JPS58154434A - 鋳造用鋳型および中子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解に当って刺激性の酸のガスを発生するこ
とのない鋳造用鋳型と中子を製造する方法に関する。更
に詳しくは本発明はこのタイプの鋳型と中子とを周囲温
度において迅速に製造する方法に関する。

１流酸、バラトルエンスルホ／酸のような強酸を触媒と
して使用して得られたフェノールホルムアルテヒド縮合
生成物およびフェノールホルムアルデヒド／フルフリル
アルコール縮合生成物は鋳造用鋳型および同中子の製造
時に使用される粘結剤として周知である。然しこれらの
縮合生成物には熱分解に当って二酸化硫黄の刺激性の臭
気が発生するという不利がある。

エステル類を触媒として製造されたアルカリ性フェノー
ル樹脂は日本特開昭５０．−１５０，６２７号明細書に
示唆されており、且つ出願中の英国特許第８０３１５３
６号（明細書番号第２０５９９７２号）および同第８２
０１６６８号の主題となっている。そのような粘結剤系
を使用すると混合又は鋳込みの際に刺激性の酸ガスは発
生しない。

更に又樹脂とエステル触媒の選択を適当に行うことによ
って周囲温度における迅速な硬化を達成することが出来
る。然し乍ら、このような結果を大規模に得るにはへイ
カーバーキンスの英国特許明細書第１２５７１８１号お
よび同第１３６９４４５号に記載されているような特定
の急速混合装置を使用すること力４．ａ要である。

本発明は、鋳造用鋳型と中子の製造に当ってアルカリ性
フェノール樹脂用の触媒としてエステル類を使用するこ
とが、周囲温度における迅速硬化を可能点するガス吸収
法に適応出来ることの発見に基づいている。鋳造用鋳型
と中子用の粘結剤の硬化を促進するためにガス吸収法を
使うことは公知である。工業的に使用され又は使用され
て来た主たる方法は次の通りである。

ａ）ｌ二酸化炭素法」、　この方法ではＣＯ，を砂と硅
酸ナトリウムとの混合物中に通す。然し乍ら得られた中
子又は鋳型は水に非常に敏感であり、その貯蔵時［ター
ンブバツクＪ　（ｄａｍｐ　ｈａｃｋ　）強度を失い、
水洗を受は容れず、そして注湯時のあら延べ（ｈｒｅａ
ｋ　ｄｏｗｎ　）が非常に貧弱となる。

良好なあら延べを促進するには蔗糖のようなあら延べ剤
をＩＪｒｌえることが必要である。ガス吸収が過ぎると
強度は非常に貧弱になる。

ｈ）「二酸化硫黄法１、　英国特許第１，４１１，９７
５号の明細書にサビツク（５ａｐｉｃ　）が教示してい
［へ る方法であって、次σ５゛両者を使う。（１）特に鋳造
環境Ｆにおいてであるが、貯蔵することも又嘔り扱うこ
とも危険な過酸化物、および（２）その限界値（ＴＬＶ
）は低く且つ手でされるのは不愉快であるところの刺激
性の８０２ガス。

ｃ）ｌイソキュア法」、　英国特許第１，１９０，６４
４号明細書に了シュランド（Ａｓｈｌａｎｄ　）が記載
している方法であって、ベンジリック・エーテル・フェ
ノリック・ポリオールおよびメチレンジフェニルジイソ
シアネートをイ吏用する。ポリオールとジイソシアネー
トとの間の反応はトリエチルアミン又はジメチルエチル
アミンでガスを吸収する（　ｇａｓｓｉｎｇ　）ことに
よって加速される。

