JPS63212035A - 常温硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解に当たって刺激性の酸のガスを発生する
ことのない鋳造用鋳型と中子を製造するための鋳物用成
形組成物に関する。

硫酸、パラトルエンスルホン酸のような強酸を触媒とし
て使用して得られたフェノールホルムアルデヒド縮合生
成物およびフェノールホルムアルデヒド／フルフリルア
ルコール縮合生成物は鋳造用鋳型および同中子の製造時
に使用される粘結剤として周知である。然しこれらの縮
合生成物には熱分解に当たって二酸化硫黄の刺激性の臭
気が発生するという不利がある。

エステル類を触媒として製造されたアルカリ性フェノー
ル樹脂は特開昭５０−１３０．８２７号明細書に示唆さ
れており、且つ出願中の英国特許第８０３１５３６号（
明細書番号第２０５９９７２号）および同第８２０１６
６８号の主題となっている。そのような粘結剤系を使用
すると混合又は鋳込みの際に刺激性の酸ガスは発生しな
い。更にまた樹脂とエステル触媒の選択を適当に行うこ
とによって周囲温度における迅速な硬化を達成すること
が出来る。しかしながら、このような結果を大規模に得
るにはペイカー　バーキンスの英国特許明細書第１２５
７１８１号および同第１３６９４４５号に記載されてい
るような特定の急速混合装置を使用することが必要であ
る。

本発明は、鋳造用鋳型と中子の製造に当たってアルカリ
性フェノール樹脂用の触媒としてエステル類を使用する
ことが、周囲温度における迅速硬化を可能とするガス吸
収法に適用出来ることの発見に基づいている。鋳造用鋳
型と中子用の粘結剤の硬化を促進するためにガス吸収法
を使うことは公知である。工業的に使用され又は使用さ
れてきた主な方法は次の通りである。

ａ）「二酸化炭素法」、この方法ではＣＯｌを砂と珪酸
ナトリウムとの混合物中に通す。しかしながら得られた
中子又は鋳型は水に非常に敏感であり、その貯蔵時「ダ
ンプバックＪ（ｄａｍｐ　ｂａｃｋ）強度を失い、水洗
を受は容れず、そして注湯時のあら延べ（ｂｒｅａｋ　
ｄｏｗｎ）が非常に悪くなる。良好なあら延べを促進す
るには蔗糖のようなあら延べ剤を加えることが必要であ
る。ガス吸収が過ぎると強度は非常に悪くなる。

ｂ）　　ｒ二酸化硫黄法」、英国特許第１，４１１，９
７５号の明細書にサビツク（Ｓａｐｉｃ）が教示してい
る方法であって、次の両者を使う。（１）特に鋳造環境
下においてであるが、貯蔵することも又取り扱うことも
危険な過酸化物、および（２）その限界値（ＴＬＶ）は
低く且つ手でされるのは不快な刺激性の３０ｗガス。

ｃ）「イソキュア法」、英国特許第１，１９０，６４４
号明細書にアシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）が記載して
いる方法であって、ベンジリック・エーテル・フェノリ
ック・ポリオールおよびメチレンジフェニルジイソシア
ネートを使用する。ポリオールとジイソシアネートとの
間の反応はトリエチルアミン又はジメチルエチルアミン
でガスを吸収する（ｇａｓｓｉｎｇ）ことによって加速
される。ジイソシアネート類は非常に低いＴ、ＬＶ値を
持っており、そしてポリオールよりも水と優先的に反応
するので、砂と粘結剤の混合物を中子取り又は鋳型枠に
移すには乾いた砂と乾いた空気とを使用することが必要
である。アミン類のＴＬＶ値は比較的低くてそれらの毒
物学は充分には理解されてはいない。硬化された中子は
水を吸収する傾向があり、そして貯蔵時にその強度を多
少失う。成る種の鋳造の欠点が「イソキュア」中子／鋳
型に観察される。例えば粘結剤の窒素分によって惹き起
こされるピンホールの発生。この窒素は鋳造環境におい
て還元されてアンモニアとなり、熔融金属中に溶解し、
冷却時にガス化して小さな気泡巣となる；「黒鉛の欠点
」、これは黒鉛炭素の沈積であって、鋳造生成物の表面
に薄片状をなして集まるおよび［フインニングＪ　（ｆ
ｉｎｎｉｎｇ）又は「ベイニングＪ　（ｖｅｉｎｉｎｇ
）。

