EP3041909A1 - Holzwerkstoffprodukt oder naturfaser-verbundwerkstoffprodukt und verwendung eines formaldehydfreien aminoplastharzes zu deren herstellung - Google Patents

Holzwerkstoffprodukt oder naturfaser-verbundwerkstoffprodukt und verwendung eines formaldehydfreien aminoplastharzes zu deren herstellung

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Publication number
EP3041909A1
EP3041909A1 EP14738379.8A EP14738379A EP3041909A1 EP 3041909 A1 EP3041909 A1 EP 3041909A1 EP 14738379 A EP14738379 A EP 14738379A EP 3041909 A1 EP3041909 A1 EP 3041909A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
formaldehyde
amine
wood
resin
natural fiber
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14738379.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Brigitte Dix
Frank Borner
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3041909A1 publication Critical patent/EP3041909A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09J161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Definitions

  • Wood product or natural fiber composite product and use of a formaldehyde-free aminoplast resin for their preparation Wood product or natural fiber composite product and use of a formaldehyde-free aminoplast resin for their preparation
  • the invention relates to a wood-based product or natural fiber composite product of at least one lignocellulosic and / or cellulose-containing or natural fiber material, which was provided with an adhesive and cured or crosslinked in the desired form, and the use of a formaldehyde-free aminoplast resin for producing such wood panel.
  • Natural fiber composites, or natural fiber reinforced plastics are composites of a polymer or a matrix (thermosets, thermoplastics or combinations) and natural fibers and / or synthetic fibers. Natural fiber-reinforced composite materials or plastics have considerable market potential in vehicle construction (passenger cars, commercial vehicles, rail-bound vehicles), boat building, furniture and interior fittings. In the German automotive industry, the production of large-area natural fiber reinforced plastics for the interior takes place more than 90% after the compression molding process. About 60% of these natural fiber molded parts have a duroplastic matrix.
  • Thermosets include the aminoplasts (e.g., urea and melamine-formaldehyde resins), phenolic resins (e.g., phenol-formaldehyde resins), epoxy resins, polyacrylates, polyurethanes, and other crosslinked polymers.
  • aminoplasts e.g., urea and melamine-formaldehyde resins
  • phenolic resins e.g., phenol-formaldehyde resins
  • epoxy resins e.g., polyacrylates, polyurethanes, and other crosslinked polymers.
  • Wood-based materials are mainly used in the construction and furniture industry.
  • wood-based materials are used in vehicle construction and as packaging material.
  • the wood materials include e.g. Plywood, particleboard and fibreboard, scrims, wood-polymer materials (WPC), engineered wood products such as Oriented Strand Boards (OSB), Laminated Veneer Lumber (LVL), Veneer Strip Wood (Parallel Strand Lumber [PSL]), support systems, I-beams and honeycomb panels with a core of paper, aluminum, etc. and a cover layer, eg of plywood or fiberboard.
  • WPC wood-polymer materials
  • OSB Oriented Strand Boards
  • LDL Laminated Veneer Lumber
  • PSL Veneer Strip Wood
  • support systems I-beams and honeycomb panels with a core of paper, aluminum, etc. and a cover layer, eg of plywood or fiberboard.
  • CONFIRMATION COPY Composite materials are particles of wood, annual and perennial plants, secondary residues such as waste wood, waste paper, production residues and lignocellulose-containing residues from agriculture, eg straw or hemp shives.
  • the particles are usually assembled by means of an adhesive to form a composite material.
  • the composites usually contain additives such as hydrophobing, flame retardants, curing accelerators, adhesion promoters, formaldehyde scavengers, dyes and surface-active substances to obtain certain properties of the material.
  • UF resin urea-formaldehyde resin
  • UF resins Inside, more than 90% of the wood materials are bound with UF resin.
  • UF resins also have disadvantages such as increased brittleness, limited moisture resistance and formaldehyde emission.
  • mUF or MUF resins melamine
  • resin combinations e.g., UF resin and polymeric diphenylmethane-4,4'-diisocyanate [PMDI]
  • PF resins alkaline-curing phenol-formaldehyde resins
  • MUF resins MUF resins
  • adhesives based on polymeric diisocyanate (PMDI) are used.
  • the PF resins release formaldehyde in small amounts.
  • wood materials with mixed resins of various reaction components containing phenol e.g., MUPF resins
  • PMDI is formaldehyde-free and suitable for the bonding of particles, but not without modification for surface bonding.
  • MF resins formaldehyde with melamine
  • RF resins resorcinol
  • TF resins tannin
  • Melamine-formaldehyde resins are widely used as impregnating resins for decorative paper coating of wood-based materials.
  • Adhesives based on renewable raw materials such as lignins, tannins, polysaccharides such as starch, fatty acids, proteins have so far not been able to assert themselves for reasons of both technology and availability; to a limited extent, they are used as extenders for synthetic resins (eg tannin or lignin in phenol-formaldehyde resin, soy protein in combination with polyamidoamine-epichlorohydrin resin [PAE resin]).
  • synthetic resins eg tannin or lignin in phenol-formaldehyde resin, soy protein in combination with polyamidoamine-epichlorohydrin resin [PAE resin]
  • Cement-bonded chipboard according to DIN EN 634-2 . consist of about 60 vol.% Of wood chips and about 40 vol.% Of cement and additives. The composite of the wood chips takes place by the setting of the mineral substance components. The same applies to particleboard and fiberboard containing gypsum or magnesite as an inorganic component.
  • Another inorganic binder for chipboard and fiberboard is waterglass, which are sodium and potassium silicates or their aqueous solutions.
  • Laminate flooring elements consist of at least four layers, a chipboard, a high-density (HDF) or medium-density fiberboard (MDF), as well as a room-side coating of the panels, typically consisting of several layers of high quality paper impregnated with a transparent melamine resin. Furthermore, there is a so-called Gegenzugpapier back. For the impregnation of the decorative paper urea-formaldehyde resin (UF resin) and then melamine-formaldehyde resin is often used in a two-stage process for cost reasons.
  • the surface film (protective function) is usually melamine-formaldehyde resin.
  • the adhesives may contribute directly (formaldehyde-containing adhesives) and / or indirectly through interaction between the adhesive and the lignocellulose to emit formaldehyde and other volatile organic compounds (VOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • wood-based materials currently contain predominantly formaldehyde-containing adhesives.
  • the formaldehyde release of wood-based materials and products made from them is currently regulated by law in Germany to a compensation concentration of max.
  • Formaldehyde has been classified by the European Union in the regulation on the classification, packaging and labeling of hazardous substances from category 3 (substances with possible carcinogenic effects) to category 2 (substances that are considered to be carcinogenic) (EU Directives, 2004 / 73 / EC 2004, EU Regulation No. 1272/2008).
  • Category 1 B Substances which are thought to be carcinogenic in humans
  • Hope P. 2012 Formaldehyde in the European Regulatory Area, 8th European Wood-based Panel Symposium, 12.10.2012, Hannover, Coutrot D. 2012, Formaldehyde Situation in Europe: a French view: 8th European Wood-based Panel Symposium 12.10.2012, Hannover, Fischer J. 2013: Very different sector development: Holz-Zentralblatt 21: 499).
  • Numerous research papers include methods for reducing formaldehyde release, such as B. medium-density fiberboard (MDF) for digestion of the wood under alkaline conditions, the treatment of wood chips with formaldehyde-binding substances prior to the thermo-mechanical pulping and removal of the resulting from thermo-mechanical wood pulping degradation products from carbohydrates.
  • MDF medium-density fiberboard
  • the formaldehyde release of wood-based products can be reduced by the use of utility plates or bark, the variation of the type of wood, the moisture of the wood particles, the plate construction, the pressing conditions, etc.
  • Formaldehyde-free adhesives which are already used or can be used in composite materials include, for example, polymeric diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (PMDI), polyurethanes, EPI adhesives, adhesives based on polyamides. polyacrylamides, polyethylene, polyesters, polyvinyl acetates, epoxides, organofunctional silanes, cyclic urea, renewable raw materials such as starch, protein, lignin, fatty acids, latex or other biopolymers and inorganic binders.
  • PMDI polymeric diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • EPI adhesives adhesives based on polyamides.
  • polyacrylamides polyethylene, polyesters, polyvinyl acetates, epoxides, organofunctional silanes, cyclic urea, renewable raw materials such as starch, protein, lignin, fatty acids, latex or other biopol
  • PMDI The disadvantage of PMDI is the high price, the necessary use of emulsifiers or special dosing and gluing techniques and release agents, the need for higher occupational safety measures and limited availability.
  • One-component polyurethanes are often highly viscous, need to be diluted with organic solvents, and exposed to high temperatures for curing.
  • 2-component polyurethanes require a complex working behavior due to two components and have a very short service life. Overall, the cost is high and there is the safety risk of unbound isocyanate monomers.
  • the safety risk is due to unpolymerized acrylamide, which is toxic.
  • Polyvinyl acetates have a thermoplastic behavior and are sensitive to creep of the bondline. The curing can only take place at relatively low temperatures, so that PVAC can be used only in the cover layer or in thin plates.
  • Epoxies require resin and hardener, which must be present in an exact mixing ratio, moreover, the polyaddition is highly exothermic, so there is a risk of fire.
  • the service life is very short, epoxies are irritating, environmentally hazardous, so that a special protective equipment is required during handling.
  • the adhesive is not recyclable, the applications are limited.
  • silanvernetzten polymer adhesives or organofunctional silanes is difficult because of the viscoelastic property.
  • Renewable raw materials have varying properties with mostly low reactivity. Availability is not always guaranteed, the costs are comparatively high and ready-to-use forms of delivery are rare.
  • amino resins UF, mUF or MUF resins
  • the invention was based on the object to develop wood-based products with formaldehyde-free amino resins, in which the manufacturing conditions and the mechanical and hygrischen material properties as possible correspond to the formaldehyde-containing aminoplast resin-bonded materials.
  • aldehydes are available in principle for the preparation of formaldehyde-free aminoplast resins, such as, for example, Acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, glyoxal, furfuraldehyde, etc.
  • Formaldehyde-free resins as adhesives for wood-based materials or decorative papers based on urea or cyclic urea (ethyleneurea) are listed in some patents.
  • US-A-4,395,504 discloses a formaldehyde-free binder for making particleboard from a cyclic urea, e.g. Ethylene urea and glyoxal in a molar ratio of 1, 1 1, 5: 1 described.
  • US-A-4,906,727 discloses a urea-aldehyde condensate for surface coatings obtained by reacting urea or certain alkylene urethanes with certain aldehydes (including formaldehyde).
  • US-A-4,220,751 discloses a resin for surface coatings of urea or urea derivatives and certain monoaldehydes (e.g., alkyl, aryl-aldehyde).
  • DE 691 03 847 12 describes the preparation and use of ethyleneurea / glutaraldehyde resin or urea / ethyleneurea / glutaraldehyde resin in wood-based materials.
  • the molar ratio of ethylene urea to glutaraldehyde can vary between 0.3 and 3.5. With this resin, a catalyst is not required to achieve the appropriate cure and bond strength.
  • US-A-4,906,726 describes resins for surface coatings of two components, on the one hand a mixture of polyaldehydes (glyoxal or glutaraldehyde or derivatives thereof) and a water-dispersible component (eg epoxy resin emulsion, synthetic latex) and on the other hand, a reaction product of eg urea Formaldehyde ether monomer, a polyamine and calcium, strontium or barium oxide or hydroxide.
  • polyaldehydes glycoxal or glutaraldehyde or derivatives thereof
  • a water-dispersible component eg epoxy resin emulsion, synthetic latex
  • Wood raw material 55 9-12 replace formaldehyde with suc- cinaldehyde, a dialdehyde with a short hydrocarbon chain. Further, propionaldehyde (Mansouri, HR and Pizzi, A. 2006: Urea-formaldehyde-propionaldehyde physical gelation resins for improved swelling in water, J. Appl. Polym., Sci.
  • glyoxal Due to the structure, similarly high crosslinking densities are to be expected as in the previously known formaldehyde-based melamine resins. Reactions of glyoxal with melamine, however, lead to a cross-linked product during the addition, since up to 3 molecules of aldehyde can attach to one molecule of melamine under similar reaction conditions. Dialdehyde-based resins, which by themselves promise high network density with melamine, are not storable and unsuitable for commercial use in relevant applications.
  • the literature discusses the possibility of unilaterally providing glyoxal with protecting groups, e.g. in DE 103 22 107 B4. However, the introduction of such protective groups is expensive and only partially conceivable for commercial products for the production of wood-based materials.
  • Formaldehyde-free urea and melamine adhesives based on dimethoxyethanal (DME) were used for laboratory particleboard (Despres A., Pizzi, A., Vu C, Delmotte L. 2010: Colourless formaldehyde-free urea resin adhesives for wood panels.
  • DME dimethoxyethanal
  • Dimethoxyethanal is a derivative of glyoxal that is colorless and non-volatile.
  • DME dimethyl methacrylate
  • urea urea
  • melamine melamine
  • precursors of amino resin were prepared.
  • crosslinking reaction of urea with DME was present, it was too slow to meet the requirements for adhesives for wood-based materials.
  • Crosslinking was improved by adding 14% to 20% polymeric diisocyanate (PMDI).
  • PMDI polymeric diisocyanate
  • With a relatively high pressing time of 17 s / mm ... 42 s / mm plate thickness, an adhesive content of 7% ... 10% (solid resin based on dry wood) and a pressing temperature of 93 ° C chipboard were manufactured Transverse tensile strength meet the requirements of the standard for indoor panels.
  • melamine-DME precursors were mixed in a mixture of 5% to 16.5% PMDI, 26.5% latex. 16.5% PMDI and 5% glyoxylic acid (based on melamine-DME + latex) used as adhesive for chipboard.
  • the manufacturing conditions for the plates were 8% ... 9% adhesive, 20 s / mm ... 43 s / mm plate thickness pressing time, 193 ° C pressing temperature.
  • a sufficient transverse tensile strength was only achieved with very long process times of 34 s / mm, which are not acceptable for the industry.
  • urea resins based on glyoxal e.g. for crease-resistant finishing of textiles, described in DE 30 41 580 T2.
  • urea resins based on formaldehyde This particularly concerns discolorations and problems with the stability of the resins.
  • protective groups are frequently used here in order to limit the reactivity (Despres A., Pizzi, A., Vu C, Delmotte L. 2010: Colourless formaldehyde-free urea resin adhesives for wood panels. Eur. J. Wood Prod. 68: 13-20).