ジイソシアネート類は非常に低いＴＬＶ値を持っており
、そしてポリオールよりも水と優先的に反応するので、
砂と粘結剤の混合物を中子取り又は鋳型枠に移すには乾
いた砂と乾いた空気とを使用することが必要である。ア
ミン類のＴＬＶ値は比較的低くてそれらの毒物学は光分
には理解されてはいない。硬化された中子は水を吸収す
る傾向があり、そして貯蔵時にその強度を多少失う。成
る種の鋳造の欠点が゛′イソキュγ°′中子／鋳型に観
察される。例えば粘結剤の窒素分によ−って惹き起され
るピンホールの発生。この窒素は鋳造環境において還元
されてアンモニアとなり、熔糾金属中に俗解し、冷却時
にガス化して小さな気泡巣となる：［黒鉛の欠点１、こ
れは黒鉛炭素の沈積であって、鋳造生成物の表面に薄片
状をなして集まる：および１フインニングＪ　（ｆｉｎ
ｎｉｎｇ　）又は「ベイニング」（ｖｅｉｎｉｎｇ　）
。これは鋳造時膨張応力下の鋳型又は中子によって惹起
される、そして熔融金属は瞬間的にひび割れ物になる。

本発明は前述したような従来法の不便さを伴なうことな
くして鋳造用鋳４１Ｊおよび中子を迅速に且つ能率よく
製造することを可能点するものであり、下記の工程より
成る鋳造用鋳型又は中子の製造方法を提供するものであ
る。

１）粒状耐火材料を、下記ａ）、ｈ）およびＣ）ａ）重
清乎均分子量（蘭ｗ）＝６００〜１５００ｂ）ホルムア
ルデヒド：フェノールのモル比：１．２：１〜２６：１
　および ｃ）ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．２−１．２；の
特性を有するカリウム性アルカリフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂の水溶液（固形物含量５０〜７０車量％）
および、該樹ｌＩ＆溶液の重量に基つき０．［１５〜ろ
重量％の少なくとも一つのシランをバ有する粘結剤と混
合する工程；２）この混合物を通気をよくした中子取り
又は鋳型枠に成形する工程、３）この成形された混合物
に少なくとも一つの蟻酸アルキル（１〜（，のガスを吸
収させて粘結剤を硬化する工程。

本発明に使用される粒状耐火材料は例えばけい砂、り「
ｊム鉄鉱砂、ジルコン又はかんらん石砂のような従来鋳
型および中子の鋳造用として鋳造工業において使用され
て来た耐火材料のどのようなものであってもよい。本発
明の組成物は、かんらん石砂、クロム鉄鉱砂および貝か
ら片を冨む浜辺の砂のようなアルカリ性に作用する砂を
粘結する場合に普通随伴しておこる困難（それは１重用
される酸触媒の中和又は部分的中和から惹起されるので
あるが）が、本発明では該粘結剤がアルカリ性の条件下
で硬化されるために、完全に克服されるとの特別な利点
を持っている。この故に、本発明はアルカリ性の砂を使
用することが必要であるか又は望ましい場合に特に役に
立つ。

使用されるフェノールーホルムアルテヒト樹脂の性質は
本発明の重要な特徴をなしている。

樹脂の重要な特徴はいくつかある。本発明は常温硬化法
を指向しているので、樹脂粘結剤は樹脂の水浴液として
使用される。この水溶液中の固形物言置は５０〜７５重
量％の範囲内にある。

５０％以下の固形物言−敵を１史用しない理由は水量が
過剰に過ぎる吉粘結削の有効性が減少するからである。

７５％以上の固形物合量は水浴液の粘度が高すぎるので
使用されない。

本発明で使用されるフエ／−ルーホルムアルデヒド樹脂
は６００〜１５００の重量平均分子敞（Ｍｗ）を有する
。この範囲外のＭｗを有する樹脂：１１ を使用して得られる生成物の強度は比較的弱いか又は強
度の成長がおそい。発明者等は今日まで７００〜１１０
０の範囲内のＭｗを有する樹脂を使用して最善の結果を
得て来た。