これは鋳造時膨張応力下の鋳型又は中子によって惹起さ
れる、そして熔融金属は瞬間的にひび割れ物になる。

本発明は前述したような従来法の不便さを伴なうことな
くして鋳造用鋳型および中子を迅速に且つ能率よく製造
することを可能とするものであり、下記の工程より成る
鋳造用鋳型又は中子の製造方法を提供するものである。

■）粒状耐火材料を、下記ａ）、ｂ）およびＣ）ａ）重
量平均分子量（Ｍ　Ｗ）＝　６００〜１５００ｂ）ホル
ムアルデヒド：フェノールのモル比＝１．２＋１〜２．
６：１　　およびＣ）　　ＫＯＩ（：フェノールのモル
比＝０．２〜１２；の特性を有するカリウム性アルカリ
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（固形物含
量５０〜７０重量％）および該樹脂溶液の重量に基づき
０．０５〜３重量％の少なくとも一つのシランを含有す
る粘結剤と混合する工程；２）この混合物を通気をよく
した中子取り又は鋳型枠に成形する工程；３）この成形
された混合物に少なくとも一つの蟻酸アルキル０１〜Ｃ
３のガスを吸収させて粘結剤を硬化する工程。

本発明に使用される粒状耐火材料は例えばけい砂、クロ
ム鉄鉱砂、ジルコン又はかんらん６妙のような従来鋳型
および中子の鋳造用として鋳造工業において使用されて
きた耐火材料のどのようなものであってもよい。本発明
の組成物は、かんらん石砂、クロム鉄鉱砂および貝がら
片を含む浜辺の砂のようなアルカリ性に作用する砂を粘
結する場合に普通随伴して起こる困難（それは使用され
る酸触媒の中和又は部分的中和から惹起されるのである
が）が、本発明では該粘結剤がアルカリ性の条件下で硬
化されるために、完全に克服されるとの特別な利点を持
っている。それ故、本発明はアルカリ性の砂を使用する
ことが必要であるか又は望ましい場合に特に役に立つ。

使用されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の性質は
本発明の重要な特徴をなしている。

樹脂の重要な特徴はいくつかある。本発明は常温硬化法
に係るので、樹脂粘結剤は樹脂の水溶液として使用され
る。この水溶液中の固形物含量は５０〜７５重量％の範
囲内にある。５０％以下の固形物含量を使用しない理由
は水量が過剰に過ぎると粘結剤の有効性が減少するから
である。７５％以上の固形物含量は水溶液の粘度が高す
ぎるので使用されない。

本発明で使用されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
は６００〜１５００の重量平均分子量（Ｍｙ）を有する
。この範囲外のＭＷを有する樹脂を使用して得られる生
成物の強度は比較的弱いか又は強度の成長がおそい。発
明者等は今日まで７００〜１１００の範囲内のＭｗを有
する樹脂を使用して最善の結果を得てきた。

本発明で使用される樹脂はカリウムアルカリ性フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂であるが、これは樹脂中のア
ルカリがカリウムアルカリであることを意味する。こり
アルカリはこの樹脂の製造中に樹脂中に添加してもよい
が、好ましくは適当濃度のＫＯＨとして、製造後の樹脂
に添加することも出来る。樹脂のアルカリ度はそのＫＯ
Ｈ含量なる語で、そして特に、樹脂中のフェノールに対
するＫＯＨのモル比で表わされる。他のアルカリ例えば
ＮａＯＨはことさらに除外はされず歩積では存在してい
てもよいが、特に添加されることはない、というのは強
度の低い生成物を与えるからである。

樹脂溶液中のＫＯＨ：フェノールのモル比は０．２：　
１−１．２：　１好ましくは０．３：１〜１：ｌの範囲
内にある。この範囲外では生成物の強度は比較的悪く、
上限値以上では危険な程アルカリ性である。本発明者ら
はＫＯ）Ｉ　：フェノールのモル比が０．４〜０．６の
範囲内にある樹脂溶液を使って最善の結果を得てきた。

