JPH07506604A - ガラス繊維結合組成物，ガラス繊維の結合方法，並びにガラス繊維組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス繊維結合組成物、ガラス繊維の結合方法。

並びにガラス繊維組成物 ４１立豆１ 本出願は、ガラス繊維用の水相溶性フラン結合剤組成物、ガラス繊維の結合方法 、および上記結合剤を利用するガラス繊維組成物に関する。

１１立１Ｊ 繊維ガラスは、多くの形状および寸法で役立ち、種々の用途に使用できる。繊維 ガラス技術の一般的議論は。

Ｊ　、Ｇ１１ｂｅｒｔ　Ｍｏｈｒ、Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｐ、Ｒｏｖｅ、　Ｖａｎ　 Ｎｏ５Ｌｒａｎ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７８の 「繊維ガラス」にあり、これを引用文献とする。

「繊維ガラス」で論議されているように、ガラス繊維は一般に二つの型、すなわ ち絶縁および類似の用途用のバルクまたはブローン繊維および連続フィラメント または補強繊維で、大量生産される。どちらの形態でも、原料繊維ガラスは摩耗 性で容易に砕ける０個々のガラス繊維の破損は、他の繊維と交差又は相互作用す る１本の繊維の自己摩耗運動の結果起り得る。生じる表面の欠陥は、全体として の機械強度の減少を招（。

従って、これらの問題を防ぐため、結合剤類が開発さｔてきた。典型的な結合剤 は、最終ガラス繊維製品の全体としてのたわみ性を抑制することなく、自己摩耗 の破壊的効果を防ぐことができる。高い湿度と熱の条件に対する極度に良好な耐 性とレジリエンスとは、ガラス繊維／結合剤組成物の広い範囲の最終用途の点で 有利である。

最も重要な性能の一つは、ガラス繊維製造業の実体の結果である。硬化したガラ ス繊維／結合剤組成物は、ふつうはかさ高でかさばっている。ｉ！築物で絶縁と して使われる断熱材およびロールは、０．５〜１．０ボンド／立方フイート（ｐ ａｌ’）の密度を有し、一般に３〜７重量％の結合剤含量を必要とする。上記材 料を未圧縮状態で輸送することは非常に高価につくことから、断熱材およびロー ルは束ねられてその製造厚さの８〜２５％に包装で圧縮される。輸送中、この包 装品はふつう高温、高湿の条件にさらされる。圧縮した断熱材とロールが一旦消 費者に届き、包装を解かれたら、始めの容積の４０〜１００％に回復する必要が ある。そのような回復値に達しない絶縁材料は、目立った熱抵抗率（Ｒ）値に直 面するという困難性を有する。一般に、ガラス繊維／結合剤組成物の回復値がよ い程、この組成物の絶縁性はよい。

０．７ｐｃｆより密度の高い繊維ガラス製品は、一般に圧縮強度または曲げ強度 の形で負荷に耐える条件を有し、また熱および音の減衰制限をもつ。

繊維ガラス製品中に存在する結合剤の量は、製品の形状、要求される用役の型、 圧縮強度要求、湿度のような予想される環境変数を含め幾つかの因子に依存する 。結合剤含量は、下記の強熱試験の減屋により決定され、Ｌ。

０．　１％として示される。一般に、特別の最終用途に依存して、結合剤含量は ｌ乃至２５Ｌ、Ｏ，１％の範囲であり得る。用途は、低結合剤含量の音制御断熱 材、乾燥器、がま、ボイラ、炉、他の熱発生器用の工業等級熱絶縁、低ないし中 等り、Ｏ，１，ダクト内張および繊維ガラス屈曲性ダクトおよび高り、Ｏ，１， 硬質ダクト、中ないし高結合剤水準のバイブ絶縁を含む、成形繊維ガラス部品（ たとλば自動車のトップライナー）は、一般に高密度（たとえば、　１５−２２ ｐｃｆ、厚さｌ／８〜３／８インチで）の薄片で、優れた屈げ強さを与える結合 剤を要求する。濾過に使う繊維ガラス製品は、広い範囲の繊維直径と結合剤水準 をもつ。

伝統的には、高い圧縮率比１回復値、および他の望ましい性質は、フェノールホ ルムアルデヒド樹脂のみにより得られてきた。その結果、多年にわたり、ガラス 繊維結合剤は、殆んどもっばらフェノールホルムアルデヒド樹脂に基づくもので あった。これらの系は、典型的にはメラミン右よび尿素のようなアミノプラスト 樹脂、シリコーン化合物、可溶または乳化油、湿潤剤、増置剤または安定剤を含 んでいる。

広く使われてはいるが、繊維ガラスの結合剤にフェノールホルムアルデヒド樹脂 の使用は、多くの問題と欠点を有する。

このうち主なものは、一層きびしくなってきた環境規制に従うことの困難性であ る。典型的には、このフェノール性結合剤は、フェノール、ホルムアルデヒド、 ２−メチロールフェノールおよび４−メチロールフェノールのような揮発性ｌ： ｌおよびｌ：２フエノールホルムアルデヒド付加物を含めて多量の低分子量化学 種を含んでいる。硬化工程中、これらの揮発性低分子量成分は、揮発性有機化合 物（ＶＯＣ）として、かなりの容量で大気中に遊離される。繊維ガラスの製造法 は、典型的には大容量のフェノールホルムアルデヒド結合剤を高容量の空気流中 へ噴霧することを含み、ついで高容量の空気を含む対流炉での硬化を含むから、 繊維ガラス製造業者は、特にホルムアルデヒドに関し、そのｖＯＣ放出を減少さ せる緊急な必要性をもつ。

典型的フェノールホルムアルデヒド結合剤の遊離ホルムアルデヒド含量を減らす 試みは不成功であった。上記系では過剰のホルムアルデヒドが硬化および結合に 必須であるからである。洗浄上よび炭化のような技術は、実質的財政上の費用を 必要とするがその結果は不確定である。

遊離ホルムアルデヒドをより不快でなく、危険でない薬品に変換する試みは、ア ンモニアまたは尿素の添加を含んでいた。上記添加は、遊離ホルムアルデヒドを ヘキサメチレンテトラミンまたはモノおよびジメチロール尿素の混合物に変える ことを意図していた。しかし不幸にも、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、モノ 右よびジメチロール尿素は全て、硬化したフェノール性結合剤および最終製品に 好ましくない「魚臭い」においを与えるトリメデルアミンの生成に寄与できる。

さらに、窒素含有化合物は分解して、アンモニアおよび他の潜在的に危険な揮発 性化合物を生成できる。

フェノールホルムアルデヒド樹脂はまた。注意深い取扱い操作を必要とする。煮 込んだ樹脂は、使用まで冷凍しなければならないから、冷凍トラックおよび保管 タンクを必要とする。冷凍した状態でさえも、フェノール性樹脂の貯蔵寿命は典 型的には１５日である。

上記問題の他に、フェノールホルムアルデヒド樹脂は短い寿命期間をもつ事実が ある。このような樹脂に基づいて仕上げた結合剤は、その初期処方の２乃至１２ 時間以内に使用しなければならない。

最後に、フェノールホルムアルデヒド樹脂は１石油をベースとするものであるか ら、特に価格および入手性の変動の弱点がある。

その結果、フェノールホルムアルデヒドに代る繊維ガラス結合剤が長い間求めら れてきた。

本発明は、水相溶性フラン樹脂に基づく結合剤を提供することによって、繊維ガ ラスの結合剤にフェノールホルムアルデヒド樹脂を使うことにより起る問題を解 決する０本発明のフラン結合剤は、実質的に減少したＶＯＣ放出を示しながら、 フェノール性結合剤の利点の多くを提供する。ここに開示のフラン結合剤で特に 望ましいことは、重要な成分としての水の使用である。

本発明のフラン結合剤は、幾つかの利点をもつ、ホルムアルデヒドは重要な硬化 または分解生成物ではなく、フラン樹脂は著しく硬質の熱硬化物を形成する。フ ラン樹脂は、再生可能資源である植物セルロースから得られるから、安価で容易 に入手できる。

従って、本発明の目的は、揮発性有機化合物、特にホルムアルデヒドの放出が著 しく低いにも拘らず、　実質的に全てのフェノールホルムアルデヒド結合剤の利 点を与える繊維ガラス用結合剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、要求される性能緒特性を与えるように、新規フラン結合剤 を原料ガラス繊維または裸ガラス繊維に適用する方法を提供することにある。

最後に、本発明の別の目的は、種々の最終用途に仕向けるのに適する。新規結合 剤を用いたガラス繊維組成物を提供することにある。

１１亘ＩＪ 本発明は、水溶性フラン樹脂の有効結合量と水１５乃至９９重量パーセントから なるガラス繊維結合組成物に関する０本発明はさらに、新しく形成したガラス繊 維を用意し、水相溶性フラン樹脂の有効結合量を該ガラス繊維の接合点に適用（ ａｐｐｌｙ）　Ｌ　、該ガラス繊維の各接合点において該樹脂を硬化することか らなる、繊維接合点でのガラス繊維結合法に関する。最後に、本発明はまた。

２本以上のガラス繊維が会合する複数の接合点を有する複数のガラス繊維と２　 該ガラス繊維の各接合点に適用（ａｐｐｌｙ　）された水相溶性フラン樹脂の有 効結合量とからなるガラス繊維組成物を開示する。

図面の簡単な説明 図１は、ガラス繊維に適用された６６％Ｎ、Ｖ、ビス図２は、ガラス繊維に適用 された４０％Ｎ、Ｖ、ビス（ヒドロキシメチル）フラン樹脂ベースの結合剤の望 ましい分布を示す。

