JPH04149222A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱用、電気絶縁用の成形材料用樹脂、シェル
モールド用樹脂等に利用できるフェノール樹脂の製造方
法に関する。

［従来の技術］ フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾ
ール型フェノール樹脂に大別され、その何れもか有機ま
た無機基材結合材として優れた性能を有している。ノボ
ラック型フェノール樹脂は、特殊な例を除いてはその分
子量は低いか又は分子量分布の狭いものしか得られなか
った。

通常のノボラック型フェノール樹脂は３官能フエノール
を主体とするフェノール類（以下、Ｐと略称する）とホ
ルムアルデヒド（以下、Ｆと略称する）との酸性下の反
応による縮合物であり、Ｆ／’Ｐ＝０．６７とすると、
反応率約６７％でゲル化して三次元網目構造を有する巨
大分子となり、不溶不融化することが知られている。そ
こでゲル化を起こしにくいよう配合比を特に選んで反応
させるのが普通である。したがって得られるノボラック
型フェノール樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称す
る）としては５００〜８００程度のものであり、Ｍｎと
して１０００以上のものを得ることは極めて困難である
。また従来のフェノール系樹脂の用途に対しては、この
程度の低い分子量のもので十分実用性があった。ノボラ
ック型フ工ノール樹脂の高分子化をはかる試みとして２
官能性フエノール類（０−クレゾール、ｐ−クレゾール
など）を用いて反応することが提案されている（特開昭
５７−８０４１７号公報）が、３官能以上のものについ
ての高分子量フェノール樹脂についてはゲル化の問題が
あり、その報告は見当らない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は分子量分布を制御することができ、かつ高分子
量のノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることが
できるフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記従来技術の欠点を解決するために、鋭
意検討した結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、フェノール類１モルに対しホルムア
ルデヒド０．　５〜２モルを、遷移金属、ｍＡ族元素Ｉ
ＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族
元素の中から選ばれた少なくとも１種類の元素と酸の存
在下で反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製
造方法を提供するものである。

本発明によれば、フェノール類とホルムアルデヒドを特
定な元素と酸を触媒に用いて付加縮合反応させることに
よりフェノール樹脂分子の化学構造、分子量、分子量分
布を制御することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるフェノール類（Ｐ）、ホルムアルデヒド
（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、０５〜２．　　Ｏ
とする必要があり、好ましくは０．８〜１，３である。

Ｆ／Ｐ比を０．５〜２．　　Ｏの範囲にするのに使用さ
れるホルマリン等のホルムアルデヒドの濃度は特に限定
されない。また、ホルムアルデヒド源としてバラホルム
アルデヒド等を用いることかできる。

本発明において用いられるフェノール類は特に限定され
るものではなく、フェノール、クレゾール、ノニルフェ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノールな
と通常のフェノール樹脂合成に用いられるものであれば
使用できる。

次に、本発明のフェノール樹脂の製造方法において、触
媒として使用さ九る元素としては、チタン、バナジウム
、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、銅、イツト
リウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム
、パラジウム、銀、カドミウム、タングステンなどの遷
移金属、マグネシウムなどのＩＩＡ族元素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウムなどのＩＩＩＡ族元素、珪素
、ゲルマニウム、錫、鉛などのＩＶＡ族元素、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマスなどのＶＡ族元素、硫黄、セ
レン、テルルなどのＶＩＡ族元素などが挙げられる。こ
れらの元素は、これに限定されるものではなく、また反
応系において単独又は任意の２種類以上の混合物として
使用できる。上記触媒の使用量については特に限定しな
い。一般にはフェノール類１モルに対して、０．０００
１〜０．０５モル、好ましくは０．０００５〜０．００
２モルの■で使用される。通常、」１記元素は粉末とし
て用いられる。また、使用する酸は特に限定するもので
はないが、蓚酸、酒石鹸、コハク酸、クエン酸、塩酸、
硫酸、パラトルエンスルホン酸などが用いられる。上記
酸の使用量については特に限定しないが、用いる元素の
０．０００１〜１００倍モル使用することが好ましい。

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂の反応条件
については特に限定しないが、一般には１００〜１１０
℃の温度で還流下に実施するのが好ましい。還流下の反
応時間は使用した触媒の種類や量により異なるか通常は
１〜５０時間である。

還流反応終了後、反応生成物を１８０℃以下の温度で減
圧脱水し、適当な軟化点になったとき生成樹脂を反応釜
から取り出して冷却することによって、所望のノボラッ
ク型フェノール樹脂を得ることができる。

以上のようにして得られたノボラック型フェノール樹脂
は、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、鋳物用樹脂、摩擦
材料など、種々の用途に応用できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１０５４ｇ、
アルミニウム粉末０．３ｇを投入し加熱する。還流反応
を１時間続け、その後蓚酸２．５２ｇを加え３時間還流
反応させた後、１６０℃まで昇温しながら、７００ｍｍ
Ｈｇで減圧脱水し、１０６０ｇの固形の樹脂を得た。こ
の樹脂の軟化点は１２２℃であった。本発明で、分子量
及び分子量分布測定に用いたＧＰＣ装置は日立製高速液
体クロマトグラフィＬ６０００及び高滓製作所製データ
解析装置Ｃ−Ｒ４Ａである。ＧＰＣカラムとしては東ソ
ー製ＧＭＭＸＬ２本を使用した。上記の分析装置により
Ｍｎ＝２３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０となった。（以下、
重量平均分子量をＭｗと略称する） 実施例２ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１０５４ｇ、
珪素粉末０．３ｇと濃塩酸１ｍｌを投入し加熱する。８
時間還流反応させた後、１６０°Ｃまで昇温しながら７
００ｍｍＨｇで減圧脱水し、９５０ｇの固形の樹脂を得
た。この樹脂の軟化点は１０２℃であった。Ｍｎ＝２０
１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６となった。

