материала должна иметь достаточно длительное время переработки, чтобы композиция формовочного материала могла в течение достаточно длительного времени испытывать пластическую деформацию, и из нее можно было изготовить формованное изделие. Поэтому полимеризация соответственно должна происходить достаточно медленно, чтобы отверждение композиции формовочного материала не происходило уже в накопительных бункерах или в подающих трубопроводах. С другой стороны, отверждение не должно происходить слишком медленно, чтобы можно было обеспечить достаточно высокую пропускную способность при изготовлении литейных форм. На время переработки можно повлиять, например, посредством добавления ингибиторов, которые замедляют отверждение композиции формовочной смеси. Подходящим ингибитором является, например, фосфороксихлорид.

В случае Со1б-Вох-способа композицию формовочного материала вначале помещают в форму без катализатора. Затем через композицию формовочного материала пропускают газообразный третичный амин, который при необходимости может быть смешан с инертным газом-носителем. При контакте с газообразным катализатором связующее очень быстро схватывается, так что можно обеспечить высокую производительность при изготовлении литейных форм.

Системы связующих на основе полиуретанов содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, причем здесь можно использовать известные компоненты.

- 9 019618

Полиизоцианатный компонент системы связующего может содержать алифатический, циклоалифатический или ароматический изоцианат. Полиизоцианат предпочтительно содержит по меньшей мере 2 изоцианатные группы, предпочтительно от 2 до 5 изоцианатных групп в одной молекуле. В зависимости от желаемых свойств могут быть также использованы смеси изоцианатов. Используемые изоцианаты могут состоять из смесей мономеров, олигомеров и полимеров и поэтому в дальнейшем будут обозначаться как полиизоцианаты.

В качестве полиизоцианатного компонента принципиально может быть использован любой полиизоцианат, который обычно используется в связующих на основе полиуретанов для литейной промышленности. Подходящими изоцианатами являются алифатические полиизоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, эпициклические полиизоцианаты, например 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и их диметильные производные. Примерами подходящих ароматических полиизоцианатов являются толуол2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, ксилилендиизоцианат и его метильные производные, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и полиметиленполифенилполиизоцианат.

Хотя принципиально все обычные полиизоцианаты реагируют с фенольной смолой с образованием сетчатой полимерной структуры, предпочтительно использовать ароматические полиизоцианаты, особо предпочтительно полиметиленполифенилполиизоцианат, например коммерчески доступные смеси дифенилметан-4,4'-диизоцианата, его изомеров и высших гомологов.

Полиизоцианаты могут быть использованы как в виде вещества, так и в виде раствора в инертном или химически активном растворителе. Под химически активным растворителем при этом понимают растворитель, который имеет реакционноспособную группу, так что при отверждении связующего он встраивается в структуру связующего. Предпочтительно использовать полиизоцианаты в разбавленной форме, чтобы вследствие сниженной вязкости можно было лучше покрыть зерна огнеупорного формовочного материала тонкой пленкой связующего.

Полиизоцианаты или их растворы в органических растворителях используются в концентрациях, достаточных для того, чтобы обеспечить отверждение полиольного компонента, обычно в диапазоне от 10 до 500 мас.% от массы полиольного компонента. Предпочтительно используют от 20 до 300% от массы полиольного компонента. Жидкие полиизоцианаты можно использовать в неразбавленной форме, тогда как твердые или вязкие полиизоцианаты растворяют в органических растворителях. До 80 мас.%, предпочтительно до 60 мас.%, особо предпочтительно до 40 мас.% изоцианатного компонента могут составлять растворители.

Предпочтительно полиизоцианат используют в таком количестве, что число изоцианатных групп составляет от 80 до 120% от числа свободных гидроксильных групп полиольного компонента.

В качестве полиольного компонента принципиально могут быть использованы все полиолы, используемые в связующих на основе полиуретанов. Полиольный компонент содержит по меньшей мере 2 гидроксильные группы, которые могут реагировать с изоцианатными группами полиизоцианатного компонента, чтобы можно было обеспечить сшивание связующего при отверждении и за счет этого большую прочность отвержденного формованного изделия.

В качестве полиолов предпочтительно используют фенольные смолы, которые получают посредством конденсации фенолов с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом, в жидкой фазе при температурах до 180°С в присутствии каталитических количеств металла. Способы получения таких фенольных смол известны.

Полиольный компонент предпочтительно используют в жидкой форме или в форме раствора в органических растворителях для обеспечения равномерного распределения связующего по огнеупорному формовочному материалу. Полиольный компонент предпочтительно используется в безводной форме, поскольку реакция изоцианатного компонента с водой является нежелательной побочной реакцией. Неводный или безводный в контексте настоящего изобретения означает содержание воды в полиольном компоненте, которое предпочтительно меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 2 мас.%.

Под фенольной смолой понимают продукт реакции фенола, производных фенола, бисфенолов и высших продуктов конденсации фенола с альдегидом. Состав фенольной смолы зависит от конкретных выбранных исходных веществ, соотношения исходных веществ и условий протекания реакции. Так, например, важную роль играют вид катализатора, время и температура реакции, а также присутствие растворителей и других веществ.

Фенольная смола обычно представляет собой смесь различных соединений и может содержать в различных соотношениях продукты присоединения, продукты конденсации и не преобразованные исходные соединения, такие как фенолы, бисфенол и/или альдегид.

