JP5837505B2 - ポリイソシアネートに基づく高反応性の安定化された接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機イソシアネート、有機金属化合物をベースとする触媒及び芳香族スルホニルイソシアネート基を含む化合物を有する高反応性イソシアネートコンポーネントに関する。更に、本発明は、高反応性イソシアネートコンポーネントを用いたリグノセルロース含有材料の製造方法に関し、このようなリグノセルロース含有材料及びシーラントは、高反応性イソシアネートコンポーネントを含有する。

リグノセルロースに基づく材料は公知である。リグノセルロース含有物質の重要な例としては、木製積層材、木片、木材チップまたは木材繊維といった木製部品が挙げられる。必要に応じて、亜麻、麻、ヒマワリ、キクイモまたはナタネといった木製繊維含有植物由来の木製繊維を用いることも可能である。このような木製部品または木製小片の出発材料は、通常、森林伐採による木材、廃棄される工業用木材及び中古木材及び木製繊維含有植物である。

木製小片といった所望のリグノセルロース含有物質を供給する処理は、例えば、Ｍ．Ｄｕｎｋｙ，Ｐ．Ｎｉｅｍｔ，Ｈｏｌｚｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ Ｌｅｉｍｅ，ｐａｇｅｓ９１〜１５６，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２００２といった公知の方法によって実行される。

リグノセルロースとしての木材の場合における木材を基礎とした材料としても関連するリグノセルロース成形物は、経済的かつ固体木材の資源保護代替物であり、特に、家具の製造及び家具の構成材料として極めて重要である。一般に、異なった厚さの木製積層材、木片、木材チップまたは異なった木材からの木材繊維は、木材を基礎とした材料の出発材料として機能する。このような木製部品または木製小片は、通常、天然及び／または合成バインダを用いて高温中で圧縮され、任意的に、ボード状またはストランド状の木製材料に付与するために、更なる添加物を添加してもよい。このようなリグノセルロース含有成形物または木製材料の例は、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード及び配向性ストランドボード（ＯＳＢ）といった木製パーティクル材料、ビニール合板及び接着された木材といった合板が挙げられる。

一般に用いられるバインダは、ホルムアルデヒド含有バインダ、例えばユリアホルムアルデヒド樹脂またはメラミン含有ユリアホルムアルデヒド樹脂である。樹脂は、尿素及び／またはメラミンを用いたホルムアルデヒドの重縮合によって調製される。このようなホルムアルデヒド樹脂の使用は、仕上げられた木製材料において遊離ホルムアルデヒドの存在につながり得る。重縮合物の加水分解によって、付加的なホルムアルデヒドが解放され得る。木製材料中の遊離ホルムアルデヒド及び加水分解によって木製材料の耐用期間中に解放されたホルムアルデヒドは、環境に放出される。

所定の制限を超えると、ホルムアルデヒドは、人体にアレルギー、皮膚の炎症、呼吸器官の炎症及び目の炎症を引き起こし得る。コンポーネント（部品）中からのホルムアルデヒド放出の削減、特に内部領域からの削減は、重要な課題である。

ホルムアルデヒドの放出の削減または抑圧のためには、ホルムアルデヒドをほとんど使用しないで調製されたアミノ樹脂接着剤を使用することが可能である。更に、アミノ基を含む化合物のように、いわゆるホルムアルデヒド殺菌剤を用いて仕上げられた木製材料の後処理を行うことが可能である。更に、木製材料の最上層への施与が可能であり、最上層は、大量のメラミン及び／または尿素がホルムアルデヒド殺菌剤として添加された接着剤を使用することで得られる。

しかし、このような手段は、未だ完全には十分とはいえない。わずかなホルムアルデヒドを用いてアミノ樹脂接着剤を調製することまたはアミノ樹脂接着剤にホルムアルデヒド殺菌剤を添加することにより、接着剤の硬化がより緩やかになり、高温加圧における滞留時間が長くなって、これにより、木製材料の製造のためのコスト効率が悪化することとなる。

