CN104497936A

CN104497936A - 一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN104497936A
Application number: CN201410696878.3A
Authority: CN
Inventors: 卢晓宁; 蒋军; 崔举庆; 那斌; 王志强; 韩书广; 任少波
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: CN104497936B

Abstract

本发明公开了一种湿热固化型改性MUF胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：取PPG加入到设备中，抽真空脱水至含水率为0.02-0.09％；调整温度为30-60℃，取PAPI加入漏斗中，均匀滴加到PPG中，控制温度为60-90℃，制得聚氨酯预聚体；PPG与PAPI的用量满足-NCO/-OH为3、4、5、6；将封闭剂加入到聚氨酯预聚体中，控制反应温度为50-80℃，出料得封闭型聚氨酯预聚体；将封闭型聚氨酯预聚体与MUF常温下共混得到湿热固化型改性MUF胶粘剂；本发明提供的湿热固化型改性MUF胶粘剂提高了树脂胶粘剂的润湿性能和胶合强度，成本低廉，不污染环境。

Description

一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及木材用胶粘剂领域，具体地涉及一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂的制备方法。

背景技术

胶粘剂是人造板行业中必不可少的原料，其中胶合板、刨花板、纤维板等均使用胶粘剂进行加工制造而成。“三醛胶”在胶接过程中，以及成品使用中易释放出刺激性有毒气体(游离甲醛等)，对环境和使用者带来一定的身体伤害。随着环境友好型舆论的呼声日益显著，一些发达国家相继制定相关规定，限制产生有毒气体的胶粘剂使用；结合使用和环境要求，对已有木材用胶粘剂进行改性处理，开发低毒、环境友好型胶粘剂成为必然趋势。

现有技术中木材行业常用的三醛胶粘剂不可湿材胶接，胶接用材在被胶接前需要根据产品所在环境气候条件以及最终用途调整含水率范围。例如，木家具构件约为8％，建筑结构构件约12％-18％。

发明内容

针对以上技术问题，本发明为了解决人造板制造行业常用三醛胶不可湿材胶接问题，提供一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂的制备方法，该胶粘剂同时可以改善木材行业常用三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂游离甲醛释放的缺点，具有可湿材胶合且润湿性好、胶接强度高，柔韧性好，污染小等优点。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)胶粘剂的制备方法，具体的步骤如下：

(1)取聚氧化丙烯二醇(PPG)加入到反应设备中，在110-115℃，0.1-0.15MPa条件下抽真空脱水至含水率为0.02-0.09％；

(2)调整反应温度为30-60℃，取多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入恒压漏斗中，均匀滴加到聚氧化丙烯二醇(PPG)中，保证滴加时间至少1小时，滴加完毕后，控制温度为60-90℃，制得聚氨酯预聚体；

设定R值为异氰酸根和羟基的比值，即-NCO/-OH，所述的聚氧化丙烯二醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量满足R值(-NCO/-OH)为3、4、5、6；根据所需R值(-NCO/-OH)，用二正丁胺法测定-NCO含量，标定反应终点；

所述的测定-NCO含量的方法为二正丁胺法，试验中-NCO含量的测定采用二正丁胺法，二正丁胺与-NCO的反应比较迅速，5-10min内一般就可完成，反应过程中所用试剂一般低极性的溶剂。其反应原理如下：

①异氰酸酯基和二正丁胺反应：

R-NCO+(C₄H₉)₂NH→RNHCON(C₄H₉)₂

②盐酸和二正丁胺反应：

(C₄H₉)₂NH+HCL→(C₄H₉)₂NH.HCL

称取5％(m/m)的预聚体试样约1g，精确至0.0002g，放在250ml的具塞锥形瓶中，加入无水甲苯25ml，盖上瓶塞，振摇使试样完全溶解，适当加热加速溶解。用移液管吸取25ml浓度为0.1mol/L的二正丁胺无水甲苯溶液于锥形瓶中，盖上瓶塞继续振摇15min，然后加入无水乙醇100ml，滴加溴酚蓝指示剂4-6滴，用浓度为0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变成黄色。同样的方法，进行空白样试验。平行测定的结果之差不大于0.11％(m/m)-NCO。

