JPS61266432A - ポリヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリヒドロキシ化合物の製造法、詳しくは狭い
分子量分布幅を有する新規にして且つ有用なポリヒドロ
キシ化合物の製造法に関する。

の 従来より、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、
酸無水物、フェノールノボラック樹脂等が用いられてき
たが、近年、積層板、封止剤等の用途においても、製品
の高性能化、低価格化の要請から、フェノールノボラッ
ク樹脂が見直され、該樹脂は殊に電気、電子材料関係に
好適に利用されている。しかして該フェノールノボラッ
ク樹脂は、一般にフェノール類とホルムアルデヒドとを
酸触媒の存在下で綜合反応させて得られ、主としてメチ
レン結合により結合されたフェノール咳２〜２０個から
構成される直鎖状分子であると考えられている。上記原
料フェノール類としては、通常１個のフェノール性水波
基を有する石炭酸、オルソクレゾール等が用いられ、そ
の結果得られる樹脂は未反応のフェノールモノマーと２
核体を含んでいる。之等のことより、該樹脂はこれを硬
化剤として用いた場合、架橋密度の高い硬化物を提供し
難く、従って得られる硬化物は耐熱性、耐薬品性、機械
特性等の点で満足しえないという欠点がある。

また、従来石炭酸、クレゾール等の一価のフェノール類
、二価のビスフェノール類及びホルムアルデヒドを縮合
反応させたフェノール−ビスフェノール系共縮合ノボラ
ック樹脂（多官能性フェノール樹脂）も知られているが
、これも上記一般的なフェノールノボラック樹脂に見ら
れると同様に石炭酸の二核体やビスフェノールモノマー
等のエポキシ基の反応停止剤的な働きをすると考えられ
る低分子量成分を含み、所望の硬化特性を発揮し得ない
。しかも該多官能性フェノール樹脂は、一般に分子量分
布幅が広く、蒸留等の操作により石炭酸モノマーの含有
率を１重量％以下に調整した場合でもＭｗ　／Ｍｎ　　
（Ｍｗは重量平均分子ｌ値及びＭｌｌは数平均分子量値
を示す）が、２以上の高い値を示し、その溶融粘度の点
から取り扱い作業性の面でも硬化剤として不利がある。

が解決しようとする　題。

本発明は、上記従来技術に鑑み、殊にエポキシ樹脂の硬
化剤として優れた特性を有する新しい多官能性フェノー
ル樹脂、より詳しくは低分子量縮合物の含有量を著しく
低減させ、しかも分子量分布幅の狭い多官能性分岐状フ
ェノール樹脂を製造する方法を提供することを目的とす
る。

同　点を解決するた　の手 上記目的は、ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−
ヒドロキシフェニル）アルカン類とフェノール類とを酸
触媒の存在下に加熱反応させ、次いで脱水及び脱フェノ
ールして、５核体以下の成分の含有率が５重量％以下で
あり且つ１２核体以上の成分の含有率が５０！量％以下
であるポリヒドロキシ化合物を得ることを特徴とするポ
リヒドロキシ化合物の製造法により達成される。

本発明者らは、鋭意研究の結果、上記の通りビス（３，
５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン類、即ちビスフェノールテトラメチロール体を出
発原料として用い、これを酸触媒の存在下に過剰量のフ
ェノール類と反応させるときには、引続き通常の蒸留操
作等により脱水及び脱フェノールを行なうことにより目
的とする化合物が得られることを見出し、ここに本発明
を完成した。

本発明により得られるポリヒドロキシ化合物は、エポキ
シ基の反応停止剤的な働きをする低分子量成分を殆んど
含んでおらず、その分子量分布幅も狭く、従ってエポキ
シ樹脂の硬化剤として非常に優れた硬化特性を発揮し、
架橋密度が高く、耐熱性、耐薬品性、機械特性等に優れ
た硬化物を与える特徴を有する。

本発明において出発原料として用いられるビス（３，５
−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）アル
カン類としては、代表的には例えばビス（３，５−ジヒ
ドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１
．１−ビス（３，５−シヒドロキシメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２．２−ビス（３，５−ジヒド
ロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を
例示できる。これらのビス（３，５−ジヒドロキシメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）アルカン類は、通常の方
法により容易に製造できる。例えばビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン等の対応するビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン類とホルムアルデヒドとを水及び塩
基性触媒の存在下に反応させ、次いで酸析することによ
り高純度の固形物として収得できる。この方法は、例え
ば特開昭５５−６４５３７号公報に記載されている。ま
た、本発明では上記ビス（３，５−ジヒドロキシメチル
−４−ヒドロキシフェニル）アルカン類として、上記ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とホルムアル
デヒドとの反応生成物を酸で中和して得られるレゾール
型オイル状物を、その後何らのｍ製をも行なうことなく
使用することもできる。

