JPS6137022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱分解に当つて刺激性の酸のガスを発
生することのない鋳造用鋳型と中子を製造する方
法に関する。更に詳しくは本発明はこのタイプの
鋳型と中子とを周囲温度において迅速に製造する
方法に関する。 硫酸、パラトルエンスルホン酸のような強酸を
触媒として使用して得られたフエノールホルムア
ルデヒド縮合生成物およびフエノールホルムアル
デヒド／フルフリルアルコール縮合生成物は鋳造
用鋳型および同中子の製造時に使用される粘結剤
として周知である。然しこれらの縮合生成物には
熱分解に当つて二酸化硫黄の刺激性の臭気が発生
するという不利がある。 エステル類を触媒として製造されたアルカリ性
フエノール樹脂は日本特開昭50−130627号明細書
に示唆されており、且つ出願中の英国特願第
8031536号（明細書番号第2059972号）および同第
8201668号の主題となつている。そのような粘結
剤系を使用すると混合又は鋳込みの際に刺激性の
酸ガスは発生しない。更に又樹脂とエステル触媒
の選択を適当に行うことによつて周囲温度におけ
る迅速な硬化を達成することが出来る。然し乍
ら、このような結果を大規模に得るにはベイカー
パーキンスの英国特許明細書第1257181号および
同第1369445号に記載されているような特定の急
速混合装置を使用することが必要である。 本発明は、鋳造用鋳型と中子の製造に当つてア
ルカリ性フエノール樹脂用の触媒としてエステル
類を使用することが、周囲温度における迅速硬化
を可能とするガス吸収法に適応出来ることの発見
に基づいている。鋳造用鋳型と中子用の粘結剤の
硬化を促進するためにガス吸収法を使うことは公
知である。工業的に使用され又は使用されて来た
主たる方法は次の通りである。 (a) 「二酸化炭素法」、この方法ではCO₂を砂と
硅酸ナトリウムとの混合物中に通す。然し乍ら
得られた中子又は鋳型は水に非常に敏感であ
り、その貯蔵時「ダンプバツク」（damp
back）強度を失い、水洗を受け容れず、そし
て注湯時のあら延べ（break down）が非常に
貧弱となる。良好なあら延べを促進するには庶
糖のようなあら延べ剤を加えることが必要であ
る。ガス吸収が過ぎると強度は非常に貧弱にな
る。 (b) 「二酸化硫黄法」、英国特許第1411975号の明
細書にサピツク（Sapic）が教示している方法
であつて、次の両者を使う。(1)特に鋳造環境下
においてであるが、貯蔵することも又取り扱う
ことも危険な過酸化物、および(2)その限界値
（TLV）は低く且つ手でさわるのは不愉快であ
るところの刺激性のSO₂ガス。 (c) 「イソキユア法」、英国特許第1190644号明細
書にアシユランド（Ashland）が記載している
方法であつて、ベンジリツク・エーテル・フエ
ノリツク・ポリオールおよびメチレンジフエニ
ルジイソシアネートを使用する。ポリオールと
ジイソシアネートとの間の反応はトリエチルア
ミン又はジメチルエチルアミンでガスを吸収す
る（gassing）ことによつて加速される。ジイ
ソシアネート類は非常に低いTLV値を持つて
おり、そしてポリオールよりも水と優先的に反
応するので、砂と粘結剤の混合物を中子取り又
は鋳型枠に移すには乾いた砂と乾いた空気とを
使用することが必要である。アミン類のTLV
値は比較的低くてそれらの毒物学は充分には理
解されてはいない。硬化された中子は水を吸収
する傾向があり、そして貯蔵時にその強度を多
少失う、或る種の鋳造の欠点が“イソキユア”
中子／鋳型に観察される。例えば粘結剤の窒素
分によつて惹き起されるピンホールの発生。こ
の窒素は鋳造環境において還元されてアンモニ
アとなり、熔融金属中に溶解し、冷却時にガス
化して小さな気泡巣となる：「黒鉛の欠点」、
これは黒鉛炭素の沈積であつて、鋳造生成物の
表面に薄片状をなして集まる：および「フイン
ニング」（finning）又は「ベイニング」
（veining）。これは鋳造時膨張応力下の鋳型又
は中子によつて惹起される。そして熔融金属は
瞬間的にひび割れ物になる。 本発明は前述したような従来法の不便さを伴な
うことなくして鋳造用鋳型および中子を迅速に且
つ能率よく製造することを可能とするものであ
り、下記の工程より成る鋳造用鋳型又は中子の製