异氰酸酯基含量的计算公式为：

NCO％＝(V₁-V₂)×C×0.0420×100/m

式中：V₁：空白试验所消耗盐酸标准液的体积，ml

V₂：试样所消耗盐酸标准液的体积，ml

C：盐酸标准液的实际浓度，mol/L

M：试样的质量，g

0.0420：与1.00ml盐酸标准滴定液相当的，以克表示的异氰酸酯基的质量。

(3)将封闭剂加入到上述步骤(2)得到的聚氨酯预聚体中，控制反应温度为50-80℃，加入碱性催化剂调节反应速率，出料得封闭型聚氨酯预聚体；所述的碱性催化剂为甲醇钠；

(4)将上述步骤(3)得到的封闭型聚氨酯预聚体与三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)在常温下共混得到湿热固化型改性MUF胶粘剂；其中甲醛与尿素物质的量之比n(F)/n(U)＝1.2-1.3；三聚氰胺的质量比w％(M)＝18-20％，即三聚氰胺占三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)的质量比；三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)的pH值为8.52；三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)的粘度为84.2s；三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)的固含量为46.65％；封闭型聚氨酯预聚体添加比分别为0％、5％、10％、15％、50％wt。

进一步地，步骤(3)中所述的封闭剂为β-二羰基化合物。

更进一步地，步骤(3)中所述的封闭剂为乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、1,3-环己二酮中的任意一种。

有益效果：

封闭后的聚氨酯预聚体在常温下活性降低，提高了胶粘剂的储存稳定性，延长了使用时间，为与MUF物理共混提供了许可条件。

本发明提供的湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)胶粘剂克服了常用木材胶粘剂不可湿材胶接的问题，提高了树脂胶粘剂的润湿性能和胶合强度，且具有耐水防潮能力，成本低廉，柔韧性好，极少量释放刺激性有毒气体，不污染环境，相对有益于身体健康等优点。

该胶粘剂重点为湿材胶接、高润湿性能和高胶合强度胶粘剂提供理论支持和技术保障，填补了国内外所属领域的技术空白。且符合环境友好型胶粘剂的要求，符合促进经济、社会和环境可持续发展的国家重大需求，克服了现有的胶粘剂会大量释放出游离甲醛的问题。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为胶合强度测试试样；

图2为不同基材含水率条件下接触角随时间变化曲线；

实施例1：

(1)取聚氧化丙烯二醇(PPG)加入到反应设备中，在110℃，0.1MPa条件下抽真空脱水至含水率为0.02-0.09％，PPG选用聚醚410或者聚醚210均可；

(2)调整反应温度为30℃，取多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入恒压漏斗中，均匀滴加到聚氧化丙烯二醇(PPG)中，保证滴加时间1小时，滴加完毕后，控制温度为60℃，制得聚氨酯预聚体；所述的聚氧化丙烯二醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量满足R值(-NCO/-OH)为3、4、5、6；

(3)将封闭剂加入到上述步骤(2)得到的聚氨酯预聚体中，控制反应温度为50℃，加入甲醇钠调节反应速率，出料得封闭型聚氨酯预聚体；

(4)将上述步骤(3)得到的封闭型聚氨酯预聚体与三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)在常温下共混得到湿热固化型改性MUF胶粘剂；其中甲醛与尿素物质的量之比n(F)/n(U)＝1.2-1.3；三聚氰胺的质量比w％(M)＝18-20％；pH值为8.52；粘度为84.2s；固含量为46.65％；封闭型聚氨酯预聚体添加比分别为0％、5％、10％、15％、50％wt。

步骤(3)中所述的封闭剂为β-二羰基化合物。

步骤(3)中所述的封闭剂为乙酰乙酸乙酯。

将该实施例中制备的不同R值的聚氨酯预聚体以不同质量添加量与三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)共混，得到的几种湿热固化型改性脲醛树脂胶粘剂，以杨木单板为基材，含水率8-10％，测定该实施例中几种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂的润湿性能和胶合强度(热压工艺：单面施胶量控制在150g/m²，热压温度130℃-140℃，热压压力为1.0MPa，热压时间为4min)，以及不同基材含水率(10-20％、20-30％、30-40％)条件下，此方法下改性树脂胶粘剂的润湿性变化的参数比较。胶粘剂pH和固含量值测试按照GB/T14074-2006标准进行，胶合板的胶合强度测试和木破率测试按照GB/T14074-2006、GB/T17657-1999标准进行，胶合强度测试试样如附图1所示，结果如下表1和表2所示：

