KR900000388B1 - 주형 또는 코어의 제조방법 - Google Patents

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보어덴 (유우케이) 리미팃드
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Abstract

내용 없음.

Description

주형 또는 코어의 제조방법
본 발명은 열분해시 자극성 산 가스를 발생하지 않는 주형 및 코어의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이 형태의 주형 및 코어를 실온(ambient temperature)에서 신속하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
황산, 파라톨루엔 설폰산 같은 강산으로 촉매되는 페놀 포름 알데히드 및 페놀 포름 알데히드/푸르푸릴 알콜 축합 생성물은 주형 및 코어의 제조시 모래용 점결제로서 잘 알려져 있다. 그러나, 이들은 이산화황의 자극성 가스가 열분해시 발생되는 단점이 있다.
에스테르로 촉매되는 알카리성 페놀수지의 사용은 일본 특허 공고 번호 제130627/1975에서 제안되고 동시 계속중인 영국 특허 출원 제8031536 및 8201668호의 주제로 기술되어 있다. 이러한 점결제 계(system)를 사용하면 혼합시 또는 주조하는 동안 자극성 산 가스를 발생하지 않는다. 더욱이, 수지 및 에스테르 촉매를 적당히 선택하므로써 실온에서 신속하게 경화시킬 수 있다. 그러나, 이러한 결과를 대규모로 얻기 위해서는 영국 특허 제1,257,181, 및 1,369,445호(베이커 퍼킨스)에 기술된 것과 같은 특정 급속 혼합장치를 사용할 필요가 있다.
본 발명에서는 주형 및 코어의 제조시 알카리성 페놀 수지에 대한 촉매로서 에스테르류를 사용하는 이 상온에서 신속한 경화를 가능하게 하는 가스 흡수법에 적용될 수 있다는 발견에 기초를 두고 있다. 주형 및 코어의 점결제의 경화를 촉진시키기 위해서 가스 처리하는 것이 알려져 있다. 공업적으로 사용되고 있거나 사용되어온 주요 공정은 다음과 같다.
a) CO2가 모래와 규산나트륨의 혼합물을 통과하는 ＂이산화 탄소 공정＂ 그러나 이 공정에 의해 제조된 코어 또는 주형은 물에 대해 매우 민감하며 저장시 ＂댐프 백(damp back)＂강도를 잃고, 수성 세척이 허용되지 않고, 주탕시 브레이크다운(breakdown)이 매우 빈약하게 된다. 양호한 브레이크다운을 촉진하는데는 서당(sucrose) 같은 브레이크다운제(breakdown agent)를 첨가할 필요가 있다. 가스를 너무 많이 흡수하면 강도가 매우 낮아진다.
b) (1) 특히 주조 환경하에서 저장도 취급도 위험한 과산화물과(2) 허용한계 값(TLV) 이 낮고 취급이 나쁜 자극성 SO2가스를 사용하는 것으로서, 영국 특허 제1,411,975호에 기술된 ＂이산화 유황법＂.
c) 벤질 에테르 페놀성 폴리올과 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 사용하는 것으로서 영국 특허 제1,190,644호에 기술된 ＂이소큐어(Isocure) 공정＂. 폴리올과 디이소시아네이트 사이의 반응은 트리에틸아민 또는 디메닐 에틸아민을 사용하여 가스 처리하므로써 촉진된다. 디이소시아네이트류는 낮은 TLV를 갖고 폴리올보다도 물과 우선적으로 반응하기 때문에 모래/점결제의 혼합물을 코어상자 또는 주형틀에 운반하기 위해서 건조 모래 및 건조 공기를 사용할 필요가 있다. 아민류는 비교적 낮은 TLV를 가지며 그들의 독성은 잘알려져 있지 않다. 경화된 코어는 물을 흡수하는 경향이 있으며 저장시 강도를 약간 손실한다. ＂이소큐어＂ 코어/주형에서 특정 주조 결함이 발견되는데, 이를 테면, 주조 환경에서 암모니아로 환원하여 용융금속에 용해하고 냉각시 가스화하여 조그만 기공소가 되는 점결제중에 존재하는 질소 성분에 의한 ＂핀홀(pin-hole)발생＂ : 주형 표면에 박편상으로 모이는 흑연 탄소의 부착인 ＂흑연의 결점＂ : 그리고 주조하는 동안 및 용융금속이 크랙(crack)으로 유입되는 동안 팽창응력하에서 주형 또는 코어 크랙킹에 의하여 야기되는 ＂핀닝(finning)＂ 또는 ＂베이닝(veining)＂같은 것이 있다.
