KR960014553B1 - 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액용 개질제 - Google Patents

페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액용 개질제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액용 개질제
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 페놀계 수지의 염기성 수용액용 개질제(改質劑)에 관한 것이다. 이 개질제는 개폐 에테르 알콜 또는 케톤 알콜이다.
이러한 개질제는 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액을 안정화시키며, 이러한 염기성 수용액으로 만든 주물용 혼합물로 제조한 주물 조형(鑄物造形)의 인장 강도를 개량시킨다.
[발명의 배경]
페놀계 수지의 염기성 수용액은 당 업계에 공지되어 있다. 이 수용액은 주물 조형을 만드는 주물용 혼합물의 제조에 사용된다. 주물 조형은 휘발성 에스테르가 경화시 사용되는 지의 여부에 따라 노베이크법(no-bake process) 또는 콜드박스법(cold- box process)에 의해서 에스테르로 경화된다.
상기 방법들이 환경적인 면에서 잇점은 있을지라도, 이들 방법도 역시 한계점들을 갖는다. 주된 한계점 중 하나는 그 인장 강도가 가공용 주물 조형을 제조하는데 사용되는 다른 노베이크법 또는 콜드박스법의 경우에 대한 것보다 낮다는 것이다. 또한, 페놀계 레졸수지의 염기성 수용액의 안정도는 염기, 특히 수산화칼륨을 어느 정도 많은 양으로 사용하느냐에 따라 크게 좌우된다.
[발명의 개요]
본 발명은,
1. (a) 점도가 25℃에서 850 센티 포아즈 미만이고,
(b) 고형분 함량이 염기성 용액의 전체 중량에 기초해서 약 75중량%이며,
(c) 염기 대 페놀의 당량비가 약 0.2 : 1.0 내지 1.1 : 1.0인 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액 및
2. 에테르 알콜, 케톤 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군중에서 선택되며, 주물 제조에 유효량으로 사용되는 개질제의 혼합물로 이루어지는 점결제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 염기성 수용액으로 제조한 주물용 혼합물과, 가공용 주물 조형의 제조방법 및 이 방법에 의해서 상기 주물용 혼합물로 제조한 조형과, 상기 가공용 주물 조형으로 금속 주물을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 주물에 관한 것이다.
본 발명의 염기성 수용액은 에테르 알콜을 사용하지 않은 염기성 수용액보다 더 안정하다. 또한, 본 발명의 염기성 수용액은 에테르 알콜을 사용하지 않은 것보다, 특히 경화가 휘발성 에스테르로 수행되는 콜드박스법에서 사용되었을 때에 보다 높은 인장 강도를 갖는 가공용 주물 조형을 생산한다.
[발명의 최상의 실시 형태 및 기타 형태]
본 발명의 점결제 조성물에 사용되는 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액은 주물업계에 잘 알려진 방법으로 제조한다. 일반적인 과정은 과량의 알데히드를 약 50° 내지 120℃의 온도에서, 염기성 촉매 존재하에 페놀계 화합물과 반응시켜서 페놀계 레졸 수지를 제조하는 단계를 수반한다. 일반적으로, 상기 반응은 물 존재하에 수행될 수 있다. 얻어진 페놀계 레졸 수지는, 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액이 다음과 같은 특성들을 갖는 결과가 얻어지도록 염기 및(또는) 물로 희석시킨다.
1. 점도 : 25℃에서 약850센티포아즈 미만, 적합하기로는 약 450센티포아즈 미만 (점도는 스핀들 3번의 부룩필드 점도계로 12회 세팅하여 측정함),
2. 고형분 함량 : 염기성 수용액의 전체 중량에 기초해서 35 내지 75중량%, 적합하기로는 50 내지 60중량%(고형분 함량은 레졸 수용액 0.5g을 톨루엔 1ml로 희석시키고, 이어서 150℃의 가열판상에서 15분 동안 가열시키는 중량 손실법으로 측정함) 및
3. 염기 대 페놀의 당량비 : 0.2 : 1.0 내지 1.1 : 1.0, 적합하기로는 0.3 : 1.0 내지 0.95 : 1.0.