使用される樹脂は１．２：１〜２．６：１好ましくは１
．５：１〜２．２：１のホルムアルデヒド；フェノール
のモル比を有しているが、この範囲よりも低いモル比は
使用されないというのはそのようなモル比では樹脂が比
較的反応性でないからである。他方この範囲よりも高い
モル比もまた使用されないというのは得られた樹脂が好
ましくない高レベルの未反応ホルムアルデヒドを含有し
、低強度の製品を与えるからである。

使用される樹脂が次の基準を満足することは本発明の副
次的な面である。

ａ）　　Ｍ　ｗ＝　７００〜１１００ ｂ）　　ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．４〜０．６
および Ｃ）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝１．５：
１〜２．２Ｎ ソランを粘結剤中に含ませて強度を増加する。

樹脂溶液の重量に基づいて０．０５重量％の低量のシラ
ンでさえも強度を著しく改良する。シランの量を同じ基
準で約０．６重量％にまで増加すると強度は大きく改善
される。シランの高濃度はコストが付加されるので好ま
しくない。更に典型的に使用されるシランは窒素を含有
するγ−アミノプロピルトリエトキシシランであるので
、過剰のシランを使用するとピンホールの欠陥を招来す
る危険が増進する可能性がある。これらの理由で樹脂溶
液の３重量％を超える量のシランは使用されない。

粘結剤と微粒子状耐火材料は慣用の方法によって混合し
且つ成形することが出来る。使用される通気をよくした
中子取りと鋳型枠も亦従来のガス除去法で使用されてい
るような慣用型のものであることが出来る。本発明によ
れば粘結剤は蟻酸アルキルＣ１〜Ｃ３を、そして非常に
好ましくは蟻酸メチルのガスを吸収することによって硬
化される。蟻酸アルキル硬化触媒は通常純粋なガスとし
ては使用されることなく、不活性担持体ガス中の蒸気又
はエアロゾルとして使用される。ここに不活性担持体ガ
スとは、蟻酸エステル触媒とは反応しないガス又は硬化
反応又は生成物の性質に対して逆の影響を及ぼすガスを
意味する。好適な例には空気、窒素又は二酸化炭素が含
まれる。

供給される触媒は蟻酸アルキルＣ１〜Ｃ１であって担持
体ガス中に蒸気として又はエアロゾルとして分散される
のが好ましい。他のエステル例えば高級アルコール類の
蟻酸エステル類例えば蟻酸ブチル、および鈷〜Ｃ３アル
コール類と低級カルボン酸とのエステル類例えば酢酸メ
チル又は同エチルは供給されるガス触媒としては有効で
はない。触媒としては蟻酸メチルは蟻酸エチルよりもよ
り活性であり、蟻酸エチルは蟻酸プロピルよりもペター
である。蟻酸アルキルＣ１〜Ｃ３の触媒活性並びにこの
グループの中で蟻酸メチルが際立って卓越している理由
は明らかでない。これらの化合物が比較的揮発性である
ことがそれらを吸収される触媒とすることを可能とする
。このことは常圧において３１．５℃の沸点を有する揮
発性液体である蟻酸メチルにおいてとりわけ真である。

周囲温度（３１，５°Ｃ以下）において、典型的には１
５〜２５℃では、蟻酸メチルは十分に揮発性であって、
担体ガスを蟻酸メチル（周囲温度に維持される）中に通
すと担体ガス中の蟻酸メチルの濃度は該触媒が粘結剤を
硬化するように作用する濃度となる。常圧において５４
〜８２℃の範囲の沸点を有する蟻酸エチル並びにプロピ
ルはメチルエステルよりも揮発性が低い。これらのエス
テルの充分量をガス相中に移して有効な触媒とするには
それらのエステルをそれらの沸点近くにまで加熱し且つ
例えば１００℃にまで加熱した担持体ガスの流れを使用
することが適当であることが見出された。