Под продуктами присоединения понимают продукты реакции, в которых органический компонент замещает по меньшей мере один атом водорода на ранее незамещенном феноле или продукте конденсации. Под продуктом конденсации понимают продукты реакции с двумя или более фенольными кольцами.

В результате реакций конденсации фенолов с альдегидами образуются фенольные смолы, которые, в зависимости от количественных соотношений эдуктов, условий реакции и использованных катализаторов, можно разделить на два класса продуктов - новолаки и резолы.

- 10 019618

Новолаки - это растворимые, плавкие, несамоотверждающиеся и устойчивые при хранении олигомеры с молярной массой в диапазоне от примерно 500 до 5000 г/моль. Они образуются при конденсации альдегидов и фенолов в молярном соотношении 1:>1 в присутствии кислотных катализаторов. Новолаки - это фенольные смолы, не содержащие метилольных групп, в которых фенильные ядра соединены метиленовыми мостиками. Они могут отверждаться после добавления отвердителей, например средств, являющихся донорами формальдегида, предпочтительно гексаметилентетрамина, при повышенной температуре за счет образования сетчатой структуры.

Резолы - это смеси гидроксиметилфенолов, которые соединены метиленовыми и метиленэфирными мостиками, и которые можно получить в результате реакции между альдегидами и фенолами в молярном соотношении 1:<1, при необходимости - в присутствии катализатора, например основного катализатора. Они имеют молярную массу Μ_ν <10.000 г/моль.

Особенно подходящие для использования в качестве полиольных компонентов фенольные смолы известны под названием о-о'-новолаков, или новолаков с высоким содержанием ортосвязей, или бензилэфирных смол. Их можно получить посредством конденсации фенолов с альдегидами в слабокислой среде с использованием подходящих катализаторов.

Катализаторами, пригодными для получения бензилэфирных смол, являются соли, содержащие двухвалентные ионы металлов, например Μη, Ζη, Сб, Мд, Со, N1, Ре, РЬ, Са и Ва. Предпочтительно использовать ацетат цинка. Используемое количество не критично. Типичные количества металлического катализатора составляют от 0,02 до 0,3 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,15 мас.% от суммарной массы фенола и альдегида.

Для получения фенольных смол пригодны все обычно используемые фенолы. Наряду с незамещенными фенолами можно использовать замещенные фенолы или их смеси. Чтобы была возможна полимеризация, фенольные соединения должны быть не замещены либо в обоих орто-положениях, либо в одном орто- и в пара-положении. Остальные атомы углерода в кольце могут быть замещены. Выбор заместителей особенно не ограничен, если заместитель не оказывает неблагоприятного влияния на полимеризацию фенола или альдегида. Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные фенолы, алкоксизамещенные фенолы и арилоксизамещенные фенолы.

Заместители, которые следует назвать в первую очередь, содержат, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов являются о-крезол, м-крезол, пкрезол, 3,5-ксилол, 3,4-ксилол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5дибутилфенол, п-амилфенол, циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол.

Особо предпочтителен собственно фенол. Также пригодны более высококонденсированные фенолы, такие как бисфенол А. Кроме того, пригодны также многоосновные фенолы, которые содержат больше одной фенольной гидроксильной группы. Предпочтительные многоосновные фенолы содержат от 2 до 4 фенольных гидроксильных групп. Конкретными примерами подходящих многоосновных фенолов являются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, фторглицин, 2,5-диметилрезорцин, 4,5диметилрезорцин, 5-метилрезорцин и 5-этилрезорцин.

Для получения полиольного компонента могут также быть использованы смеси различных одно- и многоосновных, и/или замещенных, и/или конденсированных фенольных компонентов.

В одной из вариантов осуществления настоящего изобретения для получения компонента фенольной смолы используются фенолы общей формулы I

где А, В и С независимо друг от друга выбраны из атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15, атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкоксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно - от 1 до 15, атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкеноксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, арильного или алкиларильного радикала, например бисфенильного.

В качестве альдегида для получения компонента фенольной смолы пригодны альдегиды, имеющие формулу

где Я является атомом водорода или радикалом, состоящим из атомов углерода, который предпочтительно содержит от 1 до 8 атомов углерода, особо предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Конкретными примерами являются формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, фурфуриловый

- 11 019618 альдегид и бензальдегид. Особо предпочтительно использовать формальдегид либо в водной форме, т.е. в форме параформальдегида, либо в форме триоксана.

Для получения фенольных смол следует использовать, по меньшей мере, эквивалентное число молей альдегида в пересчете на число молей фенольного компонента. Молярное соотношение альдегида и фенола предпочтительно составляет от 1:1,0 до 2,5:1, особо предпочтительно от 1,1:1 до 2,2:1, еще более предпочтительно от 1,2:1 до 2,0:1.

Получение компонента фенольной смолы осуществляется способом, известным специалисту в данной области техники. При этом фенол и альдегид реагируют в, по существу, безводных условиях в присутствии двухвалентных ионов металлов при температурах, которые предпочтительно ниже 130°С. Образующуюся воду отгоняют. Для этого можно добавить в реакционную смесь подходящий разделяющий агент, например толуол или ксилол, или провести дистилляцию при пониженном давлении.

