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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und
Formen für die Gießereiindustrie sowie eine Formstoffmischung,
wie sie in dem Verfahren verwendet wird.
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Gießformen
für die Herstellung von Metallkörpern werden aus
sogenannten Kerne und Formen zusammengesetzt. Die Gießform
stellt im Wesentlichen eine Negativform des herzustellenden Gussstücks
dar, wobei Kerne zur Ausbildung von Hohlräumen im Inneren
des Gussstücks dienen, während die Formen die äußere
Begrenzung abbilden. Dabei werden an die Kerne und Formen unterschiedliche
Anforderungen gestellt. Bei Formen steht eine relativ große
Oberfläche zur Verfügung, um Gase abzuleiten,
die beim Abguss durch die Einwirkung des heißen Metalls
entstehen. Bei Kernen steht meist nur eine sehr kleine Fläche
zur Verfügung, über welche die Gase abgeleitet
werden können. Bei zu starker Gasentwicklung besteht daher
die Gefahr, dass Gas aus dem Kern in das flüssige Metall übertritt
und dort zur Ausbildung von Gussfeh lern führt. Oftmals
werden die inneren Hohlräume daher durch Kerne abgebildet,
welche durch Cold-Box-Bindemittel verfestigt wurden, also einem
Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen, während die äußere
Kontur des Gussstücks durch kostengünstigere Formen
dargestellt wird, wie eine Grünsandform, eine durch ein
Furanharz- oder ein Phenolharz gebundene Form oder durch eine Stahlkokille.
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Gießformen
bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand,
dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform
durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende
mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten.
Für die Herstellung von Gießformen verwendet man
also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten
Bindemittel versetzt wird. Die aus Formgrundstoff und Bindemittel
erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen
Form vor, so dass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt
und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein
fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt,
so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität
erhält.
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Zur
Herstellung der Gießformen können sowohl organische
als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung
durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte
Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen
bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung durchgeführt
werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische
Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann,
dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende
Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung
ein flüssiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen
Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine
ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel
enthaltene Lösungsmittel auszutreiben, oder um eine chemische
Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen
ausgehärtet wird.
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Gegenwärtig
werden für die Herstellung von Gießformen vielfach
organische Bindemittel, wie z. B. Polyurethan-, Furanharz- oder
Epoxy-Acrylatbindemittel eingesetzt, bei denen die Aushärtung
des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt.
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Die
Auswahl des geeigneten Bindemittels richtet sich nach der Form und
der Größe des herzustellenden Gussstück,
den Produktionsbedingungen sowie dem Werkstoff, der für
den Guss verwendet wird. So werden bei der Herstellung kleiner Gussstücke,
die in großen Zahlen hergestellt werden, oft Polyurethan-Bindemittel
verwendet, da diese schnelle Taktzeiten und damit auch eine Serienherstellung
ermöglichen.
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Verfahren,
bei denen die Aushärtung der Formstoffmischung durch Hitze
oder durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgt,
haben den Vorteil, dass die Verarbeitung der Formstoffmischung keinen
besonderen zeitlichen Restriktionen unterliegt. Die Formstoffmischung
lässt sich zunächst in größeren
Mengen herstellen, die dann innerhalb eines längeren Zeitraums,
meist mehreren Stunden, verarbeitet werden. Die Aushärtung
der Formstoffmischung erfolgt erst nach der Formgebung, wobei dabei
eine rasche Reaktion angestrebt wird. Die Gießform lässt
sich nach dem Aushärten unmittelbar aus dem Formwerkzeug
entnehmen, sodass kurze Taktzeiten verwirklicht werden können.
Um allerdings eine gute Festigkeit der Gießform zu erhalten,
muss die Aushärtung der Formstoffmischung innerhalb der
Gießform gleichmäßig verlaufen. Soll
die Aushärtung der Formstoffmischung durch nachträgliche
Zugabe eines Katalysators erfolgen, wird die Gießform nach
der Formgebung mit dem Katalysator begast. Dazu wird der gasförmige
Katalysator durch die Gießform geleitet. Die Formstoffmischung
härtet nach Kontakt mit dem Katalysator unmittelbar aus und
kann daher sehr rasch aus dem Formwerkzeug entnommen werden. Mit
zunehmender Größe der Gießform wird es schwieriger,
in allen Abschnitten der Gießform eine für die
Aushärtung der Formstoffmischung ausreichende Menge an
Katalysator bereitzustellen. Die Begasungszeiten verlängern
sich, wobei dennoch Abschnitte in der Gießform entstehen
können, die nur sehr schlecht oder überhaupt nicht
vom gasförmigen Katalysator erreicht werden. Die Menge
des Katalysators steigt daher mit zunehmender Größe
der Gießform stark an.
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Ähnlich
Schwierigkeiten treten bei heißen Aushärteverfahren
auf. Hier muss die Gießform in allen Abschnitten auf eine
ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden. Mit zunehmender Größe
der Gießform verlängern sich zum einen die Zeiten,
für welche die Gießform zum Aushärten
auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden muss. Nur dann kann
sichergestellt werden, dass die Gießform auch in ihrem
Inneren die geforderte Festigkeit aufweist. Zum anderen wird die
Aushärtung mit zunehmender Größe der
Gießform auch von der apparativen Seite sehr aufwändig.
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Bei
der Herstellung von Gießformen für große
Gussstücke, beispielsweise Motorblöcke von Schiffsdieseln
oder große Maschinenteile, wie Naben von Rotoren für
Windkraftwerke, werden daher meist No-Bake-Bindemittel verwendet.
Beim No-Bake-Verfahren wird der feuerfeste Formgrundstoff zunächst
mit einem Katalysator belegt. Anschließend wird das Bindemittel
zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den
bereits mit dem Katalysator beschichteten Körnern des feuerfesten
Formgrundstoffs verteilt. Die Formstoffmischung lässt sich
dann zu einem Formkörper formen. Da Bindemittel und Katalysator
gleichmäßig in der Formstoffmischung verteilt
sind, erfolgt auch bei großen Formkörpern die
Aushärtung weitgehend gleichmäßig.
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Da
der Katalysator bereits vor der Formgebung zur Formstoffmischung
gegeben wird, beginnt die Aushärtung der Formstoffmi schung
unmittelbar nach ihrer Herstellung. Um eine für eine industrielle
Anwendung geeignete Verarbeitungszeit zu erreichen, müssen
daher zum Einen die Komponenten der Formstoffmischung sehr genau
aufeinander abgestimmt werden. So lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit
bei einer gegebenen Menge des Bindemittels und des feuerfesten Formgrundstoffs
beispielsweise durch die Art und Menge des Katalysators oder auch
durch Zugabe von verzögernden Komponenten beeinflussen.
Zum Anderen muss die Verarbeitung der Formstoffmischung unter sehr
kontrollierten Bedingungen erfolgen, da die Geschwindigkeit der
Aushärtung beispielsweise durch die Temperatur der Formstoffmischung
beeinflusst wird.
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Die
klassischen No-Bake Bindemittel beruhen auf Furanharzen und Phenolharzen.