い　ｔ　一 本発明は、概括的には、伝統的フェノールホルムアルデヒド結合剤で達成された ものと類似の諸性質をもつ最終製品を与える、水相溶性フラン樹脂からなるガラ ス繊維結合組成物を提供する。ここで使う相溶性とは、真溶液、エマルジョンま たはゾル形のいずれかを形成する、水および重合体成分からなるあらゆる水性混 合物として定義される。フラン樹脂の使用は、硬化サイクル中にホルムアルデヒ ドのような特定のｖＯＣの放出を著しく減少させる０本発明はまた、ガラス繊維 の結合方法を提供し、さらに広い種類の最終製品で使うのに適用性をもつガラス 繊維組成物を提供する。

フランは、伝統的には、一方の側で１つの酸素原子に結合し、他方の側では炭素 −炭素単結合をもつ２個の炭素二重結合をもつ複素環化合物と定義される１本明 細書中に右いて、フラン樹脂とは、上記の伝統的なフラン環構造およびその飽和 類似体を含む重合体分子からなる樹脂状生成物を含むと定義される。そのような 類似体は。

４個の炭素と１個の酸素と０乃至１個の炭素−炭素二重結合を有する５員環から なる。この定義に含まれる構造を次に示す。

式中、Ｒはメチレン：メヂリジン：メヂルヵルボニル：メチルエステル：メチレ ンエーテル：メチレンジオキシ：エチレン：Ｒが（−ＣＨニー　（ＯＣＨ：、） 　？ｌ−）でｎが１乃至１０である重合体メチレンエーテル：エチレンメチル力 ルボニル：エチレンメチルエステル：メチレンオキシ：エヂルオキシ：及びヒド ロキシメチルである。このうち、Ｒがメチレン、メチレンエーテル、または重合 体メチレンエーテル（ｎはｌ乃至５である）が最も好ましい。

Ｒはまた、下記群から選ばれる少なくともＩｌｌの反応物の重合で得られる残基 として特徴づけられる。フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、　５− ヒドロキシメチル−２−フランカルボキシアルデヒド、５−メチル−２−フラン カルボキシアルデヒド、フロＦＩＩ２−ビニル。

５−メチル−２−ビニルフロアート（ｆｕｒｏａＬｅ）　、　５−　ｔｅｒｔ− ブチル−２−ビニルフロアート、　２−フルフリルメタクリラート　２−フルフ リルメヂルメタクリラー１２−ビニルフラン、　５−メチル−２−ビニルフラン 、２−（２−プロピレン）フラン（または２−メチルビニリデンフラン）、　５ −メチル−２−メヂルビニリデンフラン、フルフリデンアセトン、　５−メチル −２−フルフリデンアセトン、　２−ビニルテトラヒドロフラン、２−フリルオ キシラン、　５−メチル−２−フリルオキシラン、フルフリルビニルエーテル、 ５−メチルフルフリルビニルエーテル、ビニル２−フリルケトン、ビス−２，５ −カルボキシアルデヒドフラン、ビス−２，５−ヒドロキシメチルフラン、　５ −ヒドロキシメチル−２−エチルフランアクリラート、　２．５−フランジカル ボン酸、２゜５−フランジカルボン酸ジクロリド、２．５−フランジカルボン酸 ジメヂルエステル、　２．５−フランメチルアミン、５−カルボキシ−２−フラ ンアミン、５−メチルエステル−２−フランアミン、ビス（２，５−メチレンイ ソシアナト）フラン、ビス（２，５−イソシアナト）フラン、２−イソシアナト フリル、及び２−メチレンイソシア・ノドフリル。

Ｒの組成は、原料反応物の種類と重合機構に依存して著しく変化することが理解 されよう、”ｎ”はｌより大きいどの値であっても良いが、最も好ましくは２５ 以下である。

フランベースの結合剤を使用することの主な利点の一つは、結合剤が植物セルロ ースから得られる事実に由来する。適当な植物セルロース源は、とうもろこしの 穂軸、さとうきびのしぼり殻、オート麦殻、製紙工場副生物。

バイオマス精製所流出液、綿実膜、米穀、およびサツカリド、デン粉のような食 品である。これらの物質は酸蒸解によりフルフラールを生じる。フルフラールは 、フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボキシアルデ ヒド（ＩＭＦ）、２．５−ジカルボキシアルデヒドフラン、及びビス（ヒドロキ シメチル）フラン（ＢＨＭＦ）のような物質の製造に使う主試薬である。これら のフラン含有単量体は５反応してＣ２８よびＣ５位に広い種類の置換基をもつ種 々のフラン含有単量体を形成することができる。

フラン樹脂は、原料反応物の名前により同定できるが（すなわちフルフラール− フェノール樹脂またはフルフリルアルコール樹脂）、本明細書中で使用するフラ ン樹脂の用語は１種々の原料反応物から誘導される各樹脂を記載することが意図 されている。典型的には、これらの反応物の少なくとも１種は、基本フラン環構 造またはその飽和類似体を含む、従って、フラン樹脂の用語はさらに１反応物の 少なくとも１種が次の一般式（式中ＸとＹは独立的に有機置換基である）をもつ フラン含有分子およびＯ乃至１個の炭素−炭素二重結合をもつその飽和類似体か らなる群から選ばれる、重合反応で得られるオリゴマーからなる混合物として定 義される。

上記群を次に例示する。

適当なＸおよびＹ基は、水素：Ｃ１−ｃｔｏアルキル基ニー、二または三置換ビ ニル基、二または三置換芳香環：ケトン：無水物：多Ｗ１換フルフリル：ヒドロ キシル：アルデヒド：カルボン酸：エステル：エーテル：アミン：イミン：アル キン：ハロゲン化アルキル：芳香族ハロゲン化物ニオレフインハロゲン化物；エ ーテル：チオール：スルフィド：ニトリル：ニトロ基：スルホン：及びスルホン 酸からなる群より選ばれる１種以上の官能性部分を含む分子種からなるものであ る。これらの種々の官能性基の組合せを、ＸまたはＹの形成に使用できることが 理解されよう。

適当なＸ基およびＹ基を含む特定の化合物の例は次のものを含む。

フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、５−ヒトロキシメヂル−２−フ ランカルボキシアルデヒド、５−メチル−２−フランカルボキシアルデヒド、フ ロ酸２−ビニル、５−メチル−２−ビニルフロアート、５−ｔｅｒｔ−ブチル− ２−ビニルフロアート、２−フルフリルメタクリラート　２−フルフリルメチル メタクリラート、２−ビニルフラン、５−メチル−２−ビニルフラン、２−（２ −プロピレン）フラン（または２−メチルビニリデンフラン）、５−メチル−２ −メチルビニリデンフラン、フルフリデンアセトン、５−メチル−２−フルフリ デンアセトン、　２−ビニルテトラヒドロフラン、２−フリルオキシラン、５− メチル−２−フリルオキシラン、フルフリルビニルエーテル、５−メチルフルフ リルビニルエーテル、ビニル２−フリルケトン、ビス−２゜５−カルボキシアル デヒドフラン、ビス−２，５−ヒドロキシメチルフラン、５−ヒドロキシメチル −２−エチルフランアクリラート、２．５−フランジカルボン酸、２．５−フラ ンジカルボン酸ジクロリド、２．５−フランジカルボン酸ジメチルエステル、２ ．５−フランメチルアミン、５−カルボキシ−２−フランアミン、５−メチルエ ステル−２−フランアミン、ビス（２，５−メチレンイソシアナト）フラン、ビ ス（２，５−インシアナト）フラン、２−イソシアナトフリル、及び２−メチレ ンイソシアナトフリル、Ｘｊ５よびＹが、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル基ニー、二 、または三置換ビニル基：ケトン：ヒドロキシル：アルデヒド：カルボン酸：エ ステル：エーテル：アミン：イミン：及び多置換フルフリルからなる群より選ば れる１種以上の官能性部分を含む分子種からなることが好ましい。

ＸとＹの少なくとも一方が、ケトン、ヒドロキシル、アルデヒド、カルボン酸、 エステルまたはエーテルのような酸素含有官能性部分からなる分子種からなるこ とが。

さらに特に望ましい。

ＸとＹがメチロール（−ＣＨ２０Ｈ）　末端からなることが最も好ましい、従っ て、ここに記載のガラス繊維結合組成物で使うのに最も好ましいフラン樹脂は、 ２．５＝ビス（ヒドロキシメチル）フランの重合により得られる樹脂である。こ のような樹脂は更にｒＢＨＭＦＪ樹脂と定義できる。

これらのフラン含有単量体は、二つのよく知られた機構により重合できる。第１ は、よく知られた遊離基、カチオンまたはアニオン促進剤により開始される連鎖 または重付加重合を含む。この重合法は、主鎖から枝分れしたフラン環をもつ巨 大分子を生じる。上記反応の包括的議論は、Ｊ、　Ｅ、　Ｇｌａｓｓ、　Ｇ、５ ｗ１ｆＬ編、農業用および合成重合体、生分解性と利用（Ａ　ｇｒｉｃｕｌＬｕ ｒａｌ　ａｎｄ　Ｓ　ｙｎＬｈｅＬｉｃＰｏｌｙｉ＋ｅｒｓ、Ｂｉｏｄｅｇｒａ ｄａｂｉｌｉＬｙａｎｄＵｔｉｌｉｚａＬｉｏｎ）　、　Ｄ　１ｖｉｓｉｏｎｓ 　ｏｒ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅスポンサーのシンポジウム、紙および繊維化学（Ｐ 　ａｐｅｒ　ａｎｄ　Ｔ　ｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ）、重合体材料（ Ｐ　ａｌｙｖｅｒｉｃ　Ｍ　ａＬｅｒｉａｌｓ）　、Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ 　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、アメリカ化学会１９７回会議。

Ｄａｌｌａｓ、　Ｔｅｘａｓ、　Ａｐｒｉｌ　９−１４、１９８９により提供さ れ、ここでこれらを引用文献とする。

第２の方法は、典型的には縮合重合として知られている。酸触媒縮合反応で得ら れる重合体および共重合体は。

主鎖にフラン環をもつ巨大分子を生じる。一般的には、縮重合反応により形成さ れたフラン樹脂は、より硬い鎖とより高いガラス転移温度をもつ、この反応は、 上記フラン単量体の自己縮合、および上記単量体とアミノプラスト樹脂、有機酸 無水物、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド、ケトン、尿素、フェノールおよ び他の適当な試薬との縮合反応であることができる。最も好ましくは。

