CN103906782A - 环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供可提供耐热性高且吸水率、电特性优良的固化物的环氧树脂及环氧树脂组合物。环氧树脂通过使萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂进行缩水甘油基化反应而得到，该萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的特征在于，通过利用醛使萘酚和甲酚反应而得到，利用醛使萘酚和甲酚反应时的所述萘酚中，α-萘酚的比率为1～10重量%。该萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂，优选利用醛使萘酚和甲酚反应时萘酚对甲酚的比率为65:35～85:15，且所得到的萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的软化点为100℃～150℃。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及提供耐热性和耐水性优良的固化物的环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

环氧树脂组合物因操作性及其固化物的优良的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域。

但是，近年来，在电气电子领域，伴随其发展，要求进一步提高树脂组合物的高纯度化、以及耐湿性、密合性、电介质特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高填充的低粘度化、用于缩短成形周期的反应性的提高等诸多特性。另外，作为结构材料，要求航天材料、在休闲运动器材用途等中轻量且机械物性优良的材料。特别是在半导体密封领域，对于基板(基板本身或其周边材料)而言，其要求的特性逐年增加，例如，由于半导体的驱动温度的上升而要求周边材料的高Tg化等。

一般而言，如果环氧树脂进行高Tg化，则吸水率上升(非专利文献1)。这是受到交联密度提高的影响。然而，在对要求低吸湿的半导体周边材料要求高Tg化时，当务之急是开发出具有该相反特性的树脂。

另外，同样地，一般而言，如果进行高Tg化，则存在电气可靠性下降的趋势。即，介电常数、介电损耗角正切变差。在开展电气电子材料用途时，就提高电气可靠性的方面而言，需要在保持高Tg的同时降低介电常数、介电损耗角正切。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：小椋一郎、“环氧树脂的化学结构与特性的关系”、DIC Technical Review No.7、日本、2001年、7页

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而进行研究的结果，提供其固化物具有高耐热性且吸水性、介电常数低的环氧树脂。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

(1)一种环氧树脂，通过使萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂进行缩水甘油基化而得到，其特征在于，所述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂通过利用醛使萘酚和甲酚反应而得到，利用醛使萘酚和甲酚反应时的所述萘酚中，α-萘酚的比率为1～10重量%。

(2)根据(1)所述的环氧树脂，其特征在于，所述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂中，利用醛使萘酚和甲酚反应时萘酚对甲酚的重量比率为65:35～85:15，且所得到的萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的软化点为100℃～150℃。

(3)根据(1)或(2)所述的环氧树脂，其特征在于，¹³C-NMR中，74～76ppm的峰的面积的总量对68～71ppm的峰的面积的总量为60:40～80:20，且软化点为85℃～100℃。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂，其中，(重均分子量Mw)/(数均分子量Mn)为1.4～2.5。

(5)一种环氧树脂组合物，其含有(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂和固化促进剂。

(6)一种固化物，其通过使(5)所述的环氧树脂组合物固化而得到。

发明效果

使用本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物可提供能够同时实现耐热性和耐水性的固化物，对电气电子部件用绝缘材料及层叠板(印刷布线板、积层基板等)、以CFRP为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等有用。特别是，对用于保护半导体元件的半导体密封材料、层叠板材料极其有用。

附图说明

图1是示出实施例的结果的图。

具体实施方式

本发明的环氧树脂通过使萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂进行缩水甘油基化而得到，所述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂通过利用醛使萘酚和甲酚反应而得到，利用醛使萘酚和甲酚反应时的所述萘酚中，α-萘酚的比率为1～10重量%。

作为通过利用醛使萘酚和甲酚反应而得到、利用醛使萘酚和甲酚反应时的所述萘酚中α-萘酚的比率为1～10重量%的萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(NCN)，没有特别限定，例如，由下式(1)表示，

(式中，n表示平均重复数。另外，多个存在的Ar、R各自独立地存在，R表示甲基或氢原子，Ar如上所述表示1-萘酚、2-萘酚、甲酚)。

NCN通常通过使萘酚、甲酚和甲醛(或其等价物)在酸性或碱性条件下反应而得到。

具体而言，可以通过同时或依次添加萘酚、甲酚和甲醛(或其等价物)、催化剂并在通常0～150℃、优选10～130℃下进行反应而得到。此处，也可以通过在低温下进行反应而使萘酚优先进行反应。