Sie werden als Zwei-Komponenten-Systeme angeboten, wobei eine Komponente
ein reaktionsfähiges Furanharz bzw. Phenolharz und die
andere Komponente eine Säure umfasst, die als Katalysator
für die Aushärtung der reaktiven Harzkomponente
wirkt.
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Furan-
und Phenolharze zeigen beim Guss sehr gute Zerfallseigenschaften.
Unter der Hitzeeinwirkung des flüssigen Metalls zersetzt
sich das Furan- oder Phenolharz und die Festigkeit der Gießform
geht verloren. Nach dem Guss lassen sich daher Kerne, ggf. nach
vorherigem Rütteln des Gussstücks, sehr gut aus
Hohlräumen ausgießen.
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Die
als erste Komponente in ”Furan-No-Bake-Bindemitteln” enthaltenen
reaktiven Furanharze umfassen als wesentliche Komponente Furfurylalkohol.
Furfurylalkohol kann unter saurer Katalyse mit sich selbst reagieren
und ein Polymer ausbilden. Für die Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln
wird im Allgemeinen nicht reiner Furfurylalkohol verwendet sondern
dem Furfurylalkohol weitere Verbindungen zugesetzt, die in das Harz
einpolymerisiert werden. Beispiele für derartige Verbindungen
sind Aldehy de, wie Formaldehyd oder Furfural, Ketone, wie Aceton,
Phenole, Harnstoff oder auch Polyole, wie Zuckeralkohole oder Ethylenglykol.
Den Harzen können noch weitere Komponenten zugegeben werden,
welche die Eigenschaften des Harzes beeinflussen, beispielsweise
dessen Elastizität. Melamin kann beispielsweise zugesetzt
werden, um freies Formaldehyd zu binden.
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Furan-No-Bake-Bindemittel
werden meist in der Weise dargestellt, indem zuerst furfurylhaltige
Vorkondensate aus beispielsweise Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol
bei sauren Bedingungen erzeugt werden. Die Reaktionsbedingungen
werden dabei so gewählt, dass nur eine geringfügige
Polymerisation des Furfurylalkohols eintritt. Diese Vorkondensate
werden dann mit Furfurylalkohol verdünnt. Zur Herstellung
von Furan-No-Bake-Bindemitteln können auch Resole verwendet
werden. Resole werden durch Polymerisation von Gemischen aus Phenol
und Formaldehyd hergestellt. Diese Resole werden dann mit Furfurylalkohol
verdünnt.
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Die
zweite Komponente der Furan-No-Bake-Bindemittel bildet eine Säure.
Diese Säure neutralisiert zum Einen alkalische Komponenten,
die im feuerfesten Formgrundstoff enthalten sind und katalysiert
zum Anderen die Vernetzung des reaktiven Furanharzes.
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Als
Säuren werden meist aromatische Sulfonsäuren und
in einigen speziellen Fällen auch Phosphorsäure
oder Schwefelsäure verwendet. Phosphorsäure wird
in konzentrierter Form, d. h. bei Konzentrationen von mehr als 75%
verwendet. Sie eignet sich jedoch nur für die katalytische
Aushärtung von Furanharzen mit einem relativ hohen Anteil
an Harnstoff. Der Stickstoffgehalt derartiger Harze liegt bei mehr
als 2,0 Gew.-% Schwefelsäure kann als relativ starke Säure
als Starter für die Aushärtung der Furanharze
schwächeren Säuren zugesetzt werden. Beim Abguss
entwickelt sich dann jedoch ein für Schwefelverbindungen
typischer Geruch. Außerdem besteht die Gefahr, dass vom
Gusswerkstoff Schwefel aufgenommen wird, was dessen Eigenschaften
beeinflusst.
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Meist
werden aromatische Sulfonsäuren als Katalysatoren eingesetzt.
Wegen ihrer guten Verfügbarkeit und ihrer hohen Säurestärke
werden vor allem Toluolsulfonsäure, Xylyolsulfonsäure
sowie Benzolsulfonsäure verwendet.
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Die
Auswahl des Katalysators hat großen Einfluss auf die Eigenschaften
des Bindemittels. So kann die Geschwindigkeit der Aushärtung
durch die Säuremenge sowie durch die Stärke der
Säure beeinflusst werden. Höhere Säuremengen
bzw. stärkere Säuren führen dabei zu
einer Steigerung der Aushärtungsgeschwindigkeit. Bei Verwendung
zu großer Mengen an Katalysator wird das Furanharz jedoch
bei der Aushärtung spröde, was sich nachteilig
auf die Festigkeit der Gießform auswirkt. Bei Verwendung
zu kleiner Menge an Katalysator wird das Harz nicht vollständig
ausgehärtet oder die Aushärtung dauert sehr lang
was zu einer geringeren Festigkeit der Gießform führt.
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Bei
der Herstellung von Gießformen wird meist nur für
die Kerne Neusand verwendet, während für die Formen
wieder aufgearbeiteter Sand verwendet wird. Feuerfeste Formgrundstoffe,
die mit Furan-No-Bake-Bindemitteln verfestigt wurden, lassen sich
sehr gut wieder aufarbeiten. Die Aufarbeitung erfolgt entweder mechanisch,
indem eine aus restlichem Bindemittel gebildete Hülle mechanisch
abgerieben wird oder indem der gebrauchte Sand thermisch behandelt
wird. Bei mechanischer Aufarbeitung oder bei kombinierten mechanisch/thermischen
Verfahren können Rücklaufquoten bis annähernd
100% erreicht werden.
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Phenolharze
als zweite große Gruppe säurekatalysiert aushärtbarer
No-Bake-Bindemittel enthalten als reaktive Harzkomponente Resole,
also Phenolharze, die mit einem Überschuss an Formaldehyd
hergestellt wurden. Phenolharze zeigen im Vergleich zu Furanharzen
eine deutlich geringere Reaktivität und erfordern als Katalysatoren
starke Sulfonsäuren. Phenolharze zeigen eine relativ hohe
Viskosität, die bei längerem Lagern des Harzes
noch zunimmt. Insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 20°C
nimmt die Viskosität stark zu, sodass der Sand erwärmt
werden muss, um das Bindemittel gleichmäßig auf
der Oberfläche der Sandkörner auftragen zu können.
Nachdem das Phenol-No-Bake-Bindemittel auf dem feuerfesten Formgrundstoff
aufgetragen wurde, sollte die Formstoffmischung möglichst
umgehend verarbeitet werden, um keine Verschlechterung der Qualität
der Formstoffmischung durch vorzeitige Aushärtung in Kauf
nehmen zu müssen, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit
der aus der Formstoffmischung hergestellten Gießformen
führen kann. Bei Verwendung von Phenol-No-Bake-Bindemitteln
ist die Fließfähigkeit der Formstoffmischung meist schlecht.
Bei der Herstellung der Gießform muss die Formstoffmischung
daher sorgfältig verdichtet werden, um eine hohe Festigkeit
der Gießform erreichen zu können.