  • the object of the present invention is to provide a wood-based product or natural fiber composite product that is easy to manufacture and emits less polluting substances.
  • this object is achieved by a wood-based product or natural fiber composite product having the features of the main claim and the use of formaldehyde-free amino resins based on a reactive protective group and a dialdehyde as a network former.
  • Advantageous embodiments and further developments of the invention are disclosed in the subclaims, the descriptions and the tables.
  • the wood-based product or natural fiber composite product of at least one natural fiber-containing or lignocellulosic and / or cellulosic material provided with an adhesive and cured or crosslinked in the desired form provides that the adhesive is a formaldehyde-free aminoplast resin based on a reactive protecting group a dialdehyde is formed as a network former.
  • Wood, chipboard and fiberboard, scrimber, wood-polymer materials (WPC), engineered wood products such as Oriented Strand Boards (OSB), Laminated Veneer Lumber (LVL), veneer strip wood can be used as wood-based materials (Strand Strand Lumber [PSL]), girder systems, I-beams and honeycomb panels with a core of paper, aluminum, etc., and a top layer, eg of plywood or fiberboard. other than plate-shaped products, for example, molding products or the like.
  • Natural fiber composites, or natural fiber reinforced plastics (NFK) are composites of a polymer or a matrix (thermosets, thermoplastics or combinations) and natural fibers and / or synthetic fibers. If the following is spoken of a wood-based product, the statements apply accordingly for products that have natural fiber composites, or natural fiber reinforced plastics, ie for natural fiber composite products. Natural fiber composites may also be formed as plates or shaped bodies.
  • the adhesive as a formaldehyde-free aminoplast resin based on a reactive protective group and a dialdehyde as a network former envisages that the amine, for example melamine, dicyandiamide, benzoguanamine or acetylenediurea, is first partially dissolved by addition of glyoxylic acid.
  • the monoaldehyde reacts with the amine and forms a protective group for further additions.
  • the solution thus almost exclusively contains monoamines. It is dosed dialdehyde, so that there is only a small concentration of unreacted dialdehyde in the mixture. Conditions are set in which the equilibrium reaction of the addition and removal of the aldehyde to the amine is faster than the subsequent condensation.
  • dialdehydes are incorporated into the dissolved part of the resin in exchange for monoaldehydes. After installation, even monoaldehydes form. The released in the equilibrium reaction monoaldehyde can be attached to amines again. On the undissolved constituents, only a monoaldehyde can attach. No insoluble passivation layers can form on the solid surface of the amines.
  • melamine, benzoguanamine, dicyandiamide and acetylene diurea are capable of similar dissolution rates as in the preparation of the corresponding formaldehyde resins.
  • the monoaldehydes increase the solubility of the amines and act as entrainers in the continuous phase. By doing so, not only can oligomers with very short sequences be formed, but free aldehydes bound in the resin system also increase the reactivity of the resin.
  • the resin system thus continues to contain free aldehydes. which increases the reactivity of the systems to such an extent that the reactivity of formaldehyde-based resins can be achieved or even exceeded.
  • thermosets whose reactivity corresponds to that of formaldehyde-poor UF resins.
  • the adhesive is miscible with water and can be used on conventional systems without conversion measures.
  • the wood-based product or natural fiber composite product may be single-layer or multi-layered or formed as a multilayer composite material, wherein the aminoplast resin is used in at least one layer.
  • the formaldehyde-free aminoplast resin can be used as a decor or surface coating or for fixing a decorative layer or a wear-resistant layer. This makes it possible to glue decors, such as decorative films or decor papers or cover a decor.
  • the formaldehyde-free amino resins can also be used after the printing of decors as wear protection layer, optionally with the addition of wear protection components, such as corundum.
  • the wood-base product or natural-fiber composite product may also contain, in addition to lignocellulose-containing or cellulose-containing fractions, materials which are not made from renewable raw materials, for example polystyrenes, polyurethane foams, plastics, synthetic fibers, aramids or intumescent elements.
  • Wood, annual and perennial crops as well as residual and recycling materials, such as paper are used.
  • the wood-based product or natural-fiber composite product can also be designed as a single-layer or multi-layer, wherein layers of non-cellulose-containing or non-lignocellulose-containing materials can also be provided in the case of multilayer wood-based products or natural-fiber composite products, resulting in a composite material of the wood-based material product or natural fiber Composite material product and the other materials.
  • the design as a composite material increases the possible uses of the end product.
  • a variant of the invention provides that the aminoplast resin is used as the sole adhesive. As a result, the Formaldehyd cluster is excluded.
  • formaldehyde-free aminoplast resin As an alternative to a sole use of the formaldehyde-free aminoplast resin, it is provided that a combination with formaldehyde-containing or formaldehyde-free other organic adhesives is used.
  • formaldehyde-containing adhesives z.
  • urea, melamine, phenol or resorcinol formaldehyde resins are used.
  • fomaldehyde-containing adhesives based on renewable raw materials such as lignin, tannin, protein, starch, fatty acids, latex or mixtures thereof can be used.
  • the formaldehyde-free organic adhesives may be formed as polymeric diisocyanate (PMDI), emulsion polymer isocyanate (EPI), polyurethane, epoxy resin, polyvinyl acetate, silane crosslinked polymers and adhesives based on renewable raw materials or mixtures thereof.
  • PMDI polymeric diisocyanate
  • EPI emulsion polymer isocyanate
  • polyurethane epoxy resin
  • epoxy resin polyvinyl acetate
  • silane crosslinked polymers silane crosslinked polymers and adhesives based on renewable raw materials or mixtures thereof.
  • the aminoplast resin based on a reactive protective group and a dialdehyde is used as a network former in combination with an inorganic binder such as gypsum, magnisite, cement and / or water glass, the aminoplast resin thus having at least one inorganic binder.
  • an inorganic binder such as gypsum, magnisite, cement and / or water glass
  • the formaldehyde-free aminoplast resin based on a reactive protective group and a dialdehyde as a network former can be used in solid, liquid, foamed or intumescent form.
  • the wood-based product or natural-fiber composite product may have functional le additives such as water repellents, flame retardants, curing accelerators, adhesion promoters, formaldehyde scavengers, dyes and / or surface-active substances may be added.
  • functional le additives such as water repellents, flame retardants, curing accelerators, adhesion promoters, formaldehyde scavengers, dyes and / or surface-active substances may be added.
  • the invention also relates to the use of a formaldehyde-free aminoplast resin based on a reactive protecting group and a dialdehyde as a network former for producing a wood-based product or natural fiber composite product.
  • a formaldehyde-free aminoplast resin based on a reactive protecting group and a dialdehyde as a network former for producing a wood-based product or natural fiber composite product.
  • storage-stable amino resins can also be prepared with dialdehydes or trialdehydes if the starting amine (such as, for example, melamine or urea) is first reacted with a suitable monoaldehyde.
  • the aldehyde group reacts with the nitrogen of the amine group.
  • the residue covalently bonded to the nitrogen atom of the amine group as a consequence of this reaction and derived from the monoaldehyde then acts as a protecting group which prevents in step (ii) from undesired significant crosslinking in the reaction with the dialdehyde or trialdehyde.
  • step (i) the aldehyde group is converted into a hydroxyl group and this hydroxyl group is a reactive group that can be used for a later crosslinking reaction, it is the protective group is a reactive protecting group.
  • step (i) one or more amine groups of the starting amine are thus initially blocked by a reactive protective group derived from the monoaldehyde. If the dialdehyde or trialdehyde is added in step (ii), it may initially react only with N atoms which have not yet been blocked with a protective group in step (i).
  • step (i) since the reaction of the monoaldehyde with the starting amine in step (i) is an equilibrium reaction, the dialdehyde or trialdehyde in step (ii) can partially replace the protecting groups derived from the monoaldehyde.
  • the process forms oligomers with very short sequences. These amino resins can also be readily stabilized at high solids contents (for example 60% by weight).
  • the crosslinkable amino resin has free aldehyde groups.
  • the presence of free aldehyde groups can increase the reactivity in setting appropriate conditions and thus assist in the preparation of a final crosslinked product.
  • step (ii) reaction of the dialdehyde or trialdehyde with the nitrogen of the amine arise on the one hand according to the reaction equation
  • the reactivity of the crosslinkable amino resin is also enhanced by the presence of the reactive protecting group.
  • the radical which derives from the monoaldehyde and functions as a protective group for the amine group contains a reactive OH group which, when appropriate conditions are set, is available for a subsequent crosslinking reaction.
  • Amines which can be used for the preparation of amino resins are known in principle to the person skilled in the art.
  • the starting amine may have 2-3 amine groups (ie, diamine or triamine).
  • an amino triazine, urea, a urea derivative, thiourea, a thiourea derivative, imino urea (i.e., guanidine), an imino urea derivative, a cyanamide, a diaminoalkane, a polyacrylamide, or a mixture of these compounds may be used.
  • Suitable aminotriazines are, in particular, amino-1,3,5-triazines, e.g. Melamine, acetoguanamine and benzoguanamine.
  • Suitable urea derivatives include, for example, alkylated ureas such as methylurea or cyclic ureas such as acetylenediurea or ethyleneurea.
  • Suitable thiourea derivatives include, for example, cyclic thioureas such as ethylene thiourea.
  • suitable imino urea derivatives which may be mentioned are cyclic iminoureas.
  • suitable cyanamide for example dicyandiamide or cyanamide can be mentioned.
  • Diamino-C 1-8 alkanes for example, may be mentioned as suitable diaminoalkanes.
  • Diamido-C 1-8 -alkanes for example, may be mentioned as suitable diamidoalkanes.
  • Monoaldehydes which have at least 2 carbon atoms and can be reacted with an amine are known in principle to the person skilled in the art.
  • the monoaldehyde may have at least one more functional group in addition to the aldehyde group.
  • the additional functional group may be a polar group.
  • the monoaldehyde When the monoaldehyde has one or more additional functional groups, it may, for example, be a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid group or a salt thereof (ie a carboxylate group), an ether group or a carbon-carbon double bond.
  • the monoaldehyde of the present invention may also be an aldehyde which provides good addition products with water and is therefore present as a hydrate.
  • the monoaldehyde is selected from a salt of aldehyde carboxylic acid, an alcoxy aldehyde (e.g., a dialkoxy aldehyde, a monoalkoxy aldehyde), furfural, an unsaturated aldehyde, or a mixture thereof.
  • an alcoxy aldehyde e.g., a dialkoxy aldehyde, a monoalkoxy aldehyde
  • furfural an unsaturated aldehyde, or a mixture thereof.
  • a salt of the aldehyde carboxylic acid for example, a salt of glyoxylic acid (for example, glyoxylic acid sodium or glyoxylic acid potassium) or a salt of malonic acid monoaldehyde may be used.
  • glyoxylic acid for example, glyoxylic acid sodium or glyoxylic acid potassium
  • malonic acid monoaldehyde a salt of malonic acid monoaldehyde
  • a salt of the aldehyde carboxylic acid may be, for example, an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt.
  • the alkoxyaldehyde may be, for example, a monoalkoxyaldehyde or a dialkoxyaldehyde.
  • the alkoxy radical may be, for example, a C 1-4 -alkoxy radical.
  • suitable dialkoxyaldehyde e.g. Dimethoxyethanal be called.
  • Suitable unsaturated aldehydes are, for example, crotonaldehyde, acrolein, or mixtures thereof.
  • no formaldehyde is added in the process.
  • no alkylation of amine groups of the amine takes place in the process.
  • the molar ratio of the monoaldehyde to the amine groups of the amine can be varied over a wide range.
  • the molar ratio of the monoaldehyde to the amine groups of the amine is preferably in the range of 0.5 / 3 to 3/3, more preferably 1.5 / 2.5 to 3 or 1.8 / 3 to 2.2 / 3.
  • the molar ratio of the monoaldehyde to the amine groups of the amine is preferably in the range of 0.2 / 2 to 2/2, more preferably 0.3 / 2 to 1.5 / 2 more preferably 0.5 / 2 to
  • step (i) each amine group of the starting amine reacts with at least one monoaldehyde so that at least one reactive protective group is present on each amine group.
  • the addition of the dialdehyde or trialdehyde in step (ii) then takes place exclusively via the partial replacement of reactive protecting groups.
  • step (i) at least one amine group of the amine is not reacted with the monoaldehyde to form a reactive protecting group.
  • This amine group which is not blocked by a reactive protective group, would then be directly accessible in step (ii) for a reaction with the dialdehyde or trialdehyde.
  • Suitable process conditions to ensure this are known to those skilled in the art.
  • the monoaldehyde can be added in molar excess, based on the number of amine groups of the amine.
  • Suitable solvents for step (i) are generally known to the person skilled in the art.
  • an aqueous solvent is used.
  • hydrogen bonds breaking polar solvents can be used.
  • reaction conditions such as reaction temperature and pH
  • reaction temperature and pH Suitable reaction conditions for the reaction of the amine with the monoaldehyde are known in the art.
  • the reaction temperature may be, for example, in the range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 40 ° C to 65 ° C.
  • the pH may vary over a wide range.
  • the pH may be, for example, in the range of 6 to 10, more preferably 7 to 8.5.
  • the not or only slightly water-soluble amines are, for example, aminotriazines (such as melamine or benzoguanamine), cyclic urea compounds (such as acetylene diurea), cyclic thiourea compounds (such as ethylene thiourea), cyanamides (such as dicyandiamide).
  • aminotriazines such as melamine or benzoguanamine
  • cyclic urea compounds such as acetylene diurea
  • cyclic thiourea compounds such as ethylene thiourea
  • cyanamides such as dicyandiamide
  • the water-soluble monoaldehyde is, for example, a monoaldehyde which, in addition to the aldehyde group, still has a functional polar group.
  • Suitable water-soluble monoaldehydes are e.g. a salt of an aldehyde carboxylic acid (for example, a salt of glyoxylic acid or malonic monoaldehyde), an alkoxyaldehyde (for example, a dialkoxyaldehyde such as dimethylethanal or a monoalkoxy aldehyde).
  • the water-soluble aldehydes act as "draggers" of the amine into the aqueous phase, ie the reaction of the water which is insoluble or only sparingly soluble in water with the water-soluble monoaldehyde forms an intermediate amine which has a significantly higher water solubility than the starting amine , a reactive protective group is generated by the addition of the monoaldehyde to one or more amine groups, which on the one hand prevents the subsequent reaction with a dialdehyde or trialdehyde leads to an undesired premature crosslinking of the material, but on the other hand, a reactive group (in the form of a hydroxyl group) contains, which can support the crosslinking reaction when setting suitable crosslinking conditions (especially acidic pH range or salts at elevated temperatures).