본 발명에서는 상기한 종래의 결함이 없이 주형 및 코어를 빠르고 효과적으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 과립상 내화-재료를 a) 평균 분자량(Mw)이 600-1500이고, b) 포름 알데히드 : 페놀의 몰비가 1.2 : 1 내지 2.6 : 1이며 c) KOH : 페놀의 몰비가 0.2 : 1 내지 1.2 : 1의 특성을 가진 칼륨 알카리 페놀-포름 알데히드 수지의 수용액(고형물 함량 50-75중량%) 및 이 수지용액 중량을 기준으로 적어도 하나의 실란 0.05-3중량%를 함유하는 점결제 0.5-8%와 혼합하고 : 이 혼합물을 배기형 코어상자나 주형 틀로 성형한후 : 점결제를 경화하기 위해서 이 성형된 혼합물에 적어도 하나의 C1-C3알킬 포르 메이트로 가스 처리하므로써 주형 또는 코어를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 과립상 내화재료는 실리카 모래, 크로마이트 모래, 지르콘 또는 감람석 모래와 같이 주형 및 코어생산을 위해 주조 공업에서 이용되어온 내화 재로의 어떤 것이라도 좋다. 본 발명의 조성물은 감람석 모래 및 크로마이트 모래 또는 조개껍질-함유 해변 모래같은 알카리 반응성 모래를 점결하는 경우에 통상 수반하여 생기는 곤란이(그것은 사용되는 산촉매의 중화 또는 부분중화에 의해 야기 되지만) 완전히 해결되는 장점이 있다. 그 이유는 점결제가 알카리성 조건하에서 경화되기 때문이다. 그러므로 본 발명은 알카리성 모래를 이용하는 것이 필수적이거나 바람직한 경우에 특히 유용하다.
사용되는 페놀-포름 알데히드 수지의 성질은 본 발명의 중요한 특징이다. 중요한 수지의 몇몇 특징이 있다.
본 발명은 상은 경화법에 관한 것이기 때문에, 수지 점결제는 수지의 수용액으로 사용될 것이다. 수용액중 고형물 함량은 50-75중량%이다. 50%이하의 고형물 함량은 사용되지 않는다. 그 이유는 고형물 함량이 50%이하이면 너무 많은 물을 함유하여 점결제의 효과를 감소하기 때문이다. 75% 이상의 고형물 함량은 사용되지 않는데, 그 이유는 수용액의 점도가 너무 높아지기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 페놀-포름 알데히드 수지는 평균 분자량(Mw)이 600-1500이다. 이 범위 밖의 Mw를 갖는 수지를 사용하여 얻어지는 생성물의 강도는 비교적 약하거나 강도의 성장이 더디다. 본 발명에서는 700-1100의 Mw를 갖는 수지를 사용하였을 때 가장 좋은 결과를 얻었다.
본 발명에서 사용되는 수지는 칼륨 알칼리성 페놀-포름 알데히드 수지(이는 수지중의 알카리가 칼륨 알카리이라는 뜻임)이다. 이 알카리는 이 수지 제조시 수지내에 첨가해도 되지만 KOH로서(바람직하게는 적당한 농도의 수성 용액으로) 연속적으로 첨가될 수 있다. 수지의 알카리도는 KOH 함량, 특히 수지중의 KOH 대 페놀의 몰비로 표시된다. 기타 알카리는 특별히 배제되지 않고 소량으로 존재할 수 있지만 특별히 첨가하는 일은 없다. 그 이유는 많은 양의 알카리가 첨가되면 강도가 더 낮아지기 때문이다.
