JPH0368061B2 - - Google Patents
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Description
本発明は熱分解に当たつて刺激性の酸のガスを
発生することのない常温硬化樹脂組成物に関す
る。 硫酸、パラトルエンスルホン酸のような強酸を
触媒として使用して得られたフエノールホルムア
ルデヒド縮合生成物およびフエノールホルムアル
デヒド／フルフリルアルコール縮合生成物は鋳造
用鋳型および同中子の製造時に使用される粘結剤
として周知である。然しこれらの縮合生成物には
熱分解に当たつて二酸化硫黄の刺激性の臭気が発
生するという不利がある。 エステル類を触媒として製造されたアルカリ性
フエノール樹脂は特開昭50−130627号明細書に示
唆されており、且つ出願中の英国特願第8031536
号（明細書番号第2059972号）および同第8201668
号の主題となつている。そのような粘結剤系を使
用すると混合又は鋳込みの際に刺激性の酸ガスは
発生しない。更にまた樹脂とエステル触媒の選択
を適当に行うことによつて周囲温度における迅速
な硬化を達成することが出来る。しかしながら、
このような結果を大規模に得るにはベイカー パ
ーキンスの英国特許明細書第1257181号および同
第1369445号に記載されているような特定の急速
混合装置を使用することが必要である。 本発明は、アルカリ性フエノール樹脂用の触媒
としてエステル類を使用することが、周囲温度に
おける迅速硬化を可能とするガス吸収法に適用出
来ることの発見に基づいている。鋳造用鋳型と中
子用の粘結剤の硬化を促進するためにガス吸収法
を使うことは公知である。工業的に使用され又は
使用されてきた主な方法は次の通りである。 (a) 「二酸化炭素法」、この方法ではCO2を砂と
珪酸ナトリウムとの混合物中に通す。しかしな
がら得られた中子又は鋳型は水に非常に敏感で
あり、その貯蔵時「ダンプ バツク」（damp
back）強度を失い、水洗を受け容れず、そし
て注湯時のあら延べ（break down）が非常に
悪くなる。良好なあら延べを促進するには蔗糖
のようなあら延べ剤を加えることが必要であ
る。ガス吸収が過ぎると強度は非常に悪くな
る。 (b) 「二酸化硫黄法」、英国特許第1411975号の明
細書にサピツク（Sapic）が教示している方法
であつて、次の両者を使う。(1)特に鋳造環境下
においてであるが、貯蔵することも又取り扱う
ことも危険な過酸化物、および(2)その限界値
（TLV）は低く且つ手でさわるのは不快な刺激
性のSO2ガス。 (c) 「イソキユア法」、英国特許第1190644号明細
書にアシユランド（Ashland）が記載している
方法であつて、ベンジリツク・エーテル・フエ
ノリツク・ポリオールおよびメチレンジフエニ
ルジイソシアネートを使用する。ポリオールと
ジイソシアネートとの間の反応はトリエチルア
ミン又はジメチルエチルアミンでガスを吸収す
る（gassing）ことによつて加速される。ジイ
ソシアネート類は非常に低いTLV値を持つて
おり、そしてポリオールよりも水と優先的に反
応するので、砂と粘結剤の混合物を中子取り又
は鋳型枠に移すには乾いた砂と乾いた空気とを
使用することが必要である。アミン類のTLV
値は比較的低くてそれらの毒物学は充分には理
解されてはいない。硬化された中子は水を吸収
する傾向があり、そして貯蔵時にその強度を多
少失う。或る種の鋳造の欠点が「イソキユア」
中子／鋳型に観察される。例えば粘結剤の窒素
分によつて惹き起こされるピンホールの発生。
この窒素は鋳造環境において還元されてアンモ
ニアとなり、熔融金属中に溶解し、冷却時にガ
ス化して小さな気泡巣となる；「黒鉛の欠点」、
これは黒鉛炭素の沈積であつて、鋳造生成物の
表面に薄片状をなして集まるおよび「フインニ
ング」（finning）又は「ベイニング」
（veining）。これは鋳造時膨張応力下の鋳型又
は中子によつて惹起される、そして熔融金属は
瞬間的にひび割れ物になる。 本発明は前述したような従来法の不便さを伴な
うことなくして硬化物を迅速に且つ能率よく製造
することを可能とするものであり、例えば、鋳造
用鋳型又は中子を製造する場合、下記の工程から
なる。 (1)粒状耐火材料を、下記(a)、(b)および(c) (a) 重量平均分子量（ｗ）＝600〜1500 (b) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝
1.2：１〜2.6：１および (c) KOH：フエノールのモル比＝0.2〜1.2； の特性を有するカリウム性アルカリフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（固形物含量50〜
70重量％）および該樹脂溶液の重量に基づき0.05
〜３重量％の少なくとも一つのシランを含有する
粘結剤と混合する工程；(2)この混合物を通気をよ
くした中子取り又は鋳型枠に成形する工程；(3)こ
の成形された混合物に少なくとも一つの蟻酸アル
キルC1〜C3のガス吸収させて粘結剤を硬化する