  • step (ii) Since the reaction of the monoaldehyde with the amine is an equilibrium reaction, during the subsequent addition of the dialdehyde or trialdehyde in step (ii), the reactive protective groups derived from the monoaldehyde can be partially replaced by the dialdehyde or trialdehyde. The monoaldehyde thus partially released in step (ii) is then available again for reaction with the starting amine. Only a monoaldehyde can attach to the undissolved constituents of the starting amine. No insoluble passivation layers can form on the solid surface of the amines.
  • water-insoluble amines such as melamine, benzoguanamine, dicyandiamide and acetylenediurea
  • water-insoluble amines such as melamine, benzoguanamine, dicyandiamide and acetylenediurea
  • the monoaldehydes increase the solubility of the amines and act as entrainers in the continuous phase.
  • the starting amine is a water-soluble compound (for example, urea or guanidine)
  • it may also be preferable to use the above-described monoaldehydes having good water solubility for example, an aldehyde carboxylic acid or a salt thereof or an alkoxy aldehyde such as dimethoxyethanal.
  • monoaldehydes having a lower water solubility for example unsaturated aldehydes such as acrolein or crotonaldehyde).
  • step (ii) of the process according to the invention the reaction of the intermediate product provided with one or more reactive protective groups with a dialdehyde or trialdehyde to form a crosslinkable amino resin takes place.
  • the crosslinkable amino resin has free aldehyde groups.
  • Dialdehydes or trialdehydes convertible with amines are known per se to a person skilled in the art.
  • glyoxal or a dialdehyde of the formula OHC- (CH 2) i-3-CHO i.e., malonaldehyde, succinic dialdehyde, glutaraldehyde
  • OHC- (CH 2) i-3-CHO i.e., malonaldehyde, succinic dialdehyde, glutaraldehyde
  • the dialdehyde or trialdehyde can be added to the intermediate from step (i), which is preferably present in an aqueous solution.
  • the intermediate from step (i) (for example in the form of an aqueous solution) is added to the dialdehyde or trialdehyde.
  • one component of the other component is continuously metered. While in the first case is added slowly enough, so that in the reaction medium during the reaction is always a low concentration of unreacted dialdehyde or trialdehyde, is rapidly dosed in the case of good water-soluble products to stabilize the resin by cooling after the reaction.
  • the intermediate from step (i) is not isolated but used in the form of the aqueous solution in which it was prepared in step (i) for the reaction with the dialdehyde or trialdehyde in step (ii).
  • step (ii) The amount of dialdehyde or trialdehyde added in step (ii) can be varied over a wide range.
  • the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde present in step (ii) to the amine groups of the triamine added in step (i) is in the range of 0.1 / 3 to 5/3, more preferably 0.5 / 3 to 3/3 or 0.8 / 3 to 2.2 / 3.
  • the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde added in step (ii) to the amine groups of the diamine added in step (i) is in the range from 0.1 / 3.9 to 3, 9 / 0.1, more preferably 0.3 / 1, 7 to 1, 7 / 0.3, even more preferably 0.5 / 1, 5 to 1, 5 / 0.5.
  • the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde added in step (ii) to the monoaldehyde added in step (i) may be, for example, in the range from 1 / 0.01 to 1/3 or 1 / 0.2 If the starting amine has three amine groups, then the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde added in step (ii) to the monoaldehyde added in step (i) may, for example, be from 1 to 0.5 in the range of 1 / 0.01 to 1/5 or 1, 5 / 0.2 to 1, 5/2 or even 2 / 0.3 to 2/1.
  • reaction temperature in the step (ii) may be, for example, in the range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C to 65 ° C.
  • the pH may be, for example, in the range of 6 to 10, more preferably 7 to 8.5.
  • oligomers having very short sequences can be formed by the process according to the invention and the amino resins can also be readily stabilized even at high solids contents (for example 60% by weight). Even in the case of readily soluble compounds such as urea or guanidine, the reaction products remain so low in viscosity due to the reactive protecting group derived from the monoaldehyde that stabilization is very well possible even at high solids contents.
  • the amine resin is characterized by having free aldehyde groups, which increase the reactivity in the setting of suitable conditions and thus support the production of a crosslinked end product.
  • the reactivity of the crosslinkable amino resin is also enhanced by the presence of the reactive protecting group. This achieves a reactivity which is equal to or even exceeds that of formaldehyde-based resins.
  • the prepared amino resins can be stabilized, for example by
  • Cooling e.g., to a temperature below 30 ° C, more preferably below 25 ° C
  • Cooling e.g., to a temperature below 30 ° C, more preferably below 25 ° C
  • Chips Chip fraction 0.6 mm ⁇ x ⁇ 5 mm
  • Adhesive melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin A and B
  • Adhesive content 12% (solid resin based on dried chips)
  • Hardening accelerator 0.6% ammonium sulfate
  • Paraffin 1, 5% (solid based on dry-dried chips)
  • the resins were prepared as follows:
  • the flexural strength and the flexural modulus of elasticity according to DIN EN 310: 1993 as well as the transverse tensile strength (tensile strength perpendicular to the plate plane) according to DIN EN 319: 1993 were determined on the plates.
  • the formaldehyde release of the chipboard was determined by the bottle method according to EN 717-3 after 3 h and 24 h storage. The results of mechanical plate properties and formaldehyde release are shown in Table 1.
  • Chips Chip fraction 0.6 mm ⁇ x ⁇ 5 mm
  • Adhesive melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin C, D and E.
  • Adhesive content 12% (solid resin based on dried chips)
  • Paraffin 1, 5% (solid based on dry-dried chips)
  • the resins were prepared as follows:
  • the flexural strength and the flexural modulus of elasticity according to DIN EN 310: 1993 as well as the transverse tensile strength (tensile strength perpendicular to the plate plane) according to DIN EN 319: 1993 were determined on the plates.
  • the formaldehyde release of the chipboard was determined by the bottle method according to EN 717-3 after 3 h and 24 h storage. Further, the formaldehyde release of the plates was determined by the 1 m 3 chamber method according to EN 717-1. The results of mechanical plate properties and formaldehyde release are shown in Table 2.
  • the mechanical properties of particleboard type P2 have been met.
  • the mechanical properties of the plates made with aminoplast resin are similar to those made with a UF resin.
  • the formaldehyde release of the melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin-made sheets is very low compared to the UF resin-bonded particleboard, well below the current limit of 0.1 ppm (EN 717-1) for the E1 emission class.
  • the volatile organic compound (VOC) release after 24 hours storage in the 1 m 3 test chamber was also determined under the following conditions: temperature: 23 ° C, relative humidity: 50% ; Degree of loading of the chamber: 1 m 2 / m 3 ; Air change rate 1 rr 1 .
  • the narrow surfaces of the plates were not sealed.
  • the plates were up to the test sealed in foil.
  • Volatile organic compounds were measured by Tenax sampling followed by thermal desorption and GC / MSD analysis in accordance with DIN ISO 16000-6.
  • the aldehydes were determined by the DNPH method according to DIN ISO 16000-3. All individual substances in the retention region C6-Ci6 are designated as VOCs, and WOCs (Very Volatile Organic Compounds) are the volatile substances in the retention range ⁇ Ci 6.
  • the concentration (Mg / m 3 ) of volatile and volatile constituents of the chipboard with melamine-glyoxylic acid-glyoxal resins is listed in Table 3.
  • Example 3 Particleboard with formaldehyde-free aminoplast resin based on glyoxylic acid glyoxal: Variation of pressing time
  • Chips Chip fraction 0.6 mm ⁇ x ⁇ 5 mm
  • Adhesive melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin C
  • Adhesive content 12% (solid resin based on dried chips)
  • Hardening accelerator 0.6% ammonium sulfate
  • Paraffin 1, 5% (solid based on dry-dried chips)
  • the resin was prepared as follows: Resin C
  • the flexural strength and the flexural modulus of elasticity according to DIN EN 310: 1993 as well as the transverse tensile strength (tensile strength perpendicular to the plate plane) according to DIN EN 319: 1993 were determined on the plates.
  • the formaldehyde release of the chipboard was determined by the bottle method according to EN 717-3 after 3 h and 24 h storage. The results of mechanical plate properties and formaldehyde release are listed in Table 4.
  • Table 4 Mechanical properties and formaldehyde release of particle board with a melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin, prepared at different pressing times
  • the pressing time could be reduced to 15 s / mm for the chipboard with a melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin without deteriorating the mechanical plate properties.
  • Chips Chip fraction 0.6 mm ⁇ x ⁇ 5 mm
  • Adhesive melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin F and G
  • Adhesive content 12% (solid resin based on dried chips)
  • Hardening accelerator 0.6% ammonium sulfate
  • Paraffin 1, 5% (solid based on dry-dried chips)
  • Target density 650 kg / m 3 and 700 kg / m 3
  • the resins were prepared as follows:
  • the bending strength and the flexural modulus of elasticity according to DIN EN 310: 1993 as well as the transverse tensile strength (tensile strength perpendicular to the plate plane) according to DIN EN 319: 1993 were determined on the plates.
  • the formaldehyde release of the chipboard was determined by the bottle method according to EN 7 7-3 determined after 3 h and 24 h storage. Further, the formaldehyde release of the plates was determined by the 1 m 3 chamber method according to EN 717-1. The results of mechanical plate properties and formaldehyde release are shown in Table 5.
  • the mechanical properties of particle board are influenced by the density of the boards.
  • the standard strength requirements were still met at a plate density of 650 kg / m 3 .
  • Example 5 Medium density fiberboard (MDF) with formaldehyde-free aminoplast resin based on glyoxylic acid glyoxal
  • Wood chips were made from debarked pine logs. From the wood chips, a pulp was produced by the thermo-mechanical process, which is dried in a tubular dryer and then glued in Blender process with melamine glyoxylic acid-glyoxal resin or the UF resin Kaurit® 337 BASF AG, sprinkled into mats and was hot pressed to MDF.
  • the conditions for the production of the MDF were:
  • Adhesive melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin F
  • Adhesive content 12% (solid resin / atro pulp)
  • Paraffin quantity 1.5% (solids based on atro pulp)
  • the resin was prepared as follows:
  • the flexural strength and the flexural modulus of elasticity according to DIN EN 310: 1993 as well as the transverse tensile strength (tensile strength perpendicular to the plate plane) according to DIN EN 319: 1993 and the thickness swelling after 2h and 24 h water storage according to DIN EN 317: 1993 were determined.
  • the formaldehyde release of the MDF was determined by the bottle method according to EN 717-3 after 3 h and 24 h storage. The results of mechanical and hygric plate properties and formaldehyde release are shown in Table 6.
  • the MDF produced with melamine-glyoxylic acid resin F did not meet the standard requirements with regard to the mechanical properties at the selected production conditions.
  • Example 6 Veneered plywood with formaldehyde-free aminoplast resin based on glyoxylic acid glyoxal 3-ply veneer plywood was produced under the following conditions:
  • Veneer thickness 1, 5 mm
  • Veneer size 510 mm x 510 mm
  • Glue Resin 100 g of melamine-glyoxylic acid-glyoxal resin C
  • the resin was prepared as follows:
  • the formaldehyde emission of the produced veneer plywood is very low.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt aus zumindest einem Naturfasern enthaltenen, lignocellulose- und/oder cellulosehaltigen Material, das mit einem Klebstoff versehen und in der gewünschten Form ausgehärtet oder vernetzt ist, wobei der Klebstoff als formaldehydfreier Aminoplastharz auf Basis einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialdehyd als Netzwerkbildner ausgebildet ist und die Verwendung eines solchen Klebstoffes zur Herstellung eines Holzwerkstoffproduktes oder eines Naturfaser-Verbundwerkstoffproduktes.

Description

Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt und Verwendung eines formaldehydfreien Aminoplastharzes zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser- Verbundwerkstoffprodukt aus zumindest einem lignocellulose- und/oder cellulosehalti- gen oder Naturfaser enthaltenen Material, das mit einem Klebstoff versehen und in der gewünschten Form ausgehärtet oder vernetzt wurde, sowie die Verwendung eines formaldehydfreien Aminoplastharzes zur Herstellung einer solchen Holzwerkstoffplatte.
Verbund- oder Kompositwerkstoffe sind aus verschiedenen Materialien gefügte Werkstoffe. Naturfaser-Verbundwerkstoffe, beziehungsweise naturfaserverstärkte Kunststoffe (NFK), sind Verbundwerkstoffe aus einem Polymer beziehungsweise einer Matrix (Duroplaste, Thermoplaste oder Kombinationen) und Naturfasern und/oder Kunstfasern. Naturfaserverstärkte Verbundwerkstoffe oder Kunststoffe haben im Fahrzeugbau (PKW, Nutzfahrzeuge, schienengebundene Fahrzeuge), Bootsbau, Möbelbereich und Innenausbau ein erhebliches Marktpotenzial. In der deutschen Automobilindustrie erfolgt die Herstellung von großflächigen naturfaserverstärkten Kunststoffen für den Innenraum zu mehr als 90 % nach dem Formpressverfahren. Etwa 60 % dieser Naturfaserformpressteile haben eine duroplastische Matrix. Zu den Duroplasten gehören die Aminoplaste (z.B. Harnstoff- und Melaminformaldehydharze), Phenoplaste (z.B. Phenolformaldehydharze), Epoxidharze, Polyacrylate, Polyurethane und weitere vernetzte Polymere.
Holzwerkstoffe werden vor allem in der Bau- und Möbelindustrie eingesetzt. Darüber hinaus finden Holzwerkstoffe im Fahrzeugbau und als Verpackungsmaterial Anwendung. Zu den Holzwerkstoffen gehören z.B. Sperrholz, Span- und Faserplatten, Scrim- ber, Holz-Polymer-Werkstoffe (WPC), strukturorientierte Werkstoffe („Engineered Wood Products") wie Oriented Strand Boards (OSB), Furnierschichtholz (Laminated Veneer Lummber [LVL]), Furnierstreifenholz (Parallel Strand Lumber [PSL]), Trägersysteme, I- Beams und Wabenplatten mit einem Kern aus Papier, Aluminium etc. und einer Deckschicht, z.B. aus Sperrholz oder Faserplatte.