수지용액중의 KOH : 페놀의 몰비는 0.2 : 1 내지 1.2 : 1(양호하기로는 0.3 : 1 내지 1 : 1)이다. 이 범위 밖에서는 비교적 강도가 낮고, 상한치 이상에서는 수지가 위험수준의 알카리성이 된다. 본 발명에서는 0.4 : 1 내지 0.6 : 1의 KOH : 페놀의 몰비를 갖는 수지용액을 사용하여 가장 좋은 결과를 얻는다.
사용된 수지중 포름 알데히드 대 페놀의 몰비는 1.2 : 1 내지 2.6 : 1(양호하기로는 1.5 : 1 내지 2.2 : 1임)이다. 이 범위보다도 낮은 몰비는 사용되지 않는다는 것은 그와 같은 몰비로는 수지가 비교적 반응성이 없기 때문이다.
또한 이 범위보다 높은 몰비도 사용되지 않는 것은 얻어진 수지가 바람직하지 못할 정도로 높은 함량의 미반응 포름 알데히드를 함유하고 강도가 더 낮은 제품을 형성하기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 수지는 다음 기준을 만족한다 : a) Mw=700-1100, b) KOH : 페놀의 몰비=0.4 : 1 내지 0.6 : 1, c) 포름 알데히드 : 페놀의 몰비=1.5 : 1 내지 2.2 : 1. 강도를 증가시키기 위해 점결제에 실란을 첨가한다.
수지용액 중량기준으로 0.05중량% 정도로 낮은 양의 실란이 첨가되더라도 강도를 크게 증진시킨다. 실란의 양을 같은 기준에서 약 0.6중량%까지 증가시키면, 강도가 크게 개선된다. 실란의 농도를 더 크게하는 것은 가격이 비싸지기 때문에 양호하지 못하다. 더욱이, 전형적으로 사용되는 실란은 질소를 함유하는 r-아미노프로필트리에톡시 실란이기 때문에, 과량의 실란을 사용하면 ＂핀홀발생＂의 결함이 일어날 위험성이 커질 가능성이 있다. 이런 이유로 수지용액의 3중량%를 초과하는 양의 실란을 사용하지 않는다.
점결제 및 과립상 내화재료는 종래의 기술에 의해 혼합하고 형성할 수 있다. 사용되는 배기형 코어상자 및 주형틀도 종래의 가스 제거법에서 사용되고 있는 것과 같은 통상적인 형태의 것일 수 있다. 본 발명에 의하면 점결제는 C1-C3알킬 포르 메이트, 아주 바람직하게는 메틸 포르 메이트의 가스 처리하므로써 본 발명에 따라 경화된다.
알킬 포르 메이트 경화 촉매는 보통 순수한 가스로는 사용되는 일이 없고 불활성 담체가스내 증기 또는 에어로졸로서 사용된다. 불활성 담체 가스란 포르 메이트 촉매와 반응하지 않는 가스 또는 경화반응 또는 생성물의 성질에 역 효과를 미치지 않는 가스를 뜻한다. 적절한 예로는 공기, 질소 또는 이산화 탄소가 있다.