造方法を提供するものである。 (1) 粒状耐火材料を、下記(a)，(b)および(c) (a) 重量平均分子量（ｗ）＝600〜1500 (b) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比
＝1.2：１〜2.6：１および (c) KOH：フエノールのモル比＝0.2〜1.2： の特性を有するカリウム性アルカリフエノール―
ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（固形物含量50〜
70重量％）および、該樹脂溶液の重量に基づき
0.05〜３重量％の少なくとも一つのシランを含有
する粘結剤と混合する工程；(2)この混合物を通気
をよくした中子取り又は鋳型枠に成形する工程；
(3)この成形された混合物に少なくとも一つの蟻酸
アルキルC₁〜C₃のガスを吸収させて粘結剤を硬
化する工程。 本発明に使用される粒状耐火材料は例えばけい
砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン又はかんらん石砂の
ような従来鋳型および中子の鋳造用として鋳造工
業において使用されて来た耐火材料のどのような
ものであつてもよい。本発明の組成物は、かんら
ん石砂、クロム鉄鉱砂および貝がら片を含む浜辺
の砂のようなアルカリ性に作用する砂を粘結する
場合に普通随伴しておこる困難（それは使用され
る酸触媒の中和又は部分的中和から惹起されるの
であるが）が、本発明では該粘結剤がアルカリ性
の条件下で硬化されるために、完全に克服される
との特別な利点を持つている。この故に、本発明
はアルカリ性の砂を使用することが必要であるか
又は望ましい場合に特に役立つ。 使用されるフエノール―ホルムアルデヒド樹脂
の性質は本発明の重要な特徴をなしている。樹脂
の重要な特徴はいくつかある。本発明は常温硬化
法を指向しているので、樹脂粘結剤は樹脂の水溶
液として使用される。この水溶液中の固形物含量
は50〜75重量％の範囲内にある。50％以下の固形
物含量を使用しない理由は水量が過剰に過ぎると
粘結剤の有効性が減少するからである。75％以上
の固形物含量は水溶液の粘度が高すぎるので使用
されない。 本発明で使用されるフエノール―ホルムアルデ
ヒド樹脂は600〜1500の重量平均分子量（ｗ）
を有する。この範囲外のｗを有する樹脂を使用
して得られる生成物の強度は比較的弱いか又は強
度の成長がおそい。発明者等は今日まで700〜
1100の範囲内のｗを有する樹脂を使用して最善
の結果を得て来た。 本発明で使用される樹脂はカリウムアルカリ性
フエノール―ホルムアルデヒド樹脂であるが、こ
れは樹脂中のアルカリがカリウムアルカリである
ことを意味する。このアルカリはこの樹脂の製造
中に樹脂中に添加してもよいが、好ましくは適当
濃度のKOHとして、製造後の樹脂に添加するこ
とも出来る。樹脂のアルカリ度はそのKOH含量
なる語で、そして特に、樹脂中のフエノールに対
するKOHのモル比で表わされる。他のアルカリ
例えばNaOHはことさらに除外はされず少量では
存在していてもよいが、特に添加されることはな
い、というのは強度の低い生成物を与えるからで
ある。 樹脂溶液中のKOH：フエノールのモル比は
0.2：１〜1.2：１好ましくは0.3：１〜１：１の範
囲内にある。この範囲外では生成物の強度は比較
的貧弱であり、上限値以上では危険な程アルカリ
性である。発明者らはKOH：フエノールのモル
比が0.4〜0.6の範囲内にある樹脂溶液を使つて最
善の結果を得て来た。 使用される樹脂は1.2：１〜2.6：１好ましくは
1.5：１〜2.2：１のホルムアルデヒド：フエノー
ルのモル比を有しているが、この範囲よりも低い
モル比は使用されないというのはそのようなモル
比では樹脂が比較的反応性でないからである。他
方この範囲よりも高いモル比も亦使用されないと
いうのは得られた樹脂が好ましくない高レベルの
未反応ホルムアルデヒドを含有し、低強度の製品
を与えるからである。 使用される樹脂が次の規準を満足することは本
発明の副次的な面である。 (a) ｗ＝700〜1100 (b) KOH：フエノールのモル比＝0.4〜0.6および (c) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝
1.5：１〜2.2：１ シランを粘結剤中に含ませて強度を増加する。
樹脂溶液の重量に基づいて0.05重量％の低量のシ