Для получения связующего композиции формовочной смеси фенольный компонент предпочтительно реагирует с альдегидом с образованием бензилэфирной смолы. Также возможна реакция с первичным или вторичным алифатическим спиртом с получением алкоксимодифицированной фенольной смолы одноступенчатым или двухступенчатым способом (ЕР-В-0177871 и ЕР 1137500). В одноступенчатом способе проводят реакцию фенола, альдегида и спирта в присутствии подходящего катализатора. В двухступенчатом способе сначала получают немодифицированную смолу, которую затем преобразуют в реакции со спиртом. При использовании алкоксимодифицированных фенольных смол принципиально нет ограничений в отношении молярных соотношений компонентов, однако спиртовой компонент предпочтительно использовать при молярном соотношении спирт:фенол менее 0,25, чтобы этерифицировалось менее 25% гидроксиметильных групп. Подходящими спиртами являются первичные и вторичные алифатические спирты с одной гидроксильной группой и 1-10 атомами углерода. Подходящими первичными и вторичными спиртами являются, например, метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и н-гексанол. Особо предпочтительными являются метанол и н-бутанол.

Фенольную смолу предпочтительно выбирают так, чтобы было возможным сшивание с полиизоцианатным компонентом. Для построения сетчатой структуры особенно хорошо подходят фенольные смолы, которые содержат молекулы по меньшей мере с двумя гидроксильными группами в каждой молекуле. Компонент фенольной смолы или изоцианатный компонент системы связующего предпочтительно используется в виде раствора в органическом растворителе или в комбинации органических растворителей. Растворители могут быть необходимы для того, чтобы поддерживать в достаточной мере маловязкое состояние компонентов связующего. Это, среди прочего, необходимо для того, чтобы обеспечить равномерное сшивание огнеупорного формовочного материала и сохранение его сыпучести.

В качестве растворителя для полиизоцианатного или полиольного компонента системы связующего на основе полиуретанов принципиально могут быть использованы любые растворители, обычно используемые в такого рода системах связующих для литейной промышленности. В качестве растворителей пригодны, например, богатые кислородом полярные органические растворители. Прежде всего, пригодны сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложный эфир гликолевого эфира, сложный гликолевый диэфир, простой гликолевый диэфир, циклические кетоны, сложные циклические эфиры или циклические карбонаты. Предпочтительно используются сложные эфиры дикарбоновых кислот, циклические кетоны и циклические карбонаты. Сложные эфиры дикарбоновых кислот имеют формулу К^аООС-К^ь-СООЯ^а, где радикалы К.^а независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, а К - алкиленовую группу, т.е. алкильную группу с двойной связью, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. К может также содержать одну или более двойных связей между атомами углерода. Примерами являются диметиловые эфиры карбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, которые можно приобрести, например, под названием двухосновные эфиры (ΌΒΕ) в компании ΙηνίδΙα 1п1сгпа11опа1 8.а.г.1., Женева, Швейцария. Сложные эфиры гликолевого эфира - это соединения, имеющие формулу В^с-О-В^н-ООСР^е. где К^с является алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, К⁰ - этиленовой группой, пропиленовой группой или олигомерным этиленоксидом или пропиленоксидом, К - алкильной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода. Предпочтительны ацетаты гликолевого эфира, например бутилгликольацетат. Сложные гликолевые диэфиры соответственно имеют общую формулу К^еСОО-к'ООСК^е, где К.'¹ и К^е являются такими же, как определено выше, и радикалы К^е выбраны независимо друг от друга. Предпочтительны гликольдиацетаты, например -пропиленгликольдиацетат. Простые гликолевые диэфиры можно охарактеризовать формулой К^с-О-К'-О-К^с, где К^с и К' являются такими же, как определено выше, и радикалы К^с выбраны независимо друг от друга. Подходящим простым гликолевым диэфиром является, например, дипропиленгликоля диметиловый эфир. Также пригодны циклические кетоны, циклические сложные эфиры и циклические карбонаты, содержащие от 4 до 5 атомов углерода. Подходящим циклическим карбонатом является, например, пропиленкарбонат. Алкильные и алкиленовые группы могут быть соответственно разветвленными и неразветвленными.

Долю растворителя в системе связующего предпочтительно выбирают не слишком большой, так как растворитель испаряется во время изготовления и использования формованного изделия, изготовленного из композиции формовочной смеси, что может привести, например, к появлению неприятного

- 12 019618 запаха или к образованию дыма во время розлива металла. Предпочтительно долю растворителя в системе связующего выбирают так, что она составляет менее 50 мас.%, особо предпочтительно менее 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%.

При изготовлении формованного изделия вначале, как уже описано выше, связующее смешивают с огнеупорным формовочным материалом с получением композиции формовочной смеси. Если изготовление формованного изделия должно осуществляться Ρυ-Νο-Ваке способом, то к композиции формовочной смеси можно также добавить подходящий катализатор. Предпочтительно с этой целью к композиции формовочной смеси добавляют жидкие амины. Эти амины предпочтительно имеют значение рК_ь от 4 до 11. Примерами подходящих катализаторов являются 4-алкилпиридины, у которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, изохинолин, арилпиридины, такие как фенилпиридин, пиридин, акрилин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, н-метилимидазол, 4,4'-дипиридин, фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол, 1,4-тиазин, Ν,Ν-диметилбензиламин, триэтиламин, трибензиламин, НЮдиметил-1,3-пропандиамин. Ν,Ν-диметилэтаноламин и триэтаноламин. При необходимости катализатор может быть разбавлен инертным растворителем, например 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутиратом или сложным эфиром жирной кислоты. Количество добавляемого катализатора выбирают в диапазоне от 0,1 до 15 мас.% от массы полиольного компонента.