공급되는 촉매는 C1-C3알킬포르 메이트이며, 담체가스중에 증기나 에어로졸로서 분산되는 것이 바람직하다. 기타 에스테르, 예를 들면 부틸 포르 메이트와 같은 고급알콜의 포르 메이트 에스테르, 및 메틸 및 에틸아세테이트 같이 고급 카르복실산과 C1-C3알콜의 에스테르는 가스처리 촉매로서 유효하지 못하다. 메틸 포르 메이트는 촉매로서 에틸 포르 메이트 보다도 활성이며, 에틸포르 메이트는 프로필포르 메이트 보다 낮다. C1-C3알킬 포르 메이트의 촉매활성과 이 군안에서 메틸 포르 메이트가 왜 우수한가는 분명치 않다. 이들 화합물이 비교적 휘발성이라는 점이 가스처리촉매로 되는 것을 가능하게 한다. 이는 대기압에서 31.5℃의 비점을 갖는 휘발성 액체인 메틸 포르 메이트에서 특히 사실이다. 실온(31.5℃ 이하)(전형적으로는 15-25℃)에서, 메틸 포르 메이트는 충분히 휘발성이며, 담체가스를 액체 메틸 포르 메이트(실온으로 유지됨) 속으로 통과시키면 담체가스중의 메틸 포르 메이트 증기의 농도는 이 촉매가 점결제를 경화시키게끔 작용하는 농도가 된다. 대기압에서 54-82℃의 비점을 갖는 에틸포르 메이트 및 프로필 포르 메이트는 메틸 에스테르 보다 휘발성이 적다. 가스상속으로 충분한 양의 에스테르를 옮겨서 유효한 촉매가 되게 하려면 그들의 에스테르를 거의 비점까지 가열하고, 예를 들어 100℃까지 예열된 담체가스의 유체를 사용하는 것이 적당하다는 것을 본 발명에서 알아냈다.
기화에 대신하는 것은 담체가스중에 에어로졸을 형성하는 것이있다. 메틸 포르 메이트를 실제적이 아닌 것으로 하기에는 너무나도 휘발성이 있다. 에틸 포르 메이트 및 프로필포르 메이트를 사용할 경우, 가스 처리 동안 코어 또는 주형에 군일한 분산을 촉진시키기 위해 이 에스테르등을 예열하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 메틸 포르 메이트는 가장 활성이 있는 촉매이며 그 휘발성으로 인해 사용하기가 가장 쉽다. 따라서, 가스처리 촉매로서 불활성 담체 가스의 흐름속에 메틸 포르 메이트를 사용하는 것은 본 발명의 특징을 이루는 것이다. 이들 포르 메이트 에스테르, 특히 메틸 포르 메이트의 또 다른 장점은 비교적 독성이 낮고 또는 그들의 독성이 잘 알려져 있는 점이다.
담체 가스중의 포르 메이트 촉매의 농도는 적어도 0.2부피%가 양호하며, 전형적으로는 0.5-5부피%이다.
사용되는 촉매의 총량은 사용되는 개개의 조건에 따라 좌우되지만 수지용액 중량기준으로 보통 5-60중량%(양호하기로는 15-35)가 통상적일 것이다. 가스처리를 알맞게 하게 하는데 필요한 시간은 코어 또는 주형의 크기 및 복잡성과 사용되는 수지에 따라 좌우된다. 그 시간은 0.1초 정도로 짧을 수 있지만, 보통 1초 내지 1분이다. 필요한 경우 또는 더 큰 주형 또는 코어에 대해서는 더 긴시간 예를 들어 최장 5분까지로 사용할 수 있다. 가스처리후, 코어 또는 주형을 틀로부터 꺼낸다. 주형과 코어를 손상시키지 않고 틀에서 꺼낼수 있게 주형과 코어의 강도를 강하게 하기 위해서는 충분한 시간이 지나야 한다. 공기와 같은 적당한 불활성 가스로 주형 또는 코어를 세척하여 잔류 촉매증기 및 물과 기타 경화반응의 부산물을 제거하므로써 생산속도를 크게 할 수 있다.
점결제로서 사용되는 수지용액의 양은 미립자상내 화재료 중량기준으로 0.5-8%(양호하기로는 1-3%)이다. 더 적은 양의 점결제를 사용하면 강도가 낮은 코어를 얻게된다. 더 많은 양의 점결제를 사용 하더라도 별로 잇점은 없고, 주탕시의 브레이크 다운이 빈약해지고 모래회수가 더 어렵게된다.
다음 실시예에서는 본 발명을 예증한다.