ランでさえも強度を著しく改良する。シランの量
を同じ基準で約0.6重量％にまで増加すると強度
は大きく改善される。シランの高濃度はコストが
付加されるので好ましくない。更に典型的に使用
されるシランは窒素を含有するγ−アミレプロピ
ルトリエトキシシランであるので、過剰のシラン
を使用するとピンホールの欠陥を招来する危険が
増進する可能性がある。これらの理由で樹脂溶液
の３重量％を超える量のシランは使用されない。 粘結剤と微粒子状耐火材料は慣習法によつて混
合し且つ成形することが出来る。使用される通気
をよくした中子取りと鋳型枠も亦従来のガス除去
法で使用されているような慣用型のものであるこ
とが出来る。本発明によれば粘結剤は蟻酸アルキ
ルC₁〜C₃を、そして非常に好ましくは蟻酸メチ
ルのガスを吸収することによつて硬化される。蟻
酸アルキル硬化触媒は通常純粋なガスとしては使
用されることなく、不活性担持体ガス中の蒸気又
はエアロゾルとして使用される。ここに不活性担
持体ガスとは、蟻酸エステル触媒とは反応しない
ガス又は硬化反応又は生成物の性質に対して逆の
影響を及ぼすガスを意味する。好適な例には空
気、窒素又は二酸化炭素が含まれる。 供給される触媒は蟻酸アルキルC₁〜C₃であつ
て担持体ガス中に蒸気として又はエアロゾルとし
て分散されるのが好ましい。他のエステル例えば
高級アルコール類の蟻酸エステル類例えば蟻酸ブ
チル、およびC₁〜C₃アルコール類と低級カルボ
ン酸とのエステル類例えば酢酸メチル又は同エチ
ルは供給されるガス触媒としては有効ではない。
触媒としては蟻酸メチルは蟻酸エチルよりもより
活性であり、蟻酸エチルは蟻酸プロピルよりもベ
ターである。蟻酸アルキルC₁〜C₃の触媒活性並
にこのグループの中で蟻酸メチルが際立つて卓越
している理由は明らかでない。これらの化合物が
比較的揮発性であることがそれらを吸収される触
媒とすることを可能とする。このことは常圧にお
いて31.5℃の沸点を有する揮発性液体である蟻酸
メチルにおいてとりわけ真である。周囲温度
（31.5℃以下）において、典型的には15〜25℃で
は、蟻酸メチルは十分に揮発性であつて、担体ガ
スを蟻酸メチル（周囲温度に維持される）中に通
すと担体ガス中の蟻酸メチルの濃度は該触媒が粘
結剤を硬化するように作用する濃度となる。常圧
において54〜82℃の範囲の沸点を有する蟻酸エチ
ル並にプロピルはメチルエステルよりも揮発性が
低い。それらのエステルの充分量をガス相中に移
して有効な触媒とするにはそれらのエステルとそ
れらの沸点近くにまで加熱し且つ例えば100℃に
まで加熱した担持体ガスの流れを使用することが
適当であることが見出された。 真の蒸発に代るものは担体ガス中のエアロゾル
を作ることである。蟻酸メチルを実際的でないも
のとするには蟻酸メチルはあまりにも揮発性であ
る。蟻酸エチルおよび蟻酸プロピルを使用するに
当つてそれらを中子又は鋳型中に吸収させる間、
中子又は鋳型への分散度を高めるために該エステ
ル等を予熱することが望ましい。 前述の如く、蟻酸メチルは最も活性を有する触
媒であり、そしてその揮発性の故にその使用は最
も容易である。従つて吸収される触媒として不活
性担持体ガスの流れの中に蟻酸メチルを使用する
ことは本発明の独特の側面をなすものである。こ
れらの蟻酸エステル類、就中蟻酸メチルの更に実
際的に有利な点はその毒性が比較的に低いことで
あり、且つその毒性がよく理解されていることで
ある。 担持体ガス中における蟻酸エステル触媒の濃度
は好ましくは少くとも0.2容量％であり、典型的
には0.5〜５容量％である。使用される触媒の全
量は使用される個々の条件に依存するが、樹脂溶
液の重量に基づき典型的には５〜60重量％、好ま
しくは15〜35重量％であ。好適な吸収を行なわせ
るのに要する時間は中子又は鋳型の寸法と複雑さ
と使用される個々の樹脂とに依存する。それは
0.1秒の短かさであることが出来るが、もつと普
通には１秒乃至１分の範囲内である。もつて長い
時間例えば最長５分間までの時間も、必要によつ
ては若しくは大形の鋳型又は中子の場合に使用す
ることが出来る。吸収後中子又は鋳型を枠から取
り出す。鋳型および中子をそこなうことなしに枠
から取り出すことが出来るように鋳型と中子の強
度を強くさせるには充分な時間の経過がなければ
ならない。空気のような適当な不活性ガスで鋳型