ここに記載の結合剤組成物は、酸触媒縮合反応により製造したフラン樹脂を含む 。

ここで使用するのに最も好ましいフラン樹脂は、ＱＯ（商標）　Ｃｂｅｓｉｃａ ｌｓ、　ａ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｇ　ｒｅａｔ　Ｌ　ａｋｅｓ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｗ　ｅｓｔ　Ｌ　ａｆａｙｅｔｔｅ、　 Ｉ　ｎｄｉａｎａから商業的に入手できる組成物であるＦ　ａｒｅｚ　（商１１ ）Ｍである、ＦａｒｅｚＭ　に関する材料安全性データシート（ＭＳＤＳ）は、 約６重量％の遊離フルフリルアルコールと０．４乃至１．１重１１％の遊離ホル ムアルデヒドを含むフルフリルアルコール−尿素ホルムアルデヒド樹脂であるこ とを示している。この樹脂は、ＸとＹが末端メヂロール基である最も好ましいフ ラン単量体、すなわちビス（ヒドロキシメチル）フラン（“ＢＨＭＦ”）に基づ くものと考えられる。

ＦａｒｅｚＭが本発明において使用するのに最も適することがわかったが、Ｑ　 ＯＣｈｅｓ＋１ｃａｌｓ、Ｉ　ｎｃ、から供給される他の材料も適当なことがわ がっている。　Ｑ　ｕａｃｏｒｒ（商標）１３００は、フルフリルアルコールの 酸触媒自己縮合で得られると考えられる商業上入手できる樹脂である。　Ｑｕａ ｃｏｒｒ　ｌ　３００　は、　２５℃で約２．０００乃至ｆ７．０ＯＯｃＰｓの 粘度で入手される。このものは２乃至１８％の遊離フルフリルアルコールを含み 、より高分子量のオリゴマーの実質的画分をもっと考えられる。

このものは７２乃至９８％のパーセント非揮発分をもつ。

Ｑ　ＯＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉ　ｎｃ、から入手されるＦ　ａｒｅｚ　Ｍは、 ４．０乃至７．０のｐ８．１３乃至１７重量％の水及び４−７重量％の未反応フ ルフリルアルコールを有する。

フルフリルアルコールは１６０℃で蒸発するから、全体としてのＶＯＣを減少す るためには、フルフリルアルコールの存在を最小にするのが最も好ましい、Ｆａ ｒｅｚ　Ｍは、ふつう約７５−９０％のパーセント不揮発分（％Ｎ。

Ｖ、）をもち、２５℃で２５０ｃＰｓ乃至２．０ＯＯｃＰｓの粘度で入手される 。この材料の異なるバッチについて、１７乃至２１％のヒドロキシル数が測定さ れた。

より低粘度が著しく好ましい。

ヒドロキシル数またはパーセントヒドロキシルは、次の試験操作を使って測定し た。結合剤約１．２ｇを、メスフラスコ中でピリジン２５ｍ１に溶かした。フラ スコの底をおあうのに十分の３Ａモレキユラーシーブを加えた。フラスコを振と うし、結合剤試料中に存在する水を除去するため一夜放置した。残存水は３５６ ０ｃｍ−’の肩の存在で決定し、さらに３Ａモレキユラーシーブの添加により補 正した。赤外吸光度モードを備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ６２１格子分光光 度計を使って、ヒドロキシル数を測定した。試料および対照セルは、ｏ、。

５乃至０．１０ｍｍバス長さをもつ一対の釣合うＮａＣ１液体セルで、４０００ ｃｍ−’から３２００ｃｍ−’を走査した。吸光度は３２４０ｃｍ−’の最大ピ ークで読み取った。各試料セルの標準曲線は、乾燥ピリジン２５ｍ１当りのフル フリルアルコールまたはビス（ヒドロキシメチル）フラン１．２５ｇ、０．６２ ５ｇ、０．３１３ｇ、及び０．１５６ｇをそれぞれ含む溶液を分析することによ り、つ（った、溶液を、バス長さ０．０７５ｍｍのＮａｃｌ液体セル中で走査し た。濃度に対し標準曲線吸光度をプロットし、試料２５ｍ１当りのヒドロキシル ｇ数を外挿し、ついでこの値を試料重量（ｇ）で割り、　１００倍して、　ヒド ロキシル％を計算した。

Ｑ　ＯＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉ　ｎｃ、から受取った材料に、追加の水を加＾ て本発明のガラス繊維結合剤をつくる。ｌＯ乃至７０重量％の水を添加すると、 ５０乃至６００ｃＰｓの許容できる粘度を得る。しかし、ＦａｒｅｚＭ　に１５ 乃至１７重量％以上の水を添加すると不均一な混合物を生じる場合があることが わかった。２相結合剤も所望の性質を与えることができるが、　１相系が最も好 ましい、そこで、下記の共溶媒の不ｒ７在下では、Ｑ　ＯＣｈｅｓｉｃａｌｓ。

Ｉ　ｎｃ、から人手した材料に１３乃至１７重量％の水を加えることが好ましい 、このような添加により、合計約３０重量％の水分となる。

しかし、より低粘度が通常好ましく、２５℃で２乃至２００ｃＰｓの範囲内の粘 度が最も好ましい、有機モノ−、ジーおよびポリ酸を共溶媒として添加すること によって、このような一層の低粘度を達成できる。共溶媒とは、組成物に添加す ることによって、一層多量の水の添加を可能にするあらゆる物質と定義される。

この共溶媒は、一般に２乃至１０重量％の量で添加される。適当な有機モノ−、 ジー及びポリ酸の例は、メククリル酸、プロピオン酸、　レブリン酸、マレイン 酸、　クエン酸、及びコハク酸である。このうち、４乃至８重量％の量のマレイ ン酸が最も好ましい。

好ましい結合剤組成物は、水３５−４５重量％およびマレイン酸５−６重量％を 添加して得られる％Ｎ、Ｖ。

５０−６５％と、２５℃における７０−１５０％ｃＰｓの最終粘度をもつ。

水と共溶媒の他に、Ｑ　ＯＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉ　ｎｃ、から入手されるフ ラン樹脂に、酸触媒として伝統的に知られている１種以上の物質の有効量を添加 することができる。フラン樹脂硬化のための酸触媒は本技術分野でよく知られて いる。特定の触媒の選択は、最終的には所望の硬化速度及び所望の最終的性質に 依存する０本発明の特徴は、異なる樹脂成分から出るｖＯＣの放出を最小にする ための特定の触媒の組合せの選択にある。

フラン樹脂の硬化に適することが知られている物質は、無機酸および有機酸を含 む、適当な有機酸としては、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和モノカル ボン酸、飽和及び不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族の酸およびジ酸、 並びに脂環式酸が挙げられる。適当な酸の例は、塩酸、硫酸、硝酸、　リン酸、 ベンゼンスルホン酸、　トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレン スルホン酸、オレイン酸、安息香酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、マレイ ン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸 、アジピン酸、　クエン酸及びレブリン酸を含む、このうち、トルエンスルホン 酸とマレイン酸が最も好ましい。

塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化アルミニウム、及びフッ化ホウ素のようなフ リーデル−クラフッ型触媒も適している。

無機酸および有機酸の塩も使用できる。適当な無機酸の例は、塩化アンモニウム 、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アルミニ ウム。

硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化銅、硝酸鋼、硫酸銅である。このう ち硫酸アンモニウムが最も好ましい。

有機酸の塩も同様に適当と考えられる。適当な塩は。

トルエンスルホン酸の尿素塩、クエン酸のジアンモニウム塩である。

酸無水物も、本発明で触媒として使用するのに適している。特に、ジカルボン酸 の脱水で得られる環状無水物が、本発明での使用に適している。適当な酸無水物 は、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸を含む、この うち、無水マレイン酸が最も好ましい、特定の理論に拘束されることは望まない が、触媒として機能する他に、酸無水物と樹脂中に存在する遊離のヒドロキシル 化種の間にポリエーテル共重合体が形成されるものと考えられる。

最も好ましい物質は、約１１０−１５０℃で活性となる潜在触媒として定義する ことができるものである。上記のように、好ましい物質は、硫酸アンモニウム、 　トルエンスルホン酸の尿素塩、マレイン酸、およびその混合物である。特に、 硫酸アンモニウムは、遊離ホルムアルデヒドの放出を優先的に減少させることが 認められた。

特定の理論に拘束されることは望まないが、マレイン酸は共溶媒として機能する 他に、重合反応を促進すると考えられる。さらに、マレイン酸は２　硬化工程中 ＢＨＭＦＱｉｆｆｉ体の放出を優先的に減少させることができると考えられる。

ＶＯＣの減少を最小にすることが望ましいから、最も好ましい“触媒”の組合せ は、マレイン酸と硫酸アンモニウムからなる。

眞触媒および共溶媒として機能する他に、マレイン酸は次の反応によって、最も 望ましいＢＨＭＦ樹脂の分子構造を修飾することができると考えられる。

式中、Ｘは（−ＣＨ２０Ｈ）または重合体鎖のいずれかであることができる。残 存遊離酸基は、高温条件で反応を”触媒−するために働くことができる。しかし 、反応は正常の硬化条件下では可逆で、遊離マレイン酸を放出する。触媒は、伝 統的には、その存在により、それ自身の組成の永久的変化を受けることなく、化 学反応速度を変える物質と定義されてきたが、ここで使う触媒は、さらに、その 分子構造がフラン樹脂の巨大分子との反応を介して変化することができる、マレ イン酸および無水マレイン酸のような物質を含むと定義される。