다른 방법으로서, 염기를 전부 페놀중에 용해시킨 후, 소정의 특성이 얻어질 때까지 반응시킴으써 염기성 수용액을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명자들은 점도가 상기 예시한 범위를 벗어나는 염기성 수용액은 주물 제조시 사용하기 어렵다는 것을 발견했다. 고형분 함량이 상기 예시한 범위보다 적은 염기성 수용액은 혼합재(aggregate)를 충분히 코팅시키지 않는 반면에, 고형분 함량이 상기 예시한 범위를 초과하는 것은 성형 장치에서 충분히 유동할 수 없다. 염기에 대해 명시한 상기 당량비는 용액이 적당한 저장 안정성을 갖기 위해 필요한 조건이다.
상기 범위들을 명시하였지만, 이러한 염기성 수용액이 신규 생성물이거나 또는 상기 범위가 중요하다는 것을 특허청구의 범위에서 주장하지는 아니했다. 상기 범위는 본 발명을 행하고, 이용하기를 원하는 사람들을 위해 지침을 마련해 준 것에 불과하다. 분명한 사실은 본 발명이 통상적으로 상기 명시한 적합한 범위내에서 더욱 효과적으로 수행될 수 있다는 것이다. 이를 염두에 두고서, 페놀계 레졸 수지의 더욱 구체적인 제조방법을 이하에 설명한다.
페놀계 레졸 수지의 제조에 사용되는 페놀계 화합물은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00001
식중, A, B 및 C는 탄화수소기 또는 할로겐이다.
페놀계 레졸 수지의 제조에 사용되는 알데히드도 역시 매우 다양하다. 적합한 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸르알데히드 및 벤즈알데히드를 들 수 있다.
일반적으로, 사용되는 알데히드는 일반식 RCHO를 가지며, 여기서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다. 가장 적합한 알데히드는 포름알데히드이다.
페놀계 레졸 수지의 제조에 사용되는 염기성 촉매로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물과 같은 염기성 촉매, 및 유기아민을 들 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 구체적인 목적에 따라서 달라진다. 당 업계의 숙련자는 필요한 수준의 양을 잘 알고 있다.
리그닌 및 우레아와 같은 화합물의 양이 염기성 수용액의 소정의 특성을 저하시키지 않는 한, 페놀-포름알데히드 레졸 수지의 제조시에 이러한 화합물을 첨가할 수 있다. 우레아를 스케빈저(scavenger)로서 첨가하여 미반응 포름알데히드와 반응시키고, 포름알데히드에 의해 발생되는 나쁜 냄새를 제거한다.
본 발명의 실시에 사용되는 페놀계 레졸 수지는 일반적으로 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 약 1.1 : 1.0 내지 약 3.0 : 1.0인 범위에서 페놀 및 포름알데히드로 제조한다. 포름알데히드 대 페놀의 몰비는 약 1.4 : 1.0내지 약 2.2 : 1.0의 범위가 가장 적합하다.
전술한 바와 같이, 페놀계 레졸 수지는 염기성 수용액의 형태로 형성되거나 아니면 염기성 수용액으로 희석된다. 염기성 수용액에 사용되는 염기는 통상적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이며, 그 예로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 수산화바륨, 적합하게는 수산화칼륨을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 염기성 수용액은 신규 생성물이 아니며, 그 제조 방법도 신규한 것이 아니다. 염기성 수용액의 제조 방법에 관해서 기재한 변수들은 단지 염기성 수용액을 제조하고자 하는 사람들을 위한 지침일 뿐이다. 본 명세서는 기재되지 않았지만, 염기성 수용액을 제조하기 위한 다른 효과적인 방법이 있을 수 있다.