又は中子を洗つて残留する触媒蒸気及び水分並に
他の硬化反応の副産物を取り除くことによつて生
産速度を大きくすることが出来る。 粘結剤として使用される樹脂溶液の量は微粒状
耐火材料の重量に基づき0.5〜８重量％、好まし
くは１〜３重量％である。粘結剤をより少く使用
すると中子の強度は貧弱なものになる。より多く
使用しても大した利点はなく、且つ注湯時のあら
延べ（breakdown）がより貧弱となり、更に又砂
の回収の困難さが増す。 以下に述べる実施例は本発明を例証するもので
あるが、実施例において使用する技法について先
ず次に説明する。 フエノール―ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造 100％フエノールを、所望のKOH：フエノール
モル比（0.2〜1.2）に相当する量になるように50
％KOH水溶液に溶解する。溶液を加熱還流し、
還流をつづけつつ所望のホルムアルデヒド：フエ
ノールモル比（1.6，1.8または2.0）に相当する量
で50％ホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加し
た。反応混合物の粘度が所望のｗ値に相当する
予め定められた粘度になるまで反応混合物の還流
をつづけた。（若し望むならば固体含量は蒸溜に
よつて調整することが出来るが、通常これは必要
ではない。これは本発明の次の利点がある。少量
のKOH溶液を加えてKOH：フエノール比を調整
する場合も多少あるが、大規模生産では必要とし
ないであろう）。樹脂溶液を40℃に冷却し、樹脂
溶液の重量を基準として0.4重量％のγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを添加した。 樹脂試験 (a) 粘度 オストワルド（Ｕ−管）粘度計を用い
25℃において測定した。 (b) 固体含量 空気循環炉内で、秤量試料（2.0
±0.1ｇ）を３時間100℃に加熱することによつ
て測定した。 (c) 分子量（ｗ） ゲル透過クロマトグラフイ
ーを使用して測定した。樹脂溶液にH₂SO₄を加
えて該溶液から樹脂を沈澱させ、該沈澱を分離
し、洗い且つ乾燥したものをテトラヒドロフラ
ンに溶解することによつて試料を製造した。 鋳型用砂中子混合物の製造 選ばれた砂をホーデイス（Fordath）実験室用
中子混合機に入れて、前述のようにして製造した
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂と２分間混合
した。混合物をブリキかんに吐き出し、そして水
分の蒸発を防止するために直ちに密封した。 試験用鋳造用中子の製造 I.B.F.ワーキング パーテイ（Working
Party）Ｐによつて推奨されている標準法によつ
て、ただし負圧源に連結することの出来る凹所を
有する円筒に設けた孔あき底板を使用して５×５
cmシリンダー圧縮試験片を製作した。シリンダー
の上端は、周囲温度の液状蟻酸メチルを含有する
バブラーに連結する他の孔あき板で密封した。こ
の底板に真空を適用すると空気が蟻酸メチルを通
して泡立ち、そして空気流中のエステルの蒸気は
シリンダー中子取りの中の砂−樹脂混合物を通つ
て移動する。得られた中子を20℃、50％相対湿度
で１分間、５分間、１時間、２時間、３時間およ
び24時間貯蔵した後、その圧縮強度を測定した。
最初の試験によつて、最適強度を得るには30秒間
が充分な時間であることを示した。そしてこの時
間を下記の実施例において標準時間として使用し
た。 実施例 １ 次の性質を有する樹脂溶液に、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを樹脂溶液に基づき0.4
重量％加えたものを使つて中子を製造した。 ホルムアルデヒド：フエノールのモル比 2.0 KOH：フエノールのモル比 0.4〜0.8 ｗ 960又は1000 固形物含量 63.5％ 使用される砂はチエルホード50であり、樹脂量は
砂の重量に基づき25重量％であつた。試験結果を
表１および２に掲げる。表１はｗ＝960の樹脂
を用いたときの試験結果であり、表２はｗ＝
1000の樹脂を用いたときのものである。表中のデ
ータにより、好適な強度を持つ中子を作ることが
出来ること、ただしKOH：フエノールのモル比
が0.6よりも大きいときには該強度は多少落ちる
ことがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 次の諸性質を有する樹脂溶液を使用して試験用
中子を製造した。 ホルムアルデヒド：フエノールのモル比 2.0 KOH：フエノールのモル比 0.65 ｗ 718〜1050 固形物含量 66％ 0.4重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを樹脂溶液に加えた。使用される砂はチエ
ルホード50であり、そして使用される樹脂溶液の
量は砂の重量に基づき２重量％であつた。同様の
溶液に50％KOH溶液を加えてKOH：フエノール
のモル比を0.85にまで増加したものを用いて実験
を繰り返した。この樹脂溶液の固形物含量は64％
であつた。試験結果を表３に掲げる。KOH：フ
エノールのモル比＝0.65である樹脂を用いたとき
のデータはａ欄に、そしてKOH：フエノールの
モル比＝0.85である樹脂を用いたときのデータは
(b)欄にそれぞれ記載されている。実施例１にある
ように、KOH：フエノールのモル比が高い樹脂
を使用すると、そして特に高いｗ値の場合には
劣つた結果が得られる。

【表】 実施例 ３ 諸性質が相違している樹脂を用いて前述のよう
に試験用中子を製造した。使用した砂はチエルホ
ード50であり、樹脂溶液の量は砂の重量に基づき
２重量％であり、そしてすべての樹脂溶液は0.4
重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を含んでいた。試験結果を表４に掲げる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の各工程よりなる鋳造用鋳型又は中子の
   製造法。 (1) 粒状耐火材料を、該耐火材料の重量に基づき
   0.5〜８重量％の下記(i)および(ii)よりなる粘結
   剤溶液と混合する工程、 (i) 下記のカリウムアルカリ性フエノール−ホ
   ルムアルデヒド樹脂の水溶液、 該樹脂溶液の固形物含量 50〜75％ その樹脂の重量平均分子量（ｗ）
   600〜1500 その樹脂のホルムアルデヒド：フエノールの
   モル比 1.2：１〜2.6：１ その樹脂のKOH：フエノールのモル比
   0.2：１〜1.2：１ (ii) 該水溶液の重量に基づき0.05〜３重量％の
   量の少なくとも一つのシラン。 (2) 該混合物を通気の良好な中子取り又は鋳型枠
   に注ぐ工程、 (3) 成形された混合物に少なくとも一つの蟻酸ア
   ルキルC₁〜C₃をガス状にて吸収させて粘結剤
   を硬化する工程。 ２ 耐火材料がけい砂、水晶、クロム鉄鉱砂、ジ
   ルコン、かんらん石砂又は貝がら片を含む浜辺の
   砂よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   の方法。 ３ 耐火材料がクロム鉄鉱砂、かんらん石砂又は
   貝がら片を含む浜辺の砂である特許請求の範囲第
   ２項の方法。 ４ 該樹脂のｗが700〜1100である特許請求の
   範囲第１項の方法。 ５ KOH：フエノールのモル比が0.3：１〜１：
   １である特許請求の範囲第１項の方法。 ６ KOH：フエノールのモル比が0.4：１〜0.6：
   １である特許請求の範囲第４項又は第５項の方
   法。 ７ ホルムアルデヒド：フエノールのモル比が
   1.5：１〜2.2：１である特許請求の範囲第１項の
   方法。 ８ ホルムアルデヒド：フエノールのモル比が
   1.5：１〜2.2：１である特許請求の範囲第６項の
   方法。 ９ 耐火材料をその重量に基づき１〜３％の該樹
   脂溶液と混合する特許請求の範囲第１項の方法。 １０ 該水溶液の重量に基づき５〜60重量％の該
   蟻酸アルキルC_1-3を該混合物にガス状にて吸収さ
   せる特許請求の範囲第１項の方法。 １１ 該水溶液の重量に基づき15〜35重量％の該
   蟻酸アルキルC_1-3を該混合物に吸収させる特許請
   求の範囲第１０項の方法。 １２ 蟻酸アルキルC_1-3が蟻酸メチルである特許
   請求の範囲第１１項の方法。 １３ 蟻酸アルキルC_1-3を担持体ガス中に分散さ
   せる特許請求の範囲第１項又は第１２項の方法。 １４ 担持体ガス中の該蟻酸エオテルC_1-3の濃度
   が0.5〜５容量％である特許請求の範囲第１３項
   の方法。