工程。 鋳造用鋳型又は中子を製造する場合、けい砂、
クロム鉄鉱砂、ジルコン又はかんらん石砂のよう
な従来鋳型および中子の鋳造用として鋳造工業に
おいて使用されてきた耐火材料のどのようなもの
であつてもよい。本発明の樹脂組成物は、かんら
ん石砂、クロム鉄鉱砂および貝がら片を含む浜辺
の砂のようなアルカリ性に作用する砂を粘結する
場合に普通随伴して起こる困難（それは使用され
る酸触媒の中和又は部分的中和から惹起されるの
であるが）が、本発明では該粘結剤がアルカリ性
の条件下で硬化されるために、完全に克服される
との特別な利点を持つている。それ故、本発明は
アルカリ性の砂を使用することが必要であるか又
は望ましい場合に特に役に立つ。 使用されるフエノール−ホルムアルデヒド樹脂
の性質は本発明の重要な特徴をなしている。樹脂
の重要な特徴はいくつかある。本発明は常温硬化
法に係るので、樹脂粘結剤は樹脂の水溶液として
使用される。この水溶液中の固形物含量は50〜75
重量％の範囲内にある。50％以下の固形物含量を
使用しない理由は水量が過剰に過ぎると粘結剤の
有効性が減少するからである。75％以上の固形物
含量は水溶液の粘度が高すぎるので使用されな
い。 本発明で使用されるフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂は600〜1500の重量平均分子量（ｗ）
を有する。この範囲外のｗを有する樹脂を使用
して得られる生成物の強度は比較的弱いか又は強
度の成長がおそい。発明者等は今日まで700〜
1100の範囲内のｗを有する樹脂を使用して最善
の結果を得てきた。 本発明で使用される樹脂はカリウムアルカリ性
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂であるが、こ
れは樹脂中のアルカリがカリウムアルカリである
ことを意味する。こりアルカリはこの樹脂の製造
中に樹脂中に添加してもよいが、好ましくは適当
濃度のKOHとして、製造後の樹脂に添加するこ
とも出来る。樹脂のアルカリ度はそのKOH含量
なる語で、そして特に、樹脂中のフエノールに対
するKOHのモル比で表わされる。他のアルカリ
例えばNaOHはことさらに除外はされず少量で
は存在していてもよいが、特に添加されることは
ない、というのは強度の低い生成物を与えるから
である。 樹脂溶液中のKOH：フエノールのモル比は
0.2：１〜1.2：１好ましくは0.3：１〜１：１の範
囲内にある。この範囲外では生成物の強度は比較
的悪く、上限値以上では危険な程アルカリ性であ
る。本発明者らはKOH：フエノールのモル比が
0.4〜0.6の範囲内にある樹脂溶液を使つて最善の
結果を得てきた。 使用される樹脂は1.2：１〜2.6：１好ましくは
1.5：１〜2.2：１のホルムアルデヒド：フエノー
ルのモル比を有しているが、この範囲よりも低い
モル比は使用されないというのはそのようなモル
比では樹脂が比較的反応性でないからである。他
方この範囲よりも高いモル比もまた使用されない
というのは得られた樹脂が好ましくない高レベル
未反応ホルムアルデヒドを含有し、低強度の製品
を与えるからである。 使用される樹脂が次の基準を満足することは本
発明の副次的な面である。 (a) ｗ＝700〜1100 (b) KOH：フエノールのモル比＝0.4〜0.6および (c) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝
1.5：１〜2.2：１ シランを粘結剤中に含ませて強度を増加する。
樹脂溶液の重量に基づいて0.05重量％の低量のシ
ランでさえも強度を著しく改良する。シランの量
を同じ基準で約0.6重量％にまで増加すると強度
は大きく改善される。シランの高濃度はコストが
付加されるので好ましくない。更に典型的に使用
されるシランは窒素を含有するγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランであるので、過剰のシラン
を使用するとピンホールの欠陥を招来する危険が
増進する可能性がある。これらの理由で樹脂溶液
の３重量％を超える量のシランは使用されない。 鋳造用鋳型又は中子を製造する場合、粘結剤と
微粒子状耐火材料は慣用の方法によつて混合し且
つ成形することが出来る。使用される通気をよく
した中子取りと鋳型枠も亦従来のガス除去法で使
用されているような慣用型のものであることが出
来る。本発明によれば粘結剤は蟻酸アルキルC1
〜C3を、そして非常に好ましくは蟻酸メチルの
ガスを吸収することによつて硬化される。蟻酸ア
ルキル硬化触媒は通常純粋なガスとしては使用さ
れることなく、不活性担持体ガス中の蒸気又はエ
アロゾルとして使用される。ここに不活性担持体
ガスとは、蟻酸エステル触媒とは反応しないガス
又は硬化反応又は生成物の性質に対して逆の影響
を及ぼすガスを意味する。好適な例には空気、窒
素又は二酸化炭素が含まれる。 供給される触媒は蟻酸アルキルC1〜C3であつ
て担持体ガス中に蒸気として又はエアゾルとして
分散されるのが好ましい。他のエステル例えば高