実施例３ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１０５４ｇ、
リン粉末０．３ｇと蓚酸２．５２を投入し加熱する。４
時間還流反応させた後、１６０℃まで昇温しながら７０
０ｍｍＨｇで減圧脱水し、１０２０ｇの固形の樹脂を得
た。この樹脂の軟化点は９５℃であった。Ｍｎ＝１７０
０．Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４となった。

実施例４ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８
６％パラホルムアルデヒド２８０ｇ、固型ガリウム０．
５ｇと硫酸１ｍｌを投入し加熱スる。バラホルムアルデ
ヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完全に溶解する。３
時間還流反応させた後、１６０℃まで昇温しながら７０
０　ｍｍＨｇで減圧脱水し、１０５０ｇの固形の樹脂を
得た。この樹脂の軟化点は１０８℃であった。Ｍｎ＝２
１００ＳＭｗ／Ｍｎ＝４．８となった。

実施例５ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた１１のフラスコにフェ
ノール４７０ｇ、３７％ホルムアルデヒド３６５ｇ１コ
バルト粉末０．１５ｇを投入し加熱する。１時間後蓚酸
１．３ｇを投入した。８時間還流反応させた後、１６０
℃まで昇温しながら７００　ｍｍＨｇで減圧脱水し、５
００ｇの固形の樹脂を得た。この樹脂の軟化点は１１５
℃であった。

Ｍｎ＝２０００．Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３となった。

実施例６ 攪拌機、冷却器、温度計を備えたＩＩのフラスコにフェ
ノール４７０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１２１．６ｇ
、８６％バラホルムアルデヒド１２０ｇ１鉄粉末０．１
４ｇと硫酸０．　５ｍｌを投入し加熱する。パラホルム
アルデヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完全に溶解す
る。５時間還流反応させた後、１６０℃まで昇温しなが
ら７００ｍｍＨｇで減圧脱水し、４９０ｇの固形の樹脂
を得た。

この樹脂の軟化点は９７℃であった。Ｍｎ＝１８１９、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８となった。

実施例７ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８
６％バラホルムアルデヒド３４９ｇ１アルミニウム０．
５４ｇ、蓚酸０．６３ｇを投入し加熱する。バラホルム
アルデヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完全に溶解す
る。６時間還流反応させた後、１６０℃まで昇温しなが
ら７００　ｍｍＨｇで減圧脱水し、１０６０ｇの固形の
樹脂を得た。この樹脂の軟化点は１２０°Ｃであった。

Ｍｎ＝２３５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．３となった。

実施例８ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８
６％バラホルムアルデヒド３４９ｇ５硫黄粉末１．Ｏｇ
、蓚酸１．２５ｇを投入し加熱する。バラホルムアルデ
ヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完全に溶解する。８
時間還流反応させた後、１６０℃まで昇温しながら７０
０　ｍｍＨｇで減圧脱水し、９５０ｇの固形の樹脂を得
た。この樹脂の軟化点は１１８℃であった。Ｍ　ｎ　＝
　２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．４となった。

実施例９ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒ）’１６２ｇ、
８６％バラホルムアルデヒド３４９ｇ１マンガン粉末０
．５５ｇ、クエン酸１．９２ｇを投入し加熱する。バラ
ホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完全に
溶解する。６時間還流反応させた後、１６０℃まで昇温
しながら７００　ｍｍＨｇで減圧脱水し、１０２０ｇの
固形の樹脂を得た。この樹脂の軟化点は１１２℃であっ
た。

Ｍｎ＝１９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３となった。

実施例１０ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド８１ｇ、８６
％パラホルムアルデヒド３４９　ｇ。

マグネシウム粉末０．２５ｇ、蓚酸２．５２ｇを投入し
加熱する。バラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００
℃付近で完全に溶解する。４時間還流反応させた後、１
６０°Ｃまで昇温しながら７００　ｍｍＨｇで減圧脱水
し、１０００ｇの固形の樹脂を得た。この樹脂の軟化点
は１２０℃であった。Ｍｎ＝２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６
．８となった。

比較例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８
６％バラホルムアルデヒド３４９ｇ、蓚酸２．５４ｇを
投入し加熱する。バラホルムアルデヒドは徐々に溶解し
１００℃付近で完全に溶解する。１時間還流反応させた
後、１３０℃まで昇温しながら７００　ｍｍＨｇで減圧
脱水したがゲル化した。

比較例２ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２１のフラスコにフェ
ノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８
６％バラホルムアルデヒド３４９ｇ、蓚酸アルミニウム
５．５ｇを投入し加熱する。

バラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００°Ｃ付近で
完全に溶解する。６時間還流反応させた後、１６０℃ま
で昇温しながら７００　ｍｍＨｇで減圧脱水したがゲル
化した。

［発明の効果コ 本発明によれば、特定な元素と酸を触媒として用いるこ
とによりフェノール樹脂の化学構造、分子量分布を制御
し、有用な樹脂の製造が可能となった。これらのフェノ
ール樹脂は分子量、分子量分布の面で従来のノボラック
型フェノール樹脂の製造技術では到底到達し得ないもの
であり、このような構造上の特性に基づいて、物理的並
びに化学的性質において従来品にない優れた特徴を有し
ており、工業的に極めて価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノール類１モルに対しホルムアルデヒド０．５
   〜２モルを、遷移金属、IIＡ族元素IIIＡ族元素、IVＡ
   族元素、ＶＡ族元素及びVIＡ族元素の中から選ばれた少
   なくとも１種類の元素と酸の存在下で反応させることを
   特徴とするフェノール樹脂の製造方法。