本発明におけるもう一方の原料とするフェノール類とし
ては、石炭酸の他、例えばクレゾール、キシレノール等
のバラ−又はオルソ−置換アルキルフェノール類、クロ
ロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノ
ール類等が挙げられる。これらのうちで反応性を考慮す
れば石炭酸及びクレゾールが好ましい。

本発明方法では、先ず上記ビス〈３，５−ジヒドロキシ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とフェノ
ール類とを、酸触媒の存在下に加熱反応させる。ここで
用いられる酸触媒としては、特に制限されず通常のノボ
ラック樹脂の製造に用いられる各種のものをいずれも使
用できる。そのうちで特にシュウ酸は好適である。ビス
（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類に対するフェノール類の使用量は、該ビ
ス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）アルカン類のメチロール基に対して過剰量、通常
少なくとも１，５倍量、好ましくは約１．５〜４．０倍
ｌとするのがよい。この量は約６．０〜１６倍モル量の
範囲に相当する。上記フェノールの使用量が１，５倍を
あまりに下回る場合、得られる目的物のＭｗ　／Ｍｎ　
ｆｉｌが２以上となり好ましくない。反応条件は、該反
応による未反応フェノール量、低分子縮合生成物量、高
分子縮合生成物量等を考慮して適宜決定されるが、通常
５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度条件が
採用でき、約３〜６時間上記温度で加熱するのがよい。

本発明では、次いで脱水及び脱フェノールする。

これは具体的には、通常の蒸留操作に従って行なわれる
。この蒸留方法は特に制限されず、公知の各種方法、例
えば減圧蒸留、薄ａ蒸留、水蒸気蒸留等のいずれによっ
てもよい。但しこの蒸留操作によっては２核体以上の縮
合物は殆んど除去できないが、本発明では、上記のよう
にビス（３，５−シヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン類に対して過剰のフェノール類を用
いることによって、メチロール基の相互の縮合反応を抑
え、予めかかる２核体以上の縮合物の生成を最小限に抑
制させたものである。

かくして本発明によれば５核体以下の成分の含有率が５
重量％以下であり且つ１２核体以上の成分の含有率が５
０重量％以下であり、分子量分布幅の狭い所望のポリヒ
ドロキシ化合物を得ることができる。

本発明方法により得られるポリヒドロキシ化合物は、下
記一般式（１）で表わされるフェノール核で換算して６
核体、１０核体、１１核体を主体とする分岐状フェノー
ルノボラック樹脂であると推定される。

〔式中Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子、
Ｒ２はメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン等
のアルキレン基を示す。釦及びｎはいずれもＯ又は１を
示すがｒａ　−Ｑの時はｎ　−Ｑを示すものとする。〕 本発明方法により得られる上記ポリヒドロキシ化合物は
、エポキシ樹脂の硬化剤として非常に有用である。該硬
化剤としての利用に当り、本発明ヒドロキシ化合物は、
各種エポキシｍｉ及び必要に応じて硬化促進剤、その他
の添加剤等と配合され、エポキシ樹脂組成物とされ、例
えば電子部品の封止材料、積層板、塗料等の用途に好適
に使用することができる。更に該ポリヒドロキシ化合物
は、ポリウレタン用のポリオール成分として用いること
もできる。

哀−ｍ−一」（ 以下、本発明方法の実施例及び比較例を挙げ、本発明を
更に詳しく説明する。なお、各例中、部及び％は特記し
ない限り全て重量基準である。

実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｑ容フラスコ内を
窒素ガスで置換した後、２，２−ビス（３，５−ジヒド
ロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７
４部（０，５モル）、石炭酸６５８部（７モル）及びシ
ュラミ９２２．９部を入れ、窒素気流下に６５℃で４時
間反応させ、その後減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により
脱フェノールを行ない、フェノールモノマー含量が１．
０％以下になるように調整して、本発明のポリヒドロキ
シ化合物を得た。これを化合物Ａという。

実施例２ 実施例１において、石炭酸の使用量を４７０部（５モル
）に変化させた他は同様にして、フェノールモノマー含
量が１．０％以下のポリヒドロキシ化合物を得た。これ
を化合物Ｂとする。

