JPH02500753A - フエノール系レゾール樹脂の水性塩基溶液用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール系レゾール樹脂の水性塩基 溶液用改質剤 技術分野 この発明は、フェノール樹脂の水性塩基溶液用改質剤に関する。かかる改質剤は 開鎖エーテルアルコールまたはケトンアルコールである。それらはフェノール系 レゾール樹脂の水性塩基溶液の安定化を助け、該水性塩基溶液で作った混合体か ら調製される鋳型の引張強さを改善する。

背景技術 フェノール樹脂の水性塩基溶液は技術的に周知であシ、それらは鋳型に成形され る混合体の調製に使用される。それらの鋳型はエステルで硬化されるが、揮発性 エステルを硬化に使用するか否かによって無焼成法またはコールドボックス（ｃ ｏ１４−ｂｏｘ）法によって硬化される。

これらの方法は環境の観点から有利であるが、欠点もある。主な欠点の１つは引 張強さが加工性鋳型の調製に用いられる他の無焼成法またはコールドボックス法 よシも低いことである。さらに、これらフェノール系レゾール樹脂の水性塩基溶 液の安定性が主に多量の塩基、特に水酸化カリウムの使用に左右されることであ る。

発明の開示 本発明は下記の（１）と（２）の混和物から成る結合剤組成物に関する： （１１（ａｌ　２５℃で８５０センチポアズ以下の粘度；（ｂｌ　水性塩基溶液 の全重量を丞準にして約３５〜約７５重量％の固体分含量；および （ｃｌ　基塩：フェノールの等量比が０．２：１０〜Ｌ１：ＬＯ； ｔ［するフェノール系レゾール樹脂の水性塩基溶液：および （２１エーテル・アルコール、ケトンアルコールおよびそれらの混合体から成る 群から選んだ改質剤（該改質剤は鋳造用に有効な量が使用される）。

また、本発明は水性塩基溶液で調製された鋳型用混合物：加工性鋳型の製造方法 および該方法によって鋳型用混合物で調製された鋳型；および加工性鋳型による 金属鋳物の製造方法および得られた鋳物に関する。

本発明の水性塩基溶液はエーテルアルコールを用いないものよシ安定である。ま た、それは、特に硬化を揮発性エステルで行なうコールドボックス法に使用する とき、エーテルアルコールを用いないものよシ優れた引張強１全もった加工性鋳 型を生成する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の結合剤組成物に使用するフェノール系レゾール樹脂の水性塩基溶液は鋳 造技術において周知の方法によって調製される。その一般的方法は、塩基性触媒 の存在下で約５０℃〜１２０℃の温度において過剰のアルデヒドとフェノール化 合物とを反応させてフェノール系レゾール樹脂を調製する方法を含む。一般に、 その反応は水の存在下でも行なわれる。得られたフェノール系レゾール樹脂は、 フェノール系レゾール樹脂の水性塩基溶液が次の特性をもつように塩基および（ または）水で希釈される：Ｌ　ブルックフィールド粘度計を使用し、Ｎ［Ｌ　３ のスピンドルを随１２にセットして、２５℃で測定した場合に約８５０ａｐ以下 、望壕しくは約１＋５０ｃｐ以下の粘度； ２．０．５Ｎのレゾール水溶液を１−のトルエンで希釈し、１５０℃のホットプ レート上で１５分間力り熱する重貴損法によって測定して、水性塩基溶液の全重 量′ｆｆ：基準にして３５〜７５重量％。

望ましくは５０〜６０重量％の固体分含量；および ５、　塩基：フェノールの等量比が０．２：１０〜Ｌ１：ＬＯ１望ましくは０． ３　：　Ｌ　Ｏ〜ｏ、９５：Ｌｏｅ上記の範囲外の粘度を有する水性塩基溶液は 鋳造用に使用することが困難であることがわかった。上記の範囲以下の固体分含 量の水性塩基溶液は骨材を十分に塗工できないが、該範囲以上の固体公営ｔを有 するものは成型装置において十分に流動できない。