本発明で使用される樹脂はカリウムアルカリ性フェノー
ルーホルムアルテヒド樹脂であるが、これはｌ１ｔｌｌ
旨中のアルカリがカリウムアルカリであることを意味す
る。このアルカリはこの樹脂の製造中に樹脂中に添加し
てもよいが、好ましくは適当濃度のＫＯＨとして、製造
後の樹脂に添加することも出来る。樹脂のアルカリ度は
そのＫＯＨさ奮なる語で、そして特に、樹脂中のフェノ
ールに対するＫＯＨのモル比で表わされる。他のアルカ
リ例えばＮａＯＨはこ吉さらに除外はされず小計では存
在していてもよいが、特に添加されることはない、とい
うのは強度の低い生成物を与えるからである。

樹脂浴液中のＫＯＨ：フェノールのモル比は０２：１〜
１．２：１好ましくは０３＝１〜１：１の範囲内にある
。この範囲外では生成物の強度は比較的貧弱であり、−
ヒ限値以上では危険な程アルカリ性である。発明者らは
ＫＯ）ｌ　：フェノールのモル比が０４〜０６の範囲内
にある樹脂浴液を使って最善の結果を得て来た。

使用される樹口旨はｔ　２　：　１〜２６：１好ましく
は１５：１〜２．２：１のホルムアルデヒド：フェノー
ルのモル比を有しているが、この範囲よりも低いモル比
は使用されないというのはそのようなモル比では樹脂が
比較的反応性でないからである。他方この範囲よりも高
いモル比も亦使用されないというのは得られた樹脂が好
ましくない高レベルの未反応ホルムアルデヒドを含有し
、低強度の製品を与えるからである。

使用される樹脂が次の規準を満足することは本発明の副
次的な面である。

ａ）痘ッ＝７００〜１１００ ｈ）ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．４〜０６および Ｃ）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝１．５：
１〜２．２：１ シランを粘結剤中に含ませて強度を増加する。

ｍ脂浴液の重量に基づいて０．０５重量％の低量のシラ
ンでさえも強度を著しく改良する。シランの量を同じ基
準で約０６重量％にまで増加すると強度は大きく改善さ
れる。シランの高濃度はコストが付加されるので好まし
くない。更に典型的に使用されるシランは窒素を含有す
るｒ−アミノプロピルトリエトキシシランであるので、
過剰のシランを使用するとピンホールの欠陥を招来する
危険が増進する可能性がある。これらの理由で樹脂ｍ液
の６重量％を超える量のシランは使用されない。

粘結剤と微粒子状耐火材料は慣習法によって混合し且つ
成形することが出来る。使用される通気をよくした中子
取り吉綺型枠も亦従来のガス除去法で使用されているよ
うな慣用型のものであることが出来る。本発明によれば
粘結剤は蟻酸アルキルＣ１〜Ｃ３を、そして非常に好ま
しくは蟻酸メチルのガスを吸収することによって硬化さ
れる。蟻酸アルキル硬化触媒は通常純粋なガスとしては
使用されることす：七、不活性相持体ガス中の蒸気又は
エアロゾルとして使用される。ここに不活性担持体ガス
とは、蟻酸エステル触媒とは反応しないガス又は硬化反
応又は生成物の性質に対して逆の影響を及ぼすガスを意
味する。好適な例には空気、窒素又は二酸化炭素が含才
れる。

供給される触媒は蟻酸アルキルＣ１〜Ｃ３であって相持
体ガス中に蒸気として又はエアロゾルとして分散される
のが奸才しい。他のエステル例えは高級アルコール類の
蟻酸エステル類例んば蟻酸メチル、およびＣ１〜Ｃ３γ
ルフール類と低級カルボン酸とのエステル類例えば酢酸
メチル又は同エチルは供給されるガス触媒としては有効
ではない。触媒としては蟻酸メチルは蟻酸エチルよりも
より活性であり、蟻酸エチルは蟻酸プロピル、よりもペ
ターである。蟻酸アルキルＣ１〜Ｃ１の触媒活性並にこ
のグループの中で蟻酸メチルが際立って申越している理
由は明らかでない。