점결제 조성물 중에서 개질제로서 사용되는 에테르 알콜 및 케톤알콜은 개쇄 유기 화합물이며, 이 중에서 1개 이상의 에테르기 또는 1개 이상의 케톤이, 및 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 지방족 탄화수소 화합물이 적합하다. 에테르 알콜의 구체예로서는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로폭시 프로판올, 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 에테르를 들 수 있다. 대표적인 상업용 케톤 알콜은 디아세톤 알콜이다.
에테르 알콜 및 케톤 알콜이 주물 제조에 있어서 염기성 수용액으로 만든 주물 조형의 인장 강도를 증가시키기 위한 유효량으로 또는 염기성 수용액의 안정도를 개량시키기 위한 유효량으로 사용될 수 있을지라도, 에테르 알콜 및 케톤 알콜은 통상적으로 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액의 중량에 기초하여 약 1.0중량% 이상, 적합하기로는 약 3.0 내지 약 7.0중량%의 양으로 사용된다. 일반적으로, 에테르 알콜이 10.0중량%를 초과하는 양으로 사용될 때 주물 조형의 인장 강도는 더 이상 개선되지 않으며, 따라서 상기 알콜을 이 수준보다 이상으로 사용하는 것이 비경제적이다.
주물용 혼합물은 통상의 방법에 따라 유효량의 점결 조성물을 혼합재와 혼합시키서 제조한다.
페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액의 유효 결합량은 일반적으로 혼합재 중량에 기초해서 용액 0.5 내지 7.0중량%이고, 통상적으로 점결제 1.0 내지 3.0중량%이다.
주물용 혼합물의 제조에 사용되는 혼합재는 상기 목적으로 주물업계에서 전형적으로 사용되는 것이거나 또는 상기 목적에 맞게 작용할 수 있는 임의의 응집체이다. 일반적으로, 혼합재는 70중량% 이상의 실리카를 함유하는 모래이다. 그 밖의 적합한 혼합재 재료로서는 지르콘, 감람석, 알루미나-실리케이트사, 크로마이트사 등을 들 수 있다. 일반적으로, 혼합재의 입도는 혼합재의 80중량% 이상이 평균 50-150메쉬(타일러 스크린 메쉬(Tyler Screen Mesh)로 측정)의 입도를 갖는 것이다.
당 업계의 숙련자는 예컨대 실란, 실리콘, 가사시간용 중량제(benchlife extenders), 이형제용 용매 등의 기타 첨가제를 점결제 조성물, 혼합재, 주물용 혼합물 또는 특수한 문제나 목적에 알맞게 첨가하여 사용할 수 있는 것이다.
가공용 주물 조형은 주물용 혼합물을 코어박스(corebox), 모형 주형(pattern mold) 또는 다른 조형 장치내에 당 업계에 잘 알려진 기법에 따라 주입시킴으로써 제조된다. 주물용 혼합물은 에스테르를 이 혼합물에 통과시킴으로써, 적합하기로는 C1-C4알킬 포르메이트와 같은 휘발성 에스테르를 사용하는 콜드박스법에 의해 경화되어 가공용 조형을 제작한다. 에스테르 경화제로서 특히 유용한 것은 메틸 포르메이트이다. 가공용 주물 조형은 코어박스나 모형 주형에서 탈리시킬 때 파괴되지 않고 탈리될 수 있는 것이다. 경화처리는 당 업계에 공지된 기법에 따라 수행한다.
금속 주물은 가공용 주물 조형으로부터 통상의 방법으로 제작된다. 기본적으로, 용융 금속(철 및 비철 금속)을 가공용 주물 조형 내부 및 주위에 부운 후, 응고시킨다. 이어서, 가공용 주물조형을 떼어낸다.