Затем композицию формовочной смеси с помощью стандартных средств помещают в форму и там уплотняют. После этого композицию формовочной смеси отверждают с получением формованного изделия. При отверждении формованное изделие предпочтительно должно сохранять свою внешнюю форму.

Если отверждение осуществляется в соответствии с Ри-Со1б-Вох-способом, то через сформованную композицию формовочной смеси пропускают газообразный катализатор. В качестве катализатора могут быть использованы стандартные катализаторы из области Со1б-Вох-способа. Особо предпочтительно в качестве катализаторов используют амины, наиболее предпочтительно диметилэтиламин, диметил-нпропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и триметиламин в газообразной форме или в виде аэрозоля.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве связующего используют фурановую смолу или фенольную смолу; при этом композицию формовочной смеси отверждают согласно фурановому Νο-Ваке-способу с использованием катализа сильной кислотой.

Фурановые и фенольные смолы во время литья обнаруживают очень хорошую способность к разложению. Под воздействием тепла от жидкого металла фурановая или фенольная смола разлагается, прочность литейной формы значительно снижается. Поэтому после литья можно очень легко извлечь литейные стержни из полостей, например после предварительного встряхивания отливки.

Реактивные фурановые смолы, содержащиеся в фурановых Νο-Ваке-связующих в качестве первых компонентов, в качестве важного компонента содержат фурфуриловый спирт. Фурфуриловый спирт при кислотном катализе может реагировать с самим собой с образованием полимера. Для получения фурановых Νο-Ваке-связующих обычно не используют чистый фурфуриловый спирт, а добавляют к фурфуриловому спирту другие соединения, которые полимеризуются совместно со смолой. Примерами таких соединений являются альдегиды, такие как формальдегид или фурфураль, кетоны, такие как ацетон, фенолы, мочевина или полиолы, такие как сахарные спирты или этиленгликоль. К смолам могут быть добавлены и другие дополнительные компоненты, которые влияют на свойства смолы, например на их эластичность. Например, можно добавить меламин, чтобы связать свободный формальдегид.

Фурановые Νο-Ваке-связующие обычно получают способом, при котором вначале в кислотных условиях получают фурфурилсодержащие форконденсаты, состоящие, например, из мочевины, формальдегида и фурфурилового спирта. Условия реакции при этом выбирают такими, чтобы происходила лишь незначительная полимеризация фурфурилового спирта. Эти форконденсаты затем разбавляют фурфуриловым спиртом. Для получения фурановых Νο-Ваке-связующих можно также использовать резолы. Резолы получают посредством полимеризации смесей фенола и формальдегида. Эти резолы затем разбавляют фурфуриловым спиртом.

Вторым компонентом фурановых Νο-Ваке-связующих является кислота. Эта кислота, во-первых, нейтрализует щелочные компоненты, содержащиеся в огнеупорном основном формовочном материале, и, во-вторых, катализирует сшивание реактивной фурановой смолы.

В качестве кислот обычно используют ароматические сульфоновые кислоты и, в некоторых особых случаях, также фосфорную или серную кислоту. Фосфорную кислоту используют в концентрированной форме, т.е. в концентрациях свыше 75%. Однако она пригодна только для каталитического отверждения фурановых смол с относительно высоким содержанием мочевины. Содержание азота в таких смолах составляет более 2,0 мас.%. Серную кислоту, как относительно сильную кислоту, можно использовать в качестве стартера для отверждения фурановых смол более слабыми кислотами. Однако во время литья выделяется типичный для соединений серы запах. Кроме того, существует щелочно-земельность того, что сера будет поглощена материалом, используемым для литья, что повлияет на его свойства. В качестве катализаторов обычно используют ароматические сульфоновые кислоты. Благодаря их доступности и высокой силе как кислот, прежде всего используются толуолсульфоновая кислота, ксилолсульфоновая

- 13 019618 кислота и бензолсульфоновая кислота.

Фенольные смолы как вторая большая группа отверждаемых посредством кислотного катализа ΝοВаке-связующих в качестве реактивных смоляных компонентов содержат резолы, т.е. фенольные смолы, полученные в условиях избытка формальдегида. Фенольные смолы по сравнению с фурановыми смолами обнаруживают заметно меньшую химическую активность и требуют использования в качестве катализаторов сильных сульфоновых кислот. Фенольные смолы имеют относительно высокую вязкость, которая при длительном хранении смолы еще больше возрастает. В частности, вязкость резко увеличивается при температурах ниже 20°С, так что приходится подогревать песок для того, чтобы можно было равномерно нанести связующее на поверхность зерен песка. После нанесения фенольного Νο-Вакесвязующего на огнеупорный основной формовочный материал следует как можно быстрее переработать композицию формовочного материала для того, чтобы не произошло снижения качества композиции формовочного материала из-за преждевременного отверждения, что может привести к снижению прочности литейных форм, изготовленных из композиции формовочного материала. При использовании фенольных Νο-Ваке-связующих текучесть композиции формовочного материала обычно является очень плохой. Поэтому при изготовлении литейной формы необходимо очень тщательно уплотнять композицию формовочного материала, чтобы обеспечить высокую прочность литейной формы.