[페놀 포름 알데히드 수지용액의 제조]
100% 페놀을 원하는 KOH : 페놀의 몰비(0.2 내지 1.2)에 상응하는 양이되도록 50% KOH 수용액에 용해하였다. 용액을 환류하에 가열하고 환류를 유지하면서 50% 포름 알데히드 수용액을 원하는 포름 알데히드 : 페놀의 몰비(1.6, 1.8 또는 2.0)에 상응하는 양으로 서서히 첨가하였다. 반응혼합물의 점도가 원하는 Mw 값에 상응하는 미리 결정된 점도를 얻을 때까지 반응 혼합물의 환류를 계속하였다. (필요한 경우, 고체함량은 증류에 의해 조정될 수 있지만, 이는 보통 필요하지 않다.) 이는 본 발명의 또 다른 장점이다. 어떤 경우에, 소량의 KOH 용액을 첨가하여 KOH : 페놀의 비를 조절하는 경우도 있기는 하지만 전규모 제조 생산에서는 필요하지 않다). 수지용액을 40℃까지 냉각한후, 수지용액 중량기준으로 r-아미노프로필트리에톡시 실란 0.4중량%를 첨가하였다.
수지의 실험
a) 점도-25℃에서 오스트발트(U-관) 점도계를 사용하여 측정.
b) 고체함량-공기 순환식 오븐내에서 3시간동안 평량된 시료(2.0±0.1g)를 100℃로 가열하므로써 측정.
c) 분자량(Mw)- 겔 투과 크로마토그라피를 사용하여 측정.
주물 모래 코어 혼합물의 제조
선택된 모래 1㎏을 상기에서 제조된 페놀-포름 알데히드 수지 20g과 함께 포오다트(Fordath) 실험실용 코어 혼합기에 도입하여 2분 동안 혼합하였다. 혼합물을 주석통내로 배출한 후 즉시 밀봉하여 물의 증발을 방지하였다.
실험용 주조용 코어의 제조
5×5㎝ 원통형 압축 실험편을 I.B.F. 워킹 파티에 의해서 추천되는 표준 방법으로, 다만 부압원에 연결할 수 있는 요부를 가진 실린더에 만든 천공된 바닥판을 사용하여 제조하였다. 실린더의 상단은 주위온도에서 액체 메틸 포르 메이트를 함유하는 버블러(bubbler)에 연결된 또 다른 천공판으로 밀봉하였다. 이 바닥판에 진공을 적용하면, 공기는 메틸 포르 메이트를 통해 거품을 일으키고, 공기의 흐름속의 에스테르 증기는 실린더 코어 상자내의 모래-수지 혼합물을 통해 이동한다. 얻어진 코어를 20℃,50% 상대습도에서 1분, 5분, 1시간, 2시간, 3시간 및 24시간 동안 저장한 후, 그 압축강도를 측정하였다. 최초 실험에서 최고 적당한 강도를 얻는데 충분한 시간은 30초 인 것을 알았으며 이 시간을 하기 실시예에서 표준 시간으로 사용하였다.
[실시예 1]
실험코어는 다음 성질을 갖는 수지의 용액을 사용하므로써 제조되었다 :
포름 알데히드 : 페놀의 몰비 2.0
KOH : 페놀의 몰비 0.4-0.8
Mw 960 또는 1000
고형물 함량 63.5%
이곳에 수지용액기준으로 r-아미노프로필트리에톡시 실란 0.4중량%를 첨가하였다. 사용된 모래는 첼포드 50이었으며, 수지의 양은 모래 중량 기준으로 2중량%이었다. 그 결과를 표1과 표2에 나타냈다. 표1은 평균 분자량이 960인 수지에 대한 결과를 나타낸 것이며, 표2에 평균 분자량이 1000인 수지에 대한 결과를 나타낸 것이다. 표에 나타낸 자료로부터, 적당한 강도를 갖는 코어를 제조할 수 있다는 것 다만, KOH : 페놀의 몰비가 0.6 이상인 경우에는 강도가 다소 떨어진다는 것을 알 수 있다.