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Die
Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischung sollte bei Temperaturen
im Bereich von 15 bis 35°C erfolgen. Bei zu niedriger Temperatur
lässt sich die Formstoffmischung wegen der hohen Viskosität des
Phenol-No-Bake-Harzes schlecht verarbeiten. Bei Temperaturen von
mehr als 35°C verkürzt sich die Verarbeitungszeit
durch vorzeitige Aushärtung des Bindemittels.
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Nach
dem Abguss lassen sich Formstoffmischungen auf der Basis von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ebenfalls
wieder aufarbeiten, wobei auch hier mechanische oder thermische
bzw. kombinierte mechanisch/thermische Verfahren verwendet werden
können.
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Wie
bereits erläutert, hat die bei Furan- bzw. Phenol-No-Bake-Verfahren
als Katalysator verwendete Säure einen sehr großen
Einfluss auf die Eigenschaften der Gießform. Die Säure
muss eine ausreichende Stärke aufweisen, um eine ausreichende
Reaktionsgeschwindigkeit bei der Aushärtung der Gießform
zu gewährleisten. Die Aushärtung muss gut steuerbar
sein, sodass auch ausreichend lange Verarbeitungszeiten eingestellt
werden können. Dies ist insbesondere bei der Herstellung
von Gießformen für sehr große Gussstücke
wichtig, deren Aufbau einen längeren Zeitraum erfordert.
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Ferner
darf sich die Säure bei der Regenerierung von Altsanden
nicht im Regenerat anreichern. Sofern über das Regenerat
Säure in die Formstoffmischung eingebracht wird, verkürzt
dies die Verarbeitungszeit und führt zu einer Verschlechterung
der Festigkeit der aus dem Regenerat hergestellten Gießform.
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Für
die Verwendung als Katalysator in No-Bake-Verfahren sind daher nur
eine begrenzte Anzahl von Säuren geeignet. Berücksichtigt
man noch wirtschaftliche Überlegungen, so stehen als Säuren
im Wesentlichen nur noch aromatische Sulfonsäuren zur Verfügung,
wobei hier insbesondere Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure
und Benzolsulfonsäure wichtig sind. Eine geringere Rolle
spielen noch Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Phosphorsäure eignet sich, wie bereits erläutert,
nur für die Aushärtung von bestimmten Furanharzqualitäten.
Für die Aushärtung von Phenolharzen ist Phosphorsäure
jedoch nicht geeignet. Als weiteren Nachteil zeigt Phosphorsäure
die Tendenz, sich im Regenerat anzureichern, was die erneute Verwendung
des Regenerats erschwert. Schwefelsäure führt
beim Abguss sowie beim thermischen Regenerieren zur Emission von
Schwefeldioxid, das korrosive Eigenschaften aufweist, gesundheitsschädlich
ist und eine Geruchsbelästigung darstellt.
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Beim
Abguss soll sich das ausgehärtete Bindemittel zersetzen,
sodass die Gießform ihre Festigkeit verliert. Die als Katalysator
eingesetzten aromatischen Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure und Xylxolsulfonsäure, zerfallen
unter dem Einfluss der Hitze und der beim Abguss erzeugten reduzierenden
Atmosphäre und setzen neben Schwefeldioxid aromatische
Schadstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol (BTX) frei. Ein Teil
dieser Zersetzungsprodukte verbleibt auch im gebrauchten Sand und
kann während der Wiederaufarbeitung freigesetzt werden.
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In
der
WO 97/31732 wird
eine selbsthärtende Furan-No-Bake-Formstoffmischung für
die Herstellung von Gießforen beschrieben, welche neben
einem furanhaltigen Harz Methansulfonsäure als katalytisch
wirkende Säure enthält. Die Methansulfonsäure
kann auch im Gemisch mit einer organischen Sulfonsäure
oder einer anorganischen Säure eingesetzt werden. Als Beispiele
für organische Sulfonsäuren werden p-Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure genannt.
Als Beispiel für eine anorganische Säure wird Schwefelsäure
genannt. Methansulfonsäure besitzt eine höhere
Säurestärke als beispielsweise p-Toluolsulfonsäure.
Bei Verwendung dieser Säure wird daher eine schnellere
Aushärtung des Furan-No-Bake-Bindemittels erreicht bzw.
kann die Aushärtung auch bei niedrigen Temperaturen, d.
h. bei Temperaturen unterhalb von 25°C innerhalb annehmbarer
Zeiträume erreicht werden. Die Verwendung von Methansulfonsäure
ist aber wegen ihrer hohen Reaktivität insbesondere bei
der Herstellung sehr großer Gießformen sehr problematisch,
da sie als Schnellhärter wirkt, also nur relativ kurze
Verarbeitungszeiträume zulässt. Als weiterer Nachteil
führt die Verwendung von Methansulfonsäure bzw.
Methansulfonsäure im Gemisch mit organischen Sulfonsäuren
zur Emission von Schwefeldioxid beim Abguss.
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Insbesondere
für aromatische Schadstoffe gelten wegen ihrer krebserzeugenden
Wirkung sehr niedrige MAK-Werte (MAK = maximale Arbeitsplatzkonzentration).
Für Benzol beträgt der MAK Wert nur 3,2 mg/m3, für Toluol und Xylol entsprechend
190 mg/m3 und 440 mg/m3 Dies
ist in Gießereien inzwischen zu einem Problem geworden,
da die Einhaltung dieser Grenzwerte sehr aufwändige Absauganlagen
und Filter erfordert.
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Der
Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie
zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Gießformen
ermöglicht, die beim Abguss eine geringere Emission von
Schad stoffen zeigen, als dies bei der Verwendung derzeit üblicher
aromatischer Sulfonsäuren eintritt.
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Diese
Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs
1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind
Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
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Überraschend
wurde gefunden, dass bei Verwendung von Gemischen aus Methansulfonsäure
und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure als Katalysator
für die Aushärtung von Furan- bzw. Phenol-No-Bake-Bindemitteln
zum Einen überhaupt eine Aushärtung des im Bindemittel
enthaltenen Harzes erreicht wird, da die schwefelfreie Säure
an sich eine zu geringe Säurestärke aufweist,
um allein als Katalysator für die Vernetzung der Furan-
bzw. Phenolharze zu wirken, und zum Anderen die Aushärtungszeit
so gesteuert werden kann, dass Verarbeitungszeiten eingestellt werden
können, die ausreichend lange sind, um die Formstoffmischung
auch zu größeren Gießformen verarbeiten
zu können. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann beim Abguss die Schadstoffemission, insbesondere
die Emission von Schwefeldioxid und aromatischen Schadstoffen, wie
Benzol, Toluol oder Xylol, drastisch reduziert werden. Als Folge
kann auch die Belastung des Altsandes mit diesen Schadstoffen reduziert
werden.
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Erfindungsgemäß wird
daher ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für
die Gießereiindustrie zur Verfügung gestellt,
wobei
- – ein rieselfähiger
feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt wird;
- – auf den rieselfähigen feuerfesten Formgrundstoff
eine Säure aufgebracht wird, wobei ein säurebeschichteter
feuerfester Formgrundstoff erhalten wird;
- – auf den säurebeschichteten feuerfesten Formgrundstoff
ein durch Säure aushärtbares Bindemittel aufgebracht
wird, wobei eine Formstoffmischung erhalten wird;
- – die Formstoffmischung zu einem Formkörper
geformt wird; und
- – der Formkörper ausgehärtet wird.