級アルコール類の蟻酸エステル類例えば蟻酸ブチ
ル、およびC1〜C3アルコール類と低級カルボン
酸とのエステル類例えば酢酸メチル又は同エチル
は供給されるガス触媒としては有効ではない。触
媒としては蟻酸メチルは蟻酸エチルよりも活性で
あり、蟻酸エチルは蟻酸プロピルよりもベターで
ある。蟻酸アルキルC1〜C3の触媒活性びにこの
グループの中で蟻酸メチルが際立つて卓越してい
る理由は明らかでない。これらの化合物が比較的
揮発性であることがそれらを吸収される触媒とす
ることを可能とする。このことは常圧において
31.5℃の沸点を有する揮発性液体である蟻酸メチ
ルにおいてとりわけ真である。周囲温度（31.5℃
以下）において、典型的には15〜25℃では、蟻酸
メチルは十分に揮発性であつて、担体ガスを蟻酸
メチル（周囲温度に維持される）中に通すと担体
ガス中の蟻酸メチルの濃度は該触媒が粘結剤を硬
化するように作用する濃度となる。常圧において
54〜82℃の範囲の沸点を有する蟻酸エチル並びに
プロピルはメチルエステルよりも揮発性が低い。
これらのエステルの充分量をガス相中に移して有
効な触媒とするにはそれらのエステルをそれらの
沸点近くにまで加熱し且つ例えば100℃にまで加
熱した担持体ガスの流れを使用することが適当で
あることが見出された。 真の蒸発に代わるものは担体ガス中のエアロゾ
ルを作ることである。蟻酸メチルを実際的でない
ものとするには蟻酸メチルはあまりにも揮発性で
ある。蟻酸エチルおよび蟻酸プロピルを使用する
に当たつてそれらを中子又は鋳型中に吸収させる
間、中子又は鋳型への分散度を高めるために該エ
ステル等を予熱することが望ましい。 前述の如く、蟻酸メチルは最も活性を有する触
媒であり、そしてその揮発性の故にその使用は最
も容易である。従つて吸収される触媒として不活
性担持体ガスの流れの中に蟻酸メチルを使用する
ことは本発明の独特の側面をなすものである。こ
れらの蟻酸エステル類、就中蟻酸メチルの更に実
際的に有利な点はその毒性が比較的に低いことで
あり、且つその毒性がよく理解されていることで
ある。 担持体ガス中における蟻酸エステル触媒の濃度
は好ましくは少なくとも0.2容量％であり、典型
的には0.5〜５容量％である。使用される触媒の
全量は使用される個々の条件に依存するが、樹脂
溶液の重量に基づき典型的には５〜60重量％、好
ましくは15〜35重量％である。好適な吸収を行な
わせるのに要する時間は中子又は鋳型の寸法と複
雑さと使用される個々の樹脂とに依存する。それ
は0.1秒の短かさであることが出来るが、もつと
普通には１秒乃至１分の範囲内である。もつと長
い時間例えば最長５分間までの時間も、必要によ
つては若しくは大形の鋳型又は中子の場合に使用
することが出来る。吸収後中子又は鋳型を枠から
取り出す。鋳型および中子をそこなうことなしに
枠から取り出すことが出来るように鋳型と中子の
強度を強くさせるには充分な時間の経過がなけれ
ばならない。空気のような適当な不活性ガスで鋳
型又は中子を洗つて残留する触媒蒸気及び水分並
びに他の硬化反応の副産物を取り除くことによつ
て生産速度を大きくすることが出来る。 粘結剤として使用される樹脂溶液の量は微粒状
耐火材料の重量に基づき0.5〜８重量％、好まし
くは１〜３重量％である。粘結剤をより少なく使
用すると中子の強度は貧弱なものになる。より多
く使用しても大した利点はなく、且つ注湯時のあ
ら延べ（break down）がより貧弱となり、更に
又砂の回収の困難さが増す。 以下に述べる実施例は本発明を例証するもので
あるが、実施例において使用する技法について先
ず次に説明する。 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造 100％フエノールを、所望のKOH：フエノール
モル比（0.2〜1.2）に相当する量になるように50
％KOH水溶液に溶解する。溶液を加熱還流し、
還流を続けつつ所望のホルムアルデヒド：フエノ
ールモル比（1.6、1.8または2.0）に相当する量で
50％ホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加した。
反応混合物の粘度が所望のｗ値に相当する予め
定められた粘度になるまで反応混合物の還流を続
けた（若し望むならば固体含量は蒸留によつて調
整することが出来るが、通常これは必要ではな
い。これは本発明の次の利点がある。少量の
KOH溶液を加えてKOH：フエノール比を調整す
る場合も多少あるが、大規模生産では必要としな
いであろう）。樹脂溶液を40℃に冷却し、樹脂溶
液の重量を基準として0.4重量％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを添加した。 樹脂試験 (a) 粘度：オストワルド（Ｕ−管）粘度計を用い
25℃において測定した。 (b) 固体含量：空気循環炉内で、秤量試料（2.0
±0.1ｇ）を３時間100℃に加熱することによつ
て測定した。 (c) 分子量（ｗ）：ゲル透過クロマトグラフイ
ーを使用し、フエノール樹脂標準サンプルで較