これらの化合物が比較的揮発性であることがそ□１１： れらを吸収される触媒とすることを５Ｔ能とする。

このことは常圧において６１．５℃の沸点を有する揮発
性液体である蟻酸メチルにおいてとりわけ真である。周
囲温度（３１５℃以下）において、典型的には１５〜２
５℃では、蟻酸メチルは十分に揮発性であって、担体ガ
スを蟻酸メチル（周囲温度に維持される）中に通すと担
体ガス中の蟻酸メチルの濃度は該触媒が粘結剤を硬化す
るように作用する濃度となる。常圧において５４〜８２
℃の範囲の沸点を有する蟻酸エチ移して有効な触媒とす
るにはそれらのエステルをそれらの沸点近くにまで加熱
し且つ例えば１００℃にまで加熱した相持体ガスの流れ
を使用することが適当であることが見出された。

真の蒸発に代るものは担体ガス中のエアロゾルを作るこ
とである。蟻酸メチルを実際的でないものとするには蟻
酸メチルはあまりにも揮発性である。蟻酸エチルおよび
蟻酸プロピルを使用するに当ってそれらを中子又は鋳型
中に吸収させる間、中子又は鋳型への分散度を高めるた
めに該エステル等を予熱することが望咳しい。

ｍＴ述の如く、＠酸メチルは最も活性を有する触媒であ
Ｖ）、そしてその揮発性の故にその使用は歳も容易であ
る。従って吸収される触媒として不活性相持体ガスの流
れの中に蟻酸メチルを使用することは本発明の独特の側
面をなすものである。これらの蟻酸エステル類、就中蟻
酸メチルの史に実際的に有利な点はその毒性が比較的に
低いことであり、且つその毒性がよく叩解されているこ
とである。

相持体ガス中における蟻酸エステル触媒の濃度は好まし
くは少くとも［１，２ｙ量％であり、典型的には０５〜
５答量％である。使用される触媒の全量は使用される個
々の条件に依存するが、樹涌饅液のＮ量に基づき典型的
には５〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％であ
る。好適な吸収を行なわせるのに要する時間は中子又は
鋳型の寸法と複雑さと使用される個々の樹脂とに依存す
る。それは０１秒の短かさであることが出来るが、もつ
と普通には１秒乃至１分の範囲内である。もつと長い時
間例んば最長５分間までの時間も、必要によっては若し
くは大形の鋳型又は中子の場合に使用することが出来る
。

吸収後中子又は鋳型を枠から取り出す。鋳型および中子
をそこなうことなしに枠から喉り出すことが出来るよう
に鋳型と中子の強度を強くさせるには充分な時間の経過
がなければならない。

空気のような適当な不活性ガスで鋳型又は中子を先って
残留する触媒蒸気及び水分並に他の硬化反応の副産物を
取り除くことによって生産速度を大きくすることが出来
る。

粘結剤として使用される樹脂ｍ液の輩は微粒状耐火材料
の重量に基づき０５〜８重量％、好ましくは１〜６Ｎ量
％である。粘結剤をより少く使用すると中子の強度は貧
弱なものになる。

より多く使用しても大した利点はなく、且つ注湯時のあ
ら延べ（ｈｒｅａ　ｋ　ｄｎｗｎ　）がより貧弱となり
、更に又砂の回収の困難さが増す。

以下に述べる実施例は本発明４　Ｎ証するものであるが
、実施例において使用する技法について先ず次に説明す
る、 フェノール−ホルムアルデヒドｍ脂醪液の製造１００％
フェノールを、所望のＫＯＨ：フェノールモル比（０２
〜１．２）に相当する計になるように５０％ＫＯＨ水浴
液に浴解する。浴液を加熱還流し、還流をつつけつつ所
望のホルムアルデヒド＝フェノールモル比（１，６、１
，８ｉタハ２０）に相当する縦で５０％ホルムアルデヒ
ド水浴液を徐々に添加した。反応混合物の粘度が所望の
Ｍｗ値に相当する予め定められた粘度になるまで反応混
合物の還流をつづけた。（若し望むならば固体言１は蒸
溜によって調整することが出来るが、通常これは必要で
はない。これは本発明の次の利点がある。少量のＫＯＨ
＠液を加んてＫＯＨ：フェノール比を調整する場合も多
少あるが、大規模生産では必要としないであろう）。