Приготовление и переработка композиции формовочного материала должны осуществляться при температурах в диапазоне от 15 до 35°С. При более низкой температуре композиция формовочного материала плохо перерабатывается из-за высокой вязкости фенольной Νο-Ваке-смолы. При температурах выше 35°С время переработки сокращается из-за преждевременного отверждения связующего.

После литья композиции формовочного материала на основе фенольных Νο-Ваке-смол также можно использовать повторно, причем для регенерации и в этом случае можно использовать механические, термические или комбинированные механотермические способы.

Затем на сыпучий твердый огнеупорный материал наносят кислоту, за счет чего получают огнеупорный формовочный материал с покрытием из кислоты. Кислоту наносят на огнеупорный формовочный материал обычными способами, например посредством распыления кислоты на огнеупорный формовочный материал. Количество кислоты предпочтительно выбирают в диапазоне от 5 до 45 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 20 до 30 мас.%, от массы связующего в пересчете на чистую кислоту без учета растворителя, используемого при необходимости. Если кислота не находится в жидкой форме и не имеет достаточно низкой вязкости для того, чтобы ее можно было в виде тонкой пленки нанести на зерна огнеупорного основного формовочного материала, то кислоту разбавляют подходящим растворителем. Примерами растворителей являются вода, спирты или смеси воды и спирта. В частности, при использовании воды следует получать как можно более концентрированный раствор, чтобы поддерживать на как можно более низком уровне количество воды, попадающее в связующее или в композицию формовочного материала. Для равномерного распределения кислоты по поверхности зерен смесь из огнеупорного основного формовочного материала и кислоты тщательно гомогенизируют.

На огнеупорный основной формовочный материал с покрытием из кислоты затем наносят кислотоотверждаемое связующее. Количество связующего предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,25 до 5 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мас.% от массы огнеупорного основного формовочного материала в пересчете на смоляной компонент. В качестве кислотоотверждаемого связующего принципиально могут быть использованы любые связующие, отверждаемые кислотами, в частности такие кислотоотверждаемые связующие, которые обычно используют для приготовления композиций формовочных материалов для литейной промышленности на современном уровне техники. Кроме смолы, способной к сшиванию, связующее может содержать и другие стандартные компоненты, например растворитель для регулирования вязкости или наполнители, которыми замещают часть смолы, способной к образованию поперечных связей.

Связующее наносят на огнеупорный основной формовочный материал с покрытием из кислоты и путем перемешивания смеси равномерно распределяют его по поверхности зерен огнеупорного основного формовочного материала в виде тонкой пленки.

Количества связующего и кислоты выбирают такими, чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточную прочность литейной формы и, с другой стороны, достаточное время переработки композиции формовочного материала. Подходящим является, например, время переработки в диапазоне от 5 до 45 мин.

Затем из огнеупорного основного формовочного материала с покрытием из связующего стандартными способами формуют формованное изделие. Для этого композицию формовочного материала можно поместить в подходящую форму и там уплотнить. Полученное таким образом формованное изделие оставляют для отверждения.

В качестве фуранового Νο-Ваке-связующего принципиально могут быть использованы любые фурановые смолы, которые уже используются в системах фурановых Νο-Ваке-связующих.

Фурановые смолы, используемые в технических фурановых Νο-Ваке-связующих, обычно являются форконденсатами или смесями фурфурилового спирта с другими мономерами или форконденсатами. Форконденсаты, содержащиеся в фурановых Νο-Ваке-связующих, приготавливают уже известными спо

- 14 019618 собами.

Согласно предпочтительной варианту осуществления настоящего изобретения фурфуриловый спирт используют в комбинации с мочевиной, и/или с формальдегидом, или с форконденсатами мочевины/формальдегида. Формальдегид может быть использован как в мономерной форме, например в виде раствора формалина, так и в форме его полимеров, таких как триоксан или параформальдегид. Вместе с формальдегидом или вместо формальдегида могут быть также использованы другие альдегиды или кетоны. Подходящими альдегидами являются, например, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, акролеин, кротоновый альдегид, бензальдегид, салициловый альдегид, коричный альдегид, глиоксаль и смеси этих альдегидов. Формальдегид предпочтителен, причем предпочтительно он используется в форме параформальдегида.

В качестве кетоновых компонентов могут быть использованы любые кетоны, обладающие достаточно высокой химической активностью. Примерами кетонов являются метилэтилкетон, метилпропилкетон и ацетон, причем предпочтительно использовать ацетон.

Указанные альдегиды и кетоны могут быть использованы в виде отдельных соединений или в смеси друг с другом.

Молярное соотношение альдегида, в частности формальдегида, или кетона и фурфурилового спирта может быть выбрано в широком диапазоне. При приготовлении фурановых смол на один моль альдегида предпочтительно использовать от 0,4 до 4 моль фурфурилового спирта, более предпочтительно от 0,5 до 2 моль фурфурилового спирта.

Для приготовления форконденсатов фурфуриловый спирт, формальдегид и мочевину после доведения рН до значения, превышающего 4,5, можно довести до кипения, при этом из реакционной смеси непрерывно будет отгоняться вода. Время реакции при этом может составлять до нескольких часов, например 2 ч. В таких условиях реакции почти не происходит полимеризации фурфурилового спирта. Тем не менее, фурфуриловый спирт совместно с формальдегидом и мочевиной конденсируется до смолы.