真の蒸発に代わるものは担体ガス中のエアロゾルを作る
ことである。蟻酸メチルを実際的でないものとするには
蟻酸メチルはあまりにも揮発性である。蟻酸エチルおよ
び蟻酸プロピルを使用するに当たってそれらを中子又は
鋳型中に吸収させる間、中子又は鋳型への分散度を高め
るために該エステル等を予熱することが望ましい。

前述の如く、蟻酸メチルは最も活性を有する触媒であり
、そしてその揮発性の故にその使用は最も容易である。

従って吸収される触媒として不活性担持体ガスの流れの
中に蟻酸メチルを使用することは本発明の独特の側面を
なすものである。これらの蟻酸エステル類、就中蟻酸メ
チルの更に実際的に有利な点はその毒性が比較的に低い
ことであり、且つその毒性がよく理解されていることで
ある。

担持体ガス中における蟻酸エステル触媒の濃度は好まし
くは少なくとも０．２容量％であり、典型的には０．５
〜５容量％である。使用される触媒の全量は使用される
個々の条件に依存するが、樹脂溶液の重量に基づき典型
的には５〜６０重量％、好ましくは１５〜３５重債％で
ある。好適な吸収を行なわせるのに要する時間は中子又
は鋳型の寸法と複雑さと使用される個々の樹脂とに依存
する。それは０．１秒の短かさであることが出来るが、
もっと普通には１秒乃至１分の範囲内である。もっと長
い時間例えば最長５分間までの時間も、必要によっては
若しくは大形の鋳型又は中子の場合に使用することが出
来る。吸収後中子又は鋳型を枠から取り出す。

鋳型および中子をそこなうことなしに枠から取り出すこ
とが出来るように鋳型と中子の強度を強くさせるには充
分な時間の経過がなければならない。空気のような適当
な不活性ガスで鋳型又は中子を洗って残留する触媒蒸気
及び水分並びに他の硬化反応の副産物を取り除くことに
よって生産速度を大きくすることが出来る。

粘結剤として使用される樹脂溶液の量は微粒状耐火材料
の重量に基づき０．５〜８重量％、好ましくは１〜３重
量％である。粘結剤をより少なく使用すると中子の強度
は貧弱なものになる。

より多く使用しても大した利点はなく、且っ注湯時のあ
ら延べ（ｂｒｅａｋ　ｄｏｗｎ）がより貧弱となり、更
に又砂の回収の困難さが増す。

以下に述べる実施例は本発明を例証するものであるが、
実施例において使用する技法について先ず次に説明する
。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製１００％フ
ェノールを、所望のＫＯＨ：フェノールモル比（０，２
〜１．２）に相当する量になるように５０％ＫＯ）Ｉ水
溶液に溶解する。溶液を加熱還流し、還流を続けつつ所
望のホルムアルデヒド：フェノールモル比（１，６，１
，８または２．０）に相当する量で５０％ホルムアルデ
ヒド水溶液を徐々に添加した。反応混合物の粘度が所望
のＭｗ値に相当する予め定められた粘度になるまで反応
混合物の還流を続けた（若し望むならば固体含量は蒸留
によって調整することが出来るが、通常これは必要では
ない。これは本発明の次の利点がある。少量のＫＯＨ溶
液を加えてＫＯＨ：フェノール比を調整する場合も多少
あるが、大規模生産では必要としないであろう）。樹脂
溶液を４０℃に冷却し、樹脂溶液の重量を基準として０
．４重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを
添加した。

樹−脂一試一碧− ａ）粘度；オストワルド（Ｕ−管）粘度計を用い２５℃
において測定した。

ｂ）固体含量；空気循環炉内で、秤量試料（２，０±０
．１９）を３時間１００℃に加熱することによって測定
した。

Ｃ）分子量　（Ｍ　ｗ）　ニゲル透過クロマトグラフィ
ーを使用して測定した。

鋳造用砂中子混合物の製造 選ばれた砂をホーディス（Ｆｏｒｄａｔｈ）実験室用中
子混合機に入れて、前述のようにして製造したフェノー
ル−中ルムアルデヒド樹脂と２分間混合した。混合物を
ブリキかんに吐き出し、そして水分の蒸発を防止するた
めに直ちに密封した。

