DE2302629A1

DE2302629A1 - Verfahren zum haerten eines vorpolymerisierten furanbindemittels

Info

Publication number: DE2302629A1
Application number: DE2302629A
Authority: DE
Inventors: Keith Burton Bozer; Lloyd Hubert Brown
Original assignee: Quaker Oats Co
Current assignee: Quaker Oats Co
Priority date: 1972-01-31
Filing date: 1973-01-17
Publication date: 1973-08-09
Also published as: IT977071B; US3816375A; BR7300658D0; NL7301188A; FR2170049A1; GB1358120A; FR2170049B3; BE794700A

Description

Q 57

LuLKi S3

Viktoria-Sür»8· öl

The Quaker Oats Company, Barrington, Illinois, V.St.v.A,

Verfahren zum Härten eines varpolymerisierten Puranbindemittels

Die Si'findung bezieht sicn auf ein Verfahren zum Härten eines teilweise vorpolymerisierten Furfurylalkohol-Aldehydbindemittels mit einem speziellen sauren Salz eines aromatischen Amins, wobei dieses Bindemittel z.B. zur Herstellung von Qlasfaserverbundmaterialien geeignet Ist.

Aus Furfurylalkohol una einem Aldehyd hergestellte Furanbinderiiittel haben, wie seit langem bekannt ist, ausgezeichnete Korrosionsfestigkeiten (A.P. Dunlop und F.N. Peters, The Furans, Kapitel Io, American Chemical Society Monographien, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1953) · Hie praktische Verwendung uieser Bindemittel zusammen mit üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. mineralsauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Jalzoäure usw., ist mit Bearbeitungs- bzw, Handhabungssohwierigkoiten vei'banaen. Zu diesen Schwierigkeiten genören eine hühv starke WL'raeentwicklung und eine kurze Zeitspanne für d L e Ve rarbei t hurkei t.

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Die vorstehend genannten Schwierigkeiten aIna zum Teil durch Anwendung eines Bindemittels, bei dem Furfurylalkohol wit einem Aldehyd vorpoiyrnerisiert worden ..ist, überwunden worden, ill π solches Bindemittel, das besonders für Glaofaserverbunariiaterialien geeignet ist, wird in der UoA-Patentschrii't ■) j-A JA'5 beschrieben. Jedoch führen ein solches Bindemittel und teilweise vorpolymerislerte Furfiirylalkoholbindemittel im allgemeinen gemeinsam mit herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren immer noch zu einer sehr starken Wärmebildung und einer zu kurzen Verarbeitbarkeitsdauer.

Die Verwendung von "latenten" oder "ruhenden" Polymerisationskatalysatoren mit Furfurylalkoholbindemitteln zur Regelung der Wärmebilüung und Verlängerung der Verarbeitbarkeitsdauer ist bekannt. Ein Beispiel für den diesbezüglichen Stand der Technik ist die USA-Patentschrift 2 ^45 966, nach der mineralsäure Salze von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen einschliesslich Aminen, wie z.B. Anilin, als "ruhende"Polymerisationskatalysatoren geeignet sein sollen.

Die .Polymerisation von teilweise vorpoiyrnerisiert en Fur-fury I-alkohol-Aldehydbindemitteln mit "ruhenden" Katalysatoren, wie z.B. Anilinhydrochlorid, führt immer noch zu einer sehr starken Wärmebildung und zu einer für einige Anwendungen zu kurzen Verarbeitbarkeitsdauer, Daher besteht ein Bedürfnis nach besseren "ruhenden" Katalysatoren, als sie bisher zur Verfügung standen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Härten von teilweise vorpolymerisierten Furfurylalkohol- -Aldehydbindemitteln zu schaffen, bei dem die Wärmebildung gesteuert und die Verarbeitbarkeitsdauer verlängert wird.