Согласно альтернативному способу проводят реакцию между фурфуриловым спиртом, формальдегидом и мочевиной при значении рН, которое значительно ниже 4,5, например при значении рН, равном 2,0, и при нагревании, при этом воду, образующуюся при конденсации, отгоняют при пониженном давлении. Продукт реакции обладает относительно высокой вязкостью и при приготовлении связующего его разбавляют фурфуриловым спиртом, чтобы получить желаемую вязкость.

Также могут быть использованы комбинированные формы данного способа приготовления.

Существует также возможность добавления в форконденсат фенола. Для этого можно вначале провести реакцию фенола в щелочных условиях с формальдегидом с получением резольной смолы. Затем можно провести реакцию или смешивание этого резола с фурфуриловым спиртом или со смолой, содержащей фурановые группы. Такие смолы, содержащие фурановые группы, могут быть получены, например, описанными выше способами. Для получения форконденсата могут быть использованы и высшие фенолы, например резорцин, крезол и бисфенол А. Долю фенола или высших фенолов в связующем предпочтительно выбирают в диапазоне до 45 мас.%, более предпочтительно до 20 мас.%, особо предпочтительно до 10 мас.%. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения доля фенола или высших фенолов может превышать 2 мас.%, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения она может превышать 4 мас.%.

Также можно использовать конденсаты, состоящие из альдегидов и кетонов, которые при изготовлении связующего впоследствии смешивают с фурфуриловым спиртом. Такие конденсаты можно получить посредством преобразования альдегидов и кетонов в щелочных условиях. В качестве альдегида предпочтительно используют формальдегид, в частности - в форме параформальдегида. В качестве кетона предпочтительно используют ацетон. Также можно использовать другие альдегиды и кетоны. Относительное молярное соотношение альдегида и кетона предпочтительно выбирают в диапазоне от 7:1 до 1:1, предпочтительно от 1,2:1 до 3,0:1. Конденсацию предпочтительно проводят в щелочных условиях при значении рН в диапазоне от 8 до 11,5, предпочтительно от 9 до 11. Подходящим основанием является, например, карбонат натрия.

Количество фурфурилового спирта, содержащееся в фурановом Νο-Ваке-связующем, с одной стороны, определяется необходимостью поддерживать его содержание как можно меньшим из экономических соображений. С другой стороны, благодаря высокой доле фурфурилового спирта достигается повышение прочности литейной формы. Однако при очень высоком содержании фурфурилового спирта в связующем получают очень хрупкие литейные формы, с которыми очень трудно работать. Предпочтительно содержание фурфурилового спирта в связующем выбирают в диапазоне от 30 до 95 мас.%, более предпочтительно от 50 до 90 мас.%, особо предпочтительно от 60 до 85 мас.%. Содержание мочевины и/или формальдегида в связующем предпочтительно выбирают в диапазоне от 2 до 70 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 45 мас.%, особо предпочтительно от 15 до 30 мас.%. Эти значения включают в себя как содержащиеся в связующем несвязанные количества этих соединений, так и те количества, которые связаны в смоле.

К фурановым смолам могут быть добавлены другие добавки, например этиленгликоль или сходные алифатические полиолы, например сахарные спирты, которые служат наполнителями и замещают собой

- 15 019618 часть фурфурилового спирта. Слишком высокое содержание такого рода наполнителей может в неблагоприятном случае привести к снижению прочности литейной формы и снижению реакционной способности. Поэтому содержание таких наполнителей в связующем предпочтительно меньше 25 мас.%, более предпочтительно меньше 15 мас.% и особо предпочтительно меньше 10 мас.%. Чтобы обеспечить экономию на издержках без необходимости учитывать чрезмерное влияние на прочность литейной формы, содержание наполнителя согласно одной из вариантов осуществления настоящего изобретения превышает 5 мас.%.

Фурановые Νο-Ваке-связующие также могут содержать воду. Так как вода замедляет отверждение композиции формовочного материала, а при отверждении вода образуется в качестве побочного продукта, то долю воды предпочтительно выбирают как можно меньшей. Предпочтительно содержание воды в связующем составляет менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 15 мас.%. С экономической точки зрения может быть допустимым содержание воды в связующем, превышающее 5 мас.%.

В качестве фенольных смол в способе согласно настоящему изобретению используются резолы. Резолы - это смеси гидроксиметилфенолов, которые сшиты метиленовыми и метиленэфирными мостиками и которые можно получить в реакции между альдегидами и фенолами в молярном соотношении 1:<1, при необходимости - в присутствии катализатора, например основного катализатора. Они имеют молекулярную массу <10000 г/моль.

Для получения фенольных смол пригодны все обычно используемые фенолы, причем особо предпочтителен фенол. В качестве альдегидного компонента предпочтительно использовать формальдегид, в частности в форме параформальдегида. Альтернативные фенолы и альдегиды уже описаны в контексте полиуретановых связующих. Здесь мы делаем ссылку на соответствующие абзацы.

Связующие могут содержать другие стандартные добавки, например силаны в качестве усилителей сцепления. Подходящими силанами являются, например, аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы, например γ-гидроксипилтриметоксисилан, γаминопропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γглицидоксипропилтриметоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан, ^в-(аминоэтил)-/аминопропилтриметоксисилан.

Если используется такой силан, то его добавляют в связующее в количестве от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.

Связующие могут также содержать другие стандартные компоненты, например активаторы или пластификаторы.