試験用鋳造用中子の製造 １、Ｂ、Ｆ、　　ワーキング　パーティ−（Ｗｏｒｋｉ
ｎｇＰａｒｔｙ）　Ｐによって推奨されている標準法に
よって、ただし負圧源に連結することの出来る凹所を有
する円筒に設けた孔あき底板を使用して５Ｘ５ｃｍシリ
ンダー圧縮試験片を製作した。シリング−の上端は、周
囲温度の液状蟻酸メチルを含有するバブラーに連結する
他の孔あき板で密封した。この底板に真空を適用すると
空気が蟻酸メチルを通して泡立ち、そして空気流中のエ
ステルの蒸気はシリンダー中子取りの中の砂−樹脂混合
物を通って移動する。得られた中子を２０℃、５０％相
対湿度で１分間、５分間、１時間、２時間、３時間およ
び２４時間貯蔵した後、その圧縮強度を測定した。最初
の試験によって、最適強度を得るには３０秒間が充分な
時間であることを示した。そしてこの時間を下記の実施
例において標準時間として使用した。

実施例　１ 次の性質を有する樹脂溶液に、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを樹脂溶液に基づき０．４重量％加えた
ものを使って中子を製造した。

ホルムアルデヒド：フェノールのモル比　２，０ＫＯＨ
：フｘノールノモル比　　　　　　　０．４〜０．８Ｍ
ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６０又ハ１
０００固形物含量　　　　　　　６３．５％ 使用される砂はチェルホード５ｏであり、樹脂量は砂の
重量に基づき２５重量％であった。試験結果を表１およ
び２に掲げる。表１はＭ　ｗ　＝９６０の樹脂を用いた
ときの試験結果であり、表２はＭｗ＝１０００の樹脂を
用いたときのものである。表中のデータにより、好適な
強度を持つ中子を作ることが出来ること、ただしＫＯＨ
：フェノールのモル比が０．６よりも大きいときには該
強度は多少落ちることがわかる。

表　　１ 表２ 実施例　２ 次の諸性質を有する樹脂溶液を使用して試験用中子を製
造した。

ホルムアルデヒド：フェノ・−ルのモル比　２．０ＫＯ
ＩＩ　：フェノールのモル比　　　　　　　０．６５Ｍ
　ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１８〜１
０５０固形物含量　　　　　　　　６６％ ０．４重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を樹脂溶液に加えた。使用される砂はチェルホード５０
であり、そして使用される樹脂溶液の量は砂の重量に基
づき２重量％であった。同様の溶液に５０％ＫＯＲ溶液
を加えてＫＯＩ（二フェノールのモル比を０．８５にま
で増加したものを用いて実験を繰り返した。この樹脂溶
液の固形物含量は６４％であった。試験結果を表３に掲
げる。ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．６５である樹
脂を用いたときのデータは（ａ）欄に、そしてＫＯＩ（
：フェノールのモル比＝　０．８５である樹脂を用いた
ときのデータは（ｂ）ＩＩｌ［ｌにそれぞれ記載されて
いる。実施例１にあるように、ＫＯＩ（：フェノールの
モル比が高い樹脂を使用すると、そして特に高いＭｗ値
の場合には劣った結果が得られる。

表３ 実施例　３ 諸性質が相違している樹脂を用いて前述のように試験用
中子を製造した。使用した砂はチェルホード５０であり
、樹脂溶液の量は砂の重量に基づき２重量％であり、そ
してすべての樹脂溶液は０．４重量％のγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを含んでいた。試験結果を表４
に掲げる。