塩基について特定した等量比は溶液に適切な保存安定性をもたせるために必要で ある。

以上、これらの範囲を特定したけれども、これらの水性塩基溶液が新規の製品で あること、またはこれらの範囲が臨界値であることを請求していないことに留意 すべきである。これらの範囲は本発明の作製および使用をしようとする人達に指 針を与えるために示されている。もちろん、本発明は特定した好適な範囲内でよ 、シ効果的に実施される。このことを考慮して、フェノール系レゾール樹脂を調 製するためにさらに特定の方法を以下に示す。

フェノール系レゾール樹脂の調製に使用するフェノール化合物は次の構造式で表 わすことができる：式中のＡ、ＢおよびＣは水素、または炭素水素基またはハロ ゲンである・ フェノール系レゾール樹脂の調製に使用するアルデヒドも広範囲である。適当な アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド−プロピオンアルデヒド、フ ルフルアルデヒド、およびベンズアルデヒドのようなアルデヒドを含む。一般に 、使用するアルデヒドは式ＲＣＨＯ（式中のＲは水素または炭素原子が１〜８の 炭化水素基である）。最適のアルデヒドはホルムアルデヒドである。

フェノール系レゾール樹脂の調製に使用する水性塩基触媒はアルカリまたはアル カリ土類の水酸化物および有機アミンのような塩基性触媒を含む。使用する触媒 の量は特定の目的に依存して変わる。

フェノール−ホルムアルデヒド・レゾール樹脂の調製時にリグニンおよび尿素の ような化合物を、それが水性塩基溶液の必要な性質を得るのに悪影響を与えない ような量である限シ添加することができる・尿素は未反応のホルムアルデヒドと 反応して尿素によってもたらされる臭気を除去する晴集剤として添加される。

本発明の実施に使用されるフェノール系レゾール樹脂は、一般にフェノールとホ ルムアルデヒドからホルムアルデヒドエフエノールのモル比的Ｌｌ：ＬＯ〜約３ ．０：ＬＯの範囲内で作られる。その最適のモル比は約Ｌｉｔ　：　ＬＯ〜約２ ．２　：　ＬＯの範囲内である。

前述のように、フェノール系レゾール樹脂は水性塩基溶液中で生成されるか、或 いは水性塩基溶液で希釈される。水性塩基溶液に使用する塩基は一般に水酸化カ リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウムのようなア ルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、望ましくは水酸化カリウムである。

結合用組成物に改質剤として使用するエーテルアルコールおよびケトンアルコー ルは、少なくとも１つのエーテル基または少なくとも１つのケトン基、および少 なくとも１つの水酸基全含有する開鎖有機化合物、望ましくは脂肪展の炭化水素 化合物である。

エーテルアルコールの代表的な例はプロピレン・グリコール・メチルエーテル、 フロボキシプロバノール、トＩ）７’ロビレン暢グリコール・メチルエーテル、 ジプロピレン・グリコール・メチルエーテル、エチレン・グリコール・メチルエ ーテル、ジエチレン・クリコール・エチルエーテル、ジエチレン・クリコール・ ブチルエーテル、エチレン・グリコール・ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン・ク リコール拳エーテルおヨヒトリエチレン・グリコール・エーテルを含む、市販の 代表的なケトンアルコールはジアセトンアルコールである。

エーテルアルコールおよびケトンアルコールは鋳造用に水性塩基溶液で作った鋳 型の引張強さを増すのに有効な１甘たは水性塩基溶液の安定性を改善するのに有 効な量で使用することができるけれども、それらは一般にフェノール系レゾール 樹脂の水性塩基溶液の重量を基準にして少なくとも約ＬＯ重量％、望ましくは約 ）、０〜約７．０重量％の量で使用づれる。