Als Ausgangsmaterial für Lignocellulose-Verbundwerkstoffe und ggf. Naturfaser-
BESTÄTIGUNGSKOPIE Verbundwerkstoffe werden Partikel aus Holz, ein- und mehrjährigen Pflanzen, Sekun- därreststoffen wie Altholz, Altpapier, Produktionsrückständen sowie lignocellulosehalti- gen Reststoffen aus der Landwirtschaft, z.B. Stroh oder Hanfschäben verwendet. Die Partikel werden in der Regel mittels eines Klebstoffs zu einem Verbundwerkstoff zusammengefügt. Neben dem Lignocellulose-Rohstoff und dem Klebstoff beziehungsweise dem Polymer enthalten die Verbundwerkstoffe üblicherweise Additive wie Hydropho- bierungs-, Flammschutzmittel, Härtungsbeschleuniger, Haftvermittler, Formaldehydfänger, Farbstoffe und oberflächenaktive Substanzen, um bestimmte Eigenschaften des Werkstoffes zu erhalten.
Der am häufigsten eingesetzte Klebstoff bei Holzwerkstoffen ist Harnstoff-Formaldehyd- Harz (UF-Harz). Im Innenbereich sind über 90 % der Holzwerkstoffe mit UF-Harz gebunden. UF-Harze weisen neben vielen positiven Eigenschaften wie Reaktivität, Handhabung und Preis auch Nachteile auf, wie die erhöhte Sprödigkeit, beschränkte Feuchtebeständigkeit und Formaldehydemission. Um die gesetzlichen Anforderungen an die Formaldehydemission von Holzwerkstoffen der Emissionsklasse E1 zu erfüllen, werden üblicherweise formaldehydarme, jedoch weniger reaktive UF-Harze eingesetzt. In bestimmten Anwendungsbereichen ist daher eine Modifikation der UF-Harze, z.B. mit Melamin (mUF- beziehungsweise MUF-Harze) oder der Einsatz von Harz-Kombinationen (z.B. UF-Harz und polymeres Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat [PMDI]) erforderlich.
Für feuchtebeständige Verleimungen werden vor allem alkalisch härtende Phenolformaldehydharze (PF-Harze), MUF-Harze sowie Klebstoffe auf Basis von polymeren Diisocyanat (PMDI) eingesetzt. Die PF-Harze geben Formaldehyd in geringen Mengen ab. Auch Holzwerkstoffe mit Mischharzen aus verschiedenen Reaktionskomponenten, die Phenol enthalten (z.B. MUPF-Harze), weisen eine sehr niedrige Formaldehydabgabe auf. PMDI ist formaldehydfrei und für die Verleimung von Partikeln geeignet, nicht jedoch ohne Modifizierung für die Flächenverleimung.
Weiterhin sind Kombinationen von Formaldehyd mit Melamin (MF-Harze), Resorcin (RF-Harze), Tannin (TF-Harze) und Mischharze mit zusätzlichen Komponenten für den Einsatz in Verbundwerkstoffen möglich. Melamin-Formaldehydharze sind als Imprägnierharze für die Dekorpapapierbeschichtung von Holzwerkstoffen weit verbreitet. Klebstoffe auf der Basis nachwachsender Rohstoffe, wie z.B. Lignine, Tannine, Polysaccharide wie z.B. Stärke, Fettsäuren, Proteine konnten sich sowohl aus technologischen Gründen als auch aus Gründen der Verfügbarkeit bisher nicht durchsetzen; in geringem Umfang finden sie als Streckmittel für synthetische Harze (z.B. Tannin oder Lignin in Phenol-Formaldehydharz, Sojaprotein in Kombination mit Polyamidoamin- Epichlorhydrin-Harz [PAE-Harz]) Anwendung.
Zementgebundene Spanplatten nach DIN EN 634-2. bestehen zu etwa 60 Vol.% aus Holzspänen und zu etwa 40 Vol.% aus Zement und Zusatzstoffen. Der Verbund der Holzspäne erfolgt durch das Abbinden der mineralischen Stoffkomponenten. Vergleichbares gilt für Span- und Faserplatten, die Gips oder Magnesit als anorganische Komponente enthalten. Ein weiteres anorganisches Bindemittel für Span- und Faserplatten ist Wasserglas, hierbei handelt es sich um Natrium- und Kaliumsilikate oder ihre wässrigen Lösungen.
Nach Angaben von O'Carrol, zitiert in Kandelbauer, A., Petek, P., Medved, S., Pizzi, A. Teischinger, A. 2010: On the Performance of a melamine-urea-formaldehyde resin for decorative paper coatings. Eur. J. Wood Prod. 68; 63-75 sind 70 % der hergestellten Spanplatten und mitteldichten Faserplatten für Möbel und Fußböden (Laminatfußböden) mit Harz-imprägnierten Papieren versehen, die restlichen Platten sind mit Holzfurnier oder thermoplastischen Folien veredelt, lackiert oder bedruckt. Laminatfußboden- Elemente bestehen aus mindestens vier Schichten, einem Trägermaterial aus einer Spanplatte, einer hochdichten (HDF) oder mitteldichten Faserplatte (MDF) sowie einer raumseitigen Beschichtung der Platten, in der Regel aus mehreren Lagen hochwertiger Papiere, die mit einem transparenten Melaminharz imprägniert sind. Ferner befindet sich rückseitig ein sogenanntes Gegenzugpapier. Für die Imprägnierung des Dekorpapiers wird aus Kostengründen häufig in einem zweistufigen Verfahren Harnstoff- Formaldehydharz (UF-Harz) und anschließend Melamin-Formaldehydharz eingesetzt. Der Oberflächenfilm (Schutzfunktion) ist in der Regel Melamin-Formaldehydharz.
Die Klebstoffe können direkt (formaldehydhaltige Klebstoffe) und/oder indirekt durch Wechselwirkung zwischen dem Klebstoff und der Lignocellulose zur Emission an Formaldehyd und anderen flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) beitragen. Wie be- schrieben, enthalten insbesondere die Holzwerkstoffe derzeit vorwiegend formaldehyd- haltige Klebstoffe. Die Formaldehydabgabe von Holzwerkstoffen und daraus hergestellten Produkten ist derzeit in Deutschland gesetzlich auf eine Ausgleichskonzentration von maximal 1 ,2 mg/m3 (= 0,1 ppm) in der Prüfkammer, ermittelt nach DIN EN 717-1 geregelt (Emissionsklasse - E1 -). Die Verminderung der zulässigen Formaldehydemission von Holzwerkstoffen mit formaldehydhaltigen Klebstoffen und daraus hergestellten Produkten erfolgt seit Jahren (z.B. Adhanassiadou, E., Tsiantzii, S., Markessini, C. 2009: Producing Panels with Formaldehyde Emission at Wood Level. Forest Products Society, International Conference on Wood Adhesives, Session 2B » Composites «, http://leqacY.forestproud.org/adhesives09powerpoints.htm). So haben sich neben den gesetzlichen Bestimmungen freiwillige, strengere Grenzwerte etabliert, wie z.B. das Umweltzeichen RAL-ZU 76 für emissionsarme un beschichtete und beschichtete Holzwerkstoffplatten (Blauer Engel) auf 0,05 ppm, und der vom Bundesverband Deutscher Fertigbau (BDF) geforderte Wert von 0,03 ppm. Weiterhin führten Regelungen in Japan und in den USA zu Überlegungen in Europa bezüglich einer Verminderung des Grenzwertes unter dem E1-Standard.
Für eine Verminderung der Formaldehydemission von Holzwerkstoffen - möglichst auf das Niveau von Holz beziehungsweise von Holzpartikeln - spricht die im Jahr 2004 von der internationalen Kommission für Krebsforschung (IARC) der WHO ausgesprochene Empfehlung, Formaldehyd von„vermutlich krebserzeugend für den Menschen" (Klasse 2A) auf„krebserzeugend für den Menschen" (Klasse 1) einzustufen (IARC, 2004: International Agency for Reserach on Cancer (IARC), Press release Number 153, 15th June 2004). In 2011 wurde Formaldehyd von dem U.S. Department of Health and Human Services 2011 : News Releases: New Substances Added to HHS Report on Carcino- gens, 10. Juni 2011 , http://www.niehs.nih.gov/news/newsroom/releases/2011/june10/) als„krebserzeugend für den Menschen" bewertet.
Von der Europäischen Union wurde Formaldehyd in der Verordnung über die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe von der Kategorie 3 (Stoffe mit möglicher krebserzeugender Wirkung) in die Kategorie 2 (Stoffe, die als krebserregend angesehen werden sollen) eingestuft (EU-Richtlinien, 2004/73/EG 2004, EU- Verordnung Nr. 1272/2008). In Europa gibt es zurzeit Bestrebungen, Formaldehyd in die Kategorie 1 B (Stoffe, die beim Menschen wahrscheinlich krebserzeugend wirken) einzustufen (Hope P. 2012; Formaldehyde in the European Regulatory Area. 8th European Wood-based Panel Symposium, 12.10.2012, Hannover, Coutrot D. 2012; Formaldehyde Situation in Europe: a French view. What Solutions for the future? 8th European Wood-based Panel Symposium 12.10.2012, Hannover, Fischer J. 2013: Sehr unterschiedliche Branchenentwicklung. Holz-Zentralblatt 21 : 499).
Eine Reduzierung des Formaldehydgehaltes in Klebstoffen für Holzwerkstoffe beziehungsweise in Tränk- und Imprägnierharzen für Dekorpapiere scheint daher aus gegenwärtiger Sicht nicht ausreichend zu sein, vielmehr wird die möglichst vollständige Substitution von Formaldehyd gefordert.
Für die Verminderung der Formaldehydabgabe von Holzwerkstoffplatten gibt es zahlreiche Möglichkeiten wie z.B. Verwendung von formaldehydarmen UF-Harzen (Molverhältnis U:F = 1 : 1 oder <1), modifizierten UF-Harzen, Einsatz von Leimen mit wenig oder keinem freien Formaldehyd (z.B. PF-Harz mit Protein), Einsatz von Formaldehydfängern, Aufbringung einer Diffusionssperre, Oberflächenbehandlung (z.B. Beschichten, Bekleiden des Holzwerkstoffprodukts), nachträgliche Behandlung der Holzwerkstoffprodukte mit Formaldehyd bindenden Systemen sowie Lagerung und Tempern der Holzwerkstoffprodukte.
Zahlreiche Forschungsarbeiten beinhalten Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe wie z. B. bei mitteldichten Faserplatten (MDF) zum Aufschluss des Holzes unter alkalischen Bedingungen, die Behandlung der Hackschnitzel mit Formaldehyd bindenden Substanzen vor dem thermo-mechanischen Aufschluss und Entfernung der beim thermo-mechanischen Holzaufschluss entstehenden Abbauprodukte aus Kohlenhydraten. Weiterhin lässt sich die Formaldehydabgabe von Holzwerkstoffprodukten durch den Einsatz von Gebrauchsplatten oder Rinde, die Variation der Holzart, der Feuchte der Holzpartikel, des Plattenausbaus, der Pressbedingungen etc. vermindern.
Formaldehydfreie Klebstoffe, die bereits in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden oder Anwendung finden können, sind beispielsweise polymeres Diphenylmethan-4,4'- Diisocyanat (PMDI), Polyurethane, EPI-Klebstoffe, Klebstoffe auf Basis von Polyami- den, Polyacrylamiden, Polyethylen, Polyestern, Polyvinylacetaten, Epoxiden, organo- funktionellen Silanen, cyclischem Harnstoff, nachwachsenden Rohstoffen, wie Stärke, Protein, Lignin, Fettsäuren, Latex oder andere Biopolymere und anorganische Bindemittel.
Der Nachteil von PMDI ist der hohe Preis, der notwendige Einsatz von Emulgatoren oder spezieller Dosier- und Beleimungstechniken sowie Trennmitteln, die Notwendigkeit höherer Arbeitsschutzmaßnahmen sowie eine eingeschränkte Verfügbarkeit. EinKomponenten-Polyurethane weisen häufig eine hohe Viskosität auf, müssen mit organischen Lösemitteln verdünnt und zur Aushärtung hohen Temperaturen ausgesetzt werden. 2-Komponenten-Polyurethane erfordern ein komplexes Arbeitsverhalten aufgrund zweier Komponenten und haben eine sehr kurze Gebrauchsdauer. Insgesamt sind die Kosten hoch und es besteht das Sicherheitsrisiko durch ungebundene Isocyanat- Monomere.
Bei Polyacrylamiden besteht das Sicherheitsrisiko durch nicht polymerisiertes Ac- rylamid, das giftig ist.
Polyvinylacetate (PVAC) weisen ein thermoplastisches Verhalten auf und sind für ein Kriechen der Klebfuge empfindlich. Die Aushärtung kann nur bei relativ geringen Temperaturen erfolgen, so dass PVAC nur in der Deckschicht oder in dünnen Platten einsetzbar sind. Epoxide benötigen Harz und Härter, die in einem exakten Mischungsverhältnis vorliegen müssen, zudem verläuft die Polyaddition stark exotherm, so dass eine Brandgefahr gegeben ist. Die Gebrauchsdauer ist sehr kurz, Epoxide sind reizend, umweltgefährdend, so dass eine spezielle Schutzausrüstung beim Umgang erforderlich ist. Der Klebstoff ist nicht recycelbar, die Einsatzbereiche sind eingeschränkt.
Die Verarbeitung silianvernetzter Polymerklebstoffe oder organofunktioneller Silane ist aufgrund der zähelastischen Eigenschaft schwierig. Nachwachsende Rohstoffe haben variierende Eigenschaften bei meist geringer Reaktivität. Die Verfügbarkeit ist nicht stets gewährleistet, die Kosten sind vergleichsweise hoch und anwendungsfertige Lieferformen selten. Da vorwiegend Aminoplastharze (UF-, mUF- beziehungsweise MUF-Harze) auf Basis eines Amins und Formaldehyd als Klebstoffe für Holzwerkstoffe und Werkstoffverbunde eingesetzt werden, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Holzwerkstoffprodukte mit formaldehydfreien Aminoharzen zu entwickeln, bei denen die Herstellungsbedingungen sowie die mechanischen und hygrischen Werkstoffeigenschaften möglichst den mit formaldehydhaltigen Aminoplastharz-gebundenen Werkstoffen entsprechen.
Alternativ zum Formaldehyd stehen prinzipiell weitere Aldehyde zur Herstellung von formaldehydfreien Aminoplastharzen zur Verfügung, wie z.B. Acetaldehyd, Propional- dehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Furfurylaldehyd etc. (Adam, 1988: Melamin- harze. In: Kunststoff-Handbuch 10: Duroplaste. Hrsg.: Woebcken, W, Adam, W. ISBN- 3-446-14418-8).