樹脂ｍ液を４０℃に冷却し、樹脂ｍ液の重量を基準とし
て０４重清％のγ−アミノプロビルト・安 リエトキシシランを添加した。

樹脂試験 ａ）粘度　オストワルト（ｌＪ−管）粘度計を用Ｇ）２
５℃において測定した。

ｈ）固体含量　空気循環炉内で、秤量試料（２０±０１
ｐ）を５時間１００℃に加熱することによって測定した
。

Ｃ）分子量（Ｍｗ）ゲル透過クロマトグラフィーを使用
して測定した。樹脂浴液にＨ，Ｓ　Ｏ，を加えて該ｍ液
から樹脂を沈澱させ、該沈澱を分離し、洗い且つ乾燥し
たものをテトラヒドロフランにｍ解することによって試
料を製造したつ選ばれた砂をホーディス（Ｆｏｒｄａｔ
ｂ　）実験室用中子混合機に入れて、前述のようにして
製造したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と２分間混
合した。混合物をブリキかんに吐き出し、そして水分の
蒸発を防止するために直ちに密封した。

Ｔ、Ｂ、Ｆ　　ワーキング　パーティ−（Ｗｏ　ｒ　ｋ
　ｉ　ｎ　ｇ　Ｐ　ａ　ｒ　ｔ　ｙ　）Ｐによって推奨
されている標準法によって、ただし負圧諒に連結するこ
との出来る凹所を有する円筒に設けた孔あき底板を使用
して５　×５　ｃｍ７１１ンダー王縮試験片を製作した
。シリンダーの一ト端は、周囲温度の液状蟻酸メチルを
含有するバブラーに直結する他の孔あき板で密封した。

この底板に真空を適用すると空気が蟻酸メチルを通して
泡立ち、そして空気流中のエステルの蒸気はシリンダー
中子取りの中の砂＝ｍ指混合時間、３時間および２４時
間貯蔵した後、その王縮強Ｉ斐を測定した。最初の試験
によって、最適強度を得る１こはろ０秒間が充分な時間
であるこ吉を示した。そしてこの時間を下記の実□施例
において標準時間きして管用した。

実施例１ 次の性質を有するｔａＩ指ｍ液に、ｒ　了ミノプロビル
トリエトキンンランを１ｌＩＦ４詣浴液に基づき０４重
針％ＩＪＩＩえた・１）のを使って中子を製造した。

ホルムアルデヒド：フェノールのモル比　　　　　２０
ＫＯＨ：フェノールのモル比　　　　　　　０４〜０８
Ｍｗ　　　　　　　　　　　　　　　　９６０又は１０
００固形物含量　　　　　　　　　　　６３．５％使用
される砂はチェルホード５０であり、樹脂量は砂の重量
に基づき２５Ｂ歓％であった。試験結果を表１および２
に掲げる。表１はＭｗ−９６０の樹脂を用いたときの試
験結果であり、表２はＭｗ＝１（ｌｌ［］ｏの樹脂を用
いたときのものである。表中のデータにより、好適な強
度を持つ中子を作ることが出来ること、たたしＫＯＨ：
フェノールのモル比が０６よりも大きいときには該強度
は多少落ちることがわかる。