勿論、これは予想機構にすぎないことが、当業者には理解されよう。

触媒または触媒の組合せを、　１−１５重量％の量で結合剤中に存在させる必要 があることが見出された。しかし、好ましくは、その量は５乃至１２重皿％であ り、最も好ましくは８乃至１０重量％である。特に、硫酸アンモニウムは８重量 ％の量で存在させるべきである。マレイン酸は上述の量で存在させるべきである 。

上記の他に、水相溶性フラン結合剤組成物は、さらに０乃至５重量％の量でアン モニアまたは尿素のような化合物を含むことができる。最も好ましくは、０乃至 ２重量％の量で尿素を導入することである。開示の結合剤組成物への尿素の合体 は、さらに、遊離ホルムアルデヒドの放出を減少させることができることがわか った。他のホルムアルデヒド捕捉剤を利用できることは、当業者には理解される であろう。

さらに、硬化したガラス繊維／結合剤組成物の全体としての特性を改良するため に２　シラン類を導入することができる。シラン類は、ガラス繊維表面とフラン 樹脂間の接着結合を促進することにより、回復性を向上させる能力をもつようで ある。

適当なシランカップリング剤は、Ｕ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ１１００（ 商標）、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ　ｌ　ｌ　６０、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ ｂｉｄｅ　Ａ　−１８７，Ａ　１ｐｈａ　（商標）４１Ｂ、ＤＯＷ−Ｃｏｒｎｉ ｎｇ　（商ｔ！！１２６０２Ｇ、及びＷａｃｋｅｒ（商標）Ｂ。

Ｓ、−２０である、Ｗａｃｋａｒ　Ｂ　、Ｓ　、−２０はシロキサンをベースと するものである。実験データは、試験した全てのシランが、回復変数を４０−７ ０％乃至６０−７０％に狭める一般的傾向を示した０本発明で使うには、反応性 シランが好ましい、特に、−級アミン及びウレイドのような反応性基をもつシラ ン類が最も好ましい。

従って、本発明の水相溶性フラン結合剤組成物は、０゜０５−０．　５０ｆｆｉ 量％、最も好ましくは約０．　２重量％の量で反応性シランを含むことが最も好 ましい、しかし、実際の導入量は、シランの反応性に依存し、当業者が決定でき る。

有機チタネート、有機ジルコネートのようなカップリング剤が、本発明での使用 に適していることも理解される。導入しようとする上記カップリング剤の量は、 試薬の特定の化学性に依存する。

価格を下げるための増量剤および着色剤のような追加の物質を１本発明の精神か らいつ脱することなく、導入できることも、当業者には理解されよう、適当な増 量剤の例は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムである。適当な着色剤の例は、 赤色染料４２および類似の物質である。

界面活性剤も、本発明のフラン結合剤組成物に添加することができる。　ドデシ ルスルホン酸ナトリウムが適当な界面活性剤であることがわかった。界面活性剤 は、０゜０５乃至１．０重量％の思で添加することができる。

最も好ましいガラス繊維結合組成物を次の表１に例示する。

表−一−１ 例Ａ　例ｎ　ｆＡｃ −重」【−に−ＪＬＪＬｊｉ１１］ Ｆａｒｅｚ　Ｍ／ＢＨＭＦｔＭ脂　６９．９　６８．４　７９．４水　２４．４ 　２３．９　１５．８ マレイン酸　３．５　５．４　０．０ 硫酸アンモニウム　２．１　２．１　４．７シラン（ＡＩｌｏｏ）　０．２　０ ．２　０．２本発明はさらに１本発明により製造されるガラス繊維組成物からな る。

上記のような、ガラス繊維組成物に存在する結合剤の量は、大部分最終製品の性 能要求に依存する。硬化ガラス繊維における樹脂の量は、典型的には強熱試験減 量（Ｌ、Ｏ，１，）により決定される。秤量した硬化ガラス繊維／結合剤試料を ９５０°Ｆ　で強熱後、全重量パーセント減量をめる。この値は、はじめに存在 した熱硬化結合剤の量を表わす０本発明の組成物は、硬化した樹脂ｌ乃至２５重 量％、または％Ｌ、Ｏ，１，を含むべきである。好ましくは、上記系はり、Ｏ， １，２乃至１８％を含も１本発明の組成物のり、Ｏ，１，値は４乃至１２％の範 囲内であることが最も好ましい。

本発明のガラス繊維／結合剤組成物は、伝統的フェノールホルムアルデヒド結合 剤で製造したガラス繊維断熱材よりも色が暗色であることがわかる。しかし、多 くの場合、フランベースの結合剤の暗色と耐熱性とは、ダクト、炉内張り、自動 車フードライナーのような、多くのＯＥＭおよび工業的繊維ガラス市場で好まれ る。

ガラス繊維／結合剤組成物に要求される最も望ましい性質の一つは、４−１２： １の高い圧縮比と４０乃至１００％の回復値である。これは、約１／２乃至１ｐ ｃｆの、密度をもつガラス繊維製品にとって特にあてはまる。

上記のように、これら材料は絶縁材中で使うのに大きな適用性をもつ。

ガラス繊維／結合剤組成物の回復は、　“回復試験”として知られる次の方法に より一般に試験される。０．５乃至１．０ｐｃｆの密度をもつ硬化したガラス繊 維／結合剤組成物を、約２．０乃至４．０ｐｃｆの密度に圧縮する。圧縮した物 質を、湿度キャビネットに入れ、９５％Ｒ，Ｈ，で２５乃至７０℃の温度にさら す、２乃至５００時間後、試料の圧縮をとき、　１．　Ｏ時間回復させる。

その得られる“回復−厚さを測定し、初期厚さのパーセントとしてパーセント回 復を計算する。

最も好ましくは、ここに開示のガラス繊維組成物は。

その初期厚さの６０乃至１００％、最も好ましくは７０乃至１００％回復する。

特定の理論に拘束されることは望まないが、ガラス繊維組成物が回復する能力は 、ガラス繊維自身のモジュラスにより実質上影響を受けると考えられる。その結 果。

ガラス繊維上の結合剤の分布が、個々のガラス繊維の運動ばかりでなく、集合し た全体としての運動、したがって回復特性に影響を与える。

従って、本発明の水相溶性フラン樹脂は、主としてガラス繊維各接合点に存在す るのが最も好ましい。

さらに、結合剤−接合点フラン樹脂粒子の数とサイズが、回復性に直接的効果を 与えるようにみえる。結合剤によるガラス繊維の若干の被覆は、繊維ガラス断熱 材の回復性に寄与することができると考えられる。しかし、本発明のガラス繊維 ／結合剤組成物においては、結合剤は個々のガラス繊維をとりまくすき凹空間を 完全に充填しないことが理解されよう。

図１及び図２は、ガラス繊維上の結合剤の許容される分布を示す。図１及び図２ は、ビス（ヒドロキシメチル）フラン樹脂ベースの結合剤の許容される分布を示 す０図１の結合剤は、触媒として硫酸アンモニウムを含む０図２の結合剤は、マ レイン酸と硫酸アンモニウムの組合せを含む、示した分布を得るのに使った結合 剤の組成を表２に示す。

図１及び図２はまた。結合剤の異なる適用法を示している６図１は、結合剤を繊 維ガラスカラムエキスパンダにより適用して得られた結合剤分布を示し、一方図 ２＆よ空気アシスト噴霧ノズルにより適用して得られた分布を示す。

表３に示すように、結合剤系と適用法と番よ、許容される回復性を有する繊維ガ ラス製品を生じた。適当な製品の回復性を与えるために、両図におしλて番ま結 合接合点対非結合接合点の十分な割合が存在する。上記結合１１１−接合点粒子 の平均サイズは、平均繊維直径の１乃至２０倍以下であることが最も好ましいと 考えられる。

表−−ｌ 触媒 添加８２０％　１５．８５　２４．２７シランＡ−１１０００，１７０，１６ 表−一旦 結合剤 接合点　２時間 罷１量五　％　１吋　ＬＬｂ２）　１１３図１　５．８　１０００　７０．８ 図２　８．３　６７００　７４．０ 個々の繊維軸の若干の被覆は、個々の繊維間の摩耗を減らす点で有利である。こ の破壊的自己摩耗は、繊維破損の可能性を増すために１組成物の全体としての強 度従って組成物の回復性を減じる。しかし、フラン結合剤が。

全繊維を被覆することも同一マットにおいて個々のガラス繊維の間およびまわり のすき間空間全てを充填することは望ましくない。

本発明はさらに、ここに記載の水相溶性フラン樹脂組成物による。ガラス繊維組 成物の結合方法を含む、この方法に作成したガラス繊維組成物は、絶縁および／ または濾過および／または分離応用を含めて広い種類の最終用達に使用するのに 十分な回復性をもつ、さらに、フランに基づく結合剤の高い耐酸性は、濾過用途 に適当にする。

ここで開示し、本方法で使う意図のあるフラン結合剤組成物は、２乃至７０％の ％Ｎ、Ｖ、テ２−２００ｃｐＳの粘度をもっことが最も好ましい、上記組成物は 均一なｌ相混合物であることが望ましい、しかし、２相組成の混合物も望む性能 性を与えることができる。

上記フラン結合剤組成物の適用は、既知の従来技術の繊維製造法を使って、新し く形成したガラス繊維に対して行う、ｊｉも好ましくは、下記のように集める前 に、結合剤を中間空気中で、新しく形成したガラス繊維に対し塗布する。

適当な製造法は、よく知られた回転法またはポットおよびマーブル法である８回 転法は、上記の繊維ガラス（Ｆｉｂｅｒ　Ｇｌａｓｓ）、Ｍｏｈｒ　＆　Ｒｏｗ ｅ、ｐａｇｅｌ　２−１４に記載されている。

上記方法における結合剤の送りは、標＄（空気のない）１１１Ｎ系、カラムエキ スパンダ、または通常の空気アシスト噴霧装置を使って達成できるｍ　Ｓ　ｈｉ ｓｌｅｒらの米国特許Ｎｏ、４．８３２．７２３　（１９８５年５月２３日発行 ）に記載のように、通常の空気アシスト噴霧装置を使うのが最も好ましい、上記 特許をここで引用文献とする。