Diese Aufgabe wird geinäss der Erfindung durch ein Verfahren zum Härten eines vorpolymerisierten Furfurylalkoholbindemittels, das Furfurylalkohol und einen Aldehyd enthält, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem genannten vorvoiyuieriü Lerten Furfurylalkoholbindemlttel einen Katalysator :;uiriischt, der ein

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U:-ioetzu?u£3produkt von einer i'Iineralsäure oder Sulfonsäure mit einem aromatischen Auiin mit uer

ist, in cioi· η 0 bis einschliesslich 5, R,_x Chlor, Brom, Jod ouar- cine Λ1Κνΐ;α'-.π3.)θ nvit 1 bis cinschliesslicli '\ Kohlenstoffbedeutet, öler wenn η 1 1st, K₁ auch »τ

X — JM

.;oin kann und wenn η <·.: bis einiichlieoslioh 'j lot, zviei R,-Gruppen, die slcii in ortho-^tellung zueinander bei'inden, ausserdem uitcr Bildung :;ines Benzolrings, der mit (Iu) substituiert ist, worin ni 0 bis einGChliesslich 4 bedeutet, verbunden sein können, und a. , It,. unu R₃. unabhängig voneinander Wasserstoff ocier eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter cfj" weiteren Voraussetzung jedooh, dass η nicht 0 ist, wenn Ii-, unu Jt., beL^f;<-^; Vr-.sseri;toff Eine. Dei' Katalysator soll in einer Iiei'i-e von 1 blö 10 Gevi.-/), bezogen auf das Gev/ioht der Binde- ;'::.^:.ttelmasse, vorhanden sein.

Unter dem teilweise vorpolyrnerisierten Furi'urylalkohol-AlüehydbijiLiemittel ist ein solches zu verstehen, bei dem Furfurylalkohol •jit einem Aldehyd, wie Foraaldehyd, Furfurol oder Gemischen davon, verharzt worden ist. Die Verharzung des Furfurylalkohol·^ ist leicht in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzuführen. Zahlreiche Katalysatoren können zur Durchführung der Verharzung verwendet weruen. Zu geeigneten Katalysatox'en gehören z.B. anorganische unu organische o'iuren, wie Salzsäure·, Schwefelsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Salicylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Zu geeigneten sauren Katalysatoren gehören ausserdem Katalysatoren vom Friedel-Crafts-

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-Typ, wie z.B. Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. Zu geeige^pten sauren Kfcalysatoren gehören ferner organische Säureanhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, und Glutarsäureanhydrid. Zu Beispielen für geeignete herkömmliche saure Katalysatoren gehören mineralsaure Salze vom Harnstoff und Thioharnstoff und von substituierten Harnstoffen, wie z.B. vom Methylharnstoff, Acety!harnstoff, Benzoylharnstoff, Phenylthioharnstoff usw., mineralsaure Salze von anderen Mitgliedern des Harnstoffsystems, wie z.B. vom Guanidin, Kreatinin, Guanolin usw., mineralsaure Salze von Äthanolaminen, Sake von Aminen, wie z.B. vom Methylamin, Trimethylamin, Anilin, Benzylamin, Morpliolin und so weiter.

Die Verharzung wird im allgemeinen bei einem mittleren Flüssigkeitsgrad, d.h. bei einer Viskosität bei 26° C zwischen j5OO und 5000 cP, durch Neutralisation des Katalysators mit einer~Base unter Einstellung des Säuregrads gestoppt. Innerhalb des pH-Bereichs von 5 bis 8 ist das flüssige Harz für eine längere Dauer lagerbeständig, und zum Verwendungs Zeitpunkt wird es dux^ch die oben genannten Salze der angegebenen aromatischen Amine rekatalysiert.

Gegebenenfalls ist eine weitere Verharzung möglich. Wenn das vorpolymerisierte Furfurylalkohol-Aldehydbindemittel für eine Verarbeitung zu viskos ist, z.B. eine Viskosität innerhalb des Bereichs von 10000 bis 200000 cP bei 26° C hat, kann monomeres "-Furfurol zugegeben v/erden, nachdem der Katalysator neutralisiert worden ist, um ein vorpolymerisiertes Furfurylalkohol-Aldehydbindemittel mit einer Viskosität in dem Bereich von 300 bis 5000 cg bei 26° C zu bilden.

Wenn Formaldehyd in dem Bindemittel vorhanden ist, sollte er in einem Verhältnis von 0,25 bis 1,0 Mol je Mol Furfurylalkohol vorliegen. Wenn Furfurol in dem Bindemittel vorhanden ist, sollte es 5 bis 25 Gew.-^ des teilweise vorpolymerisierten Furfurylalkohol-Aldehydbindemittels ausmachen.