ＤＥ−Ａ２３０６７７１（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｎｏｖｏｐａｎ ＧｍｂＨ）には、パーティクルボードの製造方法が開示されている。このパーティクルボードは、例えば、バインダが添加されかつ少なくとも三層に散在されて高温加圧された木材チップ、最上層にバインダとして用いられる精製フェノール樹脂、及び、例えば、中間層にバインダとして用いられるイソシアネートからなる。

ＤＥ２８３２５０９Ｂ１（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｎｏｖｏｐａｎ ＧｍｂＨ）には、ユリアホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート及びユリア添加物を用いて製造された中間層、ユリアホルムアルデヒド樹脂及びユリア添加物を用いて製造された最上層を有するパーティクルボードが開示されている。

バインダとしてイソシアネートを用いることの利点は、得られるリグノセルロース含有材料の加水分解に対する高い安定性があることである。バインダとしてイソシアネートを用いることの欠点は、これらが比較的高価であることである。イソシアネートを用いることのコスト効率は、高温加圧中の短い滞留時間によって増大する。

ＤＥ−Ａ２３０６７７１ ＤＥ２８３２５０９Ｂ１

Ｍ．Ｄｕｎｋｙ，Ｐ．Ｎｉｅｍｔ，Ｈｏｌｚｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ Ｌｅｉｍｅ，ｐａｇｅｓ９１〜１５６，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２００２

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リグノセルロース含有材料の製造用のバインダとして好適なより高い反応性を有するイソシアネートコンポーネントを提供することにある。このイソシアネートコンポーネントは、高温加圧中に迅速に反応し、かつそれにも関わらず室温で長時間蓄積され得るものである。

本発明の目的は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機イソシアネート、有機金属化合物に基づく触媒及び芳香族スルホニルイソシアネート基を含む化合物を含有する高反応性イソシアネートコンポーネントによって達成される。

公知技術の全ての有機イソシアネート及びプレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機イソシアネートとして用いることが可能である。しかし、木製材料またはポリウレタンの製造物として公知となっているものが好適である。このような有機イソシアネート及びこれらの調製物及び使用は、例えば、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，３ｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ ７“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｈａｎｓｅｒ １９９３，ｐａｇｅｓ １７ ｔｏ ２１，ｐａｇｅｓ ７６ ｔｏ ８８ ａｎｄ ｐａｇｅｓ ６６５ ｔｏ ６７１に開示されている。

好適な有機イソシアネートは、２〜１０、好適には２〜８のモノマーユニットを有し、モノマーユニット１個当たりに平均して少なくとも１個のイソシアネート基を有するオリゴマーのイソシアネートである。

特に好適な有機イソシアネートは、オリゴマーの有機イソシアネートＰＭＤＩ（“ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ”）である。ＰＭＤＩは、アニリン、及び凝縮体（例えば、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，３ｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ ７“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｈａｎｓｅｒ １９９３，ｐａｇｅ １８，ｌａｓｔ ｐａｒａｇｒａｐｈ ｔｏ ｐａｇｅ １９，ｓｅｃｏｎｄ ｐａｒａｇｒａｐｈ ａｎｄ ｐａｇｅ ７６， ｆｉｆｔｈ ｐａｒａｇｒａｐｈ）中で形成される異性体及びオリゴマーのホスゲン化が用いられるホルムアルデヒドの凝縮によって得られる。ＰＭＤＩは、好適には１００〜６００、特に好適には２５℃で１５０〜３００ｍＰａ・ｓ．の粘性を有する。有機イソシアネートの混合物を用いることも可能である。本発明の趣旨に極めて適したＰＭＤＩ製造物は、ＢＡＳＦ ＳＥのＬＵＰＲＡＮＡＴ（登録商標）のシリーズ、特にＢＡＳＦ ＳＥのＬＵＰＲＡＮＡＴ（登録商標）Ｍ２０ＦＢである。