表１ 表２ 実施例２ 次の諸性質を有する樹１！俗液を使用して試験用中子を
製造した。

ホルムアルデヒド：フェノールのモル比　　　　　２０
１．１゜ ＫＯ）（：フェノールのモル比　　　　　　　　　０６
５Ｍｗ　　　　　　　　　　　　　　　　７１Ｂ−１０
５０固形物さ量　　　　　　　　　　　　６６％０、４
　Ｍ量％のγ−了ミノブロビルトリエトキシ７ランを樹
脂浴液に加えた。使用される砂はチェルホード５０であ
り、そして使用される樹脂浴液の量は砂の重量に基づき
２重量％であった。同様の浴液に５０％ＫＯＨ溶液を加
えてに、ＯＨ：フェノールのモル比を０８５にまで増加
したものを用いて実験を繰り返した。この樹脂ｍ液の固
形物合量は６４％であった。試験結果を表ｓにｓげる。

ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０６５であるＶＩＩＩＩ
Ｗを用いたときのデータはｆａｔ欄に、そしてＫＯＨ：
フェノールのモル比＝０．８５である樹脂を用いたとき
のデータはｆｂｌ欄にそれぞれ記載されている。実施例
１にあるように、ＫＯＩ（：フェノールのモル比が罠い
樹脂をイ吏用すると、そして特に高いＭｗ値の場合には
劣った結果が得られる。

表　６ 実施例６ 諸性質が相違している樹脂を用いて前述のように試験用
中子を製造した。使用した砂はチェルホード５０であり
、樹脂ｍ液の鎗は砂の重址に基づき２重量％であり、そ
してすべての樹脂浴液は０４重普％のｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランを會んでいた。試験結果を表４に
掲げる。