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Die Neuheit der Erfindung liegt hauptsächlich in der Verwendung der oben angegebenen sauren SäLze als Katalysatoren beim Härten von teilweise vorpolymeriseierten Furfurylalko'hol-Aldehydbindemitteln. Diese sauren Salze führen überraschenderweise zu einem Härten unter geringerer Wärmebildung und mit längerer Verarbeitbarkeitsdauer. Die nach der Erfindung verwendeten sauren Salze können gemeinsam mit bekannten sauren Kataly^-toren angewendet werden, wenn eine kürzere Härtungszeit erwünscht ist und die Wärmebildung durch Kühlen geregelt oder hingenommen werden kann,

Beispiele für Säuren, die zur Herstellung der nach der Erfindung verwendeten sauren Salze benutzt werden können, sind Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, und die Sulfonsäuren, wie z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, und Naphthalinsulf ons äure. Diese Säuren werden mi,t einem aromatischen Arnin mit der oben angegebenen Formel umgesetzt. Etwa 50 bis 200 % der theoretischen Säuremenge, die zur Neutralisation des Amins erforderlich ist, sind geeignet.

Zu geeigneten aromatischen Aminen mit der oben angegebenen Formel gehören z.B. die folgenden Amine:

a) Wenn FL eine Alky!gruppe miti bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen ist und R₂ und PL· Wasserstoff sind, (o-, m- undp-)Toluidin,
(2,4- und 2,6-)Dimethylanilin, (0-, m- und p-)Äthylanilin,
(2,4- und 2,6-)Diäthylanilin,
(o-, m- und p~)n-Propylanilin, (o-, m- und p-)lsopropylanilin, (2,4- und 2,6-)Di-n-propylanilin, (2,4- und 2,6-)DUsopropylanilin, (ο-, m- und p-)Buty!anilin,
(ο-, m- und p-)sek.-Butylanilin, (o-, m- und p-)tert.-Buty!anilin,

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(2,kr- und 2,6-)Dibuty!anilin, (2,4- und 2,6-)Di-sek.-butylanilin, (2,4- und 2,6-)Di~tert.-buty!anilin,

b) Wenn R-, Wasserstoff, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließ lich 4 Kohlenstoffatomen und R^ Wasserstoff oder R„ ist, N-Äthylanilin, N,N-Diäthy!anilin, N-Isopropylanilin, Ν,Ν-Diisopropylanilin, N-Isobutylanilin, Ν,Ν-Diisobutylanilin, N-tertο-Butylanilin.

g) Wenn R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen und R₂ R, ist und R Wasserstoff oder R-, ist, N-Äthyl-o-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-o-toluidin, N-Propyl-o-toluidin, Ν,Ν-Dipropyl-o-toluidin, N-Äthyl-m-toluidin, N-sek.-Butyl-o-toluidin, Ν,Ν-Di-sek.-butyl-o-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, N-Isopropyl-m-toluidin, NjN-Diisopropyl-m-toluidin, N-sek.-Butyl-m-toluidin, Ν,Ν-Di-sek.-butyl-m-toluidin, N-Äthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin, N-Isopropyl-p-toluidin, Ν,Ν-Diisopropyl-p-toluidin, N-sek,Buty1-p-toluidin, NjN-Di-sek.-butyl-p-toluidin, N-Äthyl-o-äthylanilin, Ν,Ν-Diäthyl-o-äthylanilin, N-Isopropy1-o-äthylanilin

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Ν,Ν-Diisopropyl-o-äthylanilin,

N~sek.-Butyl-o-äthylanilin,

Ν,Ν-Di-sek.-butyl-o-äthylanilin,

α) Wenn zwei R-,-Gruppen sich in ortlio-S te llung zueinander befinden und unter Bildung eines Benzolrings miteinander verbunden sind,

1-Naphthylamin,

2-Naphthylamin,

1,8-Naphthylendiamin,

e) Wenn R₁ -M ist und Rg und H Wasserstoff oder eine

AIlQr!gruppe mit 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen ist, (o-, m- und p-)Phenylendiamin.

f) Wenn R₁ Chlor, Brom oder Jod ist und Rp und R^, Wasserstoff sind,

(o-, m- und p-)Chloranilin,
(o-, m- und p-)Bromanilin,
(o-, m- und p-)Jodanilin,
(2,4-und 2,6- )Dichloranilin,
(2,4- und 2,6-)Dibromanilin,
(2,4- und 2,6-)Dijodanilin,

2,4,6-Trichloranilin,

2,4,6-Tribromanilin,

2,4,6-Trijodanilin.