실시예에 있어서, 사용된 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액(이하, 수지 용액이라 칭함)은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
페놀- 포름알데히드(1 : 1.53 몰비) 염기로 촉매화된 레졸 응축물은 페놀 337.6부, 91% 파라포름알데히드 181.1부, 물 124.7부 및 50% 수산화나트륨 용액 5.3부로 이루어진 교반 혼합물을 80℃에서 30분 동안 가열시켜서 제조하였다. 이 혼합물에 50% 수산화나트륨 용액 5.3부를 첨가한 후, 환류시키면서 가열을 계속했다. 이 반응을 환류 조건하에서 15분 동안 행한 후, 60℃로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물에 50% 수산화나트륨 용액 114.5부를 첨가했다. 이어서, 이 반응 혼합물을 85℃로 승온시키고, 이 온도를 90-120분간 유지시킨 다음, 60℃로 냉각시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 50％ 수산화칼륨 용액 231.5부를 첨가한 후, 이 혼합물의 온도를 실온으로 냉각시켰다. 생성된 페놀계 레졸 수용액은 60.8퍼센트의 고형분 함량과 하기 실시예들에 기재한 점도를 가졌다(점도가 변한 이유는 서로 다른 회분량의 수지 용액이 일부 실시예에서 사용되었기 때문이다). 이 레졸 용액은 약 0.92 : 1.0의 염기 대 페놀의 당량비를 가졌다.
이하, 본 발명을 하기 비제한 실시예에 의해서 더 구체적으로 설명한다. 실시예에서, 달리 명기하지 않는 한, 실시예에 사용되는 온도는 섭씨 온도(℃)이고, 부는 중량부를 의미한다.
실시예에서 사용된 약어들의 의미는 다음과 같다.
DEGBE-디에틸렌 글리콜 부틸 에테르
DEGEE=디에틸렌 글리콜 에틸 에테르
DEGME=디에틸렌 글리콜 메틸 에테르
DA=디아세톤 알콜
EGBE=에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르
EGEE=에틸렌 글리콜 에틸 에테르
EGME=에틸렌 글리콜 메틸 에테르
PGME=프로필렌 글리콜 메틸 에테르
PP=프로폭시 프로판올
TEGE=트리에틸렌 글리콜 에테르
TGME=트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르
실시예
수지 용액의 중량에 기초한 3중량%의 각종 에테르 알콜을 25℃에서 134ｃｐｓ의 점도를 갖는 수지 용액과 혼합시켜서 수개의 점결제 조성물을 제조하였다. 점결제 조성물 중에 사용된 구체적인 에테르 알콜은 하기 표 I에 나열되어 있다. 점결제 조성물을 40℃의 오븐에 저장해서 가속 숙성 공정으로 처리했다.
점결제 조성물(에테르 알콜을 함유함)의 초기 점도(센티포아즈단위) 및 제3일, 7일, 14일, 21일, 28일 및 35일 후의 점도를 측정하였다. 시간이 경과함에 따른 점도의 증가는 점결제 조성물이 불안정하다는 것은 나타내 주는 것이다. 하기 표 1은 에테르 알콜을 함유하는 점결제 조성물이 에테르 알콜을 함유하지 않은 대조물보다 더 안정하였음을 나타낸다.
Figure kpo00002
주물용 혼합물은 모래 중량에 기초한 2중량%의 각종 점결제 조성물을 웨드론 510 모래(Wedron 510)와 혼합하며 제조하였다. 이 혼합물을 표준 AFS 코어박스(개뼈 형상) 내에 공기취임법으로 주입시켰다. 성형된 혼합물은 약 0.14kg/cm (2psig)하에서 이 혼합물에 메틸 포르메이트 증기(점결제 중량에 기초한 약 30중량%)를 통과시켜서 경화시켰다. 이어서, 경화된 시료의 인장 강도를 경화후 즉시, 1시간 후, 3시간 후 및 24시간 후에 각각 측정하였다.
또한, 시료가 경화된지 24시간 후에, 시료를 100%상대 습도엣 1시간 동안 숙성시킨 다음, 이 시료의 인장 강도를 측정하였다.