イソシアネートとヒドロキシル基を含んだ化合物（特にリグノセルロース含有物質）との反応を促進する公知の有機金属化合物は全て、有機金属化合物に基づく触媒として用いることができる。このような有機金属化合物の例としては、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレートといったスズ（ＩＩ）有機カルボン酸塩、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート及びジオクチルチンジアセテートといったジアルキルチン（ＩＶ）有機カルボン酸塩、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエートといったビスマスカルボン酸塩、またはポタジウムアセテートあるいはポタジウムホルメートといったカルボン酸のアルカリ金属塩、及びこれら化合物相互の混合物が挙げられる。有機スズ混合物、特にジメチルチンまたはジメチルチンメルカプチドといったスズメルカプチドが好適に用いられる。

有機金属化合物を基にした触媒の割合は、高反応性イソシアネートコンポーネントの全体質量に対し、好適には０．０１〜０．３質量％であり、より好適には０．０１〜０．１５質量％であり、特に好適には０．０１〜０．０８質量％である。

更に、本発明に係る高反応性イソシアネートコンポーネントはまた、芳香族スルホニルイソシアネート基を含む化合物を含む。スルホニルイソシアネート基は、芳香族系であり、例えば、フェニル環である。好適には、芳香族系は、さらなるイソシアネート基を含まない。例えば、パラ−トルエンスルホニルイソシアネートは、芳香族スルホニル基を含む化合物として用いられてもよい。

芳香族スルホニルイソシアネートを含む化合物の割合は、高反応性イソシアネートコンポーネントの全体質量を基準として、好適には０．０１〜２．０質量％であり、より好適には０．０１〜０．５質量％であり、有機金属化合物を基にした触媒含有量に対しては、更に好適には１〜５倍であり、特に好適には２〜４倍、及び特には２．５〜３．５倍が好適である。

更に上記物質に加えて、高反応性イソシアネートコンポーネントは、リグノセルロース含有材料の製造用のバインダとして用いられるイソシアネート中に通常存在する化合物を更に含んでいてもよい。これらは例えば、鉄（ＩＩＩ）クロライドのような鉄化合物といった通常の添加物である。鉄（ＩＩＩ）クロライドが用いられると、鉄含有量は、有機イソシアネートの全体質量を基準として、通常１０〜１００ｍｇ／ｋｇであり、好適には４０〜７０ｍｇ／ｋｇである。更に好適な実施の形態では、鉄含有量は、有機イソシアネートの全体質量を基準として、１０〜３０ｍｇ／ｋｇである。

リグノセルロース含有材料の製造のためには、リグノセルロース含有物質は、本発明に係る高反応性イソシアネートコンポーネントを備え、型（すなわち、所定の形状を与えるための器具）の温度が４０〜２５０℃、好適には１００〜２４０℃及び特に好適には１５０〜２３０℃で、型内で圧縮される。

本発明に係るリグノセルロース含有材料、好適にはリグノセルロース含有小片が木製小片の製造は、“Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｋ”Ｈ．−Ｊ．Ｄｅｐｐｅ，Ｋ．Ｅｒｎｓｔ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００，ＤＲＷ−Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．，Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ−Ｅｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ，ｃｈａｐｔｅｒ ３．５で開示される通常の手法で実行される。

リグノセルロースの語は、当業者に公知の語である。リグノセルロース含有小片の重要な例は、木製積層材、木片、木材チップまたは亜麻、麻、ヒマワリ、キクイモまたはナタネといった木製繊維含有植物由来の木製繊維を任意で用いた木製部品である。