Die nach der Erfindung geeigneten sauren Salze können in Form fester Stoffe oder in Form von Lösungen dem teilweise vorpolymerisierten Furfurylalkohol-Aldehydbindeniittel zugegeben werden. Der Katalysator .kann dem zu bindenden Material zugegeben und das Bindemittel dann angewendet werden. Zur Erleichterung einer gleichmäasigen Verteilung des Katalysators ist es vorteilhaft, den Katalysator und das Bindemittel zu vermischen und dann dieses Gemisch uein zu bindenden Material zuzugeben. Zu geeigneten Lösung?

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mitteln gehören Wasser, Methanol und Äthanol. Es ist vorteilhaft, wenn die Lösung'konzentriert ist, weil das Vorhandensein R?chtreaktionsfähigem und'verdampfbarem Material in dem unpolymerisierten Bindemittel unerwünscht ist.

- Das Härten findet bei Umgebungstemperatur statt oder kann durch Erwärmen des Gemischs von Katalysator und Bindenittelmasse auf die Starttemperatur bzw. Initialtemperatur des speziellen sauren Salzes von dem gewählten substituierten aromatischen Amin beschleunigt werden. Die Starttemperatur ist die Temperatur, bei der die Polymerisationswärme dem katalysieren Bindemittelgemisch eine höhere Temperatur verleiht, als die Temperatur eines nicht katalysierten Bindemittels ist, das den gleichen vorgenommenen Temperaturerhohungsgraden unterworfen wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung katalysierte teilweise vorpolymerisierte Furfurylalkohol-Aldehydbindemittel können zur Bildung vieler Verbundstoffe verwendet werden. Zu geeigneten Materialien zur Bildung von Verbundstoffen gehören Sand und Glasfaae bzw. Glaswolle. Unter "Glasfaser" sind die gesamten herkömmlichen Arten zu verstehen, die zur Verstärkung zur Erzielung normaler glasfaserverstärkter Kunststoffe verwendet werden. Geeignete Materialien sind z.B. Stapelfasergewirre, verwebtes Vorgespinstgarn, Belagsgewirre oder -matten, zerschnitzelte Glasfaser, Glasgewebe und so weiter.

Wenn das für den Verbundstoff'gewählte Material Glasfaser ist, wird nach der Erfindung vorzugsweise ein vorpolymadsiertes Furfurylalkohol-Aldehydbindemittel verwendet, das aus einem homogenen Gemisch besteht, und zwar aus

A) einem Furfurylalkohol-Formaldehydharz mit einer Viskosität zwischen 5000 und 200000 cP bei 25° C, wobei dieses Harz durch saure Verharzung von Furfurylalkohol und Formaldehyd mit einem Molverhältnis von 0,25 bis 1,0 Mol Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol, Neutralisation des Katalysators und Entfernung praktisch des gesamten Wassecs durch Destillation hergestellt worden ist, und

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B) Furfurol in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmasse, wobei diese Bindemittelmasse eine Viskosität von 300 bis 5500 cP bei 25° C hat.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Glas fas erver-bundmaterialien weisen eine grosse strukturelle Festigkeit, eine grosse chemische Widerstandsfähigkeit und Feuefbeständigkeit auf. Sie sind im wesentlichen blasenfrei und sind stets dann geeignet, wenn eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme oder Chemikalien und eine Festigkeit von Bedeutung sind. Sie sind z.B. für industrielle Anlagen geeignet, wenn ernste KorrosionsProbleme gegeben sind, wie z.B. in der chemischen Industrie, und der Düngemittelindustrie, im Molkereibetrieb, bei der Abwasserbehandlung und in der Papierindustrie. Zu anderen Anwendungen gehören der Einsatz in Anlagen, die für die Lagerung, Bearbeitung und den Transport von Schüttgut benutzt werden, sowie die Verwendung für Abzüge, Leitungen, Schächte und Berieselungs- oder Waschtürme, die mit Entgasungssystemen verbunden sind, die ein hohes Maß an Korrosionsfestigkeit und Wärmebeständigkeit erfordern.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 .