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Erfindungsgemäß ist
die als Katalysator für die Aushärtung des Harzes
verwendete Säure ein Gemisch aus Methansulfonsäure
und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure.
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An
sich wird ein großer Teil der im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Stoffe bereits in Formstoffmischungen für
die Herstellung von Gießformen verwendet, sodass hier auf
das Wissen des Fachmanns zurückgegriffen werden kann.
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So
können als feuerfester Formgrundstoff an sich alle feuerfesten
Stoffe verwendet werden, die für die Herstellung von Formkörpern
für die Gießereiindustrie üblich sind.
Beispiele geeigneter feuerfester Formgrundstoffe sind Quarzsand,
Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand bzw.
deren Gemische. Bevorzugt wird Quarzsand verwendet. Der feuerfeste
Formgrundstoff sollte eine ausreichende Partikelgröße
aufweisen, so dass der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper
eine ausreichend hohe Porosität aufweist, um ein Entweichen
flüchtiger Verbindungen während des Gießvorgangs
zu ermöglichen. Bevorzugt weisen mindestens 70 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs
eine Partikelgröße ≤ 290 μm
auf. Die durchschnittliche Partikelgröße des feuerfesten
Formgrundstoffs soll vorzugsweise zwischen 100 und 350 μm
betragen. Die Partikelgröße lässt sich
beispielsweise durch Siebanalyse ermitteln. Der feuerfeste Formgrundstoff
soll in rieselfähiger Form vorliegen, sodass sich der Katalysator
bzw. das säurehärtbare Bindemittel beispielsweise
in einem Mischer gut auf die Körner des feuerfesten Formgrundstoffs
auftragen lässt.
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Bevorzugt
werden als feuerfester Formgrundstoffe regenerierte Astsande verwendet.
Aus dem Altsand werden größere Aggregate entfernt
und der Altsand ggf. kornvereinzelt. Nach einer mechanischen bzw. thermischen
Behandlung werden die Altsande entstaubt und können dann
wiederverwendet werden. Vor der erneuten Verwendung wird bevorzugt
die Säurebilanz des regenerierten Altsandes geprüft.
Insbesondere während einer thermischen Regenerierung können
im Sand enthaltene Nebenprodukte, wie Carbonate, in die entsprechenden
Oxide umgewandelt werden, die dann alkalisch reagieren und die dem
Bindemittel als Katalysator zugesetzte Säure neutralisieren.
Ebenso kann, beispielsweise bei einer mechanischen Regenerierung, Säure
im Altsand verbleiben, welche bei der Herstellung des Bindemittels
berücksichtigt werden sollte, um die Verarbeitungszeit
der Formstoffmischung nicht zu verkürzen.
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Der
feuerfeste Formgrundstoff sollte bevorzugt trocken sein, da die
Aushärtereaktion durch Wasser verlangsamt wird. Vorzugsweise
enthält der feuerfeste Formgrundstoff weniger als 1 Gew.-%
Wasser. Um eine vorzeitige Aushärtung des Bindemittels
zu verhindern, sollte der feuerfeste Formgrundstoff nicht zu warm
sein. Bevorzugt sollte der feuerfeste Formgrundstoff eine Temperatur
im Bereich von 20 bis 35°C aufweisen. Ggf. kann der feuerfeste
Formstoff gekühlt bzw. erwärmt werden
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Auf
den rieselfähigen Feuerfeststoff wird dann eine Säure
aufgebracht, wobei ein säurebeschichteter feuerfester Formgrundstoff
erhalten wird. Die Säure wird mit üblichen Verfahren
auf den feuerfesten Formgrundstoff aufgebracht, beispielsweise indem
die Säure auf den feuerfesten Formgrundstoff aufgesprüht
wird. Die Menge der Säure wird bevorzugt im Bereich von
5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%
gewählt, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels und berechnet
als reine Säure, also ohne Berücksichtigung eines
ggf. verwendeten Lösungsmittels. Sofern die Säure
nicht bereits in flüssiger Form vorliegt und eine ausreichend
niedrige Viskosität aufweist, um in Form eines dünnen
Films auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt
werden zu können, wird die Säure in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst. Beispielhafte Lösungsmittel
sind Wasser oder Alkohole oder Gemische aus Wasser und Alkohol.
Insbesondere bei Verwendung von Wasser wird die Lösung
jedoch möglichst konzentriert hergestellt, um die in das Bindemittel
bzw. die Formstoffmischung eingeschleppte Wassermenge möglichst
gering zu halten. Zur gleichmäßigen Verteilung
der Säure auf den Körnern wird das Gemisch aus
feuerfestem Formgrundstoff und Säure gut homogenisiert.
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Auf
den mit Säure beschichteten feuerfesten Formgrundstoff
wird dann ein durch Säure aushärtbares Bindemittel
aufgebracht. Die Menge des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich
von 0,25 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3
Gew.-% gewählt, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff
und berechnet als Harzkomponente. Als durch Säure aushärtbares
Bindemittel können an sich alle Bindemittel verwendet werden,
die durch Säure aushärtbar sind, insbesondere
solche durch Säure aushärtbare Bindemittel, die
bereits für die Herstellung von Formstoffmischungen für
die Gießereiindustrie üblich sind. Das Bindemittel kann
neben einem vernetzbaren Harz auch noch weitere übliche
Komponenten enthalten, beispielsweise Lösungsmittel zur
Einstellung der Viskosität oder Streckmittel, die einen
Teil des vernetzbaren Harzes ersetzen.
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Das
Bindemittel wird auf den mit Säure beschichteten feuerfesten
Formgrundstoff aufgegeben und durch Bewegen der Mischung auf den Körnern
des feuerfesten Formgrundstoffs in Form eines dünnen Films verteilt.
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Die
Mengen an Bindemittel und Säure werden so gewählt,
dass einerseits eine ausreichende Festigkeit der Gießform
und andererseits eine ausreichende Verarbeitungszeit der Formstoffmischung
erreicht wird. Geeignet ist beispielsweise eine Verarbeitungszeit
im Bereich von 5 bis 45 Minuten.
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Der
mit dem Bindemittel beschichtete feuerfeste Formgrundstoff wird
dann mit üblichen Verfahren zu einem Formkörper
geformt. Dazu kann die Formstoffmischung in eine geeignete Form
eingebracht und dort verdichtet werden. Der dabei erhaltene Formkörper
wird dann aushärten gelassen.
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Erfindungsgemäß wird
als Katalysator ein Gemisch aus Methansulfonsäure und zumindest
einer weiteren schwefelfreien Säure verwendet. Durch die
Verwendung des Gemisches können sowohl die beim Abguss
entstehenden Emissionen an aromatischen Schadstoffen insbesondere
BTX, als auch die Emissionen an Schwefeldioxid verringert werden.