表４ ２７− 第１頁の続き （塑発　明　者　ピータ−・レイモンド・ラドラム 英国ハンプシャーヤード・エヌ ・ロムゼイ°“メリーヒル″シュ ータラシュ（番地なし） ＠発　明　者　テイマシー・ジョン・レイノルズ 英国サザンプトン・ジャーレイ ・パーシー・ロード１６ １１″ ｉ′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　（ａｔ　　粒状耐火材料および（ｂｌ　　該耐
   火材料に対して適用された、該耐火材料の重量に基づき
   ０５〜８重量％の下記組成からなる粘結剤。たたしこの
   粘結剤は下記の樹脂水浴液の重量に基づき５〜６０重量
   ％の蟻酸アルキルＣ５〜Ｃ３と接触することにより硬化
   し得るものとする。 （１）　　下記の性質を有するカリウムアルカリ性フェ
   ノール・ホルムアルデヒド樹脂の水浴液、 １）その固形物含量　５０〜７５％ １１）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ） ＝６００〜１５００ ｉｉｉ）’ｆｄ脂のホルムアルデヒド：フェノールのモ
   ル比＝１．２：１〜２．６：１ ｉｖ）４Ｈ１’＆のＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．
   ２：１〜１２：１ （２）該樹脂浴液の重量に基づき００５〜３重緊％の少
   なくとも一つのシラン を官有する鋳造成形用組成物。 （２）けい砂、水晶、クロム鉄鉱砂、ジルコン、かんら
   ん石砂、又は貝から片を含む浜辺の砂からなる群から耐
   火材料を選択する特許請求の範囲第（１）項の組成物。 （６）耐火性材料がクロム鉄鉱砂、かんらん石砂、又は
   貝から片を含む浜辺の砂である特許請求の範囲第（２）
   項の組成物。 （４）樹脂の重量平均分子量ＭＩｙが７００〜１１００
   である特許請求の範囲第（１）項の組成物。 ＋５１　　ＫＯＨ：フェノールのモル比が０３：１〜１
   ：１である特許請求の範囲第（１）項の組成物。 ｆｉｌ　　ＫＯＨ：フェノールのモル比が０４：１〜０
   ６：１である特許請求の範囲第（４１ｊｔ又は第（５）
   項の組成物。 （７）　　ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１
   、５　：　１〜２２：１である特許請求の範囲第（１）
   項の組成物。 （８）　　ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１
   ５＝１〜２２：１である特許請求の範囲第（７）川の組
   成物。 （９）粘結剤が、該樹脂水ｍ液の重量に基づき１５〜３
   ５重量％の蟻酸エステルと接触時に硬化し得るものであ
   る特許請求の範囲第（１７項の組成物。 ｒｌｏ）ｓ酸アルキルが蟻酸メチルである特許請求の範
   囲第（’１）　墳又は第（９）項の組成物。 （１１）耐火材料の重量に基づき１〜３重量％の粘結削
   済液が該耐火材料に適用される特許請求の範囲第（１）
   項の組成物。 （１２）下記の各工程よりなる鋳造用鋳型又は中子の製
   造法。 １１１　　粒状耐火材料を、該耐火材料の重量に基づき
   ０５〜８重量％の下記：旧）およびｎ＋＞よりなる粘結
   剤浴液と混合する工程、 （１）　　下記のカリウムアルカリ性フェノール−ホル
   ムアルデヒド樹脂の水浴液、 該樹脂耐液の固形物合量　　　５０〜７５％その樹脂の
   重量平均分子量（Ｍｗ）６００〜１５００その樹脂のホ
   ルムアルデヒド：フェノールのモル比　１２：１〜２６
   ：１ その樹脂のＫＯＨ：フェノールのモル比０２：１〜１．
   ２：１ （１１）該水浴液のＮ量に基づき０．０５〜３重量％の
   量の少なくとも一つのシラン。 （２）該混合物を通気の良好な中子増り又は鋳型枠に注
   ぐ工程、 （３）成形された混合物に少なくとも一つの蟻酸アルギ
   ルＣ１〜Ｃ５を吸収させて粘結剤を硬化する工程。 （１６）耐火材料がけい砂、水晶、クロム鉄鉱砂、ジル
   コン、かんらん石砂又は貝から片を含む浜辺の砂よりな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第（１２）項の芳：ｉ
   ′°・法。 （１４）耐火材料がクロム鉄鉱砂、かんらん石砂又は貝
   から片を含む浜辺の砂である特許請求の範囲第（１５）
   項の方法。 （１５）該樹脂のＭＷが７００〜１１００である特許請
   求の範囲第（１２）頂の方法。 ｒ１６）　ＫＯＨ：フェノールのモル比が０３：１〜１
   ：１である特許請求の範囲第（１２）項の方法。 （１７）Ｋｏｌｌ：フェノールのモル比が０４＝１〜０
   ６：１である特許請求の範囲第（ｖ　ｓ’）ｍ又は第（
   １６）ｍの方法。 （１８）ポル１１アルテヒド：フエノールのモル比が１
   、５　：　１〜２２：１である特許請求の範囲第（１２
   ）０８Ｉの方法。 （１９”ｌホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１
   ．５：１〜２２：１である特許請求の範囲第（ｌり２勇
   の方法。 （２０）　ｎｊ火材料をその重量に基づき１〜３％の該
   樹脂浴液と混合する特許請求の範囲第（１２）項の方法
   、 （２１）該水浴液の重量に基づき５〜６０重量％の該蟻
   酸アルギルを該混合物に吸収させる特許請求の範囲第（
   １２）項の方法。 （２２）該水浴液の重量に基づき１５〜３５重量％の該
   蟻酸アルキルを該混合物に吸収させる特許請求の範囲第
   （２１）項の方法。 （２６）蟻酸アルキルが蟻酸メチルである特許請求の範
   囲第（２２）項の方法。 （２４）蟻酸アルカリを相持体ガス中に分散させる特許
   請求の範囲第（１２）項又は第２５項の方法。 （２５）相持体ガス中の該蟻酸エステルの濃度が０５〜
   ５谷量％である特許請求の範囲第（２４）項の方法。