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung des in der USA-Patentschrift 3 594 345 beschriebenen Harzes für eine Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung. 198 Gewichtsteile Furfurylalkohol, 40,7 Gewichtsteile einer aus 39 Gewichtsteilen Formaldehyd, 12 Gewichtsteilen Methanol, und 49 Gewichtsteilen V/asser bestehenden Lösung und 0,78 Gewichtsteile einer aus 10 Gewichtsteilen Oxalsäure und 90 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Lösung wurden bei Raumtemperatur in einem 75-Liter Kessel aus korrosionsfestem Stahl, der mit einem Dampfmantel, einem Thermometereinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vermischt, Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug 1,95· Das Reaktionsgut

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wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 90° C erwärmt, bei welchem Punkt der Rückfluss gann. Bei diesem Punkt betrug die Viskosität im warmen Gefäss (hot cup viscosity), gemessen mittels eines Cenco-Bechers Nr. 27145, 37 Sekunden. Das Reaktionsgemisch hatte eine Rückflusstemperatur von 98 bis 100° C, bis die Viskosität im warmen Gefäss etwa 41 Sekunden betrug. Das Harz wurde unmittelbar mit 0,^9 Gewichtsteilen Triäthanolamin neutralisiert undgekühlt. Der pH-Wert betrug 6,2. Das'" Reakt ions gut wurde bei Temperaturen bis zu 120° C und Drücken bis hinunter zu 50 mm Hg destilliert. Die Viskosität- des Harzes bei 25° C betrug dann 12000 cP. Nach dem Verdünnen mit 28 Gewichtsteilen Furfurol wurde eine Viskosität von 400 cP erzielt.

Beispiel 2

Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Harzbindemittels ' wurden zwei Verbundgläser auf folgende Weise hergestellt: Ein langes Polyäthylenterephthalatblatt wurde auf ej.ne flache Arbeitsfläche gelegt. 1 Gew.-% N,N^t-Bis/~(triäthoxy)silylpropyl_7l,4-xylol-OCi OL*-diimin, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wurde dem, wie oben'beschrieben,, hergestellten Harz zugegeben. Das Harz wurde dann mit 6 Gew.-% (bezpgen auf das Gewicht des Harzes) einer Katalysatorlösung katalysiert und auf eine in der Wärme gereinigte Glasgewebebahn aufgetragen. Die Katalysatorlösung bestand aus 50 Gew.-$ N-Äthylanilinhydrochlorid in Wasser. Das Glasgewebe wurde in das benetzende Harz unter Anwendung einer üblichen Harzwalze eingearbeitet. Die aus dem Verstreichen des Harzes, dem Auflegen einer Glasgewebebahn und dem Walzen des Harzes bestehenden Arbeitsstufen wurden noch viermal wiederholt, so dass ein sechsschiohtiges Verbundmaterial erhalten wurde. Eine dünne Harzdeckschicht wurde auf das obersta mit Harz benetzte Glasgewebe aufgebracht. Das Verbundmaterial wurde 16 Stunden lang bei 27° C und dann j> Stunden bei 82 C gehärtet. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials werden in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch

Mr.

Biegefestigkeit (kg/cm )

2938

Modul ₂ (kg/cm ) 91675

% Dehnung

3,19

Die vorstehend angegebenen Werte für die Biegefestigkeit, den Modul und die Dehnung wurden mit einer Instron-Testvorrichtung, Modell TT-D gemessen. Die Biegefestigkeit wurde nach ASTM D-790 und die prozentuale Dehnung wurde als die maximale äussere Dehnung des Fasermaterials berechnet.

Das nach diesem Beispiel hergestellte Verbundmaterial aus Glas«· wolle war praktisch blasenfrei, was den Erfolg hinsichtlich der Regelung der Wärmebildung anzeigt. Wenn die Wärmebildung nioht geregelt wird, würde das während der Polymerisation gebildete Wasser sehr stark verdampfen und dazu führen, dass sich in dem Verbundmaterial Blasen bilden und das Verbundmaterial durch Absplittern von'Schichten des Verbundmaterials geschwächt wird. Wie vorstehend gezeigt ist, hat das Verbundmaterial nach diesem Beispiel eine sehr grosse strukturelle Festigkeit.