正して分子量を測定した。 鋳造用砂中子混合物の製造 選ばれたホーデイス（Fordath）実験室用中子
混合機に入れて、前述のようにして製造したフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂と２分間混合し
た。混合物をブリキかんに吐き出し、そして水分
の蒸発を防止するために直ちに密封した。 試験用鋳造用中子の製造 I.B.F. ワーキング パーテイー（Working
Party）Ｐによつて推奨されている標準法によつ
て、ただし負圧源に連結することの出来る凹所を
有する円筒に設けた孔あき底板を使用して５×５
cmシリンダー圧縮試験片を製作した。シリンダー
の上端は、周囲温度の液状蟻酸メチルを含有する
バブラーに連結する他の孔あき板で密封した。こ
の底板に真空を適用すると空気が蟻酸メチルを通
して泡立ち、そして空気流中のエステルの蒸気は
シリンダー中子取りの中の砂−樹脂混合物を通つ
て移動する。得られた中子を20℃、50％相対湿度
で１分間、５分間、１時間、２時間、３時間およ
び24時間貯蔵した後、その圧縮強度を測定した。
最初の試験によつて、最適強度を得るには30秒間
が充分な時間であることを示した。そしてこの時
間を下記の実施例において標準時間として使用し
た。 実施例 １ 次の性質を有する樹脂溶液に、γ−アミノプロ
ピルトリエエトキシシランを樹脂溶液に基づき
0.4重量％加えたものを使つて中子を製造した。 ホルムアルデヒド：フエノールのモル比 2.0 KOH：フエノールのモル比 0.4〜0.8 ｗ 960又は1000 固形物含量 63.5％ 使用される砂はチエルホード50であり、樹脂量
は砂の重量に基づき25重量％であつた。試験結果
を表１および２に掲げる。表１はｗ＝960の樹
脂を用いたときの試験結果であり、表２はｗ＝
1000の樹脂を用いたときのものである。表中のデ
ータにより、好適な強度を持つ中子を作ることが
出来ること、ただしKOH：フエノールのモル比
が0.6よりも大きいときには該強度は多少落ちる
ことがわかる。
発生することのない常温硬化樹脂組成物に関す
る。 硫酸、パラトルエンスルホン酸のような強酸を
触媒として使用して得られたフエノールホルムア
ルデヒド縮合生成物およびフエノールホルムアル
デヒド／フルフリルアルコール縮合生成物は鋳造
用鋳型および同中子の製造時に使用される粘結剤
として周知である。然しこれらの縮合生成物には
熱分解に当たつて二酸化硫黄の刺激性の臭気が発
生するという不利がある。 エステル類を触媒として製造されたアルカリ性
フエノール樹脂は特開昭50−130627号明細書に示
唆されており、且つ出願中の英国特願第8031536
号（明細書番号第2059972号）および同第8201668
号の主題となつている。そのような粘結剤系を使
用すると混合又は鋳込みの際に刺激性の酸ガスは
発生しない。更にまた樹脂とエステル触媒の選択
を適当に行うことによつて周囲温度における迅速
な硬化を達成することが出来る。しかしながら、
このような結果を大規模に得るにはベイカー パ
ーキンスの英国特許明細書第1257181号および同
第1369445号に記載されているような特定の急速
混合装置を使用することが必要である。 本発明は、アルカリ性フエノール樹脂用の触媒
としてエステル類を使用することが、周囲温度に
おける迅速硬化を可能とするガス吸収法に適用出
来ることの発見に基づいている。鋳造用鋳型と中
子用の粘結剤の硬化を促進するためにガス吸収法
を使うことは公知である。工業的に使用され又は
使用されてきた主な方法は次の通りである。 (a) 「二酸化炭素法」、この方法ではCO2を砂と
珪酸ナトリウムとの混合物中に通す。しかしな
がら得られた中子又は鋳型は水に非常に敏感で
あり、その貯蔵時「ダンプ バツク」（damp
back）強度を失い、水洗を受け容れず、そし
て注湯時のあら延べ（break down）が非常に
悪くなる。良好なあら延べを促進するには蔗糖
のようなあら延べ剤を加えることが必要であ
る。ガス吸収が過ぎると強度は非常に悪くな
る。 (b) 「二酸化硫黄法」、英国特許第1411975号の明
細書にサピツク（Sapic）が教示している方法
であつて、次の両者を使う。(1)特に鋳造環境下
においてであるが、貯蔵することも又取り扱う
ことも危険な過酸化物、および(2)その限界値
（TLV）は低く且つ手でさわるのは不快な刺激
性のSO2ガス。 (c) 「イソキユア法」、英国特許第1190644号明細
書にアシユランド（Ashland）が記載している
方法であつて、ベンジリツク・エーテル・フエ
ノリツク・ポリオールおよびメチレンジフエニ
ルジイソシアネートを使用する。ポリオールと
ジイソシアネートとの間の反応はトリエチルア
ミン又はジメチルエチルアミンでガスを吸収す
る（gassing）ことによつて加速される。ジイ
ソシアネート類は非常に低いTLV値を持つて
おり、そしてポリオールよりも水と優先的に反
応するので、砂と粘結剤の混合物を中子取り又
は鋳型枠に移すには乾いた砂と乾いた空気とを
使用することが必要である。アミン類のTLV
値は比較的低くてそれらの毒物学は充分には理