一般に、エーテルアルコールを１０．０重量％以上の童で使用するときＦｉ鋳型 の引張強さの改良は見られない、そしてそれらをこの水準で使用することは経済 的でない。

鋳型用混合物は従来の方法によって有効量の結合用組成物と骨材を混合すること によって調製する。

フェノール系、レゾール樹脂の水性塩基溶液の有効結合量は一般に骨材を基準に して０．５〜７．０重量％。

望ましくはＬＯ〜３．０重量％の結合剤である。

鋳型用混合物の調製に使用する骨材は典型的にかかる目的で鋳物工業に使用され るもの、またはかかる目的の作用をする骨材である。一般に骨材は少なくとも７ ００重量のシリカを含有する砂である。他の適当な骨材としてはジルコン、カン ラン石−アルミナーケイ酸塩砂、クロマイト砂１等がある。一般に骨材の粒径は 、骨材の少なくとも８００重量が５０〜１５０メツシユ（Ｔｙｌｅｒ　ふるいメ ツシュ）の平均粒径を有するようにする。

シラン、シリコーン、ベンチライフ増量剤−剥離剤溶媒、等のような他の添加物 を使用できること、そして特定の問題または目的のために結合剤組成物、骨材、 鋳型用混合物またはそれらの混合体に添加できることは当業者には明白である。

加工性鋳型は周知の方法によって＠型用混合物を中子取、パターン型、または他 の成形装置へ導入することによって、鋳型用混合物から調製される。鋳型用混合 物は、望ましくはコールドボックス法によってＣ１−Ｃ，アルキル・ギ酸塩のよ うな揮発性エステルを使用して一エステルを鋳型用混合物に通すことによって加 工性の型に硬化される。加工性鋳型は、それが中子取またはパターン・モールド を離れるときに破壊することなく取シ扱うことができるものである。硬化は周知 の方法によって行なわれる。

金属鋳物類は従来の方法で加工性鋳型から製造される。本気的に一溶融金属（鉄 および非鉄）はその加工性鋳型の中および周囲に注入されて硬化される。

次に加工性鋳型が除去される。

実施例において、使用されたフェノール系レゾール樹脂の水性塩基溶液（以下樹 脂溶液と記載する）は次のように調製された： フェノール５５７．６部、　９１％のパラホルムアルデヒド１８Ｌ１部、水１２ １１．７部および５０％の水酸化ナトリウム溶液５．３部の被攪拌混合体ｆ５０ 分間８０℃に加熱することによって１：Ｌ５３のフェノールホルムアルデヒド触 媒化レゾール縮合体を調製する。この混合体に５０％の水酸化ナトリウム溶液５ ．３部を添加して、環流状態まで加熱を継続する。

反応を環流下で１５分間維持した後、６０℃に冷却する。この反応混合体に、５ ａ％の水酸化ナトリウム溶液１１１！、　５部を添加する。次にその反応混合体 ｔ−８５℃に保持し、その温度を９０〜１２０分間保持した後、６０℃に冷却す る。５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、その反応混合体を室温に冷却する 。得られた水性フェノール・レゾール溶液は６ａ、８％固体分および実施例で特 定てれた粘度を有する（粘度は、いくつかの実施例において樹脂溶液の種々のバ ッチを使用したので変わった）、そのレゾール溶液は塩基：フェノールの当量比 ０．９２　：　ＬＯを有する。