最も好ましくは、結合剤を噴霧した、新しく形成したガラス繊維を、ゆるいブラ ンケットとして動くチェーン上に集める。このチェーンを炉内に引き込み、炉内 を移動中に、ブランケットを、望むブランケット厚さを達成するために一部分圧 縮する。ブランケットを炉のフライト間でしぼるとき、熱空気を一連の内部ブレ ナムまたは空気ダクトを経てブランケットを通しポンプ送りする。

特定の理論に拘束されることは望まないが、硬化は。

減少したＶ、Ｏ，Ｃ，放出に影響を与える変数と考えられる。ＶＯＣ目的の望ま しい硬化は、温度を常温から１分当り１０−２０℃の速度でできるだけ低い最終 温度、好ましくは１５０℃に上げる硬化サイクルである。この型の硬化サイクル を、ここで°勾配硬化°と定義する。

所定の適当な炉条件で、これは１５０℃で１０分以下の９遍硬化サイクルを生ず べきである。しかし、炉における滞留時間を調節する限り、７５〜２５０℃の炉 温度を使用できる。現在、表１に示した組成物に対する最も好ましい硬化サイク ルは、　１７７℃の炉温度で８分である。

勿論、望む硬化サイクルは選ぶ酸触媒の強さにより影響を受けることが理解され る。たとえば、ブローンウール（すなわち絶縁の特定の形を与えるために、位置 内に吹つけようとする繊維ガラス）製造のようなある種の場合には、ｐ−＋−ル エンスルホン酸（ＰＴＳＡ）のような比較的強い酸触媒を選択できる。約０．　 ５〜２．５のＰＫａで、この酸はフラン樹脂をガラス繊維上で殆ど瞬時に硬化さ せる。ガラス繊維／結合剤組成物は炉内で成形工程を行う必要がないから、上記 硬化速度が受け入れられる。多くの場合、この型の繊維ガラスは、その最終用途 前にサイズを減じる。

別の用途では、繊維ガラスと結合剤を、硬化前に集め、包装する。このものは未 硬化ウールとして知られ、成形法により硬化される。これは企業内で成形でき、 または包装し外部成形設備に輸送される。この用途のための適当な触媒は、上記 の潜在触媒である。最も好ましくは。

触媒は、７重量％量で存在する、マレイン酸と硫酸アンモニウムの５：３重量二 重量混合物である。上記の成形したガラス繊維組成物は、通常５乃至２５重量％ の硬化樹脂またはり、Ｏ，１，５乃至２５％をもつ、これらは５乃至２０重量％ の触媒を含むのが好ましい。

この未硬化ウールは、典型的には３００−５００°Ｆのフラットプレスで４５秒 以下の間隔で成形される。得られる材料は、ヘッドライナーのような種々の自動 車に利用できる。圧縮しても、得られたガラス繊維組成物は通気性であることに 留意すべきである０個々のガラス繊維を被覆できるが、フラン結合剤は最終物品 に右いてすき間空間を充填しない。

次の実施例は、本発明を例示するために与＾られるが、本発明を限定する意図は ない、ことわらない限り、温度はすべて℃であり部はすべて重量％である。

支１■ユ 管炉試験により、ホルムアルデヒドの放出をまず研究し　た。

試験した種々の試料の組成を表４に示す、”ＦａｒｅｚＭＴＭ　”は、前記の樹 脂を示し、Ｑ　ＯＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉ　ｎｃ。

から供給され、　１３００はＱ　ＯＣｈｅａ＋１ｃａｌｓ、Ｉ　ｎｃ、から得ら れたＱ　ｕａｃｏｒｒ”１３００を示す、使用した触媒または添加した他の物質 を、樹脂の右に示す、試料の調製は。

典型的な実験室用混合装置で、種々の成分を混合することにより行なった。

ＪしコＬ ２　ＦａｒＬ！ｚｌｌ／＞Ｄｌ’ｌｅ　１２．０　８３．２　ｇ５．０　２．４ １　１Ｇ、７　５０．ＯＬ４Ｇ　Ａｌ１００　Ｏ，０１１１C０ＪＩＩｏＯ，ｏ ０ ３　Ｆａｒｃｚｌｌ／り１ン１４＠　１２．０　８３．２　８５．０　２．４１ 　１Ｌ７　５１１．（１８，４Ｇ　Ａｌ１００　１１．０１@１１．Ｂ８１００ ．１１０ ４Ｆ＊ｒｒ＋ｙ、１１／りｘン＠１２．０８３．２８５．０２．４１１Ｇ、７５ ０．０１４６ＡＩ１００Ｏ，０１０，０８１０＠、（１０ＳＦａｒ１１ｙ、ｉｌ ／り１；Ｆｌ１１２．０７１．３８５．０４．８２２１１．７２５．１１８．４ ＧＩＩＬＩｎｃ０４０１１．（１０１iＯ ＦＩＩ：１ｌｌｎ／り１］Ｆ１１２．０１１３４１００．０２．４１１Ｌ７５１ １．０１９６ｎｏｎａ１１．００１１．０００ＪＯ７１１１１ｆｌ／ＺｎＣｌ、 、１２．０＋１３．３１００．０２．４＋１１ｉ、７５０．０！、９＋ｉｎ＋ｍ ＋＋ＬＤＯＯ，０００，０ＯＮ　＋３００／ＡｌＣ１１１２，（１７１，３１０ １１，０４，８２２１１，７２１０！、ＧＧ　ｎｏｎｅ　０４０　０．ＯＧ　Ｏ ，ＧＯＩｆ　、＋１０１１／Ｈ１１ＭＩＪ／［１１２，Ｏ＋１３．２１１１０． １１１．２宜　１４　２０．０．４う、５９　尿素１２１８３９１O０００ １２　１ｆｆ００／ｌＩ、ｒ’ｏ＋／［Ｉ４１２．０　１１３．２　１００．０ 　１．２１　１１．４　２０．０　４１．５！ｌ　尿’ＩＲ煤Aｚ＋　８．３９ １００．ＯＯ ｌ：ｌ　ｌ：ｌＯｎ／ＩＩ、ＮＬ／尿ＩＦ１２０１１３１　重ｎｏ、６　１．２ ２　１１．５　２１１．Ｏ１９，１４尿舅囃　１．２１　＋P．３１（１１１， １１０ １４１３００／Ｒｉｌ’Ｏａ／尿素　１２．０　８１１　１００．０　１．２２ 　８．５　２０．（１４！、１４　尿素　１．２１　８．３X１１１０．００ Ｉｓ　Ｆａｒ　ＩＩ／ＩＩ！Ｆ’０４／尿素　１２．０　８３．１　８％、０　 １．２３　８．５　２０．１１　４１．４３　尿Ｉ　Ｉｔ凰@６．コ！　ＩＤＯ ，＠０ １６　Ｆａｒｌｌ／＋Ｉ、ＰＯｍ／１１１１　１２．０　８３．１　ｇｓ、ｏ　 １．２３　１．５　２１１．１１　４１．４３　ＷｔＲ１，Q１１３９１１Ｏ， ０ｌ１ １７　ＦａｒＭ／ｆ１１１１ａｌ；５Ｏ４１２，０８３，３８Ｓ、０２．４０１ Ｇ、７　４０．０１０．６３　Ｍｒｗａ　１１．０００．Ｄ潤@０．００ ＩＡ１３００／１ＮＨａｌ；ＳＯ＋１２．０８３．０１００．０２．４５１７． ０４１１．１１１２．２４ｎｏｎｅＯ，０００，０００，０O １’ｌＦａｒｅｚＭ／ＩＩ）ｆ’ｏｚ１２．（１８３，：１ｌｌｓ、ｏ’２．４ １１Ｇ、７鳶０ト４２．３１ｉｎｏ＋ｗＯ，０００，１１０O，００ ２０Ｆａｒｒｌｌｌ／１ｙ１２．ｏｌｏｏ、ｏ１１５．（１１１，１）００．０ １１．ｌｌ卯ｆＶ／ＩｌｌｓｏｗＯ，００＠、０００．０１P 八ＣＮ”　＝　Ｑｕｅｃｏｒｒ”１３００の溶解度を改良するのに使りたアセト ニトリル。

＃＝　残りは水である。

；　初期＋１込％、これらの合計は１００％である。

管炉を使い、繊維ガラス結合剤硬化工程にシミュレーションするよう設計した制 御環境で試料を加熱する。これは、ニッケルークロム線加熱器で包まれ、真空ジ ャケットで囲まれた、長さ約１フイート内径１インチのガラス管からなる。炉の 内部の温度は、ヒーターワイヤーと管の内壁の間に置いた熱電対ウェル内の熱電 対によりモニターできる。

試料支持物は、０．７５インチ径のＰｙｒｅｘ”ガラス管の１．　５インチ長さ 片からなる担体の内側のガラスマイクロ繊維瀘過器（Ｗｈａｔｍａｎ　５．５ｃ ｍＧＦ／Ｂ）からなっていた、最終結合剤溶液の０．１５〜０．９０ｇを置き、 濾過器上で約０．１ｍｇまで秤量した。試料支持物と試料とを、管炉の出口端近 くに置き、キャップをした。乾燥空気または不活性ガスを使って、管の内部を掃 引した。

硬化試料から遊離した揮発性ホルムアルデヒドを、管炉の出口から下流に直列で 連結した２個のインビンジャを使って、　トラップし測定した。インビンジャの 各々には、氷酢酸５ｍ１（２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとホルムアルデ ヒドとの反応を促進するため）を含んでいるアセトニトリル溶剤１０００　ｍ　 ｌ中の２．４−ジニトロフェニルヒドラジン２．５０　ｇ、少量の内部標準とし て正確に既知量のフタル酸ジエチルからなるトラップ溶液２０　ｍ　ｌを入れた 。２．４−ジニトロフェニルヒドラジンとホルムアルデヒドとの反応で安定な２ ．４−ジニトロフェニルヒドラジン誘導体が形成されることは。