解されてはいない。硬化された中子は水を吸収
する傾向があり、そして貯蔵時にその強度を多
少失う。或る種の鋳造の欠点が「イソキユア」
中子／鋳型に観察される。例えば粘結剤の窒素
分によつて惹き起こされるピンホールの発生。
この窒素は鋳造環境において還元されてアンモ
ニアとなり、熔融金属中に溶解し、冷却時にガ
ス化して小さな気泡巣となる；「黒鉛の欠点」、
これは黒鉛炭素の沈積であつて、鋳造生成物の
表面に薄片状をなして集まるおよび「フインニ
ング」（finning）又は「ベイニング」
（veining）。これは鋳造時膨張応力下の鋳型又
は中子によつて惹起される、そして熔融金属は
瞬間的にひび割れ物になる。 本発明は前述したような従来法の不便さを伴な
うことなくして硬化物を迅速に且つ能率よく製造
することを可能とするものであり、例えば、鋳造
用鋳型又は中子を製造する場合、下記の工程から
なる。 (1)粒状耐火材料を、下記(a)、(b)および(c) (a) 重量平均分子量（ｗ）＝600〜1500 (b) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝
1.2：１〜2.6：１および (c) KOH：フエノールのモル比＝0.2〜1.2； の特性を有するカリウム性アルカリフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（固形物含量50〜
70重量％）および該樹脂溶液の重量に基づき0.05
〜３重量％の少なくとも一つのシランを含有する
粘結剤と混合する工程；(2)この混合物を通気をよ
くした中子取り又は鋳型枠に成形する工程；(3)こ
の成形された混合物に少なくとも一つの蟻酸アル
キルC1〜C3のガス吸収させて粘結剤を硬化する
工程。 鋳造用鋳型又は中子を製造する場合、けい砂、
クロム鉄鉱砂、ジルコン又はかんらん石砂のよう
な従来鋳型および中子の鋳造用として鋳造工業に
おいて使用されてきた耐火材料のどのようなもの
であつてもよい。本発明の樹脂組成物は、かんら
ん石砂、クロム鉄鉱砂および貝がら片を含む浜辺
の砂のようなアルカリ性に作用する砂を粘結する
場合に普通随伴して起こる困難（それは使用され
る酸触媒の中和又は部分的中和から惹起されるの
であるが）が、本発明では該粘結剤がアルカリ性
の条件下で硬化されるために、完全に克服される
との特別な利点を持つている。それ故、本発明は
アルカリ性の砂を使用することが必要であるか又
は望ましい場合に特に役に立つ。 使用されるフエノール−ホルムアルデヒド樹脂
の性質は本発明の重要な特徴をなしている。樹脂
の重要な特徴はいくつかある。本発明は常温硬化
法に係るので、樹脂粘結剤は樹脂の水溶液として
使用される。この水溶液中の固形物含量は50〜75
重量％の範囲内にある。50％以下の固形物含量を
使用しない理由は水量が過剰に過ぎると粘結剤の
有効性が減少するからである。75％以上の固形物
含量は水溶液の粘度が高すぎるので使用されな
い。 本発明で使用されるフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂は600〜1500の重量平均分子量（ｗ）
を有する。この範囲外のｗを有する樹脂を使用
して得られる生成物の強度は比較的弱いか又は強
度の成長がおそい。発明者等は今日まで700〜
1100の範囲内のｗを有する樹脂を使用して最善
の結果を得てきた。 本発明で使用される樹脂はカリウムアルカリ性
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂であるが、こ
れは樹脂中のアルカリがカリウムアルカリである
ことを意味する。こりアルカリはこの樹脂の製造
中に樹脂中に添加してもよいが、好ましくは適当
濃度のKOHとして、製造後の樹脂に添加するこ
とも出来る。樹脂のアルカリ度はそのKOH含量
なる語で、そして特に、樹脂中のフエノールに対
するKOHのモル比で表わされる。他のアルカリ
例えばNaOHはことさらに除外はされず少量で
は存在していてもよいが、特に添加されることは
ない、というのは強度の低い生成物を与えるから
である。 樹脂溶液中のKOH：フエノールのモル比は
0.2：１〜1.2：１好ましくは0.3：１〜１：１の範
囲内にある。この範囲外では生成物の強度は比較
的悪く、上限値以上では危険な程アルカリ性であ
る。本発明者らはKOH：フエノールのモル比が
0.4〜0.6の範囲内にある樹脂溶液を使つて最善の
結果を得てきた。 使用される樹脂は1.2：１〜2.6：１好ましくは
1.5：１〜2.2：１のホルムアルデヒド：フエノー
ルのモル比を有しているが、この範囲よりも低い
モル比は使用されないというのはそのようなモル
比では樹脂が比較的反応性でないからである。他
方この範囲よりも高いモル比もまた使用されない
というのは得られた樹脂が好ましくない高レベル
未反応ホルムアルデヒドを含有し、低強度の製品
を与えるからである。 使用される樹脂が次の基準を満足することは本
発明の副次的な面である。 (a) ｗ＝700〜1100 (b) KOH：フエノールのモル比＝0.4〜0.6および (c) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝
1.5：１〜2.2：１ シランを粘結剤中に含ませて強度を増加する。
樹脂溶液の重量に基づいて0.05重量％の低量のシ
ランでさえも強度を著しく改良する。シランの量
を同じ基準で約0.6重量％にまで増加すると強度
は大きく改善される。シランの高濃度はコストが
付加されるので好ましくない。更に典型的に使用
されるシランは窒素を含有するγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランであるので、過剰のシラン
を使用するとピンホールの欠陥を招来する危険が
増進する可能性がある。これらの理由で樹脂溶液
の３重量％を超える量のシランは使用されない。 鋳造用鋳型又は中子を製造する場合、粘結剤と
微粒子状耐火材料は慣用の方法によつて混合し且
つ成形することが出来る。使用される通気をよく
した中子取りと鋳型枠も亦従来のガス除去法で使
用されているような慣用型のものであることが出
来る。本発明によれば粘結剤は蟻酸アルキルC1
〜C3を、そして非常に好ましくは蟻酸メチルの
ガスを吸収することによつて硬化される。蟻酸ア
ルキル硬化触媒は通常純粋なガスとしては使用さ
れることなく、不活性担持体ガス中の蒸気又はエ
アロゾルとして使用される。ここに不活性担持体
ガスとは、蟻酸エステル触媒とは反応しないガス
又は硬化反応又は生成物の性質に対して逆の影響
を及ぼすガスを意味する。好適な例には空気、窒
素又は二酸化炭素が含まれる。 供給される触媒は蟻酸アルキルC1〜C3であつ
て担持体ガス中に蒸気として又はエアゾルとして
分散されるのが好ましい。他のエステル例えば高
級アルコール類の蟻酸エステル類例えば蟻酸ブチ
ル、およびC1〜C3アルコール類と低級カルボン
酸とのエステル類例えば酢酸メチル又は同エチル
は供給されるガス触媒としては有効ではない。触
媒としては蟻酸メチルは蟻酸エチルよりも活性で
あり、蟻酸エチルは蟻酸プロピルよりもベターで
ある。蟻酸アルキルC1〜C3の触媒活性びにこの
グループの中で蟻酸メチルが際立つて卓越してい
る理由は明らかでない。これらの化合物が比較的
揮発性であることがそれらを吸収される触媒とす
ることを可能とする。このことは常圧において
31.5℃の沸点を有する揮発性液体である蟻酸メチ
ルにおいてとりわけ真である。周囲温度（31.5℃
以下）において、典型的には15〜25℃では、蟻酸
メチルは十分に揮発性であつて、担体ガスを蟻酸
メチル（周囲温度に維持される）中に通すと担体
ガス中の蟻酸メチルの濃度は該触媒が粘結剤を硬
化するように作用する濃度となる。常圧において
54〜82℃の範囲の沸点を有する蟻酸エチル並びに
プロピルはメチルエステルよりも揮発性が低い。
これらのエステルの充分量をガス相中に移して有
効な触媒とするにはそれらのエステルをそれらの
沸点近くにまで加熱し且つ例えば100℃にまで加
熱した担持体ガスの流れを使用することが適当で
あることが見出された。 真の蒸発に代わるものは担体ガス中のエアロゾ
ルを作ることである。蟻酸メチルを実際的でない
ものとするには蟻酸メチルはあまりにも揮発性で
ある。蟻酸エチルおよび蟻酸プロピルを使用する
に当たつてそれらを中子又は鋳型中に吸収させる
間、中子又は鋳型への分散度を高めるために該エ
ステル等を予熱することが望ましい。 前述の如く、蟻酸メチルは最も活性を有する触
媒であり、そしてその揮発性の故にその使用は最
も容易である。従つて吸収される触媒として不活
性担持体ガスの流れの中に蟻酸メチルを使用する
ことは本発明の独特の側面をなすものである。こ
れらの蟻酸エステル類、就中蟻酸メチルの更に実
際的に有利な点はその毒性が比較的に低いことで
あり、且つその毒性がよく理解されていることで
ある。 担持体ガス中における蟻酸エステル触媒の濃度
は好ましくは少なくとも0.2容量％であり、典型
的には0.5〜５容量％である。使用される触媒の
全量は使用される個々の条件に依存するが、樹脂
溶液の重量に基づき典型的には５〜60重量％、好
ましくは15〜35重量％である。好適な吸収を行な
わせるのに要する時間は中子又は鋳型の寸法と複
雑さと使用される個々の樹脂とに依存する。それ
は0.1秒の短かさであることが出来るが、もつと
普通には１秒乃至１分の範囲内である。もつと長
い時間例えば最長５分間までの時間も、必要によ
つては若しくは大形の鋳型又は中子の場合に使用
することが出来る。吸収後中子又は鋳型を枠から
取り出す。鋳型および中子をそこなうことなしに
枠から取り出すことが出来るように鋳型と中子の
強度を強くさせるには充分な時間の経過がなけれ
ばならない。空気のような適当な不活性ガスで鋳
型又は中子を洗つて残留する触媒蒸気及び水分並
びに他の硬化反応の副産物を取り除くことによつ
て生産速度を大きくすることが出来る。 粘結剤として使用される樹脂溶液の量は微粒状
耐火材料の重量に基づき0.5〜８重量％、好まし
くは１〜３重量％である。粘結剤をより少なく使
用すると中子の強度は貧弱なものになる。より多
く使用しても大した利点はなく、且つ注湯時のあ