Formaldehydfreie Harze als Klebstoff für Holzwerkstoffe oder Dekorpapiere auf Basis von Harnstoff oder cyclischem Harnstoff (Ethylenharnstoff) werden in einigen Patenten aufgeführt.
In der US-A-4,395,504 wird ein formaldehydfreies Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten aus einem cyclischen Harnstoff, z.B. Ethylenharnstoff und Glyoxal im Molverhältnis 1 ,1 1 ,5 : 1 beschrieben.
In der US-A-4,906,727 wird ein Harnstoff-Aldehyd-Kondensat für Oberflächenbeschichtungen aufgeführt, das durch Umsetzung von Harnstoff oder bestimmten Alkylenharn- stoffen mit bestimmten Aldehyden (u.a. Formaldehyd) erhalten wurde. In der US-A- 4,220,751 wird ein Harz für Oberflächenbeschichtungen aus Harnstoff beziehungsweise Harnstoffderivaten und bestimmten Monoaldehyden (z.B. Alkyl-, Aryl-Aldehyd) angegeben.
Die DE 691 03 847 12 beschreibt die Herstellung und Anwendung von Ethylenharn- stoff/Glutaraldehyd-Harz oder Hamstoff/Ethylenhamstoff/Glutaralaldehyd-Harz bei Holzwerkstoffen. Das Molverhältnis von Ethylenharnstoff zu Glutaraldehyd kann zwischen 0,3 ... 3,5 variieren. Bei diesem Harz ist ein Katalysator nicht erforderlich, um die entsprechende Härtung und Bindungsfestigkeit zu erzielen. Die US-A-4,906,726 beschreibt Harze für Oberflächenbeschichtungen aus zwei Komponenten, einerseits eine Mischung aus Polyaldehyden (Glyoxal oder Glutaraldehyd oder deren Derivate) und einer wasserdispergierbaren Komponente (z.B. Epoxidharz- Emulsion, synthetischer Latex) und andererseits ein Reaktionsprodukt aus z.B. Harn- stoff-Formaldehyd-Ether-Monomer, einem Polyamin und Calcium-, Strontium- oder Bariumoxid oder -hydroxid.
Wang, S. und Pizzi, A. 1997: Succinaldehyde-induced water resistance improvements of UF wood adhesives. Holz Roh- Werkstoff 55: 9-12 ersetzen Formaldehyd durch Suc- cinaldehyd, einem Dialdehyd mit einer kurzen Kohlenwasserstoffkette. Ferner wurden Propionaldehyd (Mansouri, H.R. und Pizzi, A. 2006: Urea-formaldehyde- propionaldehyde physical gelation resins for improved swelling in water, J. Appl. Polym. Sei. 102 (6): 5131-5136) sowie Glutaraldehyd (Maminski, M. L., Borysiuk, P., Parzu- chowski, P.G. 2008; Improved water resistance of particleboards bonded with glutaral- dehyde-blended UF resin. Holz Roh- Werkstoff 66: 381-383) in Kombination mit UF- Harz für die Herstellung von Spanplatten eingesetzt. Mehrere Literaturangaben beinhalten den Ersatz von Formaldehyd durch Furfural oder Furfurylalkohol (vgl. Dunky, M., Niemz, P. 2002: Holzwerkstoffe und Leime - Technologie und Einflussfaktoren. Springer Verlag, ISBN 3-540-42980-8).
Ballerini, A., Despres, A. Pizzi, A. 2005: Non-toxic zero emission tannin-glyoxal adhesives for wood panels. Holz Roh-Werkstoff 63: 477-478 ersetzten bei Tanninformaldyd- harzen den Formaldehyd durch Glyoxal. Bei diesen Untersuchungen werden in eine 45 %ige Tanninlösung 9 % Glyoxal (% bezogen auf Tannin) zugegeben, die Reaktion von Glyoxal mit Tannin findet bei der Heißpressung statt. Mit diesem Leimharz hergestellte Laborspanplatten wiesen eine niedrigere Querzugfestigkeit und niedrigere Formaldehydabgabe auf als vergleichbare Platten, die mit Tanninformaldehydharz gefertigt wurden.
Für die Herstellung von formaldehydfreien Melaminharzen wird der Einsatz von alternativen Mono- und Dialdehyden beschrieben. In der Vergangenheit wurde sehr ausführlich sowohl die Anwendung von α-Keto-Aldehyden, z.B. in der DE 103 22 107 B4, als auch von Dialdehyden, z.B. in der DE 10 2006 029 408 A1 , als Formaldehydersatz beschrieben und diskutiert. Die praktische Anwendung scheiterte jedoch an der Auflösungsge- schwindigkeit des Melamins in diesen Aldehyden. Bereits während der langen Auflösungszeit kondensieren die schon in Lösung gegangenen Produkte weiter und fallen wieder aus.
Eine weitere denkbare Alternative stellt das Glyoxal dar. Aufgrund der Struktur sind prinzipiell ähnlich hohe Vernetzungsdichten wie bei den bisher bekannten, auf Formaldehyd basierenden Melaminharzen zu erwarten. Umsetzungen von Glyoxal mit Mela- min führen jedoch schon bei der Anlagerung zu einem vernetzten Produkt, da sich an ein Molekül Melamin bei ähnlichen Reaktionsverhältnissen bis zu 3 Moleküle Aldehyd anlagern können. Auf Dialdehyden basierende Harze, die an sich eine hohe Netzwerkdichte mit Melamin versprechen, sind nicht lagerfähig und für eine kommerzielle Nutzung in relevanten Anwendungsgebieten ungeeignet. Optional wird in der Fachliteratur die Möglichkeit diskutiert, Glyoxal einseitig mit Schutzgruppen auszustatten, z.B. in der DE 103 22 107 B4. Die Einführung derartiger Schutzgruppen ist jedoch teuer und für kommerzielle Produkte für die Herstellung von Holzwerkstoffen nur bedingt vorstellbar.
Formaldehydfreie Harnstoff- und Melamin-Klebstoffe auf Basis von Dimethoxyethanal (DME) wurden für Labor-Spanplatten eingesetzt (Despres A., Pizzi, A., Vu C, Delmotte L. 2010: Colourless formaldehyde-free urea resin adhesives for wood panels. Eur. J. Wood Prod. 68: 13-20, Properzi M., Wieland, S., Pichelin, F., Pizzi, A., Vu C. 2009: Di- methoxyethanal-derived resins for wood based panels. In: Processing of the International Panel Products Symposium 2009, 16-18 September 2009, La Cite Internationale de Congres Nanes, France. ISBN: 978-1-184220- 18-3). Dimethoxyethanal ist ein Derivat von Glyoxal, das farblos und nicht flüchtig ist. Durch Zugabe von DME zu Harnstoff oder Melamin wurden Vorstufen von Aminoharz hergestellt. Die Vernetzungsreaktion von Harnstoff mit DME war zwar vorhanden, jedoch zu langsam, um die Anforderungen an Klebstoffe für Holzwerkstoffe zu erfüllen. Die Vernetzung wurde durch Zugabe von 14 % ...20 % polymerem Diisocyanat (PMDI) verbessert. Bei einer relativ hohen Presszeit von 17 s/mm ... 42 s/mm Plattendicke, einem Klebstoffanteil von 7 % ... 10 % (Festharz bezogen auf darrtrockenes Holz) und einer Presstemperatur von 93°C wurden Spanplatten hergestellt, die hinsichtlich der Querzugfestigkeit die Anforderungen der Norm für Platten im Innenbereich erfüllen. In weiteren Untersuchungen wurden Me- lamin-DME-Vorstufen in Abmischung von 5 % ... 16,5 % PMDI, 26,5 % Latex bezie- hungsweise 16,5 % PMDI und 5 % Glyoxylsäure (bezogen auf Melamin-DME + Latex) als Klebstoff für Spanplatten verwendet. Die Herstellungsbedingungen für die Platten waren 8 % ... 9 % Klebstoffanteil, 20 s/mm ... 43 s/mm Plattendicke Presszeit, 193 °C Presstemperatur. Eine ausreichende Querzugfestigkeit wurde nur bei sehr langen Prozesszeiten von 34 s/mm erreicht, die für die Industrie nicht akzeptabel sind.
In der praktischen Anwendung finden sich Harnstoffharze auf der Basis von Glyoxal, z.B. zur Knitterfest-Ausrüstung von Textilien, beschrieben in der DE 30 41 580 T2. Aber auch hier gibt es aufgrund der Bifunktionalität des Glyoxals im Vergleich zu Harnstoffharzen auf Basis von Formaldehyd Einschränkungen. Dies betrifft insbesondere Verfärbungen und Probleme mit der Stabilität der Harze. Zur Verbesserung der Lagerstabilität wird auch hier häufig mit Schutzgruppen gearbeitet, um die Reaktivität einzuschränken (Despres A., Pizzi, A., Vu C, Delmotte L. 2010: Colourless formaldehyde-free urea resin adhesives for wood panels. Eur. J. Wood Prod. 68: 13-20).
Einziger neben Formaldehyd zur Herstellung von Melaminharzen praktisch eingesetzter Monoaldehyd ist die Glyoxylsäure. Aus Glyoxylsäure und deren Salzen hergestellte Me- laminharze finden u. a. als Fließhilfsmittel in der Betonverarbeitung beziehungsweise als Zusatzstoff für hydraulische Bindemittel, wie z.B. in der DE 196 27 531 B4 und in der Gerberei, wie z.B. in der DE 39 35 879 A1 und DE 10 2005 032 585 A1 offenbart, Anwendung. Derartige Harze waren jedoch für den Einsatz in Holzwerkstoffen bisher nicht geeignet, da sie aufgrund der hohen Salzgehalte in Gegenwart von Wasser zu Quellungen im Endprodukte führen können. In der DE 41 40 899 A1 wird ein Kondensationsprodukt aus einem Gemisch von z.B. Melamin oder Harnstoff, Glyoxylsäure und Glyoxal beschrieben, das ebenfalls als Gerbmittel eingesetzt wird. In diesem Fall wird ein Teil des Glyoxals zur Glyoxylsäure oxidiert. Dieses Gemisch wird mit Melamin umgesetzt. Das Problem bei diesem Vorgehen ist, dass das Melamin bei der Anlagerung der Aldehyde erst in Lösung gebracht werden muss und Glyoxal in dieser Phase bereits oligomere Einheiten aufbauen kann. Derartige Harze sind entsprechend schwer zu stabilisieren.
Ferner sind wasserlösliche formaldehydfreie Polykondensationsprodukte auf der Basis von Aminotriazinen, Glyoxylsäure und einer Aminoverbindung als Zusatzmittel für wäss- rige Suspensionen auf der Basis von anorganischen Bindemitteln aus der DE 196 27 531 B4 bekannt.
Einige alternative Aldehyde zum Formaldehyd haben den Nachteil, dass sie Verfärbungen verursachen, bis zu einem gewissen Grad toxisch, flüchtig und/oder nicht reaktiv genug sind, ihre Löslichkeit in Wasser Probleme verursacht, die Herstellungsbedingungen für die Holzwerkstoffe für die Industrie nicht akzeptabel sind oder das Endprodukt nicht die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich der Normanforderungen für die Festigkeit aufweist. Die im Zusammenhang mit Holzwerkstoffen geschilderten Probleme können.sich entsprechend auch für Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukte ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser- Verbundwerkstoffprodukt bereitzustellen, das einfach herzustellen ist und weniger umweltbelastende Stoffe abgibt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser- Verbundwerkstoffprodukt mit den Merkmalen des Hauptanspruches und die Verwendung von formaldehydfreien Aminoplastharzen auf Basis einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialdehyd als Netzwerkbildner gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, der Beschreibungen und den Tabellen offenbart.
Das Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt aus zumindest einem Naturfaser enthaltenen oder lignocellulose- und/oder cellulosehaltigen Material, das mit einem Klebstoff versehen und in der gewünschten Form ausgehärtet oder vernetzt ist, sieht vor, dass der Klebstoff als formaldehydfreier Aminoplastharz auf Basis einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialdehyd als Netzwerkbildner ausgebildet ist. Als Holzwerkstoffe können z.B. Sperrholz, Span- und Faserplatten, Scrimber, Holz- Polymer-Werkstoffe (WPC), strukturorientierte Werkstoffe („Engineered Wood Products") wie Oriented Strand Boards (OSB), Furnierschichtholz (Laminated Veneer Lummber [LVL]), Furnierstreifenholz (Parallel Strand Lumber [PSL]), Trägersysteme, I- Beams und Wabenplatten mit einem Kern aus Papier, Aluminium etc. und einer Deckschicht, z.B. aus Sperrholz oder Faserplatte angesehen werden. Darüber hinaus kön- nen andere als plattenförmige Produkte vorliegen, beispielsweise Formpressprodukte oder dergleichen. Naturfaser-Verbundwerkstoffe, beziehungsweise naturfaserverstärkte Kunststoffe (NFK), sind Verbundwerkstoffe aus einem Polymer beziehungsweise einer Matrix (Duroplaste, Thermoplaste oder Kombinationen) und Naturfasern und/oder Kunstfasern. Wird nachfolgend von einem Holzwerkstoffprodukt gesprochen, gelten die Ausführungen entsprechend für Produkte, die Naturfaser-Verbundwerkstoffe, beziehungsweise naturfaserverstärkte Kunststoffe aufweisen, also für Naturfaser- Verbundwerkstoffprodukte. Naturfaser-Verbundwerkstoffe können ebenfalls als Platten oder Formkörper ausgebildet sein.
Der Klebstoff als formaldehydfreier Aminoplastharz auf Basis von einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialdehyd als Netzwerkbildner sieht vor, dass das Amin, beispielsweise Melamin, Dicyandiamid, Benzoguanamin oder Acetylendiharnstoff zunächst durch Anlagerung von Glyoxylsäure partiell in Lösung gebracht wird. Der Monoaldehyd setzt sich mit dem Amin um und bildet für weitere Anlagerungen eine Schutzgruppe. In der Lösung befinden sich somit fast ausschließlich Monoamine. Es wird Dialdehyd zudosiert, so dass sich im Gemisch jeweils nur eine geringe Konzentration an nicht umgesetztem Dialdehyd befindet. Es werden Bedingungen eingestellt, bei denen die Gleichgewichtsreaktion der Anlagerung und Abspaltung des Aldehyds an das Amin schneller ist als die anschließende Kondensation. Daher werden die Dialdehyde in den gelösten Teil des Harzes im Austausch gegen Monoaldehyde eingebaut. Nach dem Einbau bilden sich selbst Monoaldehyde. Der bei der Gleichgewichtsreaktion freigesetzte Monoaldehyd kann sich wieder an Amine anlagern. An den ungelösten Bestandteilen kann sich nur ein Monoaldehyd anlagern. Es können sich keine unlöslichen Passivierungs- schichten auf der Feststoffoberfläche der Amine ausbilden.