表1

表1为相同封闭型聚氨酯预聚体添加量的条件下，不同R值共混改性MUF树脂特性参数表，由表1可以看出，相较于MUF，采用封闭型聚氨酯预聚体(BPUP)共混改性MUF树脂制备的胶合板的湿强度从0.72MPa增加至1.03MPa，提高43.05％；干强度从1.12MPa增加至2.18MPa，提高94.64％；粘度从84.2s增加至100.8s；pH从8.52增加至9.14；接触角从50.4°降低至46.3°。随着BPUP的加入，共混胶粘剂的粘度、pH和干湿强度都得到了一定程度的增加；接触角测试则整体呈现下降趋势。这种现象是因为：相对于MUF，BPUP具有较大的粘度，存在反应活性较大的-NCO基团，可与木材中的水分、-OH等极性基团发生化学反应，可增加胶层胶接性能。其次，共混胶粘剂中少量游离的-NCO可与基材表面的-OH和少量的水反应，增加了胶粘剂与基材表面的亲和性，从而增加了润湿效果。

结果同样表明：共混胶粘剂随着R值增加，干强度从1.97MPa增加至2.18MPa，提高10.65％；湿强度从0.76MPa增加至1.03MPa，提高35.53％；pH从8.78增加至9.14；粘度从100.8s降低至88.5s；接触角从49.8°降低至46.3°。共混胶粘剂的pH和胶接强度基本呈上升趋势，但在R＝6时，干强度值低于R＝5时的值。这是因为，随着R值的而增加，预聚体的分子量相对在减小，粘度随即降低，R值的增加使体系中的-NCO含量增大，硬段比例也就增大，使得硬段中的刚性链接，氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键和脲键的含量增大，分子链的柔性降低。当R值增加到一定范围内时，拉伸强度达到极限值，如果此时R值持续增加，预聚体相对分子量减小，脲键含量增多，胶层较硬，较脆，极易断裂，拉伸强度开始下降。而粘度和接触角改变量较小，整体呈降低趋势是因为随着R值的增加，体系的粘度在一定程度上出现降低，部分游离的-NCO含量增多，易于基材表面的极性基团反应，体现在宏观试验上既是粘度成微降低趋势，以及接触角的润湿性较好。

表2

表2为相同R值条件下，不同封闭型聚氨酯预聚体添加量的共混改性MUF树脂特性参数表，由表2可以看出，湿强度从0.72MPa增加至1.17MPa，提高62.5％；干强度从1.12MPa增加至2.21MPa，提高97.32％；木破率从30％增加至75％，甲醛释放量从0.5％降到0.15％。随着BPUP的添加，MUF胶粘剂的胶合强度得到明显提高。随着BPUP共混添加量的增加，湿强度从0.71MPa增加至1.07MPa，提高了50.7％。但从表中发现，在共混比例为50％时干强度低于15％时的值。

随着BPUP共混添加量的增加，在加热解封的同时释放的游离-NCO含量增加，提供了更多的反应活性点，增加了胶粘剂与木材表面的化学键结合机会，提高了胶接强度。但当共混比例增加至50％时，可能因为热压工艺中释放的-NCO含量较多，与基材表面的-OH或水分等反应，形成脲键含量增加，胶层较硬而脆性增加，柔性降低，从而降低了拉伸胶合强度。

根据胶合理论，在被胶合表面形成的均匀胶膜的胶层越薄，胶合性能越好。随着共混改性MUF树脂中BPUP成分的增加，共混胶粘剂中-NCO含量越多，与木材中活性基团反应的机率越大，胶粘剂对木材的润湿性和渗透性越好。从而，胶粘剂在距被胶接木材表面一定深度内，能和木材纤维形成良好的复合。在拉伸胶合强度测试中，树脂-纤维复合部分被破坏，宏观上体现为木破率随之增加。

根据以上分析结果，选用R＝5的封闭型聚氨酯预聚体，在MUF中BPUP共混添加量为15％，进行不同含水率条件下的接触角测试，结果如附图2所示。

由附图2可知，基材含水率分别在10％-20％、20％-30％、30％-40％时，其中，初接触角分别为90.5°、87.5°和83.2°。表现为随着含水率的增加，初接触角随即减小。接触角随时间变化趋势均约在100s以前降低迅速，在100s以后趋势减缓，在200s以后基本趋于平衡。其中，三种含水率的平衡接触角分别为40.8°、42.1°和56°。随着基材含水率增加，初接触角越小，而平衡接触角越大。从附图2可以看出：基材含水率为10％-20％和20％-30％时的接触角随时间变化趋势基本一致，而含水率为30％-40％时接触角随时间变化趋势明显相比前两者较为缓和。这种现象是因为：共混胶粘剂中未被封闭的少量-NCO和基材中的过多的水分在常温下发生固化反应，并随着含水率的提高，反应程度剧烈，增加了共混胶粘剂的粘度，从而使胶粘剂在基材表面的润湿性以及向内部扩散、渗透速度降低。这与平衡接触角随含水率的增加而提高现象一致。