ら延べ（break down）がより貧弱となり、更に
又砂の回収の困難さが増す。 以下に述べる実施例は本発明を例証するもので
あるが、実施例において使用する技法について先
ず次に説明する。 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造 100％フエノールを、所望のKOH：フエノール
モル比（0.2〜1.2）に相当する量になるように50
％KOH水溶液に溶解する。溶液を加熱還流し、
還流を続けつつ所望のホルムアルデヒド：フエノ
ールモル比（1.6、1.8または2.0）に相当する量で
50％ホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加した。
反応混合物の粘度が所望のｗ値に相当する予め
定められた粘度になるまで反応混合物の還流を続
けた（若し望むならば固体含量は蒸留によつて調
整することが出来るが、通常これは必要ではな
い。これは本発明の次の利点がある。少量の
KOH溶液を加えてKOH：フエノール比を調整す
る場合も多少あるが、大規模生産では必要としな
いであろう）。樹脂溶液を40℃に冷却し、樹脂溶
液の重量を基準として0.4重量％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを添加した。 樹脂試験 (a) 粘度：オストワルド（Ｕ−管）粘度計を用い
25℃において測定した。 (b) 固体含量：空気循環炉内で、秤量試料（2.0
±0.1ｇ）を３時間100℃に加熱することによつ
て測定した。 (c) 分子量（ｗ）：ゲル透過クロマトグラフイ
ーを使用し、フエノール樹脂標準サンプルで較
正して分子量を測定した。 鋳造用砂中子混合物の製造 選ばれたホーデイス（Fordath）実験室用中子
混合機に入れて、前述のようにして製造したフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂と２分間混合し
た。混合物をブリキかんに吐き出し、そして水分
の蒸発を防止するために直ちに密封した。 試験用鋳造用中子の製造 I.B.F. ワーキング パーテイー（Working
Party）Ｐによつて推奨されている標準法によつ
て、ただし負圧源に連結することの出来る凹所を
有する円筒に設けた孔あき底板を使用して５×５
cmシリンダー圧縮試験片を製作した。シリンダー
の上端は、周囲温度の液状蟻酸メチルを含有する
バブラーに連結する他の孔あき板で密封した。こ
の底板に真空を適用すると空気が蟻酸メチルを通
して泡立ち、そして空気流中のエステルの蒸気は
シリンダー中子取りの中の砂−樹脂混合物を通つ
て移動する。得られた中子を20℃、50％相対湿度
で１分間、５分間、１時間、２時間、３時間およ
び24時間貯蔵した後、その圧縮強度を測定した。
最初の試験によつて、最適強度を得るには30秒間
が充分な時間であることを示した。そしてこの時
間を下記の実施例において標準時間として使用し
た。 実施例 １ 次の性質を有する樹脂溶液に、γ−アミノプロ
ピルトリエエトキシシランを樹脂溶液に基づき
0.4重量％加えたものを使つて中子を製造した。 ホルムアルデヒド：フエノールのモル比 2.0 KOH：フエノールのモル比 0.4〜0.8 ｗ 960又は1000 固形物含量 63.5％ 使用される砂はチエルホード50であり、樹脂量
は砂の重量に基づき25重量％であつた。試験結果
を表１および２に掲げる。表１はｗ＝960の樹
脂を用いたときの試験結果であり、表２はｗ＝
1000の樹脂を用いたときのものである。表中のデ
ータにより、好適な強度を持つ中子を作ることが
出来ること、ただしKOH：フエノールのモル比
が0.6よりも大きいときには該強度は多少落ちる
ことがわかる。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
次の諸性質を有する樹脂溶液を使用して試験用
中子を製造した。 ホルムアルデヒド：フエノールのモル比 2.0 KOH：フエノールのモル比 0.65 ｗ 718〜1050 固形物含量 66％ 0.4重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを樹脂溶液に加えた。使用される砂はチエ
ルホード50であり、そして使用される樹脂溶液の
量は砂の重量に基づき２重量％であつた。同様の
溶液に50％KOH溶液を加えてKOH：フエノール
のモル比を0.85にまで増加したものを用いて実験
を繰り返した。この樹脂溶液の固形物含量は64％
であつた。試験結果を表３に掲げる。KOH：フ
エノールのモル比＝0.65である樹脂を用いたとき
のデータは(a)欄に、そしてKOH：フエノールの
モル比＝0.85である樹脂を用いたときのデータは
(b)欄にそれぞれ記載されている。実施例１にある
ように、KOH：フエノールのモル比が高い樹脂
を使用すると、そして特に高いｗ値の場合には
劣つた結果が得られる。