此时，如果为0℃以上，则不会使反应的进行变慢，不需要花费大量时间，生产率优良，因此优选。另外，如果为150℃以下，则反应不会不停地进行，与反应无关的萘酚不会变多，因此优选。通过在上述范围内反应，使萘酚比较优先地反应，由此，能够得到残留萘酚量少的化合物。

需要说明的是，反应时间通常为5～150小时。

这样得到的NCN根据用途也可以不经纯化而使用，但通常在反应结束后，对反应混合物进行中和，然后，在加热减压下除去未反应原料及溶剂类，由此进行纯化后使用。需要说明的是，该中和工序可以添加各种碱类、磷酸盐类等盐、缓冲液等，也可以通过水洗等，但两者组合使用时更简便有效。另外，在萘酚未通过反应充分消耗时，优选通过薄膜蒸馏、氮气等惰性气体的鼓泡等使残留萘酚量为1%以下。

作为可在NCN的合成中使用的溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等，但不限于此，可以单独使用，也可以两种以上并用。在使用溶剂时，其使用量相对于萘酚和甲酚的总量100重量份通常为5～500重量份，优选为10～300重量份的范围。

作为催化剂，可以使用酸性催化剂、碱性催化剂中的任意一种催化剂。

作为可使用的酸性催化剂的具体例，可以列举：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；草酸、甲苯磺酸、醋酸等有机酸类；钨酸等杂多酸、活性白土、无机酸、四氯化锡、氯化锌、三氯化铁等、其他的显示出酸性的有机、无机酸盐类等在酚醛清漆树脂制造中通常使用的酸性催化剂等。

作为可使用的碱性催化剂的具体例，可以列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐、甲醇镁、乙醇镁等碱土金属醇盐等。

另外，也可以使用胺类催化剂，可以列举：三乙胺、乙醇胺、吡啶、哌啶、吗啉等。特别是，在使用胺类催化剂时，也可以兼用作溶剂。

这些催化剂不限于上述列举的物质，可以单独使用，也可以两种以上并用。催化剂的使用量相对于萘酚和甲酚的总量通常为0.005～2.0倍摩尔，优选为0.01～1.1倍摩尔的范围。需要说明的是，在使用催化剂作为溶剂时，优选相对于萘酚和甲酚的总量添加约30重量%～约200重量%。

这样，使萘酚、甲酚和甲醛反应而得到的萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂通过无规聚合而得到，因此萘骨架和苯酚骨架随机排列。

在本发明中，作为萘酚，可以并用β-萘酚和α-萘酚，作为甲酚，可以使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚或任意2种以上的混合物。

此处，在反应中使用的萘酚中，α-萘酚的比率为1～10重量%。

反应中使用的萘酚对甲酚的重量比率优选为65:35～85:15，更优选为62:38～80:20，特别优选为62:38～76:24。另一方面，用于表现出高耐热和低吸水的特性的优选比率为71:29～85:15。萘酚量为62重量%以上时，容易表现出目标的高耐热和低吸湿的特性，因此优选，萘酚量为85重量%以下时，反应容易控制，残留的萘酚变少，因此优选。萘酚的残留从气味、毒性和固化物的耐热性问题考虑是不优选的。

另外，在本发明中，利用醛使萘酚和甲酚反应时的萘酚中，关于β-萘酚与α-萘酚的比率，相对于萘酚的总量，以α-萘酚的比率为1～10重量%的方式使用。在α-萘酚低于1重量%时，耐热性不会提高，α-萘酚超过10重量%时，反应难以控制，残留的萘酚量增加。另外，虽然也有通过先进行萘酚或甲酚的羟甲基化后再进行缩合来控制分子量并减少残留萘酚的方法，但是，不仅制造繁杂且生产率差而不优选，而且由于分布少而使耐热性不足。