分析有情化学の当業者にはよく知られており、ここでさらに議論する必要はない 。

初期実験（表５と６参照）では、このトラップ溶液を直接使った。しかし、酢酸 はインビンジャ溶液にトラップされたフルフリルアルコールとＢ　ＨＭ　Ｆ単量 体の若干の重合をひきおこすことが観察された。後の実験（表７参照）では、イ ンビンジャに使う溶液がアセトニトリルだけである。　“スプリットインビンジ ャ溶液”技術を使った。管炉を操作後、インビンジャ溶液の一部分を使い直接フ ルフリルアルコールとＢ　Ｉ（Ｍ　Ｆを分析し、第２の正確に測定した試料を上 記の２．４−ジニトロフェニルヒドラジン溶液で１＝１に希釈し、ホルムアルデ ヒドを分析した。

インビンジャ溶液により捕獲されたホルムアルデヒド。

フルフリルアルコール、ＢＨＭＦの濃度を決めるため。

２つの方法を使った。０．２５ｕｌ［ｌ厚の３０ｍＤＢ−５カラムで、ＧＣ質量 分光計（ＧＣ／ＭＳ）を使い、炉温度プログラムは７０℃で３分、ついで３０℃ ／分で２６０℃昇温し、４．７分保った。インゼクタ一温度は２８０℃で、移動 ライン、　トラップ温度は２７０℃であった。

走査速度は１走査／秒で４５４５−４５０Ａの範囲であった。一方、　１個のＮ ｏｖａ−Ｐａｋフェニルカラム、直線勾配置０％メタノール、９０％水、　１％ 酢酸からなる移動相で、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を利用できた 。フェノールｌＱｊ二対してＧま２７４ｎｍで、ホルムアルデヒド−２，４−ジ ニトロフエニＪレヒドラゾン誘導体に対しては３６Ｑｎｙｒ１で、ＵＶ検出器を 使った。

表４の組成物の管炉焼成からの代表的結果を表５１こ示す。

試ｔ１Ｎｏ　試料／触媒　焼成１周　焼成温度　出発重量　最終重量　α２０μ ｇ／ｇＡＣＮ’　＝　Ｑｕａｃｏｒｒ”’１３００の溶解度を改良するのに使っ たアセトニトリル。

上記結果は、水溶性フランに基づく結合剤組成物の使用により、ホルムアルデヒ ド放出の実質的減少が可能なことを示した。

１１里１ さらに管炉研究を行った。

試料は、　Ｑ　ＯＣｈｅｍｉｃａｌｓのＦ　ａｒｅｚＴＭＭ　Ｂ　ＨＭ　Ｆ樹脂 （下記で”ＦａｒｃｚＭ”として示した）、種々の触媒、硬化サイクルからなっ ていた１組成は、Ｆ　ａｒｅｚＴＭＭ　１００゜０ｇと、下記の触媒眼からなっ ていた。各試料に水１５ｇを加えた。使用管炉装置は、実施例１に記載と同一で ある。結果を表６に示す。

一人−９− 試マ＋１ＩａｌＦｌｔ　試ｙｉｎｔｍ　触ＷｉＷ（ｌ１ｇ／　ＣＩｈ０＋＋＊／ 　ＦＡｏｇ／　１１ｍ１Ｆｕｃ／　反ｋＪｌｌｔＮ＋＋−−Ｈ−−−１，ｌＱｊ ｇ−倒脂一１体」脂〔固体樹脂〔固体樹脂Ｇ二　−−！−１ｆＮＩｌ、ｌｌｌ５ Ｏ，ｌ５ＤＣ／３ＯｓｉｎＯ，２Ｓ７Ｓ１０３１５０．１５７９９３．０２＋７ ．４４８１４２２ｆＮＩ１．＋１ｌＩｓＯ＋ｌ５Ｏｃ／コ（ｌａｉｎＯ，２７５ ９１０８Ｇ８．Ｓ［ｌ！１１１３．６１４．７コ１１２．７５＋　＋）ｌｌｌ＋ ｌｓｌ’Ｌ　ｌ５Ｏｃ／：ｌｏｓ＋ｎ　（１，１２２２ＩＱ　Ｏ，０１１２３Ａ ２３Ｊ７　２３３．２１　？Ｇ、４７４　１ＮＩＩＪｓＯｔ　ｌ５Ｏｃ／３０ｗ １ｎ　Ｏ，１２７？　１０　０．００　２７５：１７．１７　２０１．０９　７ ４．６５’、＋ｌ１−１”０．ｌ５ＯＣ／＋ｌＤｗｉｎ０．２５２４Ｉｌ１３ｇ ６４．引１Ｇつ０．７３３７．４＋７０．１ｉ７１；１１．ＰりｒＩＳＯＣ／３ １）ｗｉｎＱ、２Ｓ５４Ｉｌ＋４２３９．３！＋１１１０７．０１０．００７１ ．０６７１１１Ｙ１．１５１＋ｌ：／３＆ｉｎＯ，２４：ｌ’１Ｓ４０３Ｓ、Ｇ ７Ｉ＋！１５０．り８コ０．７３７０．４１１８１１１’ｌｌｌ＋５０（／３１ １ｓｉｎｌ＋、２４Ａ５１Ａ３．４９１ＧＡ１．ＩＪ２７．１９７０．ｆ＋９！ １ｔｘｉａＩｓＯ（：／Ｇ［ｍ１ｎＯ，２４７９Ｓ５ＪＺ’１．９？１６ＱＩＺ Ｊ３Ｔ３Ｌ９２ＧＧ、９７１１１＞５ｉｎ１１５Ｄｃ／３０ｍ１ｎ０．２５３３ ５６４５２．５６１４８０６．１８１１４２．１１１ｆ＋ＬＯ８ＩＩｔｓ）ｆａ ＩｓＯｃ／３ｋｉｎ０．２４１５１（１３９１：１．９４１３ｓｆ＋０．８８１ １４．０３７５．３８１２りＪ）ＮＩＳＯＣ／３ｈｉｎ０．２４５１０３９３９ ．４３１３５２９．４２１３４．１０７ＳＪ１１３　１ＮＩＩＪｌ；５０−　ｌ ５ＯＣ／３０ｓｉｎ　Ｏ，２５４５Ｓ　２７５．５８　１３１３０．８９　９８ ．３４　７１．１６１４１ＮＩ１．ｌ：Ｓｏ、ｌ５ＯＣ／３ＤｍｉｎＯ，２４６ ９Ｓ２Ｇ４．Ｇ０１Ｇ１４３．５ｓ２１１ｉＪＯ７０，７２１５レフウン！１１ １ＳＯＣ／３ｋｉｎ０．２５（１８１０３６７８，５４１７２８４，２１５５， ７７１６７゛ラツク１５ＤＣ／３（ｈ＋１ｎ１１．２４３０９９３．０１１４１ １３．４１ｉ２１８．３４Ｇ８Ｊ２１７７’ｔ７り１５ＤＣ／ｊｌ）ｗｉｎｏ、 ２４３１０９３Ｌ１４１３９０４．８３３ｆｌＯ，Ｉｒ０Ｇ８４Ｓ傘　酸性にし たインビンジャーＷＩ４ｉは、トラップしたＦＡと旧ｆＭＦ単思体の若干のｍ合 をひき起すことができ、そこで実際の値は表６に示したものより高い。

上記研究は、触媒の選択と硬化サイクルの選択により、全体としてのＶＯＣ放出 を制御できることを示している。

１東１ユ 実施例１に記載のスプリットインビンジャー溶液を含む改良した分析技術を使っ たさらなる管炉研究では、フルフリルアルコールおよびＢ　ＨＭ　Ｆ単置体の量 に関し向上した結果が得られ、これを表７に示す、全実施例で、樹脂１００ｇに 水１５ｇを加えた。触媒を正しく選択することによって１部離するホルムアルデ ヒドまたはＢ　ＨＭＦの量を、殆んど零まで減少できる。

示した触媒を、下記の量でＦ　ａｒｃｚ”Ｍ　ＩＡ　１！４に添加した。

追加の水は添加しなかった。全試料は、　１５０℃で３０分の焼成温度硬化をし た６表７で、　“触媒重量ｇ゛の値は、＊脂１０ｇ当り加λた触媒量を指し、　 “試料重量ｇ−は管炉に入れた触媒含有物質の量を指す。