中子を製造した。 ホルムアルデヒド：フエノールのモル比 2.0 KOH：フエノールのモル比 0.65 ｗ 718〜1050 固形物含量 66％ 0.4重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを樹脂溶液に加えた。使用される砂はチエ
ルホード50であり、そして使用される樹脂溶液の
量は砂の重量に基づき２重量％であつた。同様の
溶液に50％KOH溶液を加えてKOH：フエノール
のモル比を0.85にまで増加したものを用いて実験
を繰り返した。この樹脂溶液の固形物含量は64％
であつた。試験結果を表３に掲げる。KOH：フ
エノールのモル比＝0.65である樹脂を用いたとき
のデータは(a)欄に、そしてKOH：フエノールの
モル比＝0.85である樹脂を用いたときのデータは
(b)欄にそれぞれ記載されている。実施例１にある
ように、KOH：フエノールのモル比が高い樹脂
を使用すると、そして特に高いｗ値の場合には
劣つた結果が得られる。
【表】
実施例 ３
諸性質が相違している樹脂を用いて前述のよう
に試験用中子を製造した。使用した砂はチエルホ
ード50であり、樹脂溶液の量は砂の重量に基づき
２重量％であり、そしてすべての樹脂溶液は0.4
重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を含んでいた。試験結果を表４に掲げる。
に試験用中子を製造した。使用した砂はチエルホ
ード50であり、樹脂溶液の量は砂の重量に基づき
２重量％であり、そしてすべての樹脂溶液は0.4
重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を含んでいた。試験結果を表４に掲げる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 蒸気又はエアロゾルとして担持体ガス中
に分散された蟻酸C1〜C3アルキルを含む硬化
剤で硬化可能であるバインダー及び (2) 少なくとも１種のシラン を含み、前記バインダーは (i) 樹脂の重量平均分子量（ｗ）＝600〜1500 (ii) 樹脂のホルムアルデヒド：フエノールのモ
ル比＝1.2：１〜2.6：１ (iii) 樹脂のKOH：フエノールのモル比＝0.2：
1.2：１ を有するカリカムアルカリ性フエノールホルムア
ルデヒド樹脂である常温硬化樹脂組成物。 ２ 樹脂の重量平均分子量ｗが700〜1100であ
る特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ KOH：フエノールのモル比が0.3：１〜１：
１である特許請求の範囲第１項の組成物。 ４ KOH：フエノールのモル比が0.4：１〜0.6：
１である特許請求の範囲第２項又は第３項の組成
物。 ５ ホルムアルデヒド：フエノールのモル比が
1.5：１〜2.2：１である特許請求の範囲第１項の
組成物。 ６ ホルムアルデヒド：フエノールのモル比が
1.5：１〜2.1：１である特許請求の範囲第４項の
組成物。 ７ バインダーが該樹脂水溶液の重量に基づき15
〜35重量％蟻酸C1〜C3アルキルと接触して硬化
し得る特許請求の範囲第１項の組成物。 ８ 蟻酸C1〜C3アルキルが蟻酸メチルである特
許請求の範囲第１項又は第７項の組成物。
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| GB8420877D0 (en) * | 1984-08-16 | 1984-09-19 | British Cast Iron Res Ass | Curing binders |
| JPH067973B2 (ja) * | 1985-07-15 | 1994-02-02 | 花王クエ−カ−株式会社 | 鋳型用粘結剤組成物 |
| JPH062299B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1994-01-12 | 花王株式会社 | 鋳物砂用粘結剤組成物 |
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| DE3717098A1 (de) * | 1987-05-21 | 1988-12-01 | Huettenes Albertus | Verfahren zur herstellung von giessereiformteilen |
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| DE102017107657A1 (de) | 2017-01-04 | 2018-07-05 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Schlichtezusammensetzung, umfassend organische Esterverbindungen und partikuläres, amorphes Siliziumdioxid, zur Verwendung in der Gießereiindustrie |
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