表４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）粒状耐火材料および （ｂ）該耐火材料に適用される、該耐火材料の重量に基
   づき０．５〜８重量％の下記（１）および（２）からな
   る粘結剤 （１）下記のカリウムアルカリ性フェノール−ホルムア
   ルデヒド樹脂の水溶液、 ｉ）その固形分５０〜７５％ ｉｉ）樹脂の重量平均分子量（＠Ｍ＠＿ｗ）＝６００〜
   １５００ ｉｉｉ）樹脂のホルムアルデヒド：フェノールのモル比
   ＝１．２：１〜２．６：１ ｉｖ）樹脂のＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．２：１
   〜１．２：１ （２）前記樹脂水溶液の重量に基づき０．０５〜３重量
   ％の少なくとも１種のシラン を含有しそして前記粘結剤が上記樹脂水溶液の重量に基
   づき５〜６０％の蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルと接触す
   ることにより硬化し得ることを特徴とする鋳物用成形組
   成物。 ２）耐火材料がけい砂、石英、クロム鉄鉱砂、ジルコン
   、かんらん石砂、又は貝がら片を含む浜辺の砂から選択
   される特許請求の範囲第１項の組成物。 ３）耐火材料がクロム鉄鉱砂、かんらん石砂、又は貝が
   ら片を含む浜辺の砂である特許請求の範囲第２項の組成
   物。 ４）樹脂の重量平均分子量＠Ｍ＠＿ｗが７００〜１１０
   ０である特許請求の範囲第１項の組成物。 ５）ＫＯＨ：フェノールのモル比が０．３：１〜１：１
   である特許請求の範囲第１項の組成物。 ６）ＫＯＨ：フェノールのモル比が０．４：１〜０．６
   ：１である特許請求の範囲第４項又は第５項の組成物。 ７）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１．５：
   １〜２．２：１である特許請求の範囲第１項の組成物。 ８）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１．５：
   １〜２．２：１である特許請求の範囲第６項の組成物。 ９）粘結剤が該樹脂水溶液の重量に基づき１５〜３５重
   量％の蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルと接触して硬化し得
   る特許請求の範囲第１項の組成 物。 １０）蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルが蟻酸メチルである
   特許請求の範囲第１項又は第９項の組成物。 １１）耐火材料の重量に基づき１〜３重量％の粘結剤溶
   液が該耐火材料に適用される特許請求の範囲第１項の組
   成物。 １２）粘結剤が上記樹脂水溶液の重量に基づき５〜６０
   ％の蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルと接触して硬化し得る
   特許請求の範囲第１項の組成物。 １３）シランの量が上記樹脂水溶液の重量に基づき０．
   ０５〜３％の範囲内に入る特許請求の範囲第１項の組成
   物。 １４）（１）砂を、砂の重量に基づき０．５〜８重量％
   の下記（ｉ）および（ｉｉ）よりなる粘結剤溶液と混合
   する工程、 （ｉ）下記のカリウムアルカリ性フェノー ル−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液、 該樹脂溶液の固形分５０〜７５％ その樹脂の重量平均分子量（＠Ｍ＠＿ｗ） ６００〜１５００ その樹脂のホルムアルデヒド：フェノー ルのモル比１．２：１〜２．６：１ その樹脂のＫＯＨ：フェノールのモル比 ０．２：１〜１．２：１ （ｉｉ）強度のかなりの向上を与える量の少なくとも１
   種のシラン （２）該混合物を排気孔を有する中子取り又は鋳型枠に
   注ぐ工程、および （３）成形された混合物に少なくとも１種の蟻酸Ｃ＿１
   〜Ｃ＿３アルキルをガス状にて吸収させて粘結剤を硬化
   する工程 よりなる、砂と硬化性粘結剤との混合物から鋳物用鋳型
   または中子を製造する方法。 １５）樹脂の重量平均分子量＠Ｍ＠＿ｗが７００〜１１
   ００である特許請求の範囲第１４項の方法。 １６）ＫＯＨ：フェノールのモル比が０．３：１〜１：
   １である特許請求の範囲第１４項の方法。 １７）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１．５
   ：１〜２．２：１である特許請求の範囲第１４項の方法
   。 １８）成形された混合物に粘結剤樹脂の水溶液の重量に