−表−３− 触　６　試料屯熾　触株暇蟻　０１７０１＋σ　ト＾Ｕσ　１１１１醗−１σ　 反応制脂−一□　−ｍ−」Ｌ−−Ｊ−１脂且−」脂Ｊ−」ｒｆｔｇ−一　％＋Ｎ ｌｌ１ｌ、Ｓｎ、　１１．２５６２　Ｑ、ＧＯＯ，００４Ｓ１７Ｓ、Ｓ＆　２１ １ｉ３．ＨＧ１．１４ｆＮＩＩ、ｌ５ＩＩ、　０．２５１　０．ＧＱ　Ｏ，ｆｌ Ｏ４１４５５，２７２７ＧＡ、２２　Ｇｏ、００＋ＮＩＩ　、　ｌ・Ｓｏ、　０ ．２５５１　０．６０　１１．１１１１　４４９９：１．ｆｌ４　２４５δ、０ １　ｆ＋ｏ、１ｉ７ｆＮＩＩＩｌ：ＳＯ，０，２Ｇ５４０．４０２０１１１．７ ２４４２１２．２２３４８４．９９５７呈２１ＮＩＩＩ１．５ｌＩＩＯ，２３２ ５０，４０２１２６，６８４１１１ｆｉ、＋５コ５９２．４２５７．７コｆＮＩ Ｌｌｓ１１．　ｎ、Ｚ６０５　０．４０　１９＋ｌＧ、４４　４４２２Ｇ、Ｉｌ ｌ　４０１８．４０　５７．２０ＩＮ１１．１ｌＳｎ、、１１．２Ｇ３３０．２ ０３４９Ｇ、４Ｒ４５２２７コ８９２コ０．４１４７．３ＮＩＮＩＩＩ＋、、Ｓ ｎ、　１１．２５Ａｆｉ　Ｏ，２０３０４０，６０４１２６６，５７８３７２， ２４４８，８ＳｆＮＩＩ、ｌ、、５０．　０．２７０５　０．２０　２８１２． ２０　４０３４５．３１　８３３２．０２　４７．！１７ｆＮＩ１４トＳＯＪ／ ７しくノＭ’０．２４４７０ＪＯ皿０８４．０２１０３６．１６０．０１１６９ ．８１ｆＮＩＩＪｌ：ＳＯａ／ｌレイノ＠’１１．２ｓコロ０．９０９２８．２ ４２９３６５．０１１０．００Ｓ７．９２イＮｌｌ、ｌ：ＳＯａ／ｌレイン酸１ １１．２４９１１１１．９１１＋２２０Ｊｌｉ２ｇ４１４．１９１１．００６８ ．４＋ＩＩＮＩＬＩ：ＳＯＪ／？しく７Ｍ’０．２０ＺＯ，７１１２１６９，２ ２８ｆ＋５９７．９４１４３．１１９６１１．コ４ｆＮＩｌ＋ｌ；ＳＯｉ／？レ イ４”　０　２４９４　０　７０　２２１１７劃７　４９Ｓ４１１．４Ｓ　Ｏ， ００Ｇ７．３２ｆＮＩ１１１．Ｓｏ、／？レイｙｆｆ（１，２５６２０，７０１ ８５１，４１１３５８１２，４６０，００！８．１ｉＧ７１ｚインｆｌ　Ｏ，２ ：５９　Ｑ、Ｓ（ｌ　Ｇ２２１１．ｆｌ２　１ｉ０３Ｇｓ、６１１　９１０．３ Ｓ＠３Ｊｌマレ４：ｔＭ　Ｏ，２５７８０，５０！１２Ｈ，０２４（ｌｓｌｌ＋ 、Ｉｌ　１７Ｇ、０６　６２．６１−ｙし４部ｍ　Ｏ，２ＧＯ１ｉ　Ｏ，５０６ ３７０，３０５５０２７，２０５ＳＯＪＩＩ　！Ｓ、９７マレイノＭ　１１．２ ４７９　０．７５　６０２３．４２　１７１１８．１０　（１，０１＋　１ｉ９ ．９９−人一ヱーヒと８１− −ｌレイノ酸　０，２５δ８　０．７５　７５８１．７２　１６２ＯＬ２２　０ ．０Ｇ　７１．０３７レインＡｔ　［１，２６７４０，７Ｅ１　７０９４．９８ 　１２７０５．８７　０．０Ｇ　？１．＋３７し４：４１１　０．２５７１　１ ．［ｌｌｌ　５５０７．６６　１１４５３．４９　０．００　？２．４（１マレ イノ＃　０．２５７４　１．０１１　５４３１．６８１３５５８．０１　０．Ｑ ｌｌｌ　７２Ｊ２“ンレインＩ’ｌｌ　（１，２６９８１，００５２７ｇ。４０ 　９１Ｊ１１．４５　１１．００　７’Ｊ、２ＳｆＮＩＬｌ：ＳＯａ／？し４１ １ｔｆ’０．２５！＋４０．４３３２８５．０２４９００ＳＪＳＯ，Ｑ０４９． ９６１１ＮＩＩ、ｌ！ｉ０＋／７レイｙｆＵ＊１１３１１４１ｎ、４３２：ｌｌ ｌり、０Ｇ４９７５９，４３０．００ｓｏ、ｇ４噂ｔＮＩｌ＋ｌＳＯ＋／１し４ ］内豐’”０−２６５１０．４３３２７９．１６５３８５５．７３＋１−ｏｏ４ ５−ｚ９會シラツク　０．２５９４　０．１１０　４２６１．０２　４７２７７ ．６１　６９１３．６３　４Ｇ、３２ブラツク　ｆｌ、２ｓＩ６　０．１１０　 ４１９７．８２　４２８４Ｌ１３　６０２９．Ｇ６　４Ｌ４３ブラツク　０．２ ４９３　０．００　４４２９．［１２５３３１３，７４６９４＋１．６１　４９ ．１１：１本　これら実施例のＦａｒｅｚ”Ｍｎ２脂は、　ＱＯＣｈｅ＋＋１ｃ ａｌｓから得られたＦａｒｅｒ”Ｍｉｌｌ脂から−ストリップーした水性抽出物 からなっていた。水とＦａｒｅｒ”　Ｍの等＠部をＩＭＩＷＩ１１シ＜かきまぜ 、ついでＶ時間かきまぜずに放置した。水部分をデカンテーションで除き、ベー ス樹脂として使った。

１、硫酸アンモニウム対マレイン酸の比は４・５であった。

２　上記比は２・５であった。

３　上記比は３−５であった。

実ＩＪＬＬ この実験の目的は、結合した繊維各ごお（する耐湿気性を改良するためのシラン 類の能力を確立することであった。

シランを含まない試料は、４Ｏ−７０％の範囲の回復結果を示してきた。

Ｓ　ｃｈｕｌｌｅｒ　Ｉ　ｎＬｃｒｎａＬｉｏｎａｌ、Ｉ　ｎｃ、カ）らの市販 絶縁断熱材“Ｒ−１９”型を、結合ＮＩを焼き去るために９５０゜Ｆ　にするこ とによって、結合邦１を含まなし１繊維ガラス断熱材をつくった。この“焼き去 った゛断熱材を、厚さ約３／８インチのストリップＧ二水平番ごスライスした。

Ｆａｒｃｚ”ＭＭ　Ｗ　’ＩＮ　Ｉ　ＯＯｇ、硫酸アンモニウム６ｇ、水２０ｇ 。

および個々の活性に基づくシラン微力）らなるフラン結合剤を、各ストリップの 両面に噴霧した。３スト−ノツプを合わせ、４２５°Ｆ　でｌＯ分硬イヒしてｌ 試事斗をつくった。

使ったシランの種類と量は次の通りであった。

Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ　ｌ　ｌ　ＯＯ’、　０．　２部；　ＴＪ　ｎ １ｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＡｌ１６０’、０．４部；　Ｕ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉ ｄｅ　Ａ　−１３７１，０，２部；　Ａｌｆａ　４１　Ｂ２．０．　２部：ＤＯ ＩＦ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｚ　−６０２６３、Ｑ、１部；Ｗａｃｋｅｒ　Ｂ５−２ ０’、０、　５部。

１＋Ａ１１００．　Ａ１１６０１よＵ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅの商品名で ある。

２．４１８は　Ａｌｆａの商品名である。

３　：　Ｚ−６０２６は　Ｄ　ｏｗ−Ｃ：　ｏｒｎｉｎｇの商品名である。

４　：　Ｂ５−２０はＷ　ａｃｋｅｒ　Ｓ　１ｌｉｃｏｎｅｓの商品名である。

各調製試料から、４個の６−×６”試験試料を切りとり、秤量し、厚さを測定し た。ついで、試料をもとの厚さの１／４に圧縮し、　１５５　°Ｆ、９５％相対 湿度の湿度キャビネットに２時装置いた。除去後、試料を３０分間乱さずに冷却 し、ついで膨張させた。試料の平衡１時間後、厚さを再び測定した。ついで、試 料を結合剤測定（Ｌ、０．　１．　％）（７）ため（Ｄ９５０’Ｆに再加熱した 。

試料の回復、密度、結合剤値を以下に示す。

試料の　Ｌ　、０．１ 、之」Ｌン一　黴」！−％　ヒ」シ！ ＩＣＡ−１１！１７　０．５１　？、８５　５９．６ＢＳ−２００，５５６，０ ４６７、Ｉ ＵＣ＾−１１０００，６４４，１９６５，５ｔｌｃ　Ａ−１１６００，５０６， ９４５９，９ＤＣＺ６０２６　０．５６　５．０８　６δ、０＾１ｆａ　４１Ｂ 　Ｏ，５８４，２６６３，４Ａ−１８７シランを含む試料は、圧縮プレートにく っついた。２６０２６を含む試料は、Ａ−１８７試料はど強固ではないかく９つ （傾向を有していた。しかし、シラン含有試料のどれも、シランを含まない先に 試験した試料はど強くプレートに結合したものはなかった。