以下に説明する実施例は本発明の特定の実施態様である。それらは、不発明がこ れらの実施態様に限定されることを意味することを意図していない、実施例にお ける温度は℃であ９１部は特にことわらない限シ重倉部である・ 実施例において次の略号を用いている：ＤＥＧＢＥ　ｘジエチレン・グリコール ・ブチルエーテルＤＥＧＥＥ　＝ジエチレン・グリコール・エチルエーテルＤＥ ＧＭＥ　＝ジエチレン・グリコール・メチルエーテルＤＡ　＝ジアセトン−アル コール ＥＧＢＥ　−エチレン・グリコール・ｎ−ブチルエーテルＥＧＥＥ　＝エチレン ・グリコール・エチルエーテルＥＣ）ＭＥ　−エチレン・グリコール・メチルエ ーテルｐｏＭＥ　−７’ロビレン・グリコール・メチルエーテルＰＰ　；プロポ キシ・ブロノ（ノール ＴＥＧＥ−）、ＩＪエチレン・グリコール・エーテルＴＧＭＥ　−トリプロピレ ン・グリコール・メチルエーテル実　施　例 樹脂溶液の重量を基準にして種々のエーテルアルコール５重量％と、２５℃で１ ３　＋１　ｃｐｓの粘度全有する樹脂溶液を混合することによって数種の結合剤 組成物を調製した。結合剤組成物に使用される特定のエーテルアルコールは第工 表に示す。それらの結合剤組成物はそれらを１００℃の炉内に貯蔵することによ って加速エージング過程を受けた。

結合剤組成物（エーテルアルコール含有）の初期粘度（ｃｐｓ　）および５．７ ．１１２１，２１！および５５日後の粘度を測定した０時間の経過に伴う粘度の 増加は結合剤組成物の不安定なことを示す。第工表は一エーテルアルコールを含 有する結合剤組成物がエーテルアルコールを含有しなかった対照界より安定であ ることを示す。

鋳型用混合物は、砂を基準にして２重量％の結合用組成物と砂（製品名５１０） ’ｉ混合することによって種々の結合剤組成物で調製した。その混合物をエア・ ブローイングによって標準のＡＦＳ中子取の中に押し込んだ。成形てれた混合物 は、ギ酸メチルをその中に０．１ｕｌＱＦ／ｃＪの圧力下で通す（結合剤の重量 を基準にして約５０重量％）ことによって硬化させた。硬化した試料の引張強さ を硬化直後、１時間、５時間および２１ｉ時間後に測定した。引張強さは２１１ 時間の硬化後に１００％の相対湿度において１時間エージングさせた試料につい ても測定した。

これら実施例の全てにおいて、前記同一の樹脂溶液全使用した。第１Ｉｉは結合 剤組成物に使用したエーテルアルコールの種類を示す。全ての場合において、樹 脂溶液の重量を基準にして５重量％のエーテルアルコールを使用した。エーテル アルコールを使用しない樹脂溶液の粘度は１１４０　ｃｐｓであった。それらの 引張強さを第■表に示す。第π表のデータは樹脂溶液へのエーテルアルコールの 添加によシ鋳型の引張強さが向上することを示す。

第　■　表 各種の結合剤組成物で調製した鋳型の引張強さ一−−−−−−引張強さくｐｓｉ ）　−−−−＝−第１表に記載した各種結合剤組成物を使用したことを除いて実 施例５〜１３の方法に従った。対照例の粘度はエーテル・グリコール改質剤を使 用しない樹脂溶液の粘度である。それらのデータはエーテルアルコールを含有す る結合剤組成物で調製した鋳型がより優れた引張強さを有することを示す、第１ 表は各種レベルのＤＥＧＭＥ　およびＴＥＧＥの効果も示す。

補正書の写しく翻訳文）提圧書（特許法第１８１１条の８）平成元年１１月１５ 日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 Ｐ　ＣＴ　／　Ｕ　Ｓ　８８　／　０１３３０２発明の名称 フェノール系レゾール樹脂の水性塩基溶液用改質剤５、特許出頭人 名　称　アシュランド・オイル・インコーホレーテッド４゜代理　人 ＆　添付書類の目録 （１）　補正曹の写しく翻訳文）　１通Ｌ　請求の範囲第１項を次のように補正 する。