Dies führt dazu, dass man für Melamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid und Acthylen- diharnstoff ähnliche Auflösungsgeschwindigkeiten wie bei der Herstellung der entsprechenden Formaldehydharze erzielen kann. Die Monoaldehyde erhöhen die Löslichkeit der Amine und fungieren als Schleppmittel in die kontinuierliche Phase. Durch diese Vorgehensweise können nicht nur Oligomere mit sehr kurzen Sequenzen gebildet werden, es bleiben auch in das Harzsystem gebundene freie Aldehyde verfügbar, die die Reaktivität des Harzes erhöhen. Im Harzsystem sind somit weiterhin freie Aldehyde ver- fügbar, wodurch die Reaktivität der Systeme so weit erhöht wird, dass die Reaktivität von Harzen auf Basis von Formaldehyd erreicht oder sogar übertroffen werden kann. Es ist somit möglich, formaldehydfreie Aminoplastharze als Duroplaste einzusetzen, deren Reaktivität den von formaldehydarmen UF-Harzen entspricht. Es sind keine besonderen Arbeitsschutzmaßnahmen oder Trennmittel bei der Verwendung notwendig, der Klebstoff ist mit Wasser mischbar und kann auf herkömmlichen Anlagen ohne Umbaumaßnahmen eingesetzt werden.
Das Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt kann ein- oder mehrlagig oder als mehrlagiger Verbundwerkstoff ausgebildet sein, wobei das Aminoplastharz in zumindest einer Lage eingesetzt ist. Dadurch ist es möglich, Verbundwerkstoffe herzustellen, die aus Naturfasern enthaltenen, cellulosehaltigen oder lignocellulosehaltigen Materialien sowie aus anderen Materialien hergestellt sind oder auch mehrlagige Naturfasern enthaltene, lignocellulosehaltige oder cellulosehaltige Werkstoffe herzustellen, wobei durch den Einsatz des formaldehydfreien Aminoplastharzes eine deutliche Verringerung der Formaldehydemissionen auf das Niveau der Holzpartikel erreicht werden kann.
Das formaldehydfreie Aminoplastharz kann als Dekor oder Oberflächenbeschichtung oder zur Befestigung einer Dekorlage oder einer Verschleißschutzlage eingesetzt werden. Dadurch ist es möglich, Dekore, beispielsweise Dekorfolien oder Dekorpapiere aufzukleben oder ein Dekor abzudecken. Die formaldehydfreien Aminoplastharze können auch nach dem Aufdruck von Dekoren als Verschleißschutzschicht eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Hinzufügung von Verschleißschutzkomponenten, beispielsweise Korund.
Das Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt kann neben lignocellulosehaltigen oder cellulosehaltigen Anteilen auch Materialien aufweisen, die nicht aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind, beispielsweise Polystyrole, Polyurethanschäume, Kunststoffe, Kunststofffasern, Aramide oder aufschäumende Elemente.
Zur Bereitstellung von lignocellulosehaltigen und cellulosehaltigen Materialien können Holz, ein- und mehrjährige Pflanzen sowie Rest- und Recyclingstoffe, z.B. Papier eingesetzt werden. Das Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt kann auch einlagig oder mehrlagig ausgestaltet sein, wobei bei mehrlagigen Holzwerkstoffprodukten oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukten auch Lagen aus nicht- cellulosehaltigen oder nicht-lignocellulosehaltigen Materialien vorgesehen sein können, so dass sich insgesamt ein Verbundwerkstoff aus dem Holzwerkstoffprodukt oder Na- turfaser-Verbundwerkstoffprodukt und den anderen Materialien ergibt. Die Ausgestaltung als Verbundwerkstoff erhöht die Einsatzmöglichkeiten des Endproduktes.
Eine Variante der Erfindung sieht vor, dass das Aminoplastharz als alleiniger Klebstoff eingesetzt ist. Dadurch wird der Formaldehydeinsatz ausgeschlossen.
Alternativ zu einem alleinigen Einsatz des formaldehydfreien Aminoplastharzes ist es vorgesehen, dass eine Kombination mit formaldehydhaltigen oder form-aldehydfreien anderen, organischen Klebstoffen eingesetzt wird. Als formaldehydhaltige Klebstoffe können z. B. Harnstoff-, Melamin-, Phenol- oder Resorcin-Formaldehydharze eingesetzt werden. Ebenso können fomaldehydhaltige Klebstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe wie Lignin, Tannin, Protein, Stärke, Fettsäuren, Latex oder Mischungen davon eingesetzt werden. Die formaldehydfreien organischen Klebstoffe können als polymeres Diisocyanat (PMDI), Emulsion-Polymer-Isocyanat (EPI), Polyurethan, Epoxidharz, Po- lyvinylacetat, Silan vernetzte Polymere sowie Klebstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe oder Mischungen davon ausgebildet sein.
Ebenso ist es möglich, dass das Aminoplastharz auf Basis einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialdehyd als Netzwerkbildner in Kombination mit einem anorganischen Bindemittel, wie Gips, Magnisit, Zement und/oder Wasserglas eingesetzt wird, das Aminoplastharz also zumindest ein anorganisches Bindemittel aufweist.
Das formaldehydfreie Aminoplastharz auf Basis einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialdehyd als Netzwerkbildner kann in fester, flüssiger, geschäumter oder aufschäumender Form eingesetzt sein.
Dem Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt können funktiona- le Additive wie Hydrophobierungsmittel, Flammschutzmittel, Härtungsbeschleuniger, Haftvermittler, Formaldehydfänger, Farbstoffe und/oder oberflächenaktive Substanzen zugesetzt sein.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines formaldehydfreien Aminoplastharzes auf der Basis einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialdehyd als Netzwerkbildner zur Herstellung eines Holzwerkstoffproduktes oder Naturfaser- Verbundwerkstoffprodukt.es, wie es oben beschrieben ist, hergestellt nach einem Verfahren umfassend
(i) die Umsetzung eines Amins mit einem Monoaldehyd, der mindestens 2 C-Atome aufweist, unter Ausbildung eines Zwischenprodukt, das an mindestens einer Amingruppe eine reaktive Schutzgruppe aufweist, die sich aus dem Monoaldehyd ableitet, und
(ii) die Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem Dialdehyd oder Trialdehyd unter Ausbildung eines vernetzbaren Aminoharzes.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass sich lagerstabile Ami- noharze auch mit Dialdehyden oder Trialdehyden herstellen lassen, wenn das Aus- gangsamin (wie z.B. Melamin oder Harnstoff) zunächst mit einem geeigneten Monoaldehyd umgesetzt wird. In bekannter Weise reagiert dabei die Aldehydgruppe mit dem Stickstoff der Amingruppe. Der als Folge dieser Reaktion an das Stickstoffatom der Amingruppe kovalent gebundene und sich aus dem Monoaldehyd ableitende Rest fungiert dann als Schutzgruppe, die in dem Verfahrensschritt (ii) verhindert, dass es bei der Umsetzung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd zu einer unerwünschten signifikanten Vernetzung kommt.
Da bei der Anlagerung eines Aldehyds an ein Amin gemäß der Reaktionsgleichung
-NHR + OHC- -> -NR-CH(OH)- die Aldehydgruppe in eine Hydroxylgruppe überführt wird und diese Hydroxylgruppe eine reaktive Gruppe darstellt, die für eine spätere Vernetzungsreaktion genutzt werden kann, handelt es sich bei der Schutzgruppe um eine reaktive Schutzgruppe. Nach dem Schritt (i) sind also zunächst ein oder mehrere Amingruppen des Ausgangs- amins durch eine sich aus dem Monoaldehyd ableitende reaktive Schutzgruppe blockiert. Wird nun in Schritt (ii) der Dialdehyd oder Trialdehyd zugegeben, kann dieser zunächst nur mit N-Atomen reagieren, die in Schritt (i) noch nicht mit einer Schutzgruppe blockiert wurden. Da die Reaktion des Monoaldehyds mit dem Ausgangsamin in Schritt (i) eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann der Dialdehyd oder Trialdehyd in Schritt (ii) außerdem die sich aus dem Monoaldehyd ableitenden Schutzgruppen teilweise ersetzen.
Mit dem Verfahren werden Oligomere mit sehr kurzen Sequenzen gebildet. Diese Ami- noharze können auch noch bei hohen Feststoffanteilen (z.B. 60 Gew%) problemlos stabilisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das vernetzbare Aminoharz freie Aldehydgruppen auf. Die Anwesenheit freier Aldehydgruppen kann die Reaktivität bei der Einstellung geeigneter Bedingungen erhöhen und somit die Herstellung eines vernetzten Endprodukts unterstützen.
Durch die in Schritt (ii) noch mögliche Umsetzung des Dialdehyds oder Trialdehyds mit dem Stickstoff des Amins entstehen zwar einerseits gemäß der Reaktionsgleichung
-NHR + OHC-R-CHO -NR-CH(OH)-R-CHO
freie Aldehydgruppen, eine signifikante vorzeitige (und daher unerwünschte) Vernetzung findet jedoch nicht statt.
Die Reaktivität des vernetzbaren Aminoharzes wird auch durch die Anwesenheit der reaktiven Schutzgruppe erhöht. Wie bereits oben erläutert, enthält der sich aus dem Monoaldehyd ableitende und als Schutzgruppe für die Amingruppe fungierende Rest eine reaktive OH-Gruppe, die bei Einstellung entsprechender Bedingungen für eine spätere Vernetzungsreaktion zur Verfügung steht.
Amine, die für die Herstellung von Aminoharzen verwendet werden können, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Das Ausgangsamin kann beispielsweise 2-3 Amingruppen aufweisen (d.h. Diamin oder Triamin).
Als Ausgangsamin kommt beispielsweise ein Aminotriazin, Harnstoff, ein Harnstoffderi- vat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat, Iminoharnstoff (d.h. Guanidin), ein Imino- harnstoffderivat, ein Cyanamid, ein Diaminoalkan, ein Polyacryl-amid oder ein Gemisch dieser Verbindungen in Frage.
Geeignete Aminotriazine sind insbesondere Amino-1 ,3,5-triazine wie z.B. Me-Iamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als geeignete Harnstoffderivate können beispielsweise alkylierte Harnstoffe wie Methylharnstoff oder cyclische Harnstoffe wie Ace- tylendiharnstoff oder Ethylenharnstoff genannt werden. Als geeignete Thioharnstoffderi- vate können beispielsweise cyclische Thioharnstoffe wie Ethylenthioharnstoff genannt werden. Als geeignete Iminoharnstoffderivate können beispielsweise cyclische Imino- harnstoffe genannt werden. Als geeignetes Cyanamid kann beispielsweise Dicyandia- mid oder Cyanamid genannt werden. Als geeignete Diaminoalkane können beispielsweise Diamino-Ci-8-Alkane genannt werden. Als geeignete Diamidoalkane können beispielsweise Diamido-Ci-8-Alkane genannt werden.
Monoaldehyde, die mindestens 2 C-Atome aufweisen und sich mit einem Amin umsetzen lassen, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Der Monoaldehyd kann zusätzlich zu der Aldehydgruppe mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen.
Beispielsweise kann es sich bei der zusätzlichen funktionellen Gruppe um eine polare Gruppe handeln.
Sofern der Monoaldehyd eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen aufweist, kann es sich beispielsweise um eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon (d.h. eine Carboxylatgruppe), eine Ethergruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung handeln. Bei dem Monoaldehyd der vorliegenden Erfindung kann es sich auch um einen Aldehyd handeln, der gut Anlagerungsprodukte mit Wasser liefert und daher als Hydrat vorliegt.
Bevorzugt wird der Monoaldehyd aus einem Salz der Aldehydcarbonsäure, einem Alko- xyaldehyd (z.B. einem Dialkoxyaldehyd, einem Monoalkoxyaldehyd), Furfural, einem ungesättigten Aldehyd, oder einem Gemisch davon ausgewählt.
Als Salz der Aldehydcarbonsäure kann beispielsweise ein Salz der Glyoxylsäure (z.B. Glyoxylsäurenatrium oder Glyoxylsäurekalium) oder ein Salz des Malonsäuremonoal- dehyds verwendet werden.
Sofern ein Salz der Aldehydcarbonsäure verwendet wird, kann es sich beispielsweise um ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz handeln.
Bei dem Alkoxyaldehyd kann es sich beispielsweise um einen Monoalkoxyaldehyd oder einen Dialkoxyaldehyd handeln. Der Alkoxyrest kann beispielsweise ein Ci-4-Alkoxyrest sein. Als geeigneter Dialkoxyaldehyd kann z.B. Dimethoxyethanal genannt werden.
Geeignete ungesättigte Aldehyde sind beispielsweise Crotonaldehyd, Acrolein, oder Gemische davon.
Bevorzugt wird in dem Verfahren kein Formaldehyd zugegeben.
Bevorzugt erfolgt in dem Verfahren keine Alkylierung von Amingruppen des Amins.
Das molare Verhältnis des Monoaldehyds zu den Amingruppen des Amins kann über einen breiten Bereich variiert werden.
Weist das Amin beispielsweise 3 Amingruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Monoaldehyds zu den Amingruppen des Amins bevorzugt im Bereich von 0,5/3 bis 3/3, bevorzugter 1 ,5/3 bis 2,5/3 oder 1 ,8/3 bis 2,2/3. Weist das Amin beispielsweise 2 Amingruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Monoaldehyds zu den Amingruppen des Amins bevorzugt im Bereich von 0,2/2 bis 2/2, bevorzugter 0,3/2 bis 1 ,5/2, noch bevorzugter 0,5/2 bis
In dem Verfahren ist es prinzipiell möglich, dass in Schritt (i) jede Amingruppe des Aus- gangsamins mit zumindest einem Monoaldehyd reagiert, so dass an jeder Amingruppe zumindest eine reaktive Schutzgruppe vorliegt. Die Anlagerung des Dialdehyds oder Trialdehyds in Schritt (ii) erfolgt dann ausschließlich über den partiellen Austausch gegen reaktive Schutzgruppen.