另外，优选此时的NCN的软化点为100～150℃。本骨架的特征在于其分子量的大小，如果是软化点为100℃以上的分子相连接，则容易表现出目标耐热性。另外，如果软化点为150℃以下，则容易操作，容易减少残留的萘酚，因此优选。需要说明的是，萘酚的残留从使用者的安全方面考虑是不优选的。在本发明中，重要的是至少为1%以下。

通过对上述NCN进行缩水甘油基化，可得到本发明的环氧树脂。

为了对上述NCN进行缩水甘油基化，优选使上述NCN与表卤醇反应。

作为在NCN与表卤醇的反应中使用的表卤醇，可以列举：表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，在本发明中，优选在工业上容易获得的表氯醇。表卤醇的使用量相对于NCN的羟基1摩尔通常为3.0～10摩尔，优选为3.5～8摩尔。

在上述环氧化反应中，优选使用碱金属氢氧化物。作为该碱金属氢氧化物，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾等。需要说明的是，碱金属氢氧化物可以以固体物质的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。例如，在将碱金属氢氧化物以水溶液的形式使用的情况下，可以通过如下方法进行环氧化反应：在将碱金属氢氧化物的水溶液连续添加到反应体系内的同时，在减压下或常压下连续蒸馏出水及表卤醇，进而进行分液而除去水，将表卤醇连续地返回到反应体系内。另外，在使用固体的情况下，从其操作的容易性、溶解性等问题考虑，优选使用薄片状物。碱金属氢氧化物的使用量相对于NCN的羟基1摩尔通常为0.90～1.5摩尔，优选为0.95～1.25摩尔，更优选为0.99～1.15摩尔。

在上述环氧化反应中，为了促进反应，优选添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。季铵盐的使用量相对于NCN的羟基1摩尔通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。

在上述环氧化反应中，从反应进行方面而言，优选添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷等非质子性极性溶剂等进行反应。

在使用上述醇类时，其使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50质量%，优选为4～20质量%。另一方面，在使用上述非质子性极性溶剂时，其使用量相对于表卤醇的使用量通常为5～100质量%，优选为10～80质量%。

在上述环氧化反应中，反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。另一方面，反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时。这些环氧化反应的反应产物可以通过在水洗后或在未经水洗的条件下在加热减压下除去表卤醇和溶剂等而进行纯化。另外，为了进一步得到水解性卤素少的环氧树脂，将回收后的反应产物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进行副产物的闭环反应，能够可靠地进行作为副产物的卤代醇的闭环。

此时，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化所使用的NCN的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。另外，反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。

在上述环氧化反应中，反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进一步在加热减压下蒸馏除去溶剂，由此，可以得到本发明的环氧树脂。

这样得到的环氧树脂优选满足以下条件。软化点优选为80～100℃，更优选为85～100℃，特别优选为85～97℃。为了得到优选的软化点，可以利用反应中使用的萘酚、甲酚、甲醛(或其合成等价物)的重量比进行调节，萘酚及甲酚可以通过应用上述优选范围来实现，甲醛的量可以通过相对于酚羟基每1当量添加0.5～1.1摩尔、更优选0.60～1.1摩尔来得到。需要说明的是，甲醛可以一次性添加，也可以分批添加。

而且，环氧当量优选为200～300g/eq.，更优选为210g/eq.～260g/eq.。环氧当量通过反应中使用的表卤醇的量、原料萘酚、甲酚的量、分子量进行调节，对于具有优选环氧当量的本发明的环氧树脂，分子量采用与上述软化点的调节中记载的方法相同的方法，表卤醇量可以通过应用上述优选量来得到。

另外，¹³C-NMR中，优选74～76ppm的峰的面积的总量对68～71ppm的峰的面积的总量为60:40～80:20。74～76ppm、68～71ppm的峰分别相当于与萘酚、甲酚结构键合的缩水甘油基的键合有环氧乙烷结构的亚甲基部位的峰。

另外，本发明的环氧树脂的平均分子量优选满足以下条件。

数均分子量优选为500～1000，更优选为500～800。另外，重均分子量优选为600～2000，更优选为600～1700。为了得到具有优选平均分子量的本发明的环氧树脂，可以利用反应中使用的萘酚、甲酚、甲醛(或其合成等价物)的重量比进行调节，如果甲醛相对于萘酚、甲酚的量少，则能够增大分子量，另外，表卤醇越少，越能够增大分子量。