木製小片、特に木製繊維または木材チップは、リグノセルロース含有物質として好適である。

高反応性イソシアネートコンポーネント及びリグノセルロース含有物質に加えて、このような物質の製造に通常用いられる更なるバインダを用いることができる。これらは例えば、ホルムアルデヒド及びフェノール、尿素またはメラミンの重縮合を基に調製された通常のバインダを含む。このような樹脂及び調製は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ，ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７３，ｐａｇｅｓ ４０３〜４２４，“Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔｅ”及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９８５，ｐａｇｅｓ １１５〜１４１，“Ａｍｉｎｏ Ｒｅｓｉｎｓ”，及びＭ．Ｄｕｎｋｙ，Ｐ．Ｎｉｅｍｚ，Ｈｏｌｚｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ Ｌｅｉｍｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ２００２，ｐａｇｅｓ ２５１〜２５９（ＵＦ ｒｅｓｉｎｓ）ａｎｄ ｐａｇｅｓ ３０３〜３１３（ＭＵＦ ａｎｄ ＵＦ ｗｉｔｈ ａ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ）に開示されている。

更に、通常の添加物が用いられる。これらは、当業者に知られる全ての添加物を含み、例えば、ワックス、パラフィン、エマルジョン、難燃剤、湿潤剤、塩、のみならず無機または有機酸、及び例えば硫酸、硝酸、有機硫酸、蟻酸または酢酸といったカルボン酸のような塩基、または例えば水酸化ナトリウム（水性あるいはそれに類するもの）、酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム（それぞれ水性あるいはそれに類するもの）または水性あるいはそれに類するアンモニアのような無機あるいは有機塩基が挙げられる。これらの添加物は、リグノセルロース含有物質の乾燥質量を基準として、０〜２０質量％、好適には０〜５質量％、特に好適には０〜１質量％が添加される。水の割合は最少とするのが特に好適である。従って、水の割合は、それぞれの場合においてリグノセルロース含有物質中に存在する残留湿気を含むリグノセルロース含有材料の製造に用いられる出発材料の総質量を基準として、好適には２質量％以下、特に好適には１質量％以下、更に好適には０．５質量％以下である。

圧縮に先行して、リグノセルロース含有物質、好適には木製小片、特に好適には木材チップまたは木製繊維は、本発明に係る高反応性イソシアネートコンポーネントで接着被覆される。このようないわゆる接着被覆方法は、通常のアミノプラスト樹脂を伴う通常の木製材料の製造で知られており、かつ例えば、“Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｋ”Ｈ．−Ｊ．Ｄｅｐｐｅ，Ｋ．Ｅｒｎｓｔ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００，ＤＲＷ−Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．，Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ−Ｅｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ，ｃｈａｐｔｅｒ３．３で開示されている。

高反応性イソシアネートコンポーネント及び任意に用いられる更なるバインダ及び／または通常の添加物は、リグノセルロース含有物質と接触される前には混合させないでおくことが好適である。全ての成分が、リグノセルロース含有物質に同時に添加されてもよい。好適な実施の形態では、本発明に係る高反応性イソシアネートコンポーネントは、リグノセルロース含有物質に最後に添加される成分である。

このような手順は、複数の層に任意的に作用する。これらの層は、リグノセルロース物質の種類及びサイズや、用いられるバインダまたは添加物の量や種類によって異なる。

本発明に係る複層リグノセルロース含有材料（好適にはボード状の成形物）の厚さは、使用される分野によって異なるが、一般的には０．５〜３００ｍｍの範囲、好適には１０〜２００ｍｍの範囲、特に好適には１２〜１００ｍｍの範囲である。

本発明に係る複層リグノセルロース含有材料（好適にはボード状の成形物）の各層の厚さの割合は、変更可能である。通常は、外層（被覆層とも呼ばれる）は、個別にまたは全体で、層または中間の（各）層の層よりも薄いものである。

全体または個別の被覆層は、通常、本発明に係る複層リグノセルロース含有成形物の全体質量の５〜３０質量％の範囲、好適には１０〜２５質量％の範囲である。

本発明は、更に、本発明に係る方法で得られるリグノセルロース含有材料に関する。本発明によるこのようなリグノセルロース含有材料は、例えば、家具製品及び家具の部品、住宅建築物または自動車やバス、トラック、ボート及び飛行機等の乗物のパッケージ材料の製造に用いることができる。ホルムアルデヒドの排出が低く、かつ特に加水分解に対する安定性を有する。