Beispiel 3

Unter Anwendung des nach dem Beispiel 1 hergestellten bindenden Harzes wurden die Versuche 2 bis 15 durchgeführt. Der Hauptzweck dieser Versuche ist zu zeigen, dass die angegebenen sauren Salze der oben genannten aromatischen Amine die Erstarrungsdauer des bindenden Harzes regeln können. Die Erstarrungsdauer kann ζ,Β. von 8 Minuten bis über 5 Tage (^ 7500 Minuten) bei einem 4#igen Katalysatorgehalt reichen, wie in der Tabelle II angegeben ist. Durch geeignete Wahl des Katalysators und des Katalysatorgehalts kann fast jede Härtungsdauer erreicht werden. Die in der Tabelle Illangegebenen Starttemperaturen beziehen sich auf die Katalysatoraktivität und geben die Temperatur wieder, bei der der Katalysator eine schnelle Polymerisation initiiert. Diese Werte wurden durch

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Erwärmen der Versuchsprobe mit einem vorbestimmten Erwärmungsgrad und Ermittlung der Temperatur, bei der die Polymerisationswärme eine Abweichung von dem vorbestimmten Erwärmungsgrad bewirkte, erhalten.

Die in der Tabelle II angegebene Erstarrungsdauer oder Gelierungszeit steht im allgemeinen mit dem Katalysatorgehalt in Beziehung, wie zu erwarten ist. Die Erstarrungsdauer wurde an dem Zeitpunkt ermittelt, an dem das Bindemittel so genügend polymerisiert war, dass es nicht floss, wenn es in einer Schale geneigt gehalten wurde, und bei Berührung nicht mehr auf den Finger übertragen wurde. Diese beiden Bedingungen decken sich im allgemeinen. Die Erstarrungsdauer ist ein MaB für die Verarbeitbarkeitsdauer bzw. die "Topflebensdauer".

Die Versuche 2 bis 15 wurden durch Zugabe der in den nachfolgenden Tabellen II und III angegebenen Kialysatormenge und des angegebenen Katalysatortyps durchgeführt. Die Veersuche > bis 15 stellen Ausführungsformen der Erfindung dar. Der Versuch 2 ist keine Ausführungsform der¹ Erfindung, sondern dient nur dem Vergleich mit den Versuchen ^ bis 15.

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Tabelle II Erstarr lings dauer in Minuten bei 26° C

Versuch Katalysator Dauer bei einem Katalysatorgehalt von

Nr. j fo 4_j& 6_J& 8 %

Anilinhydrochlorid '(

N-Methylanilinhydrochlorid

N-Äthylanilinhydroehlorid

. N-Isopropylanilin-

iiydrochlorld

NjN-Dimethylanilinhydrochlorid

γ Ν,Ν-Diäthylaniliri-

hydrochlorid

ο o-Äthylaniliri- >

hydrochlorid 2,3-Dimethylanilin- ^120 hydrochlorid

2-Methyl-6-äthylanllinhydrochlorid

2,6-Diiüopropylanilinhydrochlorid

Tribromanilinhydroehloriü

N-Äthylanilinhydrobrom!d

o-Phenylenuiaminmonohydrochloi'id

o-Phenylendiaminainydrochlorid

5	3	2
23	16	10
20	14	8
93	> 60	70
11000	-	960
> 7500	> 7500	>75oo
220	35	18
-	170	70
70	36	25
285	210	150
47	-	12
30	-	7
>240	-	80
8		4

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Tabelle III

Starttemperaburen als Funktion des Katalysatortyps bei j ^igem Gehalt

Versuch Katalysator Temperatur

2 Anilinhydrochlorid 17

j5 N-Methylanilinhydrochlorid 36

4 . N-Xthylanilinhydrochlori'd 39

'5 N-Isopropylanilinhydrochlorid 57

6 N,N-Dimethylanilinhydrochlorid 9I

7 NjN-Diäthylanllinhydrochloriä 109 8 . o-Äthylanilinhydrochiorid TI

9 2,3-DimethylaniliniiydrOchlorid 74

10 2-Methyl-6-äthylanilinhydrochlorid ^o

11 2_J6-Diisopropylanilinhycirochlorld 6b

12 Tribromanilinhydrochlorid 79 I^ ' N-Äthylanilinhydrobromid GO

14 o-Phenylendiaminmonohydrochlorid ' 103

15 o-Phenylendiamindihydrochlorid 24

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Die überlegenen Eigenschaften der sauren Salze bei den Versuchen 3 bis 15 als Katalysatoren, die durch die verlängerten Erstarrungsdauern gegenüber dem Anilinhydrochlorid bei dem Versuch 2 nachgewiesen werden, sind aufgrund der pK nicht vorhersehbar.