Obwohl der Anteil der Methansulfonsäure, welche eine hohe
Säurestärke aufweist, verringert wird, wird eine
ausreichende Reaktivität erreicht, um das Bindemittel innerhalb
eines für industrielle Anwendungen geeigneten Zeitraums
auszuhärten.
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Als
weitere schwefelfreie Säure kann an sich jede Säure
verwendet werden, sofern sie keine schwefelhaltigen Gruppen umfasst.
Es können sowohl anorganische als auch organische Säuren
verwendet werden, wobei insbesondere auch bei organischen Säuren
eine gute Reaktivität des Bindemittelsystems erreicht wird, obwohl
derartige organische Säuren meist eine relativ geringe
Säurestärke aufweisen.
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Der
Anteil der Methansulfonsäure an der als Katalysator eingesetzten
Säure ist abhängig von der Reaktivität
des im Bindemittel verwendeten Harzes, der neben der Methansulfonsäure
eingesetzten zumindest einen schwefelfreien Säure und der
Menge der eingesetzten Säure. Um bei ausreichender Reaktivität
und damit ausreichend kurzer Aushärtezeit den Anteil der
schwefelhaltigen Emissionen beim Guss zurückzudrängen, wird
der Anteil der Methansulfonsäure an der als Katalysator
verwendeten Säure vorzugsweise kleiner als 70 Gew.-%, bevorzugt
kleiner als 65 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 60 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt kleiner als 55 Gew.-% gewählt.
Um andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität zu erreichen,
wird der Anteil der Methansulfonsäure an der als Katalysator
verwendeten Säure vorzugsweise größer
als 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt größer als 35 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt größer als 40 Gew.-% gewählt.
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Entsprechend
wird der Anteil der schwefelfreien Säure vorzugsweise größer
als 30 Gew.-%, bevorzugt größer als 35 Gew.-%,
besonders bevorzugt größer als 40 Gew.-%, und
insbesondere bevorzugt größer als 45 Gew.-% gewählt.
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Neben
der Methansulfonsäure und der schwefelfreien Säure
kann auch noch eine aromatische Sulfonsäure in geringem
Anteil in der als Katalysator verwendeten Säure enthalten
sein. Dieser Anteil wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugt
kleiner als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 5 Gew.-%
gewählt. Besonders bevorzugt ist keine aromatische Sulfonsäure
in der als Katalysator verwendeten Säure enthalten. Beispielhafte
aromatisch Sulfonsäuren sind Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure.
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Die
Angaben beziehen sich jeweils auf die wasserfreie Säuren.
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Wie
bereits erläutert, kann im erfindungsgemäßen
Verfahren an sich jedes Bindemittel verwendet werden, das sich durch
Säurekatalyse aushärten lässt. Bevorzugt
wird jedoch als das durch Säure aushärtbare Bindemittel
ein Furan-No-Bake-Bindemittel oder ein Phenol-No-Bake-Bindemittel
verwendet.
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Als
Furan-No-Bake-Bindemittel können an sich alle Furanharze
verwendet werden, wie sie bereits in Furan-No-Bake Bindemittelsystemen
verwendet werden.
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Die
in technischen Furan-No-Bake-Bindemitteln eingesetzten Furanharze
sind meist Vorkondensate oder Mischungen von Furfurylalkohol mit
weiteren Monomeren. oder Vorkondensaten. Die in Furan-No-Bake-Bindemitteln
enthaltenen Vorkondensate werden in an sich bekannter Weise hergestellt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird Furfurylalkohol in Kombination
mit Harnstoff und/oder Formaldehyd bzw. Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensaten
eingesetzt. Formaldehyd kann sowohl in monomerer Form eingesetzt
werden, beispielsweise in Form einer Formalinlösung, als
auch in Form seiner Polymeren, wie Trioxan oder Paraformaldehyd.
Neben bzw. an Stelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde
oder auch Ketone verwendet werden. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd,
Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser
Aldehyde. Formaldehyd ist bevorzugt, wobei dieser vorzugsweise in
Form von Paraformaldehyd eingesetzt wird.
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Als
Ketonkomponente können alle Ketone eingesetzt werden, die
eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen. Beispielhafte
Ketone sind Methylethylketon, Methylpropylketon und Aceton, wobei
Aceton bevorzugt verwendet wird.
-
Die
genannten Aldehyde und Ketone können als einzelne Verbindung
aber auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
-
Das
Molverhältnis von Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, bzw.
Keton zu Furfurylalkohol kann innerhalb weiter Bereiche gewählt
werden. Bei der Herstellung der Furanharze können pro Mol
Aldehyd vorzugsweise 0,4 bis 4 Mol Furfurylalkohol, bevorzugt 0,5
bis 2 Mol Furfurylalkohol verwendet werden.
-
Zur
Herstellung der Vorkondensate können Furfurylalkohol, Formaldehyd
und Harnstoff beispielsweise nach Einstellung eines pH-Werts von
mehr als 4,5 zum Sieden erhitzt werden, wobei kontinuierlich Wasser aus
dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Reaktionszeit kann
dabei mehrere Stunden betragen, beispielsweise 2 Stunden. Bei diesen
Reaktionsbedingungen tritt nahezu keine Polymerisation des Furfurylalkohols
ein. Der Furfurylalkohol wird jedoch zusammen mit dem Formaldehyd
und dem Harnstoff in ein Harz einkondensiert.
-
Nach
einem alternativen Verfahren werden Furfurylalkohol, Formaldehyd
und Harnstoff bei einem pH-Wert von deutlich unterhalb 4,5, beispielsweise
bei einem pH-Wert von 2,0, in der Hitze umgesetzt, wobei das bei
der Kondensation entstehende Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert
werden kann. Das Reaktionsprodukt weist eine relativ hohe Viskosität
auf und wird zur Herstellung des Bindemittels mit Furfurylalkohol verdünnt,
bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist.
-
Mischformen
dieser Herstellungsverfahren können ebenfalls angewandt
werden.
-
Es
ist auch möglich, Phenol in das Vorkondensat einzuführen.
Dazu kann das Phenol unter alkalischen Bedingungen zunächst
mit Formaldehyd zu einem Resolharz umgesetzt werden. Dieses Resol
kann dann mit Furfurylalkohol oder einem furangruppenhaltigen Harz
umgesetzt oder vermischt werden. Solche furangruppenhaltigen Harze
können beispielsweise mit den oben beschriebenen Verfahren
erhalten werden. Für die Herstellung des Vorkondensats
können auch höhere Phenole eingesetzt werden,
beispielsweise Resorcin, Kresole oder auch Bisphenol A. Der Anteil
des Phenols bzw. der höheren Phenole am Bindemittel wird
vorzugsweise im Bereich von bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20
Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% gewählt. Gemäß einer
Ausführungsform kann der Anteil des Phenols bzw. der höheren
Phenole größer als 2 Gew.-%, gemäß einer
weiteren Ausführungsform größer als 4
Gew.-% gewählt werden.
-
Weiter
ist auch möglich, Kondensate aus Aldehyden und Ketonen
zu verwenden, die zur Herstellung des Bindemittels dann mit Furfurylalkohol
vermischt werden. Solche Kondensate lassen sich durch Umsetzung von
Aldehyden und Ketonen unter alkalischen Bedingungen herstellen.