Alternativ kann es jedoch bevorzugt sein, dass in Schritt (i) zumindest eine Amingruppe des Amins nicht mit dem Monoaldehyd unter Ausbildung einer reaktiven Schutzgruppe umgesetzt wird. Diese nicht durch eine reaktive Schutzgruppe blockierte Amingruppe wäre dann in Schritt (ii) unmittelbar für eine Reaktion mit dem Dialdehyd oder Trialde- hyd zugänglich. Geeignete Verfahrensbedingungen, um dies sicherzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann der Monoaldehyd im molaren Unterschuss, bezogen auf die Anzahl der Amingruppen des Amins, zugegeben werden.
Für Schritt (i) geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugt wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Ferner können Wasserstoffbrücken brechende polare Lösungsmittel eingesetzt werden.
Geeignete Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperatur und pH-Wert) für die Umsetzung des Amins mit dem Monoaldehyd sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter im Bereich von 40°C bis 65°C liegen.
In Abhängigkeit von dem Amin und dem verwendeten Monoaldehyd kann der pH-Wert über einen breiten Bereich variieren. Der pH-Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen.
Sofern das Amin nicht oder nur geringfügig wasserlöslich ist, kann es bevorzugt sein, einen hydratisierten Monoaldehyd einzusetzen. Bei den nicht oder nur geringfügig wasserlöslichen Aminen handelt es sich beispielsweise um Aminotriazine (wie z.B. Melamin oder Benzoguanamin), cyclische Harnstoffverbindungen (wie Acetylendihamstoff), cyclische Thioharnstoffverbindungen (wie Ethy- lenthioharnstoff), Cyanamide (wie Dicyandiamid).
Bei dem wasserlöslichen Monoaldehyd handelt es sich beispielsweise um einen Mo- noaldehyd, der zusätzlich zu der Aldehydgruppe noch eine funktionelle polare Gruppe aufweist.
Beispiele für geeignete wasserlösliche Monoaldehyde sind z.B. ein Salz einer Aldehydcarbonsäure (beispielsweise ein Salz der Glyoxylsäure oder des Malonsäuremo- noaldehyds), ein Alkoxyaldehyd (beispielsweise ein Dialkoxyaldehyd wie Dime- thoxyethanal oder ein Monoalkoxyaldehyd).
Die wasserlöslichen Aldehyde fungieren als„Schlepper" des Amins in die wässrige Phase, d.h. durch die Reaktion des nicht oder nur geringfügig wasserlöslichen Amins mit dem wasserlöslichen Monoaldehyd entsteht ein Amin als Zwischenprodukt, das gegenüber dem Ausgangsamin eine deutlich erhöhte Wasserlöslichkeit aufweist. Wie bereits oben erläutert, wird durch die Anlagerung des Monoaldehyds an eine oder mehrere Amingruppen eine reaktive Schutzgruppe generiert, die einerseits verhindert, dass die nachfolgende Umsetzung mit einem Dialdehyd oder Trialdehyd zu einer unerwünschten vorzeitigen Vernetzung des Materials führt, andererseits aber eine reaktive Gruppe (in Form einer Hydroxylgruppe) enthält, die bei Einstellung geeigneter Vernetzungsbedingungen (insbesondere saurer pH-Bereich oder Salze bei erhöhten Temperaturen) die Vernetzungsreaktion unterstützen kann.
Da es sich bei der Umsetzung des Monoaldehyds mit dem Amin um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, können bei der anschließend erfolgenden Zugabe des Dialde- hyds oder Trialdehyds in Schritt (ii) die sich aus dem Monoaldehyd ableitenden reaktiven Schutzgruppen teilweise durch den Dialdehyd oder Trialdehyd ersetzt werden. Der dadurch in Schritt (ii) teilweise freigesetzte Monoaldehyd ist dann wieder für eine Reaktion mit dem Ausgangsamin verfügbar. An den ungelösten Bestandteilen des Ausgangsamins kann sich nur ein Monoaldehyd anlagern. Es können sich keine unlöslichen Passivierungsschichten auf der Feststoffoberfläche der Amine ausbilden. Das führt dazu, dass man für wasserunlösliche Amine (wie z.B. Melamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid und Acetylendiharnstoff) ähnliche Auflösungsgeschwindigkeiten wie bei der Herstellung der entsprechenden Formaldehydharze erzielen kann. Die Monoaldehyde erhöhen die Löslichkeit der Amine und fungieren als Schleppmittel in die kontinuierliche Phase.
Handelt es sich bei dem Ausgangsamin um eine wasserlösliche Verbindung (beispielsweise Harnstoff oder Guanidin), kann es ebenfalls bevorzugt sein, die oben beschriebenen Monoaldehyde mit guter Wasserlöslichkeit (beispielsweise eine Aldehydcarbonsäure oder ein Salz davon oder ein Alkoxyaldehyd wie Dimethoxyethanal) zu verwenden. Da aber das Amin bereits eine gute Wasserlöslichkeit aufweist, können auch Monoaldehyde mit geringerer Wasserlöslichkeit (beispielsweise ungesättigte Aldehyde wie Acrolein oder Crotonaldehyd) eingesetzt werden.
Wie oben ausgeführt, erfolgt in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung des mit einer oder mehreren reaktiven Schutzgruppen versehenen Zwischenprodukts mit einem Dialdehyd oder Trialdehyd unter Ausbildung eines vernetzbaren Aminoharzes.
Bevorzugt weist das vernetzbare Aminoharz freie Aldehydgruppen auf.
Mit Aminen umsetzbare Dialdehyde oder Trialdehyde sind dem Fachmann an sich bekannt.
Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Glyoxal oder ein Dialdehyd der Formel OHC-(CH2)i-3-CHO (d.h. Malonaldehyd, Succindialdehyd, Glutaraldehyd) genannt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass der Dialdehyd oder Trialdehyd dem Zwischenprodukt aus Schritt (i), welches bevorzugt in einer wässrigen Lösung vorliegt, zudosiert wird. Alternativ ist es auch möglich, dass das Zwischenprodukt aus Schritt (i) (z.B. in Form einer wässrigen Lösung) dem Dialdehyd oder Trialdehyd zudosiert wird. In beiden Fällen ist es bevorzugt, dass die eine Komponente der anderen Komponente kontinuierlich zudosiert wird. Während im ersten Fall ausreichend langsam zudosiert wird, so dass sich im Reaktionsmedium während der Umsetzung immer nur eine geringe Konzentration an nicht umgesetztem Dialdehyd oder Trialdehyd befinden, wird im Fall gut wasserlöslicher Produkte zügig zudosiert, um nach der Reaktion das Harz durch Abkühlung zu stabilisieren.
Bevorzugt wird das Zwischenprodukt aus Schritt (i) nicht isoliert, sondern in Form der wässrigen Lösung, in der es in Schritt (i) hergestellt wurde, für die Umsetzung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd in Schritt (ii) verwendet.
Die Menge an Dialdehyd oder Trialdehyd, die in Schritt (ii) zugegeben wird, kann über einen breiten Bereich variiert werden.
Weist das Ausgangsamin 3 Amingruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des in Schritt (ii) zugegenenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen des in Schritt (i) zugegebenen Triamins im Bereich von 0,1/3 bis 5/3, bevorzugter 0,5/3 bis 3/3 oder 0,8/3 bis 2,2/3. Weist das Ausgangsamin 2 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des in Schritt (ii) zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen des in Schritt (i) zugegebenen Diamins im Bereich von 0,1/3,9 bis 3,9/0,1 , bevorzugter 0,3/1 ,7 bis 1 ,7/0,3, noch bevorzugter 0,5/1 ,5 bis 1 ,5/0,5.
Weist das Ausgangsamin zwei Amingruppen auf, so kann das molare Verhältnis des in Schritt (ii) zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu dem in Schritt (i) zugegebenen Monoaldehyd beispielsweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/3 oder 1/0,2 bis 1/2 oder auch 1/0,5 bis 1/1 ,5 liegen Weist das Ausgangsamin drei Amingruppen auf, so kann das molare Verhältnis des in Schritt (ii) zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu dem in Schritt (i) zugegebenen Monoaldehyd beispielsweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/5 oder 1 ,5/0,2 bis 1 ,5/2 oder auch 2/0,3 bis 2/1 liegen.
Geeignete Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperatur und pH-Wert) für die Umsetzung eines Amins mit dem Dialdehyd sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Reaktionstemperatur in Schritt (ii) kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter von 40°C bis 65°C liegen. Der pH-Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen.
Wie bereits oben erläutert, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Oligomere mit sehr kurzen Sequenzen gebildet werden und die Aminoharze können auch noch bei hohen Feststoffanteilen (z.B. 60 Gew%) problemlos stabilisiert werden. Auch bei den gut löslichen Verbindungen wie Harnstoff oder Guanidin bleiben die Reaktionsprodukte durch die sich aus dem Monoaldehyd ableitende reaktive Schutzgruppe so niedrig viskos, dass eine Stabilisierung auch bei hohen Feststoffanteilen sehr gut möglich ist.
Weiterhin zeichnet sich das Aminharz in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass es freie Aldehydgruppen aufweist, die die Reaktivität bei der Einstellung geeigneter Bedingungen erhöhen und somit die Herstellung eines vernetzten Endprodukts unterstützen.
Die Reaktivität des vernetzbaren Aminoharzes wird auch durch die Anwesenheit der reaktiven Schutzgruppe erhöht. Damit wird eine Reaktivität erreicht, die derjenigen von Harzen auf Formaldehydbasis entspricht oder diese sogar übertrifft.
Nach Schritt (ii) können die hergestellten Aminoharze stabilisiert werden, beispielsweise durch
Abkühlen (z.B. auf eine Temperatur unterhalb von 30°C, bevorzugter unterhalb von 25°C) und/oder
Zusatz von Alkoholen und/oder
Einstellen des pH auf einen Wert im Bereich von 7,0-9,0, bevorzugter 7,5-8,5.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele von Holzwerkstoffprodukten beschrieben.
Beispiel 1 : Spanplatten mit formaldehydfreiem Aminoplastharz auf Basis von
Glyoxylsäure-Glyoxal
Aus Holzspänen der Fichte wurden einschichtige Spanplatten unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Späne: Spanfraktion 0,6 mm < x < 5 mm
Plattendicke: 13 mm
Klebstoff: Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz A und B
Klebstoffgehalt: 12 % (Festharz bezogen auf darrtrockene Späne)
Härtungsbeschleuniger: 0,6 % Ammoniumsulfat
Paraffin: 1 ,5 % (Feststoff bezogen auf darrtrockene Späne)
Soll-Dichte: 700 kg/m3
Presszeit: 22 s/mm Plattendicke
Presstemperatur: 200 °C
Die Harze wurden wie folgt hergestellt:
Harz A
330g (2,25mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure wird mit 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung bis pH 7,5 neutralisiert (Ausfällung von Natriumglyoxylat). Nach Zugabe von 126g (1 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 60°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 54,38g (0,375mol) 40%ige wässrige Glyoxallösung innerhalb von 40min. langsam bei 60°C zugetropft. Nach weiteren 5min wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Harz ist bei Raumtemperatur länger als 3 Monate stabil. Der Feststoffgehalt beträgt 42% (TGA).
Harz B
330g (2,25mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 234g 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung bis pH 7,5 neutralisiert (Ausfällung von Natriumglyoxylat). Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 109g (0,75mol) 40%ige wässrige Glyoxallösung innerhalb von 30 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Harz wird mit Ethanol stabilisiert. Die Lösung ist bei 20°C über eine Woche verwendungsfähig.
An den Platten wurden die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitätsmodul nach DIN EN 310: 1993 sowie die Querzugfestigkeit (Zugfestigkeit senkrecht zur Plattenebene) nach DIN EN 319: 1993 bestimmt. Die Formaldehydabgabe der Spanplatten wurde mit der Flaschen-Methode entsprechend EN 717-3 nach 3 h und 24 h Lagerung ermittelt. Die Ergebnisse der mechanischen Platteneigenschaften und der Formaldehydabgabe sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Mechanische Eigenschaften und Formaldehydabgabe von Spanplatten mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harzen
*Anforderung an die mechanischen Eigenschaften von Platten für die Inneneinrichtung (einschließlich Möbel) zur Verwendung im Trockenbereich (Typ P2)
Mit dem Harz A und den angegebenen Herstellungsbedingungen wurden die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften von Spanplatten des Typs P2 erreicht. Die Formaldehydabgabe der Platten war sehr niedrig. Beispiel 2: Spanplatten mit formaldehydfreiem Aminoplastharz auf Basis von Glyoxylsäure-Glyoxal
Aus Holzspänen der Fichte wurden einschichtige Spanplatten unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Späne: Spanfraktion 0,6 mm < x < 5 mm
Plattendicke: 13 mm
Klebstoff: Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz C, D und E
Klebstoffgehalt: 12 % (Festharz bezogen auf darrtrockene Späne)
Härtungsbeschleuniger 0,6 % Ammoniumsulfat
Paraffin: 1 ,5 % (Feststoff bezogen auf darrtrockene Späne)
Soll-Dichte: 700 kg/m3
Presszeit: 22 s/mm Plattendicke
Presstemperatur: 200 °C
Die Harze wurden wie folgt hergestellt:
Harz C
444g (3mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 400g 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung bei 0°C auf pH 8 eingestellt. Im Gegensatz zur Neutralisierung mit Natriumsalz gibt es keinen Niederschlag. Am Umschlagpunkt wird eine leichte Gelbverfärbung beobachtet. Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 144g (1mol) einer 40%igen wässrigen Glyoxallösung innerhalb von 25 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Harz D
445g (3mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure wird mit 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung bis pH 8,5 bei 0° C neutralisiert (Ausfällung von Natriumglyoxylat). Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 53°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach 48h im Kühlschrank ist der Ansatz gelartig. Bei Erwärmung auf 40°C ist das Harz wieder fließfähig. Dann werden 72,5g (0,5mol) 40%ige wässrige Glyoxallösung innerhalb von 40 Minuten langsam bei 60°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Harz ist bei Raumtemperatur länger als einen Monat stabil. Der Feststoffgehalt beträgt 51 ,9% (TGA).
Harz E
330g (2,25mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 234g 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung bis pH 7,5 neutralisiert (Ausfällung von Natriumglyoxylat). Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 109g (0,75mol) 40%ige wässrige Glyoxallösung innerhalb von 30 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Referenzspanplatten wurden mit einem formaldehydarmen Hamstoff-Formaldehydharz der Marke Kaurit® 337 der BASF AG (Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1 : 0,94) unter gleichen Bedingungen hergestellt.