如果分子量过小，则不能表现出耐热性，如果分子量过大，则粘度过高，因此难以操作，另外，在溶剂中的溶解性不足，因此不优选。

另外，在本发明中，分子量分布是重要的。分子量分布过窄时，不能期望充分的耐热性的提高、吸水率的降低。这是因为，基于热固化阶段使其交联时的交联密度产生的耐热性的提高由于交联时产生羟基而对吸水率的上升产生影响。在本发明中，通过使利用主骨架中的亚甲基链的键合增多，不仅能够实现耐热性，同时也能够实现吸水率的降低。

作为具体的分子量分布，优选(重均分子量Mw)/(数均分子量Mn)为1.4以上。另外，在分子量分布过宽时，产生粘度过高等问题，因此优选其最大值为2.5。

分子量分布可以利用萘酚、甲酚、甲醛(或其合成等价物)的重量比以及反应中使用的表卤醇的量进行调节。具体而言，萘酚比率越大，分子量分布越容易变窄，另外，通过分批添加甲醛，能够使其进一步变窄。另外，通过减少表卤醇的量，能够使分子量分布变宽，反之，通过增加表卤醇的量，能够使分子量分布变窄。另外，在制造NCN时，通过在80～150℃下进行暂时切断亚甲基键并使其再次键合的再排列反应，也能够进一步使分子量分布变宽。另外，在再排列中，优选相对于酚羟基每1当量添加0.005～0.1当量的甲醛(或其合成等价物)。

接着，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。

本发明的环氧树脂组合物中，在全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂的比例优选为50重量%以上，更优选为70重量%以上，特别优选为80重量%以上。

作为上述其他环氧树脂的代表例，可以列举：酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。

作为可与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂的具体例，可以列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；上述酚类与各种二烯化合物(四氢二聚环戊二烯、萜类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；上述酚类与酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α’-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；上述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；上述双酚类与各种醛的缩聚物或对醇类等进行缩水甘油基化后的缩水甘油基醚类环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等，但只要是通常使用的环氧树脂，则不限于此。这些环氧树脂可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为本发明的环氧树脂组合物所含有的固化剂，可以列举：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺等胺类化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺类化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类化合物；双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷；作为酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、糠醛的缩聚物的酚醛清漆树脂；作为苯酚或甲酚与苯二羟甲基形式、二甲氧基甲基形式或卤化甲基形式的反应产物、或者苯酚或甲酚与双氯甲基联苯、二甲氧基甲基联苯或二羟基甲基联苯的反应产物、或者苯酚与苯二异丙醇、苯二异丙醇二甲基醚或苯双(氯异丙烷)的反应产物的苯酚芳烷基树脂及它们的改性物；四溴双酚A等卤化双酚类；萜与酚类的缩合物等酚类化合物、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物等，但不限于此。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

在本发明中，从耐热性、耐化学品性、电气可靠性方面考虑，优选以酚类化合物作为固化剂，特别是从阻燃性考虑，优选酚醛清漆树脂，其中优选苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂。另外，在本发明中，优选使用其软化点为50～100℃的固化剂。软化点低的固化剂具有流动性及阻燃性提高的倾向，但对于提高耐热性，优选使用软化点高的固化剂。

本发明的环氧树脂组合物中，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.8～1.1当量。如果相对于环氧基1当量为0.8当量以上或1.1当量以下，则均可完全固化，得到良好的固化物性，因此优选。另外，在本发明中，作为环氧树脂和固化剂的优选组合，是软化点为45～70℃(更优选50～65℃)的环氧树脂和软化点为50～100℃(优选55～85℃)的固化剂。形成具有在流动性、阻燃性、耐热性方面取得平衡的特性的树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物中，也可以含有固化促进剂。作为可使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等膦类、辛酸锡等金属化合物等。固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要可以使用0.1～5.0重量份。

本发明的环氧树脂组合物中也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型，也可以是添加型。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、苯甲基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类化合物；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。