試験した全てのシランは、回復変動数が４０−７０％から（３０−７０％に減少 した。

実」１」Ｌ旦 本発明のフラン樹脂に基づく結合剤を使ｐｓ、）＼イロット試験を行った。試験 した種々の結合剤の組成を表８に示す・ 衣−Ｗｍ 試＄１　Ｆ’ｎｒｒｖ　Ｍ　ＩＮＩＩａｌ：Ｓｉｔ　ルイノ酸　水　シラン、　 他　選択ＮＯ」ノし−Ｏｂ　９　ｂ−一」ｂ　Ｑ　ｔ＋　」■し＝２　３０　１ ．８　０　６１０ＳＳｃｒ’ｓ４　２１１Ｊ　１．７１Ｇ　０　５．７２　Ａｌ ｌ６０．　ｆｌ、４ｎ１１．２１４７２Ｏｆ＋、２４Ｒ５２０，１！ｌｌ＋ｏｃ Ｉ’＊ＩＩ：＋１．５ＩＪｆｆｎｌｉ、３ＡＩＩＯ＋、０．２２！、＋　１０． ４　１．５２　１．５２　＋０ＪＳ　Ａｌｌ０＋、　０．１９＋０　２’１．４ 　０　１．４７　１０．２９　Ａｌｌ０１．１１．２２　１９８　ｃｌ’ｓＩ＋ 　４００　１６　２０　＋４０　＾１１Ｇ０．０．４　２８８−３５４　ｃｌ’ ｓ１２　４００　１Ｇ　２１１　１４０　Ａｌｌ０＋、０．２２　ＡＯＳ幸、１ １．２　２８８−３Ｓ４ｃｒ’ｓ１１　４００　１ｆｉ　２１１　１４１１　人 １１０１．０．２２　ＣＧＩ＊＊、　０．２　２８８−３５４　ｃＰｓ１４　４ ００　１６　２０　１４ＯＡｌｌ０１．０．２２　２１１１１−３Ｓ４ｃＩ’ｓ 傘　ＡＯＳ　＝　ＷｉＬｃｏｎａＬａ　ＡＯＳ　ｆＷｉＬｃｏ　Ｉｎｃ、）　＃ レフインスルホナートエタノール化ン゛ル１ルグアニジンアミノ錯体 零傘ＣＧ　ｌ　＝　ＡＩＩｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎ護ｉｄ　ＷのＡＩ！ｒｏｓｏ ｌ　Ｃ−Ｇ　Ｉ界面活性剤（エチニル化アミノ閉（本） 表　−９ 試７１傘　プラテン　炉　１．０１　回復Ｎｏ、−−−１にＦ　−［Ｆ　％　９ ｇ−１４７５４５ＯＳ、Ｉ＋　７４．４ ３　４７５　４５０　５．８　７０Ｊ ４＾　４７５　４５０　４．８　７３．６４１１　４７５　４５０　３．５　７ ５．５４Ｃ４７５４６０５，２６ｆ＋、４ Ｓ　４７５　４５０　３．１１　７４．１δ１１　４７５　４５０　４．３　７ １．４ＡＣ４７５４５０６，０７１１，０ ９４７５４５０５，６７ｆ＋、３ １０　４７５　４５０　７．２　７２．９目　４７５　４５０　９１　７ｆｉ、 １１２　４７５　４５０　７．５　７４．９＋３　４７５　４５０　７．９　７ ５．４１４＾　５５０　４７５　Ｌ８　７５．５１４Ｂ　５００　４５０　６． ６　７６．２１４Ｃ４７５４２５７δ　７４．３ ＋４＋］４５０　４００　ｇ、　１　７３．５１４Ｅ　４５０　３フＳ　８，６ 　７４．５１４Ｆ　４５０　３５Ｇ　８，６　７２．３率表９の試料番号は表８ の同一試料番号の組成を指す。

表９の試料番号の添字は異なるプロセス条件を指す。

上記結果は、本発明のフラン樹脂ベース結合剤が、商業的に許容される回復値を 示す繊維ガラス結合剤組成物を製造したことを示している。

本発明を実施する最良の態様を詳細に説明してきたが。

本発明が関連する技術の熟練者は、請求の範囲により規定される本発明の実施に 対し、種々の工夫と実施態様があることを認識するであろう。

÷ｒ−おＶン１１正Ｐ＋ ＦＩＧ、　１ （＋）「明細書」「請求の範囲」及び「要約内」を別紙の通り提出４１′−成　 ７　年　１　月　９　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水相溶性フラン樹脂の有効結合量、および水１５〜９９重量％を含み、合計 が１００重量％であるガラス繊維結合組成物。 ２．水相溶性フラン樹脂が、少なくとも１種の試薬が以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは独立して有機分子基からなる。）を有するフラン含有分子 および０〜１の炭素−炭素二重結合を有するその飽和類似体からなる群から選ば れる重合反応から得られるオリゴマーを含む請求項１記載のガラス繊維結合組成 物。 ３．ＸおよびＹが、独立して水秦、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、多置換ビニル基、 多置換芳香族基、ケトン、無水物、多置換フルフリル、ヒドロキシル、アルデヒ ド、カルボン酸、エステル、エーテル、アミン、イミン、アルキン、ハロゲン化 アルキル、芳香族ハロゲン化物、オレフィンハロゲン化物、エーテル、チオール 、スルフィド、ニトリル、ニトロ基、スルホン、スルホン酸、およびその混合物 からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の官能性部分を含む分子基を含有す る請求項２記載のガラス繊維結合組成物。 ４．ＸおよびＹが、末端メチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基を含む請求項３記載のガ ラス繊維結合組成物。 ５．２５℃で２〜６００ｃｐｓの粘度を有する請求項１記載のガラス繊維結合組 成物。 ６．４５〜６５のＮ．Ｖ．％を有する請求項５記載のガラス繊維結合組成物。 ７．フラン樹脂を硬化するため、さらに有効量の触媒を含む請求項１記載のガラ ス繊維結合組成物。 ８．無機酸、有機酸、およびこれらの塩、酸無水物、金属ハロゲン化物、および これら混合物からなる群から選ばれる触媒を含む請求項７記載のガラス繊維結合 組成物。 ９．触媒１−２０％を含む請求項７記載のガラス繊維結合組成物。 １０．さらに共溶媒を含む請求項１記載のガラス繊維結合組成物。 １１．共溶媒が、有機酸、その塩およびその無水物からなる群から選ばれる請求 項１０記載のガラス繊維結合組成物。 １２．さらに尿素を含む請求項１記載のガラス繊維結合組成物。 １３．さらにシランを含む請求項１記載のガラス繊維結合組成物。 １４．さらにマレイン酸および硫酸アンモニウムを含む請求項１記載のガラス繊 維結合組成物。 １５．新しく形成したガラス繊維を用意し：水相溶性フラン樹脂含有結合剤の有 効結合量をガラス繊維の接合点に適用し： ガラス繊維の接合点で結合剤を硬化することを特徴とするガラス繊維の接合点で ガラス繊維を結合する方法。 １６．水相溶性フラン樹脂含有結合剤が、水相溶性フラン樹脂の有効結合量およ び水１５〜９９重量％で、合計１００重量％からなる請求項１５記載の方法。 １７．水相溶性フラン樹脂が、少なくとも１種の試薬が以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは独立に有機分子基からなる。）を有するフラン含有分子お よび０〜１の炭素−炭素二重結合をもつその飽和類似体からなる群から選ばれる 重合反応から得られるオリゴマーを含む請求項１６記載の方法。 １６．ＸおよびＹが、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、多置換ビニル基 、多置換芳香族基、ケトン、無水物、多置換フルフリル、ヒドロキシル、アルデ ヒド、カルボン酸、エステル、エーテル、アミン、イミン、アルキン、ハロゲン 化アルキル、芳香族ハロゲン化物、オレフィンハロゲン化物、エーテル、チオー ル、スルフィド、ニトリル、ニトロ基、スルホン、スルホン酸、およびその混合 物からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の官能性部分を含む分子基を含有 する請求項１７記載の方法。 １９．ＸおよびＹが、末端メチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基を含む請求項１８記載 の方法。 ２０．水相溶性フラン樹脂含有結合剤が、２５℃で２−６００ｃｐｓの粘度を有 する請求項１６記載の方法。 ２１．水相溶性フラン樹脂含有結合剤が、さらに結合剤を硬化するための触媒を 含む請求項１６記載の方法。 ２２．触媒が、無機酸、有機酸、およびこれらの塩、酸無水物、金属ハロゲン化 物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２１記載の方法。 ２３．水相溶性フラン樹脂含有結合剤が、さらに触媒１−２０重量％を含む請求 項２１記載の方法。 ２４．水相溶性フラン樹脂含有結合剤が、さらに共溶媒を含む請求項１６記載の 方法。 ２５．水相溶性フラン樹脂含有結合剤が、さらにマレイン酸および硫酸アンモニ ウムを含む請求項１６記載の方法。 ２６．フラン樹脂含有結合剤が、さらに尿素を含む請求項１６記載の方法。 ２７．フラン樹脂含有結合剤が、シランを含む請求項１６記載の方法。 ２８．水相溶性フラン樹脂含有結合剤の有効結合量が、強熱試験減量で測定した Ｌ．Ｏ．Ｉ．が１−２５％である請求項１５記載の方法。 ２９．ガラス繊維接合点で樹脂を硬化する工程が、ガラス繊維および適用する結 合剤を少なくとも５分間１１０℃以上の温度にする工程をさらに含む請求項１５ 記載の方法。 ３０．２つ以上の繊維が合う複数の接合点を有する複数のガラス繊維、およびガ ラス繊維の接合点に適用する、水１５−９９％を含む水相溶性フラン樹脂含有結 合剤の有効結合量を含有するガラス繊維組成物。 ３１．水相溶性フラン樹脂含有結合剤が、硬化されている請求項３０記載のガラ ス繊維組成物。 ３２．水相溶性フラン樹脂含有結合剤の有効結合量が、Ｌ．Ｏ．Ｉ．１−２５％ である請求項３０記載のガラス繊維組成物。 ３３．水相溶性フラン樹脂が、少なくとも１種の試薬が以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは独立して有機分子基からなる。）を有するフラン含有分子 および０〜１の炭素−炭素二重結合を有するその飽和類似体からなる群から選ば れる重合反応から得られるオリゴマーを含む請求項３０記載のガラス繊維組成物 。 ３４．ＸおよびＹが、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、多置換ビニル基 、多置換芳香族基、ケトン、無水物、多置換フルフリル、ヒドロキシル、アルデ ヒド、カルボン酸、エステル、エーテル、アミン、イミン、アルキン、ハロゲン 化アルキル、芳香族ハロゲン化物、オレフィンハロゲン化物、エーテル、チオー ル、スルフィド、ニトリル、ニトロ基、スルホン、スルホン酸、およびこれらの 混合物からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の官能性部分を含む分子基を 含有する請求項３３記載のガラス繊維組成物。 ３５．ＸおよびＹが、末端メチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基を含む請求項３４記載 の組成物。 ３６．フラン含有結合剤が、Ｂ−段階にある請求項３０記載の組成物。 ３７．フラン樹脂がＣ−段階にある請求項３０記載の組成物。 ３８．フラン樹脂を少なくとも５分間１１０℃以上の温度で、硬化した請求項３ １記載のガラス繊維組成物。