Композиция формовочного материала, кроме огнеупорного основного формовочного материала, катализатора и связующего, может также содержать другие стандартные ингредиенты. Примерами других ингредиентов являются оксид железа, измельченные специальные волокна, гранулы древесной муки, молотый уголь или глина.

Затем из композиции формовочного материала обычными способами формуют литейную форму или деталь литейной формы и при необходимости отверждают. После сборки литейной формы и нанесения формовочной краски на предусмотренную внутри литейной формы полость на поверхности, через которые происходит выделение газа, предпочтительно на верхнюю сторону формы, по меньшей мере, на отдельные участки, наносят слой материала, абсорбирующего вредные вещества. При этом для нанесения такого покрытия могут быть использованы любые стандартные способы. Покрытие можно нанести на верхнюю сторону формы с помощью кисти или с помощью другого подходящего устройства. Также можно вылить покрывающую композицию на верхнюю сторону литейной формы и, при необходимости, дать возможность стечь избытку покрывающей композиции.

Затем, при необходимости, можно высушить покрывающую композицию. Предпочтительно содержание воды в покрытии находится в диапазоне от 0 до 60 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 30 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 мас.%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первоначально на верхнюю сторону литейной формы наносят слой пористой несущей структуры. Как уже описано ранее, такого рода несущая структура может быть образована твердой пеной, тканью или нетканым материалом. Подходящие материалы уже описаны ранее. Толщину пористой несущей структуры предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,5 до 5 см. Затем на пористую несущую структуру, наложенную на верхнюю сторону литейной формы, наносят покрывающую композицию, описанную выше, так что пористая несущая структура пропитывается покрывающей композицией. Затем, при необходимости, можно дополнительно высушить покрытие.

Альтернативно, можно вначале нанести покрывающую композицию на пористый материалноситель, после чего поместить пористый материал-носитель с покрытием на поверхности литейной формы, через которые происходит выделение газа, по меньшей мере, на отдельные участки этих поверхностей.

Следующим предметом настоящего изобретения является применение описанной выше литейной формы, которая согласно настоящему изобретению содержит абсорбирующий слой, описанный выше,

- 16 019618 для литья металлов, в частности для литья чугуна и стали.

Далее изобретение будет описано более подробно на основании примеров его осуществления.

Определение насыпной плотности.

Мерный цилиндр, обрезанный на уровне метки, соответствующей 1000 мл, был взвешен. Затем исследуемую пробу через насыпную воронку за один прием засыпали в мерный цилиндр так, что над концом цилиндра образовался насыпной конус. Насыпной конус срезали при помощи линейки, которую провели над отверстием мерного цилиндра, и снова взвесили мерный цилиндр. Разность соответствует насыпной плотности.

Пример 1.

100 мас.ч. кварцевого песка Н 32 (Оиаг/\уегке ЕгееНеп. Германия) смешивали в смесителе с 0,4 мас.ч. отвердителя. Для равномерного распределения отвердителя перемешивание производили в течение 1 мин. Затем добавляли 1,0 мас.ч. фурановой смолы и производили перемешивание в течение еще 1 мин. Из полученной композиции формовочного материала в качестве пробного изделия изготавливали открытую сверху литейную форму в виде трубки с дном. Литейная форма имела внутренний диаметр, равный 5 см, толщину стенок, равную 5 см, и высоту, равную 30 см. Состав исследованной композиции формовочного материала приведен в табл. 1.

Таблица1

	Композиция формовочного материала
Кварцевый песок Н 32	100 масс, частей
Метансульфоновая кислота (70%) / Молочная кислота (80%) = 50:50	0,4 масс, части
Фурфуриловый спирт - мочевина - смола8	1,0 масс, часть

^а Аккигап ЕР 3576, А8Ыапй-§ийсйет1е-Кегп£е81 СтЬН, Хилден, Германия.

Затем из компонентов, указанных в табл. 2, была приготовлена покрывающая композиция, причем вначале налили воду, затем добавили глину и с помощью высокосдвиговой мешалки перемешивали в течение 15 мин. Затем в течение следующих 15 мин примешивали абсорбирующие компоненты, пигменты и красители до получения гомогенной смеси.

Таблица 2

Состав покрывающей композиции

Компоненты	Доля (в масс.%)
Карбонат кальция	15,00
Силикат алюминия (крупнозернистый)	30,00
Активированный уголь	5,00
Глинистый минерал	3,00
Известь	7,00
Пеногаситель	0,20
Биоцид	0,20
Вода	39,60

На боковые поверхности испытательного изделия с помощью кисти было нанесено покрытие из покрывающей композиции, при этом был получен слой толщиной 2,5 мм. Верхнюю сторону испытательного изделия герметизировали газонепроницаемой формовочной краской (КегаЮр® V 1706, Акк СЕетюак, Хилден, Германия). После этого испытательное изделие сушили в течение не более чем 30 мин при комнатной температуре.

Затем испытательное изделие заполнили 4,3 кг жидкого железа (температура розлива: 1400°С). Массовое соотношение между формой и жидким железом составило примерно 1:1.

Содержание серы в покрывающей композиции до и после литья было определено с помощью инфракрасной спектроскопии.

Содержание бензола в покрывающей композиции до и после литья было определено количественно и качественно согласно ΌΙΝ ΕΝ 14662-2 с помощью газовой хроматографии. Полученные значения приведены в табл. 3.