실시예 모두에서, 수지 용액은 앞에서 설명한 동일한 수지용액을 사용하였다. 하기 표 II는 점결제 조성물에 어떠한 에테르 알콜이 사용되었는지를 보여준다. 모든 경우에 있어서, 에테르 알콜은 수지 용액의 중량에 기초하여 3중량%의 양으로 사용하였다. 에테르 알콜을 사용하지 않은 수지 용액의 점도는 140cps 이었다. 또한, 표 II는 인장 강도를 부여준다. 표 II의 데이타에서, 수지 용액에 대한 에테르 알콜의 첨가는 주물 조형의 인장 강도가 더 좋게 향상되는 결과를 가져옴을 알 수 있다.
Figure kpo00003
실시예 13-20은 하기 표 III에 기재한 바와 같은 각종 점결제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예4-12의 과정과 같았다. 대조물의 점도는 에테르 글리콜 개질제를 사용하지 않은 수지 용액의 점도이다. 표 III에서도 역시 에테르 알콜을 함유하는 점결제 조성물로 제조한 주물 조형의 보다 더 좋은 인장 강도를 가진다고 나타나있다. 표 III은 또한 DEGBE 및 TEGE를 다양한 농도로 사용함에 따른 효과를 보여주고 있다.
Figure kpo00004

Claims (26)

  1. A. (1) 25℃에서 약 850센티포아즈 미만의 점도와, (2) 염기성 용액의 전체 중량에 기초하여 약 35내지 약 75중량%의 고형분 함량과, (3) 약 0.2 : 1.0 내지 1.1 : 1.0의 염기 대 페놀의 당량비를 갖는 페놀계 레졸 수지의 염기성 수용액 및 B. 개쇄 에테르 알콜, 케톤 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되며, 주물 제조에 유효량으로 사용되는 개질제로 이루어지는 점결제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 개질제가 에테르 알콜인 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에테르 알콜이 탄화수소인 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 페놀게 레졸 수지가 포름알데히드와 페놀을 약 50℃내지 약 120℃의 승온에서 유효량의 염기성 촉매 존재하에 약 1.1 : 1.0내지 약2.2 : 1.0의 포름알데히드 대 페놀의 몰비로 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 염기성 수용액의 제조에 사용된 염기 대 페놀의 당량비가 0.3 : 1.0내지 0.95 : 1.0인 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 페놀계 수지의 점도가 25℃에서 약 450센티포아즈 미만인 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  8. 7항에 있어서, 에테르 알콜이 염기성 수용액의 중량에 기초하여 약 3내지 약 10중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 에테르 알콜이 염기성 수용액의 중량에 기초하여 약 5내지 약 7중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 에테르 알콜이 트리에틸렌 글리콜 에테르 및 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 점결제 조성물.
  11. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제1항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  12. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제2항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  13. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제3항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  14. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제4항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  15. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제5항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  16. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제6항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  17. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제7항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  18. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제8항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  19. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제9항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  20. A. 주물용 혼합재 및 B. 유효 결합량의 제10항의 점결제 조성물로 이루어지는 주물용 혼합물.
  21. A. 제11항의 주물용 혼합물을 코어박스나 모형 주형에 주입시키고, B. 상기 주물용 혼합물을 가공용 조형이 형성될 때까지 에스테르로 경화시키는 것으로 이루어지는 가공용 조형의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 에스테르가 휘발성 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 휘발성 에스테르가 메틸 포르메이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항의 방법에 의해서 제조된 가공용 주물 조형.
  25. A. 제21항에 의한 가공용 주물 조형을 형성하고, B. 용융 금속을 상기 조형 내부에 또는 주위에 붓고, C. 상기 금속을 냉각 및 응고시키고, D. 금속 주물을 제거시키는 것으로 이루어지는 금속 주물의 제조방법.
  26. 제25항의 방법에 의해서 제조된 금속 주물.
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