JiIn Teil der in den Tabellen II unct III wieuergegebenen Werte ist In der nachfolgenden Tabelle IV nochuials enthalten, um das Fehlen einer Übereinstimmung mit der pK zu zeigen.

Tabelle

IV

Versuch

Wr.

Amin

PK

16
4

L)

o-Phenylendi- 4,37 bei 21° C amin

Anilin

4,63 bei 25⁰G

N-Metüylanilin 4,U5 bei 25^WC N-Kthylanilin 5*12 bei 24 C

5,15 bei 25⁰G

N,N-Dimethylanilin

Ν,Ν-Diäthylanilin

6,16 bei 22 C

Erstarrungs- dauer bei 4>£i gem Gehalt	Starttem- peratur bei 3/^ig_^em Gehalt( C)
7240	103
5	17
^3	36
20	39
11000	91

> 7500

109

BoIspiel 4

Die orthophosphorsauren und p-toluolsulfonsauren Galze vom Αηίΐΐητ N-Methylanilin, N-A" thy lan! 1 in, N-Isopropylanilin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, o-Äthylanilin, 2,3-Dimethylanilin, 2-l-lGthyl-6-äthylanilin, 2,6-Dis\i.opropylanilin, Tribromanilin, H-Äthylanilin und die mono- und disauren Derivate vom o-Phenylenuiarnin v/urden hergestellt und mit einem 4 folgen Katalysatorgehalt in dem nach dem Beispiel 1 hergestellten Harzbindemittel verwendet. Die Salze vom Anilin hatten eine kürzere Eratarrungsdauer und eine gröG:-Jt;i*e Wärmebildung als die anderen aromatischen Amine in diesem

3 0 9 8 :^:: 7 I 0 8 3 3

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isfiiel. Die Verwendung der AnilincalzG stellt keine AusführungsfOrm der Erfindung dar, sondern dient nur eiern Vergleich.

- Patentansprüche -

3 0 9 8 λ λ Ι 0 8 8 3

Claims

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Patentansprüche :

Verfahren zum Härten eines vorpolymerisierten Furfurylalkoholbindemittels, das einen aus Formaldehyd oder Furfurol bestehenden Aldehyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man dem genannten vorpolymerisierten Furfurylalkoliolbindemittel einen Katalysator zumischt, der ein Umsetzungsprodukt von einer Mineralsäure oder Sulfonsäure mit einem aromatischen Arnin mit der Formel

ist, in der η 0 bis einschliesslich 5* R-i Chlor, Brom, Jod oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder wenn η 1 ist, R, auch ^f 2

sein kann und wenn η 2 bis einschliesslich 5 ist, zwei R.,~Gruppen, die sich in ortho-Stellung zueinander befinden, ausserdem unter Bildung eines Benzolrings, der mit (R₂.) substituiert ist, worin m O bis einschliesslich 4 bedeutet, verbunden sein können, und Rp, R., und Rj, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der weiteren Voraussetzung jedoch, dass η nicht 0 ist, wenn R₀ und R-^ beide Wasserstoff sind.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dacs uer Katalysator N-Metiiylanilinhydrochlorid, N-Äthylanilinhyarochlorid, N-Isopropylan!linhydrochlorid, Ν,Ν-DimethylanilinhydrochlForid, N,N-Diäthylanilinhydrochlorid, OxÄthylanilinhydrochlorid, 2,3-DimethylaniIInhydrochlorid, 2-Methyl-öäthylanilinhydrochlorid, 2,6-Dlisopropylanilinhydrochloria, Tribromanilinhydrochlorid, N-Äthylanilinhydrobroraid,, o-Phenylendiaminraonohydrochlorid oder o-Phenylendiamindihydrochlorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch !,oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-fö, •bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmasse,vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalysierte Bindeniittelmasse auf die Starttemperatur des Katalysators erwärmt.

Dr.Ve./Br.

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