然而，由于担心环境问题及电特性，如前所述的磷酸酯类化合物的使用量优选磷酸酯类化合物/环氧树脂≤0.1(重量比)。进一步优选为0.05以下。特别优选的是，在作为固化促进剂添加以外，可以不添加含磷化合物。

本发明的环氧树脂组合物可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、矾土、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、云母、玻璃、石英、云母等。为了进一步赋予阻燃效果，也优选使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。但不限于此。另外，可以将两种以上混合使用。在这些无机填充剂中，熔融二氧化硅和结晶二氧化硅等二氧化硅类的成本低、电气可靠性也良好，因此优选。本发明的环氧树脂组合物中，无机填充剂的使用量以内含比计通常为60重量%～95重量%，优选为70重量%～95重量%，更优选为75重量%～90重量%的范围。如果是60重量%以上，则可靠地得到阻燃性的效果，如果为95重量%以下，则在密封的半导体元件搭载于铜类引线架时，密封树脂与架的线膨胀系数可靠地匹配，不易因热冲击等热应力而产生不良。

本发明的环氧树脂组合物中，为了使成形时与模具的脱模良好，可以配合脱模剂。作为脱模剂，可以使用现有公知的任何脱模剂，可以列举例如：巴西棕榈蜡、褐煤蜡等酯类蜡、硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸及它们的金属盐、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃类蜡等。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。这些脱模剂的配合量相对于全部有机成分优选为0.5～3重量%。如果为0.5重量%以上，则从模具上的脱模不会变差，如果为3重量%以下，则与引线架等的胶粘不会变差。

本发明的环氧树脂组合物中，为了提高无机填充剂与树脂成分的胶粘性，可以配合偶联剂。作为偶联剂，可以使用现有公知的任何偶联剂，可以列举例如：乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸酯基烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。关于偶联剂的添加方法，可以在用偶联剂预先对无机填充剂表面进行处理后与树脂混炼，也可以将偶联剂混合到树脂中之后对无机填充剂进行混炼。

根据需要，还可以在本发明的环氧树脂组合物中配合公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可以列举：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、含氟树脂、马来酰亚胺类化合物、氰酸酯类化合物、有机硅凝胶、硅油、以及炭黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂等。

本发明的环氧树脂组合物也可以使用能够将各成分均匀地分散混合的现有公知的任何方法来制造。例如，将各成分全部粉碎而进行粉碎化，利用亨舍尔混合机等混合后，使用利用加热辊的熔融混炼、利用捏合机的熔融混炼、利用特殊混合机的混合、或者这些方法的适当组合来制备。另外，可以使用本发明的环氧树脂组合物，通过传递成形等对搭载在引线架等上的半导体元件进行树脂密封，由此制造半导体装置。

半导体装置具有由上述本发明的环氧树脂组合物密封的材料等本发明的环氧树脂组合物的固化物。作为半导体装置，可以列举：DIP(双列直插式封装)、QFP(四边引脚扁平封装)、BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)、SOP(小外形封装)、TSOP(薄小外形封装)、TQFP(薄型四边引脚扁平封装)等。

实施例

以下，通过实施例、比较例对本发明进行具体说明。

在此，各物性值的测定条件如下所述。

¹³C-NMR

测定装置：VA Rian NMR system400MHz

溶剂：氘代氯仿

环氧当量

通过JIS K-7236中记载的方法进行测定，单位为g/eq.。

软化点

通过基于JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。

弹性模量(DMA)

动态粘弹性测定器：TA-instruments、DMA-2980

测定温度范围：-30～280℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切成5mm×50mm的试验片(厚度约800μm)

Tg：以DMA测定中的Tan-δ的峰点作为Tg。

吸水率

将直径5cm×厚度4mm的圆盘状的试验片在100℃的水中煮沸72小时后的重量增加率(%)

实施例1

在对具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶实施氮气吹扫的同时加入萘酚-甲酚酚醛清漆树脂(利用醛使萘酚和甲酚反应时，以萘酚及甲酚中的萘酚含量为70重量%、全部萘酚中的α-萘酚为5重量%的方式反应而得到的树脂，软化点110℃)160份、表氯醇370份(相对于酚醛树脂为4摩尔当量)、二甲亚砜37份，在搅拌下溶解，并升温至40～45℃。接着，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠41份后，进一步在40℃下反应2小时，在70℃下反应1小时。反应结束后，用水500份进行水洗，使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。向残留物中加入甲基异丁基酮500份，进行溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液10份，反应1小时后，进行水洗直至油层的洗涤水为中性，使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到本发明的环氧树脂(EP1)196份。