Als Aldehyd wird bevorzugt Formaldehyd, insbesondere in Form von
Paraformaldehyd verwendet. Als Keton wird bevorzugt Aceton eingesetzt.
Andere Aldehyde bzw. Ketone können jedoch ebenfalls verwendet
werden. Das relative Molverhältnis von Aldehyd zu Keton
wird vorzugsweise im Bereich von 7:1 bis 1:1, bevorzugt 1,2:1 bis
3,0:1 gewählt. Die Kondensation wird vorzugsweise unter
alkalischen Bedingungen bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11,5,
bevorzugt 9 bis 11 durchgeführt. Eine geeignete Base ist
beispielsweise Natriumcarbonat.
-
Die
Menge des Furfurylalkohols, welche im Furan-No-Bake-Bindemittel
enthalten ist, wird einerseits bestimmt von dem Bestreben, den Anteil
aus Kostengründen möglichst gering zu halten.
Andererseits wird durch einen hohen Anteil an Furfurylalkohol eine
Verbesserung der Festigkeit der Gießform erreicht. Bei
sehr hohem Anteil an Furfurylalkohol im Bindemittel werden jedoch
sehr spröde Gießformen erhalten, welche sich schlecht
verarbeiten lassen. Vorzugsweise wird der Anteil des Furfurylalkohols
am Bindemittel im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis
90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% gewählt.
Der Anteil an Harnstoff und/oder Formaldehyd am Bindemittel wird
vorzugsweise im Bereich von 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45
Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% gewählt. Die
Anteile umfassen sowohl die im Bindemittel enthaltenen ungebundenen
Anteile dieser Verbindungen als auch die Anteile, die im Harz gebunden
sind.
-
Den
Furanharzen können weitere Zusätze zugesetzt werden,
wie Ethylenglycol oder ähnliche aliphatische Polyole, beispielsweise
Zuckeralkohole, wie Sorbitol, die als Streckmittel dienen und einen
Teil des Furfurylalkohols ersetzen. Ein zu hoher Zusatz derartiger
Streckmittel kann im ungünstigen Fall zu einer Verringerung
der Festigkeit der Gießform und Absenkung der Reaktivität
führen. Der Anteil dieser Streckmittel am Bindemittel wird
daher vorzugsweise geringer als 25 Gew.-%, bevorzugt geringer als
15 Gew.-% und besonders bevorzugt geringer als 10 Gew.-% gewählt.
Um eine Kostenersparnis zu erreichen ohne dabei einen übermäßigen
Einfluss auf die Festigkeit der Gießform in Kauf nehmen
zu müssen, wird der Anteil der Streckmittel gemäß einer
Ausführungsform größer als 5 Gew.-% gewählt.
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Die
Furan-No-Bake-Bindemittel können weiterhin Wasser enthalten.
Da Wasser die Aushärtung der Formstoffmischung jedoch verlangsamt
und bei der Aushärtung Wasser als Reaktionsprodukt entsteht,
wird der Anteil des Wassers bevorzugt möglichst gering
gewählt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Wassers
am Bindemittel weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%.
Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kann eine Wassermenge von
mehr als 5 Gew.-% im Bindemittel toleriert werden.
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Als
Phenolharze werden im erfindungsgemäßen Verfahren
Resole verwendet. Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen,
die über Methylen- und Methylenetherbrücken verknüpft
sind und durch Reaktion von Aldehyden und Phenolen im Molverhältnis
von 1:< 1, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines basischen Katalysators,
erhältlich sind. Sie weisen ein Molgewicht Mw von ≤ 10.000
g/mol auf.
-
Zur
Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten
Phenole geeignet. Neben unsubstituiertem Phenol können
substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die
Phenolverbindungen sind entweder in beiden ortho-Positionen oder
in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert, um
eine Polymerisation zu ermöglichen. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome
können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist
nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die
Polymerisation des Phenols oder des Aldehyds nicht nachteilig beeinflusst.
Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte Phenole,
alkoxysubstituierte Phenole und aryloxysubstituierte Phenole.
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Die
vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26,
bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole
sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol, 3,4-Xylol, 3,4,5-Trimethylphenol,
3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol,
p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol,
p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.
-
Besonders
bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole,
wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich
auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen.
Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen
auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin,
Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Fluoroglycin, 2,5-Dimethylresorcin,
4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin.
-
Es
können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen
und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten
für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
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In
einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel
I:
zur Herstellung der Phenolharzkomponente
verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander aus
einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest,
der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome
aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest,
der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome
aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest,
der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome
aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise
Bisphenyle, ausgewählt sind.
-
Als
Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich an
sich die gleichen Aldehyde, wie sie auch bei der Herstellung der
Furanharzkomponente in Furan-No-Bake-Bindemitteln verwendet werden. Gemäß einer
Ausführungsform eignen sich Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei
R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise
1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle
Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd
und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt,
entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd
oder Trioxan.
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Um
die Phenolharze zu erhalten, sollte eine mindestens äquivalente
Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente,
eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis
Aldehyd zu Phenol 1:1,0 bis 2,5:1, besonders bevorzugt 1,1:1 bis
2,2:1, insbesondere bevorzugt 1,2:1 bis 2,0:1.
-
Als
Basen können bei der Herstellung der Resole beispielsweise
Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat, Calcium, Magnesium-
und Bariumhydroxid oder auch tertiäre Amine verwendet werden.
Die Resole können auch durch weitere Verbindungen modifiziert
sein, beispielsweise stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff.
Bevorzugt werden die Resole bei der Herstellung des Bindemittels
mit Furfurylalkohol versetzt.
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Die
Bindemittel können weitere übliche Zusätze
enthalten, beispielsweise Silane als Haftvermittler. Geeignete Silane
sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane
und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
-
Sofern
ein solches Silan verwendet wird, wird es dem Bindemittel in einem
Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugegeben.
-
Weiter
können die Bindemittel auch Aktivatoren enthalten, welche
die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen. Solche Aktivatoren
sind beispielsweise Resorcin, Bisphenol A. Es können auch
Mischungen verwendet werden, die bei der Destillation von Resorcin
oder Bisphenol A im Sumpf verbleiben. Diese Mischungen enthalten
Oligomere von Resorcin oder Bisphenol A, beispielsweise Dimere,
Trimere oder auch Polymere.
-
Ferner
können dem Bindemittel auch Polyole zugegeben werden, wie
Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole. Polyesterpolyole können
beispielsweise durch Reaktion einer Dicarbonsäure oder
einem Dicarbonsäureanhydrid mit einem Glykol hergestellt
werden. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Adipinsäure oder
Oxalsäure. Geeignete Glykole sind beispielsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol oder Diethylenglykol. Das Molekülgewicht
dieser Verbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 300 bis 800.
Polyetherpolyole sind kommerziell erhältlich. Sie können
durch Reaktion eines Alkylenoxids mit einem Glykol hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid
oder Butylenoxid. Beispiele für geeignete Glykole sind
Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol.