Таблица 3

Содержание серы и бензола в покрывающей композиции

Компоненты	Содержание
До литья	I После литья
Сера (масс.%)	0,028	I 2,26
Бензол (мг/кг)	0,035	| 0,28

После литья в покрывающей композиции было обнаружено значительно более высокое содержание серы и бензола в покрывающей композиции.

Пример 2.

- 17 019618

Сходные измерения были проведены в литейном цеху по розливу железа в практических условиях. Для этого была изготовлена отливка массой примерно 250 кг (температура розлива примерно 1400°С). Соотношение масс композиции формовочного материала и железа составляло примерно 4:1. Состав композиции формовочного материала, использованной для изготовления литейной формы, приведен в табл. 4.

Таблица 4

	Композиция формовочного материала
Кварцевый песок Н 31	100 масс, частей
Метансульфоновая кислота (70%) / Молочная кислота (80%) = 50:50	0,35 масс, части
Фурфуриловый спирт - мочевина - смола3	0,80 масс, части

Кроме того, были изготовлены отливка с использованием литейной формы без покрытия (система 1) и отливка с использованием литейной формы, на верхнюю сторону которой был нанесен слой покрывающей композиции, изготовленной так, как описано выше, толщиной 2,5 мм (система 2).

Отходящие газы, образующиеся во время литья, были уловлены с помощью вытяжного колпака. Из потока отходящего газа с помощью пробоотборника была отсосан определенный частичный поток, и вещества, содержавшиеся в частичном потоке, согласно способу, описанному в ΌΙΝ ΕΝ 14662-2, были адсорбированы на активированный уголь. Качественный и количественный анализ адсорбированных веществ (бензола, толуола и ксилола) был выполнен посредством газовой хроматографии.

Для определения содержания диоксида серы из отходящего газа был выделен частичный поток и с помощью вакуумного устройства отсосан в полиэтиленовый мешок. Концентрация диоксида серы была определена посредством масс-спектрометрии.

Затем пробы газа обученными испытуемыми были оценены на интенсивность запаха.

Данные, полученные для отходящих газов, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Содержание вредных веществ в газах, выделяющихся во время литья

Содержание серы (масс.%)	Система 1 (не согласно настоящему изобретению)	Система 2 (согласно настоящему изобретению)
Единицы измерения запаха (в единицах/м3)	34700	27000
Бензол (мг/кг)	24,2	6,2

Толуол (мг/кг)	22,0	10,3
Ксилол (мг/кг)	0,6	<0,5
5О2 (об, частей на млн.)	24,5	16,9

За счет использования покрывающей композиции можно обеспечить заметное снижение интенсивности запаха и содержания вредных веществ в отходящем газе.

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Литейная форма для литья металлов, у которой, по меньшей мере, на участки поверхностей на внешней поверхности литейной формы, через которые происходит выделение газов, нанесен проницаемый для газов слой материала, абсорбирующего вредные вещества.
2. 2. Литейная форма по п.1, отличающаяся тем, что слой материала, абсорбирующего вредные вещества, имеет толщину по меньшей мере 2,5 мм, предпочтительно по меньшей мере 5 мм.
3. 3. Литейная форма по п.1 или 2, отличающаяся тем, что слой материала, абсорбирующего вредные вещества, содержит по меньшей мере один физически адсорбирующий материал, который может физически адсорбировать вредные вещества.
4. 4. Литейная форма по п.3, отличающаяся тем, что физически адсорбирующий материал имеет удельную поверхность по меньшей мере 800 м²/г.
5. 5. Литейная форма по п.3 или 4, отличающаяся тем, что физически адсорбирующий материал выбран из активированного угля, силикагеля, глин, обработанных кислотой, золы, целлюлозы, штапельного волокна.
6. 6. Литейная форма по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что слой материала, абсорбирующего вредные вещества, содержит по меньшей мере один химически абсорбирующий материал, который может связывать или разлагать вредные вещества за счет химической реакции.
7. 7. Литейная форма по п.6, отличающаяся тем, что химически абсорбирующий материал является основным материалом.
8. 8. Литейная форма по п.7, отличающаяся тем, что основный материал выбран из оксидов, гидроксидов и карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов.

   - 18 019618
9. 9. Литейная форма по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что слой материала, абсорбирующего вредные вещества, содержит по меньшей мере один огнеупорный материал, имеющий средний размер частиц по меньшей мере 100 мкм.
10. 10. Литейная форма по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что слой материала, абсорбирующего вредные вещества, содержит пористую несущую структуру.
11. 11. Способ изготовления литейной формы по любому из пп.1-10, согласно которому готовят композицию формовочного материала, содержащего по меньшей мере один огнеупорный материал и по меньшей мере одно связующее;

    из композиции формовочного материала формуют литейную форму;

    по меньшей мере, на участки внешней поверхности литейной формы, через которые происходит выделение газов, наносят проницаемый для газов слой материала, абсорбирующего вредные вещества.
12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что слой материала, абсорбирующего вредные вещества, получают путем нанесения пористой несущей структуры, по меньшей мере, на участки поверхностей литейной формы, через которые происходит выделение газов, а на эту пористую несущую структуру наносят покрывающую композицию, содержащую по меньшей мере один материал, абсорбирующий вредные вещества.
13. 13. Способ по любому из пп.11 или 12, отличающийся тем, что по меньшей мере одно связующее является органическим связующим.

    Евразийская патентная организация, ЕАПВ

    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2