   基づき５〜６０％の蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルをガス
   状に吸収させる特許請求の範囲第 １４項の方法。 １９）（１）砂を、砂の重量に基づき０．５〜８重量％
   の下記（ｉ）および（ｉｉ）よりなる粘結剤溶液と混合
   する工程、 （ｉ）下記のカリウムアルカリ性フェノー ル−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液、 該樹脂溶液の固形分５０〜７５％ その樹脂の重量平均分子量（＠Ｍ＠＿ｗ） ７００〜１１００ その樹脂のホルムアルデヒド：フェノー ルのモル比１．５：１〜２．２：１ その樹脂のＫＯＨ：フェノールのモル比 ０．３：１〜１：１ （ｉｉ）強度のかなりの向上を与える量の少なくとも１
   種のシラン （２）該混合物を排気孔を有する中子取り又は鋳型枠に
   注ぐ工程、および （３）成形された混合物に粘結剤樹脂の水溶液の重量に
   基づき５〜６０％の少なくとも１ 種の蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルをガス状にて吸収させ
   て粘結剤を硬化する工程 よりなる、砂と硬化性粘結剤との混合物から鋳物用鋳型
   または中子を製造する方法。 ２０）ＫＯＨ：フェノールのモル比が０．４：１〜０．
   ６：１である特許請求の範囲第１９項の方法。 ２１）蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルが蟻酸メチルである
   特許請求の範囲第１９項の方法。 ２２）鋳物用砂を下記のカリウムアルカリ性フェノール
   −ホルムアルデヒド樹脂の水溶液、 該樹脂溶液の固形分５０〜７５％ その樹脂の重量平均分子量（＠Ｍ＠＿ｗ） ６００〜１５００ その樹脂のホルムアルデヒド：フェノール のモル比１．２：１〜２．６：１ その樹脂のＫＯＨ：フェノールのモル比 ０．２：１〜１．２：１ を含むフェノール系樹脂粘結剤と混合し、この砂を成形
   しそして硬化剤を適用して前記粘結剤を硬化させること
   からなる工程により排気孔を有する中子取り又は排気孔
   を有する鋳型枠を用いて鋳物用鋳型又は中子を製造する
   ためと、 前記粘結剤を前記砂に適用しそして前記砂 を排気孔を有する中子取り又は排気孔を有する鋳型枠中
   で成形した後に、担持体ガス中に蒸気またはエアロゾル
   として分散させた少なくとも１種の蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３
   アルキルと接触したときに前記粘結剤を硬化させるため
   の、常温硬化樹脂キット。 ２３）樹脂の重量平均分子量＠Ｍ＠＿ｗが７００〜１１
   ００である特許請求の範囲第２２項のキット。 ２４）ＫＯＨ：フェノールのモル比が０．３：１〜１：
   １である特許請求の範囲第２２項のキット。 ２５）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１．５
   ：１〜２．２：１である特許請求の範囲第２２項のキッ
   ト。 ２６）粘結剤が強度のかなりの向上を与える量の少なく
   とも１種のシランを含む特許請求の範囲第２２項のキッ
   ト。 ２７）鋳物用砂を下記のカリウムアルカリ性フェノール
   −ホルムアルデヒド樹脂の水溶液、 該樹脂溶液の固形分５０〜７５％ その樹脂の重量平均分子量（＠Ｍ＠＿ｗ） ７００〜１１００ その樹脂のホルムアルデヒド：フェノール のモル比１．５：１〜２．２：１ その樹脂のＫＯＨ：フェノールのモル比 ０．３：１〜１：１ と硬化時に強度のかなりの向上を与える量の少なくとも
   １種のシランとを含むフェノール系樹脂粘結剤と混合し
   、この砂を成形しそして硬化剤を適用して粘結剤を硬化
   させることからなる工程により排気孔を有する中子取り
   又は排気孔を有する鋳型枠を用いて鋳物用鋳型又は中子
   を製造するためと、 前記粘結剤を前記砂に適用しそして前記砂 を排気孔を有する中子取り又は排気孔を有する鋳型枠中
   で成形した後に、担持体ガス中に蒸気またはエアロゾル
   として分散させた少なくとも１種の蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３
   アルキルと接触したときに前記粘結剤を硬化させるため
   の、常温硬化樹脂キット。 ２８）ＫＯＨ：フェノールのモル比が０．４：１〜０．
   ６：１である特許請求の範囲第２７項のキッ ト。 ２９）蟻酸Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルが蟻酸メチルである
   特許請求の範囲第２７項のキット。