实施例2：

(1)取聚氧化丙烯二醇(PPG)加入到反应设备中，在115℃，0.15MPa条件下抽真空脱水至含水率为0.02-0.09％；

(2)调整反应温度为60℃，取多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入恒压漏斗中，均匀滴加到聚氧化丙烯二醇(PPG)中，保证滴加时间1.5小时，滴加完毕后，控制温度为90℃，制得聚氨酯预聚体；所述的聚氧化丙烯二醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量满足-NCO/-OH为3、4、5、6；

(3)将封闭剂加入到上述步骤(2)得到的聚氨酯预聚体中，控制反应温度为80℃，加入甲醇钠调节反应速率，出料得封闭型聚氨酯预聚体；

步骤(3)中所述的封闭剂为β-二羰基化合物。

步骤(3)中所述的封闭剂为乙酰丙酮。

实施例3：

(1)取聚氧化丙烯二醇(PPG)加入到反应设备中，在112℃，0.12MPa条件下抽真空脱水至含水率为0.02-0.09％；

(2)调整反应温度为50℃，取多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入恒压漏斗中，均匀滴加到聚氧化丙烯二醇(PPG)中，保证滴加时间1小时，滴加完毕后，控制温度为70℃，制得聚氨酯预聚体；所述的聚氧化丙烯二醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量满足-NCO/-OH为3、4、5、6；

(3)将封闭剂加入到上述步骤(2)得到的聚氨酯预聚体中，控制反应温度为60℃，加入甲醇钠调节反应速率，出料得封闭型聚氨酯预聚体；

步骤(3)中所述的封闭剂为β-二羰基化合物。

步骤(3)中所述的封闭剂为丙二酸二甲酯。

实施例4：

(1)取聚氧化丙烯二醇(PPG)加入到反应设备中，在110℃，0.1MPa条件下抽真空脱水至含水率为0.02-0.09％；

(2)调整反应温度为55℃，取多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入恒压漏斗中，均匀滴加到聚氧化丙烯二醇(PPG)中，保证滴加时间1.2小时，滴加完毕后，控制温度为85℃，制得聚氨酯预聚体；所述的聚氧化丙烯二醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量满足-NCO/-OH为3、4、5、6；

(3)将封闭剂加入到上述步骤(2)得到的聚氨酯预聚体中，控制反应温度为55℃，加入甲醇钠调节反应速率，出料得封闭型聚氨酯预聚体；

步骤(3)中所述的封闭剂为β-二羰基化合物。

步骤(3)中所述的封闭剂为丙二酸二乙酯。

实施例5：

(2)调整反应温度为30℃，取多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入恒压漏斗中，均匀滴加到聚氧化丙烯二醇(PPG)中，保证滴加时间2小时，滴加完毕后，控制温度为60℃，制得聚氨酯预聚体；所述的聚氧化丙烯二醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量满足-NCO/-OH为3、4、5、6；

步骤(3)中所述的封闭剂为β-二羰基化合物。

步骤(3)中所述的封闭剂为1,3-环己二酮。

Claims

1.一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)胶粘剂的制备方法，其特征在于，具体的步骤如下：

(2)调整反应温度为30-60℃，取多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入恒压漏斗中，均匀滴加到聚氧化丙烯二醇(PPG)中，保证滴加时间至少1小时，滴加完毕后，控制体系温度为60-90℃，根据需要用二正丁胺法标定反应终点，制得聚氨酯预聚体；所述的聚氧化丙烯二醇(PPG)与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的用量满足-NCO/-OH为3、4、5、6；

(3)将封闭剂加入到上述步骤(2)得到的聚氨酯预聚体中，控制反应温度为50-80℃，加入甲醇钠调节反应速率，出料得封闭型聚氨酯预聚体；

2.根据权利要求1所述的一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的封闭剂为β-二羰基化合物。

3.根据权利要求2所述的一种湿热固化型改性三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的封闭剂为乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、1,3-环己二酮中的任意一种。