-
Zur
Einstellung der Viskosität können auch Lösungsmittel
im Bindemittel enthalten sein. Ein geeignetes Lösungsmittel
ist beispielsweise Wasser oder Alkohole, wie Methanol oder Ethanol.
-
Das
Bindemittel kann ferner auch Weichmacher enthalten, beispielsweise
Monoethylenglykol oder Diisobutylphthalat.
-
Die
Formstoffmischung kann neben dem feuerfesten Formgrundstoff, dem
Katalysator und dem Bindemittel noch weitere übliche Bestandteile
enthalten. Beispielhafte weitere Bestandteile sind Eisenoxid, gemahlene
Fachsfasern, Holzmehlgranulate, gemahlene Kohle oder Ton.
-
Bevorzugt
werden als schwefelfreie Säuren organische Säuren
verwendet. Organische Säuren lassen sich bei der Regeneration
des Altsandes leicht wieder entfernen, sodass sie sich nicht im
regenerierten Altsand anreichern. Bei einer thermischen Regenerierung
zersetzen sich die organischen Säuren zu unschädlichen Verbindungen,
letztlich Wasser und Kohlendioxid, sodass bei Verwendung organischer
Säuren keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden
müssen, um beispielsweise die Abluft bei der Regenerierung
zu reinigen. Unter organischen Säuren werden Verbindungen
auf der Basis von Kohlenwasserstoffen verstanden, die zumindest
eine Carboxylgruppe umfassen. Neben der zumindest einen Carboxylgruppe
können die organischen Säuren noch weitere funktionelle
Gruppen umfassen, beispielsweise Hydroxygruppen, Aldehydgruppen,
oder auch Doppelbindungen. Die organischen Säuren umfassen
bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 8
Kohlenstoffatome.
-
Bevorzugt
werden gesättigte Carbonsäuren eingesetzt, da
diese leicht zugänglich sind und eine hohe Stabilität
aufweisen, sodass sie auch über längere Zeit ohne
Qualitätseinbußen gelagert werden können.
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Bevorzugt
werden als schwefelfreie Säure solche organischen Säuren
verwendet, die eine hohe Säurestärke aufweisen.
Bevorzugt weist die organische Säure neben der zumindest
einen Carboxylgruppe zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe
umfasst.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform ist die zumindest eine weitere
elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von
Carboxylgruppe, Hydroxygruppe, Aldehydgruppe. Besonders bevorzugt werden
Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren
verwendet.
-
Gemäß einer
Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt
aus der Gruppe von Zitronensäure, Milchsäure,
Glykolsäure, Glyoxylsäure, Äpfelsäure,
Oxalsäure. Die Säuren können sowohl einzeln
als auch im Gemisch verwendet werden.
-
Vorzugsweise
weist die zumindest einen weitere Säure, insbesondere organische
Säure, einen pKs-Wert von weniger
als 4,5, bevorzugt weniger als 4,0 auf. Gemäß einer
Ausführungsform weist die zumindest eine weitere Säure,
insbesondere organische Säure, einen pKs-Wert
von mehr als 1,0, gemäß einer weiteren Ausführungsform
einen pKs-Wert von mehr als 2 auf. Gemäß einer
weiteren Ausführungsform weist die zumindest eine weitere
schwefelfreie Säure einen pKs-Wert
im Bereich von 3 bis 4 auf.
-
Um
eine gleichmäßige Verteilung der Säure
auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs zu erreichen,
wird die Säure bevorzugt in Form einer Lösung
zugegeben. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser verwendet.
Da Wasser, wie bereits erläutert, die Aushärtung
der Formstoffmischung verlangsamt, wird bevorzugt eine konzentrierte
Lösung der Säure verwendet, wobei die Konzentration
der Säure in der Lösung vorzugsweise größer
als 30 Gew.-% gewählt wird.
-
Um
eine vorzeitige Aushärtung der Formstoffmischung zu vermeiden,
wird die Temperatur während der Herstellung und Verarbeitung
der Formstoffmischung bevorzugt nicht zu hoch gewählt.
Ebenso soll die Aushärtung des aus der Formstoffmischung
hergestellten Formkörpers möglichst gleichmäßig
erfolgen, um eine hohe Festigkeit zu erreichen. Gemäß einer
Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Aushärtung des Formkörpers
bei einer Temperatur von weniger als 40°C, bevorzugt in
einem Temperaturbereich von 15 bis 30°C durchgeführt.
-
Im
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Kernen und Formen für die Gießereiindustrie wird
eine Formstoffmischung verwendet, die sich insbesondere für
die Herstellung großer Gießformen eignet, wobei
diese Gießformen beim Abguss eine verminderte Emission
schadhafter Verbindungen, insbesondere BTX und schwefelhaltige Verbindungen,
zeigen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Formstoffmischung
für die Herstellung von Gießformen, wobei die
Formstoffmischung zumindest umfasst:
- – einen
rieselfähiger feuerfester Formgrundstoff;
- – einen Härter, welcher ein Gemisch aus Methansulfonsäure
und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure umfasst;
und
- – ein durch Säure aushärtbares Bindemittel.
-
Die
Komponenten der Formstoffmischung sowie bevorzugte Ausführungsformen
wurden bereits bei der Beschreibung des Verfahrens erläutert.
Auf die entsprechenden Passagen wird daher Bezug genommen.
-
Ferner
betrifft die Erfindung Formen und kerne, wie sie mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, sowie deren Verwendung für den
Metallguss, insbesondere Eisen- und Stahlguss.
-
Die
Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher
erläutert.
-
Beispiel 1:
-
Jeweils
100 Gewichtsteile Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen, DE) wurden
in einem Mischer mit 0,4 Gewichtsteilen Härter vermischt.
Zur gleichmäßigen Verteilung des Härters
wurde die Mischung für eine Minute bewegt. Anschließend
wurden 1,0 Gewichtsteile Furanharz zugegeben und die Mischung für
eine weitere Minute bewegt. Aus der erhaltenen Formstoffmischung
wurde als Probenkörper eine nach oben offene rohrförmige
Gießform mit einem Boden hergestellt. Die Gießform
wies eine Wandstärke von 5 cm, einen Innendurchmesser von
5 cm sowie eine Höhe von 30 cm auf. Die Zusammensetzung
der untersuchten Formstoffmischungen ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Zusammensetzung von Formstoffmischungen
| | Formstoffmischung
1
(nicht erfindungsgemäß) | Formstoffmischung
2
(erfindungsgemäß) |
| Quarzsand
H 32 | 100
GT | 100
GT |
| p-Toluolsulfonsäure
(aq. 65%) | 0,4
GT | - |
| Methansulfonsäure
(70%)/Milchsäure (80%) = 50:50 | - | 0,4
GT |
| Furfurylalkohol-Harnstoff-Harza | 1,0
GT | 1,0
GT |
- a: Askuran EP 3576,
Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE
-
In
einem Abzug wurde die Gießform mit 4,3 kg flüssigem
Eisen gefüllt (Gießtemperatur: 1400°C),
sodass das Gewichtsverhältnis von Gießform und
flüssigem Eisen etwa 1:1 betrug. Aus dem Abgasstrom des Abzugs
wurde über eine Entnahmesonde ein definierter Teilstrom
abgesaugt und die im Teilstrom enthaltenen Stoffe in Anlehnung an
das Verfahren gemäß DIN EN 14662-2 an
Aktivkohle adsorbiert. Die qualitative und quantitative Analyse
der adsorbierten Stoffe (Benzol, Toluol und Xylol) erfolgte mittels
Gaschromatographie.