［Ｌ（Ａ）（１１２５℃において約８５０　ｃｐｓ以下の粘度； （２）水性塩基溶液の全重量を基準にして約５５〜約７５重量％の固体分含量； および （３）塩基：フェノールの割合が約０．２　：　１〜ｋｌ　：　１０の等量比、 を有するフェノール・レゾールの水性塩基溶液；および （Ｂｌ　開９エーテルアルコール、ケトンアルコールおよびそれらの混合体から 成る群からで使用される改質剤、 から成る結合剤組成物。」 国際調査報告 −一一＾−一−ＰＣτ／ＴＪＳＦ３８１０’Ｊ、３３Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（１）２５℃において約８５０ｃｐｓ以下の粘度；（２）水性塩基溶 液の全重量を基準にして約３５〜約７５重量％の固体分含量；および （３）塩基：フェノールの割合が約０．２：１〜１１１０の等量比、 を有するフェノール・レゾールの水性塩基溶液；かよび （Ｂ）開鎖エーテルアルコール、ケトンアルコールお上びそれらの混合体から成 る群から選び、鋳造用に有効な量で使用される改質剤、 から成る結合剤組成物。 ２．改質剤がエーテルアルコールである請求項１記載の結合剤組成物。 ３．エーテルアルコールが炭化水素である請求項２記載の結合剤組成物。 ４．フェノール系レゾール樹脂が、ホルムアルデヒドとフェノールを約１１：１ ０〜約２２：１０のモル比で有効量の塩基性触媒の存在下において約５０°Ｃ〜 約１２０°Ｃの高温で反応させることによつて調製する請求項う記載の結合剤組 成物。 ５．水性塩基溶液の調製に使用する塩基：フェノールの等量比が０．３：１０〜 ０．９５：１０である請求項４記載の結合剤組成物。 ６．塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合体から 成る群から選ぶ請求項５記載の結合剤組成物。 ７．フェノール樹脂の粘度が２５°Ｃおいて約４５０°ｃＰｓ以下である請求項 ５記載の結合剤組成物。 ８．エーテルアルコールは、水性塩基溶液の重量を基準にして約５〜約１０重量 ％の量で使用される請求項７記載の結合剤組成物。 ９．エーテルアルコールは、水性塩基溶液の重量を基準にして約５〜約７重量％ て使用される請求項７記載の結合剤組成物。 １０．エーテルアルコールは、トリエチレン・グリコール・エーテルオよびジエ チレン・グリコール・ブチルエーテルから成る群から選択する請求項９記載の結 合剤組成物。 １１（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項１記載の有効結合量の結合剤組成物から 成る鋳型用混合物。 １２．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項２記載の有効結合量の結合剤組成物か ら成る鋳型用混合物。 １３．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項３記載の有効量の結合剤組成物から成 る鋳型用混合物。 １４．（Ａ）鋳型用骨材と、（８）請求項４記載の有効量の結合剤組成物から成 る鋳型用混合物。 １５．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項５記載の有効量の結合剤組成物から成 る鋳型用混合物。 １６．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項６記載の有効量の結合剤組成物から成 る鋳型用混合物。 １７．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項７記載和の有効量の結合剤組成物から 成る鋳型用混合物。 １８．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項７記載の有効量の結合剤組成物から成 る鋳型用混合物。 １９．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項７記載の有効量の結合剤組成物から成 る鋳型用混合物。 ２０．（Ａ）鋳型用骨材と、（Ｂ）請求項７記載の有効量の結合剤組成物から成 る鋳型用混合物。 ２１．（Ａ）請求項１１の鋳型用混合物を中子取またはパターン・モールドに注 入すること；および（Ｂ）前記鋳型用混合物を加工性鋳型が成形されるまでエス テルで硬化すること、から成る加工性鋳型の調製方法。 ２２．エステルが揮発性エステルである請求項２１記載の結合剤組成物。 ２３．揮発性エステルがギ酸メチルである請求項２２記載の結合剤組成物。 ２４．請求項２４に従つて調製した加工性鋳型。 ２５．（Ａ）請求項２にに従つて加工性鋳型を成形すること；（Ｂ）前記鋳型の 中または周囲に溶融金属を注入すること、 （Ｃ）前記金属を冷却して凝固させること；お９び （Ｄ）金属鋳物を除去すること、から成る金属鋳物の成形方法。