本発明に係る高反応性イソシアネートコンポーネントは、室温での良好な貯蔵性及びイソシアネートの反応基との接触または例えば上昇した温度での湿気との接触による迅速な硬化に特徴を有する。従って、本発明に係る高反応性イソシアネートコンポーネントはまた、例えば、シーラントといった別の目的でも使用することができる。このようなシーラントは、とりわけ、例えば製造業で用いられる湿気硬化型シーラントとして使用することができる。ここで、硬化時間は、公知のシーラントと比較して、室温で実質的に短縮することができる。

以下の実施例を参照して、本発明を説明する。

（貯蔵能力）
２０℃で２６０ｍＰａ・ｓ．の粘性及び２５ｍｇ／ｋｇの鉄含有量かつＷｉｔｃｏの触媒Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ３２を０．０４質量％で有するポリマーＭＤＩイソシアネートコンポーネントが用いられた。実験で用いるために、ポリマーＭＤＩイソシアネートコンポーネントが、混合物及び２５℃（実施例１）及び５０℃（実施例２）のパラトルエンスルホニルイソシアネートの総質量を基準として、２５℃（比較例）で添加物なしに０．１２質量％貯蔵された。貯蔵の耐久性の指標としてのｍＰａ・ｓ．での混合物の粘性を、表１に示す。

表１は、２５℃であってもパラトルエンスルホニルイソシアネートなしのイソシアネート成分の粘性が数日で増加することを示している。一方、２５℃で貯蔵されたパラトルエンスルホニルイソシアネートありのイソシアネートコンポーネントの粘性は、貯蔵期間が１００日を過ぎても当初の粘性と同じであり、５０℃で貯蔵されたパラトルエンスルホニルイソシアネートありのイソシアネートコンポーネントの粘性増加は、２５℃での比較実施例と比べると実質的に低下する。

触媒濃縮の指標としてのイソシアネートコンポーネントの反応性を、表２に示す。ＥＮ３１９規格を基準として実験が実施された。ＯＢＳ（配向性ストランドボード）木製繊維は、イソシアネート混合物４％と混合され、７〜９秒／ｍｍ（０．５秒／ｍｍのステップで時間差がある）異なるプレス条件の下で２２０℃のプレス板温度でプレスされた。その後、５０×５０×１４ｍｍで採寸された試料が切りだされ、通常の温度状態で７日間貯蔵される。ＥＮ３１９による横方向の引張強さは、これらの試料によって決定される。比較実施例２のイソシアネートコンポーネントの構成は、比較実施例１のそれと一致し、いかなる触媒も使用されていない。実施例２におけるイソシアネートコンポーネントの構成は、実施例１と一致し、０．０４質量％の触媒に代えて０．０６質量％の触媒が使用された。

表２は、わずか７秒／ｍｍでプレスした実施例１を用いて、高い横方向の引張強さが達成されたことを示している。一方、横方向の引張強さの一致値は、わずか８．５秒／ｍｍ経過後の比較実施例２によって達成される。

Claims (5)

1. リグノセルロース含有物質を、少なくとも２のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、有機金属化合物をベースとする触媒、及び芳香族スルホニルイソシアネート基を含む化合物、を含有する高反応性イソシアネートコンポーネントと混合し、該材料を、型温度が４０〜２５０℃の型で圧縮することを特徴とするリグノセルロース含有材料の製造方法。
2. 芳香族スルホニルイソシアネート基を含む化合物が、パラトルエンスルホニルイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 有機金属化合物を含む化合物を基礎とした触媒が、有機スズ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 有機イソシアネートが、モノマー及びポリマーメチレンジフェニルジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. リグノセルロース含有物質を、高反応性イソシアネートコンポーネント及びホルムアルデヒド樹脂を基礎としたバインダと混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。