実施例３ 実施例１において、石炭酸の使用量を３２９部（３，５
モル）に変化させた他は同様にして、フェノールモノマ
ー含量が１．０％以下のポリヒドロキシ化合物を得た。

これを化合物Ｃとする。

実施例４ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｑ容フラスコ内を
窒素ガスで置換した後、２．２−ビス（３，５−ジヒド
ロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７
４部（０，５モル）、オルソクレゾール５４０部（５モ
ル）及びシュウ酸２．３部を入れ、窒素気流下に７５℃
で５時間反応させ、その後減圧下に脱水し、水蒸気蒸留
により脱クレゾールを行ない、クレゾールモノマー含量
が１．０％以下になるように調整して、本発明のポリヒ
ドロキシ化合物を得た。これを化合物りという。

実施例５ 実施例４において、オルソクレゾールの使用」を３７８
部（３，５モル）に変化させた他は同様にして、クレゾ
ールモノマー含量が１．０％以下のポリヒドロキシ化合
物を得た。これを化合物Ｅとする。

比較例１ 実施例１において、石炭酸の使用量を２８２部（３モル
）に変化させた他は同様にして、フェノールモノマー含
ｌが１．０％以下のポリヒドロキシ化合物を得た。これ
を化合物ａとする。

比較例２ 実施例１において、石炭酸の使用量を２３５部（２，５
モル）に変化させた他は同様にして、フェノールモノマ
ー含量が１．０％以下のポリヒドロキシ化合物を得た。

これを化合物すとする。

比較例３ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｑ容フラスコ内に
、窒素ガスで置換した後、ビスフェノールＡ１１４部（
０，５モル）、石炭酸１８８部（２モル）、３７％ホル
マリン１４２部（１，７５モル）及びシュウ酸１部を入
れ、窒素気流下に還流温度下に３時間反応させ、その後
減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行な
い、フェノールモノマー含量が１．０％以下になるよう
に調整して、ポリヒドロキシ化合物を得た。これを化合
物Ｃという。

比較例４ 比較例３において、３７％ホルマリンの使用量を１６２
部（２モル）に変化させた他は同様にして、フェノール
モノマー含量が１．０％以下のポリヒドロキシ化合物を
得た。これを化合物ｄとする。

上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各種のポ
リヒドロキシ化合物の性状を求めた結果を第１表及び第
１図〜第４図に示す。

第１図〜第４図は、化合物Ａ、化合物Ｄ、化合物ａ及び
化合物Ｃの各々について高速液体クロマトグラフ測定装
置Ｆ（東洋曹達社製、ＨＬＣ−８０２Ａ、ｃｐ−８００
０）を用いて測定した分子量分布を示すグラフであり、
図中、横軸は溶出カウント数を、縦軸はピーク強度を示
す。

各図の対比より明らかな通り、本発明方法により得られ
るポリヒドロキシ化合物（第１図及び第２図）は、比較
例で得たそれら（第３図の及び第４図の）に比し、分子
量分布幅が狭く、しかも６核体、１０核体及び１１核体
を主成分としていることが判る。

また第１表において、各成分含ｌ（フェノール類モノマ
ー含量、２核体含量、６．１０．１１核体の合計含量及
び１２核体以上の含■）は、カラム（Ｇ−２０００Ｈ８
及びＧ−１０００Ｈ８）　を用いて測定されたものであ
り、Ｍｗ　／Ｍｎはカラム（Ｇ−４０００Ｈ８及びＧ−
２０００Ｈ８）を用いて測定されたものであり、軟化点
は環球法により求められたものである。

第　　１　　表 なお、２核体８にはビスフェノールＡモノマーも含まれ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、本発明実施例１及び４で得たポリヒ
ドロキシ化合物並びに比較例１及び３で得たポリヒドロ
キシ化合物の各々の分子１分布を求めたグラフである。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二　　　・第１図 ：Ｊ宕出出７７’７ユト 数２図 う容出力つシＦ委欠 第３図 う暑出力つシト委虻 第４図 Ｓ、容土力ワエｌ−企（

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）アルカン類とフェノール類とを酸触媒の
   存在下に加熱反応させ、次いで脱水及び脱フェノールし
   て、５核体以下の成分の含有率が５重量％以下であり且
   つ１２核体以上の成分の含有率が５０重量％以下である
   ポリヒドロキシ化合物を得ることを特徴とするポリヒド
   ロキシ化合物の製造法。
2. （２）ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）アルカン類に対するフェノール類の仕込
   み比率が６．０〜１６．０モル倍である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。