所得到的环氧树脂的环氧当量为233g/eq.，软化点为93℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度，锥板＃1)为1.3Pa·s。另外，¹³C-NMR中，74～76ppm的峰的面积的总量对68～71ppm的峰的面积的总量的比率为64:36。

合成例1

将β-萘酚282份溶解于600份甲基异丁基酮中，加入30重量%氢氧化钠53份。向该溶液中添加67份多聚甲醛，在20℃下反应3小时。反应结束后，加入35%盐酸，至中性(pH6～7)，由此得到含有β-萘酚的1-羟甲基形式的溶液。

向得到的溶液中加入邻甲酚108份后，加入35%盐酸2份，在30℃下反应1小时，在70℃下反应6小时。然后，进行水洗直至反应液为中性，从有机层中蒸馏除去溶剂等，得到比较用的NCN树脂420份。所得到的树脂的软化点为90℃，羟基当量为140g/eq.。

合成例2

在实施例1中，使用合成例1中得到的NCN树脂140份来代替萘酚-甲酚酚醛清漆树脂，以同样的方式合成环氧树脂。

所得到的环氧树脂的环氧当量为210g/eq.，软化点为68℃，150℃下的熔融粘度为0.12Pa·s(EP2)。另外，¹³C-NMR中，74～76ppm的峰的面积的总量对68～71ppm的峰的面积的总量的比率为81:19。

试验例1～10

对于上述得到的环氧树脂及下表所示的各种环氧树脂，以相对于环氧当量1摩尔当量为等当量的方式配合作为固化剂的苯酚酚醛清漆(软化点83℃、羟基当量106g/eq)，以相对于环氧树脂100重量份为1重量份的比例(重量份)配合作为催化剂的三苯基膦，使用混合辊均匀地混合、混炼，得到密封用环氧树脂组合物。用搅拌机对该环氧树脂组合物进行粉碎，进一步用压片机进行压片。对该压片后的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，进而在脱模后，在160℃×2小时＋180℃×6小时的条件下进行固化，得到评价用试验片。

需要说明的是，评价中使用的环氧树脂的详细情况示于下表2。

由图1可知，使用普通的环氧树脂的固化物(试验例2～9)基本上具有如果Tg提高则吸水率提高这样的相关关系。与此相对，可以确认，使用本发明的环氧树脂的固化物尽管具有高耐热性，但吸水率低，明显不符合上述关系性。

参考特定方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请基于2011年9月8日提出的日本专利申请(日本特愿2011-195585)，将其全部内容通过引用援引于本说明书中。另外，在此引用的所有参考作为整体并入本说明书中。

产业实用性

本发明的环氧树脂可以用于提供能够同时实现耐热性和耐水性的固化物的环氧树脂组合物，该组合物对电气电子部件用绝缘材料及层叠板(印刷布线板、积层基板等)、以CFRP为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等有用。特别是，对用于保护半导体元件的半导体密封材料、层叠板材料极其有用。

Claims (6)

1.一种环氧树脂，其特征在于，通过使萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂进行缩水甘油基化而得到，所述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂通过利用醛使萘酚和甲酚反应而得到，利用醛使萘酚和甲酚反应时的所述萘酚中，α-萘酚的比率为1～10重量%。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂中，利用醛使萘酚和甲酚反应时萘酚对甲酚的重量比率为65:35～85:15，且所得到的萘酚-甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的软化点为100℃～150℃。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其特征在于，¹³C-NMR中，74～76ppm的峰的面积的总量对68～71ppm的峰的面积的总量为60:40～80:20，且软化点为85℃～100℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂，其中，(重均分子量Mw)/(数均分子量Mn)为1.4～2.5。

5.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂和固化促进剂。

6.一种固化物，其通过使权利要求5所述的环氧树脂组合物固化而得到。

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