[표1]
Figure kpo00001
[표2]
Figure kpo00002
[실시예 2]
실험용 코어를 다음 성질을 갖는 수지의 용액을 사용하여 제조하였다 :
포름 알데히드 : 페놀의 몰비 2.0
KOH : 페놀의 몰비 0.65
Mw 718-1050
고형물 함량 66%
r-아미노프로필트리에톡시 실란 0.4%를 수지용액에 첨가하였다. 사용된 모래는 첼포드 50이었고 사용된 수지용액의 양은 모래 중량 기준으로 2중량%이었다. KOH : 페놀의 몰비를 0.85로 증가시키기 위해서 50% KOH용액을 첨가한 유사한 용액을 사용하여 실험을 반복하였다. 이 수지용액의 고형물 함량은 64%이었다. 그 결과를 표3에 나타냈다. KOH : 페놀의 몰비가 0.65인 수지에 대한 자료는(a) 컬럼에 나타냈고, KOH : 페놀의 몰비가 0.85인 수지에 대한 자료는 (b) 칼럼에 나타냈다. 실시예1에서와 같이, 더 높이 KOH : 페놀의 몰비를 사용할 경우 그리고 특히 높은 Mw의 경우에는 나쁜 결과가 얻어진다
[표3]
Figure kpo00003
[실시예 3]
성질이 다른 수지를 사용하여 상기에서와 같이 실험용 코어를 만들었다. 사용된 모래는 첼포드 50이었고, 수지용액의 양은 모래중량 기준으로 2중량%이었으며, 모든 수지용액은 r-아미노프로필트리에톡시 실란 0.4중량%를 함유하였다. 실험결과는 표4에 나타냈다.
[표4]
Figure kpo00004

Claims (14)

  1. 아래 기술한 (1)-(3)의 공정으로 이루어진 주조용 주형 및 코어의 제조 방법 : (1) 입자상 내화재료를 내화재료의 중량을 기준으로 0.5-8중량%의 (i) 수지용액의 고형물 함량이 50-75%, 수지의 중량평균분자량(Mw)이 600-1500, 수지의 포름 알데히드와 페놀의 몰비가 1.2 : 1-2.6 : 1, 수지의 KOH와 페놀의 몰비가 0.2 : 1-1.2 : 1인 칼륨 알카리성 페놀-포름 알데히드 수지의 수용액, 및 (ii) 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05-3중량%의 양의 적어도 하나의 실란으로 된 점결제 용액과 혼합하는 공정, (2) 혼합물을 통기가 잘되는 코어상자 또는 주형틀에 주입하는 공정. (3) 성형된 혼합물에 적어도 하나의 C1-C3알킬 포르 메이트를 가스상으로 흡수시켜서 점결제를 경화시키는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 내화재료가 규사, 수정, 크롬철광사, 지르콘, 감람석사 또는 조개편을 함유하는 해변의 모래로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 내화재료가 크롬철광사, 감람석사 또는 조개편을 함유하는 해변의 모래인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수지의 Mw가 700-1100인 방법.
  5. 제1항에 있어서, KOH와 페놀의 몰비가 0.3 : 1-1 : 1인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, KOH와 페놀의 몰비가 0.4 : 1-0.6 : 1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 포름 알데히드와 페놀의 몰비가 1.5 : 1-2.2 : 1인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 포름 알데히드와 페놀의 몰비가 1.5 : 1-2.2 : 1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 내화재료를 그 중량을 기준으로 1-3%의 수지용액과 혼합하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수용액의 중량을 기준으로 5-60중량%의 C1-3알킬 포르 메이트를 혼합물에 가스상으로 흡수시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 수용액의 중량을 기준으로 15-35중량%의 C1-3알킬 포르 메이트를 혼합물에 흡수시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, C1-3알킬 포르 메이트가 메틸 포르 메이트인 방법.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서, C1-3알킬 포르 메이트를 담체 가스속에 분산시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 담체 가스중의 C1-3포르 메이트의 농도가 0.5-5용량%인 방법.
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