-
Für
die Bestimmung des Schwefeldioxidgehalts wurde aus dem Abgas ein
Teilstrom abgeführt und mit einer Vakuumeinrichtung in
einen PE-Beutel abgesaugt. Die Konzentration an Schwefeldioxid wurde
mittels Massenspektrometrie bestimmt.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Emissionen einer Gießform
beim Abguss (Technikum-Maßstab)
| | Formstoffmischung
1
(nicht erfindungsgemäß) | Formstoffmischung
2
(erfindungsgemäß) |
| Benzol
[mg/m3] | 6095 | 560 |
| Toluol
[mg/m3] | 30000 | 300 |
| Xylol
[mg/m3] | 930 | 105,5 |
| Schwefeldioxid
[Vol-ppm] | 3600 | 1300 |
-
Bei
Verwendung eines Säuregemisches aus Methansulfonsäure
und Milchsäure wird im Vergleich zur Verwendung von p-Toluolsulfonsäure
ein deutlich geringerer Anteil an aromatischen Verbindungen im Abgasstrom
gemessen.
-
Beispiel 2
-
Vergleichbare
Messungen wurden auch in einer Eisengießerei unter Praxisbedingungen
durchgeführt. Dazu wurde ein Gussstück mit einem
Gewicht von ca. 250 kg (Gießtemperatur ca. 1400°C)
hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Formstoffmischung
zu Eisen betrug etwa 4:1. Die Zusammensetzung der für die
Herstellung der Gießform verwendeten Formstoffmischungen
ist in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Zusammensetzung der Formstoffmischung
| | Formstoffmischung
3
(nicht erfindungsgemäß) | Formstoffmischung
4
(erfindungsgemäß) |
| Quarzsand
H31 | 100
GT | 100
GT |
| p-Toluolsulfonsäure
(aq. 65%) | 0,35
GT | - |
| Methansulfonsäure
(70%)/Milchsäure (80%) = 50:50 | | 0,35
GT |
| Furfurylalkohol-Harnstoff-Harza | 0,80
GT | 0,80
GT |
-
Die
Bestimmung der Konzentration an Benzol, Toluol, Xylol und Schwefeldioxid
wurde wie bei Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Emissionen einer Gießform
beim Abguss (Praxisanwendung)
| | Formstoffmischung
3
(nicht erfindungsgemäß) | Formstoffmischung
4
(erfindungsgemäß) |
| Benzol
[mg/m3] | 15,0 | 5,0 |
| Toluol
[mg/m3] | 18,0 | 6,0 |
| Xylol
[mg/m3] | < 0,5 | < 0,5 |
| Schwefeldioxid
[Vol-ppm] | 22,5 | 19,1 |
-
Auch
unter den Praxisbedingungen wurde im Vergleich zum Standard-System
(Formstoffmischung 3) eine Reduktion der Schadstoff emissionen (BTX
und Schwefeldioxid) durch den Einsatz des Säuregemisches aus
Methansulfonsäure und Milchsäure (50:50) als Katalysator
(Formstoffmischung 4) erreicht.
-
Beispiel 3
-
In
einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG, Hahn, DE) wurden
zu 3 kg Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) zunächst jeweils
0,4% des in Tabelle 5 angegebenen Härters und anschließend
1,0 Gew.-% Furfurylalkohol-Harnstoff-Harz (Askuran EP 3576, Ashland-Südchemie-Kernfest
GmbH, Hilden, DE) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
(22°C) hergestellt. Die Sandtemperatur betrug 21°C.
Nach der Zugabe jeder Komponente wurde die Sandmischung jeweils
1 Minute intensiv gemischt. Anschließend wurde die Formstoffmischung
von Hand in die Prüfriegelform eingebracht und mit einer
Handplatte verdichtet.
-
Zur
Ermittlung der Entformungszeit wird die Formstoffmischung in einer
Form, 100 mm Höhe und 100 mm Durchmesser, mit einer Handplatte
verdichtet. Die Oberfläche wird in bestimmten Zeitabständen
mit dem Oberflächenhärteprüfer GF überprüft.
Wenn die Prüfkugel nicht mehr in die Kernoberfläche
eindringt, ist die Entformungszeit gegeben.
-
Zur
Ermittlung der Verarbeitungszeit der Formstoffmischung wird der
verbleibende Rest der Sandmischung nach der Biegekernherstellung
visuell auf seine Fließfähigkeit und sein Abrollverhalten
beurteil. Wenn Abrollen schollenartig erfolgt, ist die Sandverarbeitungszeit
beendet.
-
Als
Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel
mit den Abmessungen 220 mm × 22,36 mm × 22,36 mm,
sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt.
-
Zur
Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel
in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet
mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (DISA-Industrie AG, Schaffhausen,
CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel
führte.
-
Die
Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
- – 2 h nach der Herstellung der Formstoffmischung,
(Lagerung der Kerne nach Entformen bei Raumtemperatur)
- – 4 h nach der Herstellung der Formstoffmischung, (Lagerung
der Kerne nach Entformen bei Raumtemperatur)
- – 24 h nach der Herstellung der Formstoffmischung,
(Lagerung der Kerne nach Entformen bei Raumtemperatur).
-
Es
wurden jeweils zwei Versuchsreihen durchgeführt. Die Ergebnisse
der Festigkeitsprüfung sind in Tabelle 5 als Mittelwert
von zwei Versuchsreihen zusammengefasst. Tabelle 5: Festigkeitsprüfungen
| Sandmischung: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Methansulfonsäure
70% | 100% | | 50% | 50% | 50% | 50% | 50% |
| p-Toluolsulfonsre
65% | | 100% | 50% | | | | |
| Milchsäure
80% | | | | 50% | | | |
| Citronensäure
50% | | | | | 50% | | |
| Glykolsäure
70% | | | | | | 50% | |
| Glyoxylsäure
50% | | | | | | | 50% |
| | | | | | | | |
| | | | | | | | |
| Verarbeitungzeit
[Min.] | 3 | 12 | 5 | 15 | 12 | 12 | 14 |
| Entformungszeit
[Min.] | 10 | 60 | 20 | 75 | 60 | 60 | 70 |
| | | | | | | | |
| Biegefestigkeiten | | | | | | | |
| σB
[N/cm2]: | | | | | | | |
| 2
h | 340 | 270 | 300 | 270 | 340 | 270 | 310 |
| 4
h | 350 | 315 | 340 | 440 | 445 | 390 | 330 |
| 24
h | 430 | 410 | 420 | 525 | 535 | 465 | 450 |
| | | | | | | | |
| | Vergleich | |
| | nicht erfindungsgemäß | Erfindungsgemäß |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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