An den Platten wurden die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitätsmodul nach DIN EN 310: 1993 sowie die Querzugfestigkeit (Zugfestigkeit senkrecht zur Plattenebene) nach DIN EN 319: 1993 bestimmt. Die Formaldehydabgabe der Spanplatten wurde mit der Flaschen-Methode entsprechend EN 717-3 nach 3 h und 24 h Lagerung ermittelt. Ferner wurde die Formaldehydabgabe der Platten mit der 1 m3-Kammer-Methode entsprechend EN 717-1 bestimmt. Die Ergebnisse der mechanischen Platteneigenschaften und der Formaldehydabgabe sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften und Formaldehydabgabe von Spanplatten mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harzen und einem UF-Harz
*Anforderung an die mechanischen Eigenschaften von Platten für die Inneneinrichtung (einschließlich Möbel) zur Verwendung im Trockenbereich (Typ P2)
Mit den Harzen C, D und E und den angegebenen Herstellungsbedingungen wurden die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften von Spanplatten des Typs P2 erreicht. Die mechanischen Eigenschaften der mit Aminoplastharz hergestellten Platten entsprechen denen, die mit einem UF-Harz gefertigt wurden. Die Formaldehydabgabe der mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz hergestellten Platten ist im Vergleich zu den UF-Harz-gebundenen Spanplatten sehr niedrig und liegt deutlich unter dem derzeitigen Grenzwert von 0,1 ppm (EN 717-1) für die Emissionsklasse E1.
An den mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz hergestellten Platten wurde ferner die Abgabe an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) nach 24 h Lagerung in der 1 m3-Prüfkammer unter folgenden Bedingungen bestimmt: Temperatur: 23 °C, relative Luftfeuchte: 50 %; Beladungsgrad der Kammer: 1 m2/m3; Luftwechselrate 1 rr1. Die Schmalflächen der Platten wurden nicht abgedichtet. Die Platten waren bis zur Prüfung in Folien eingeschweißt. Die Messung der flüchtigen organischen Verbindungen erfolgte durch Probenahme mittels Tenax bei anschließender Thermodesorption und Auswertung mittels GC/MSD analog DIN ISO 16000-6. Die Aldehyde wurden mit der DNPH- Methode nach DIN ISO 16000-3 bestimmt. Als VOC werden alle Einzelstoffe im Re- tentionsbereich C6- Ci6 bezeichnet, WOC (very volatile organic Compounds) sind die leichtflüchtigen Stoffe im Retentionsbereich < Ci 6.
Die Konzentration (Mg/m3) an flüchtigen und leichtflüchtigen Stoffen der Spanplatten mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harzen ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Konzentration (Mg/m3) an flüchtigen und leichtflüchtigen Stoffen von
Spanplatten mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harzen
Bei den VOC-Messungen konnte keine Emission von Glyoxylsäure oder Glyoxal nachgewiesen werden. Insgesamt sind die VOC-Emissionswerte niedrig. Den größten Anteil an den VOC macht die Essigsäure aus, die von dem Holz emittiert wird. Beispiel 3: Spanplatten mit formaldehydfreiem Aminoplastharz auf Basis von Glyoxylsäure-Glyoxal: Variation der Presszeit
Aus Holzspänen der Fichte wurden einschichtige Spanplatten unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Späne: Spanfraktion 0,6 mm < x < 5 mm
Plattendicke: 13 mm
Klebstoff: Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz C
Klebstoffgehalt: 12 % (Festharz bezogen auf darrtrockene Späne)
Härtungsbeschleuniger: 0,6 % Ammoniumsulfat
Paraffin: 1 ,5 % (Feststoff bezogen auf darrtrockene Späne)
Soll-Dichte: 700 kg/m3
Presszeit: 22 s/mm und 15 s/mm Plattendicke
Presstemperatur: 200 °C
Das Harz wurde wie folgt hergestellt: Harz C
444g (3mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 400g 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung bei 0°C auf pH 8 eingestellt. Im Gegensatz zur Neutralisierung mit Natriumsalz gibt es keinen Niederschlag. Am Umschlagpunkt wird eine leichte Gelbverfärbung beobachtet. Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 144g (1mol) einer 40%igen wässrigen Glyoxallösung innerhalb von 25 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.
An den Platten wurden die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitätsmodul nach DIN EN 310: 1993 sowie die Querzugfestigkeit (Zugfestigkeit senkrecht zur Plattenebene) nach DIN EN 319: 1993 bestimmt. Die Formaldehydabgabe der Spanplatten wurde mit der Flaschen-Methode entsprechend EN 717-3 nach 3h und 24 h Lagerung ermittelt. Die Ergebnisse der mechanischen Platteneigenschaften und der Formaldehydabgabe sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften und Formaldehydabgabe von Spanplatten mit einem Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz, hergestellt bei unterschiedlichen Presszeiten
*Anforderung an die mechanischen Eigenschaften von Platten für die Inneneinrichtung (einschließlich Möbel) zur Verwendung im Trockenbereich (Typ P2)
Die Presszeit konnte bei den Spanplatten mit einem Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal- Harz auf 15s/mm vermindert werden, ohne die mechanischen Platteneigenschaften zu verschlechtern.
Beispiel 4: Spanplatten mit formaldehydfreiem Aminoplastharz auf Basis von Glyoxylsäure-Glyoxal:
Aus Holzspänen der Fichte wurden einschichtige Spanplatten unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Späne: Spanfraktion 0,6 mm < x < 5 mm
Plattendicke: 13 mm
Klebstoff: Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz F und G
UF-Harz Kaurit® 337 der BASF AG
Klebstoffgehalt: 12 % (Festharz bezogen auf darrtrockene Späne)
Härtungsbeschleuniger: 0,6 % Ammoniumsulfat
Paraffin: 1 ,5 % (Feststoff bezogen auf darrtrockene Späne)
Soll-Dichte: 650 kg/m3 und 700 kg/m3
Presszeit: 22 s/mm Plattendicke
Presstemperatur: 200 °C
Die Harze wurden wie folgt hergestellt:
Harz F
444g (3mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 400g 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung bei 0°C auf pH 8 eingestellt. Im Gegensatz zur Neutralisierung mit Natriumsalz gibt es keinen Niederschlag. Am Umschlagpunkt wird eine leichte Gelbverfärbung beobachtet. Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 144g (1mol) einer 40%igen wässrigen Glyoxallösung innerhalb von 25 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Harz G
888g (6mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung bis pH 7,3 neutralisiert. Nach Zugabe von 378g (3 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 435g (3mol) 40%ige wässrige Glyoxallösung innerhalb von 40 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung im Wasserbad auf Zim- mertemperatur abgekühlt. Die Lösung ist bei Raumtemperatur mindestens einen Monat verwendungsfähig.
An den Platten wurden die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitätsmodul nach DIN EN 310: 1993 sowie die Querzugfestigkeit (Zugfestigkeit senkrecht zur Plattenebene) nach DIN EN 319: 1993 bestimmt, Die Formaldehydabgabe der Spanplatten wurde mit der Flaschen-Methode entsprechend EN 7 7-3 nach 3h und 24 h Lagerung ermittelt. Ferner wurde die Formaldehydabgabe der Platten mit der 1 m3-Kammer-Methode entsprechend EN 717-1 bestimmt. Die Ergebnisse der mechanischen Platteneigenschaften und der Formaldehydabgabe sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5: Mechanische Eigenschaften und Formaldehydabgabe von Spanplatten mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harzen bzw. einem UF-Harz
*Anforderung an die mechanischen Eigenschaften von Platten für die Inneneinrichtung (einschließlich Möbel) zur Verwendung im Trockenbereich (Typ P2)
Die mechanischen Eigenschaften von Spanplatten werden von der Dichte der Platten beeinflusst. Bei Einsatz des Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harzes wurden bei einer Plattendichte von 650kg/m3 die Normanforderungen an die Festigkeiten noch erfüllt. Beispiel 5: Mitteldichte Faserplatten (MDF) mit formaldehydfreiem Aminoplastharz auf Basis von Glyoxylsäure-Glyoxal
Aus entrindetem Kiefernrundholz wurden Hackschnitzel hergestellt. Aus den Hackschnitzeln wurde ein Faserstoff nach dem thermo-mechanischen Verfahren hergestellt, der im Rohrtrockner getrocknet und anschließend im Blender-Verfahren mit Melamin- Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz bzw. dem UF-Harz Kaurit® 337 der BASF AG beleimt, zu Matten gestreut und zu MDF heiß gepresst wurde.
Die Bedingungen für die Herstellung der MDF waren:
Holz: Kiefernholz
Holzaufschluss: 150°C, 5 Minuten
Beleimungsverfahren: Blender-Verfahren
Klebstoff: Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz F
UF-Harz Kaurit® 337 der BASF AG
Klebstoffgehalt: 12 % (Festharz /atro Faserstoff)
Paraffin: Paraffindispersion
Paraffinmenge: 1 ,5 % (Feststoff bezogen auf atro Faserstoff)
Plattenformat: 500 mm x 500 mm
Plattendicke: 13 mm ungeschliffen
Soll-Dichte: 720 kg/m3
Presstemperatur: 200 °C
Presszeit: 22 s/mm Plattendicke
Das Harz wurde wie folgt hergestellt:
Harz F
444g (3mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 400g 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung bei 0°C auf pH 8 eingestellt. Im Gegensatz zur Neutralisierung mit Natriumsalz gibt es keinen Niederschlag. Am Umschlagpunkt wird eine leichte Gelbverfärbung beobachtet. Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 144g (1 mol) einer 40%igen wässrigen Glyoxallösung innerhalb von 25 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.
An den MDF wurden die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitätsmodul nach DIN EN 310: 1993 sowie die Querzugfestigkeit (Zugfestigkeit senkrecht zur Plattenebene) nach DIN EN 319: 1993 und die Dickenquellung nach 2h und 24 h Wasserlagerung nach DIN EN 317: 1993 bestimmt. Die Formaldehydabgabe der MDF wurde mit der Flaschen- Methode entsprechend EN 717-3 nach 3h und 24 h Lagerung ermittelt. Die Ergebnisse der mechanischen und hygrischen Platteneigenschaften und der Formaldehydabgabe sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6: Mechanische und hygrische Eigenschaften sowie Formaldehydabgabe von MDF mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz bzw. einem UF- Harz
Die mit Melamin-Glyoxylsäure-Leimharz F hergestellten MDF erfüllten bei den gewählten Herstellungsbedingungen die Normanforderungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften noch nicht.
Beispiel 6: Furniersperrholz mit formaldehydfreiem Aminoplastharz auf Basis von Glyoxylsäure-Glyoxal 3-lagiges Furniersperrholz wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Furniere: Buchen-Industriefurniere
Furnierdicke: 1 ,5 mm
Furniergröße: 510 mm x 510 mm
Anzahl der Lagen: 3
Leimflotte:
Leimharz: 100 g Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz C
Härter: 10 g 15 %ige Ammoniumsulfatlösung
Füllmittel: 4 g Roggenmehl Typ 1150
Leimauftrag mit Walze: 200 g/m2, einseitiger Auftrag
Wartezeit (geschlossen): 10 Minuten
Pressdruck: 1 ,5 N/mm2 - 2 N/mm2
Presstemperatur: 140 °C
Presszeit: 1 min/mm Furnierdicke (insgesamt 4,5 Minuten)
Das Harz wurde wie folgt hergestellt:
Harz C
444g (3mol) 50%ige wässrige Glyoxylsäure werden mit ca. 400g 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung bei 0°C auf pH 8 eingestellt. Im Gegensatz zur Neutralisierung mit Natriumsalz gibt es keinen Niederschlag. Am Umschlagpunkt wird eine leichte Gelbverfärbung beobachtet. Nach Zugabe von 252g (2 mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 65°C erwärmt und 1 ,5 h bei dieser Temperatur gerührt (Suspension). Dann werden 144g (1 mol) einer 40%igen wässrigen Glyoxallösung innerhalb von 25 Minuten langsam bei 55°C zugetropft. Nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.
An den Sperrhölzern wurden die Zugscherfestigkeit (DIN EN 314-1 : 2004) sowie die Formaldehydabgabe nach der Gasanalyse-Methode (prEN 717-2:2011 (D)) ohne Klimatisierung (Sofortprüfung) bestimmt (Tabelle 7).
Zugscherfestigkeit und Formaldehydabgabe von Furniersperrholz mit Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz
Die Formaldehydabgabe des hergestellten Furniersperrholzes ist sehr niedrig.

Claims

Patentansprüche
1 . Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt aus zumindest einem Naturfasern enthaltenen, lignocellulose- und/oder cellulosehaltigen Material, das mit einem Klebstoff versehen und in der gewünschten Form ausgehärtet oder vernetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff als formaldehyd- freies Aminoplastharz auf Basis einer reaktiven Schutzgruppe und einem Dialde- hyd als Netzwerkbildner ausgebildet ist.
2. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein- oder mehrlagig ausgebildet oder als mehrlagiger Verbundwerkstoff ausgebildet und das Aminoplastharz in zumindest einer Lage eingesetzt ist.
3. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz als Dekor oder Ober- flächenbeschichtung oder zur Befestigung einer Dekorlage oder Verschleißschutzlage eingesetzt ist.
4. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben Naturfasern enthaltene oder lignocellulose- und/oder cellulosehaltigen Materialien andere Materialien vorhanden sind.
5. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz als alleiniger Klebstoff eingesetzt ist.
6. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz in Kombination mit formaldehydhaltigen oder formaldehydfreien organischen Klebstoffen eingesetzt ist.
7. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz in Kombination mit einem anorganischen Bindemittel eingesetzt wird.
8. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt funktionale Additive aufweist.
9. Verwendung eines formaldehydfreien Aminoplastharzes zur Herstellung eines Holzwerkstoffproduktes oder Naturfaser-Verbundwerkstoffproduktes nach einem der voranstehenden Ansprüche, hergestellt nach einem Verfahren umfassend
(i) die Umsetzung eines Amins mit einem Monoaldehyd, der mindestens 2
C-Atome aufweist, unter Ausbildung eines Zwischenprodukts, das an mindestens einer Amingruppe eine reaktive Schutzgruppe aufweist, die sich aus dem Monoaldehyd ableitet, und
(ii) die Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem Dialdehyd oder Trial- dehyd unter Ausbildung eines vernetzbaren Aminoharzes
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das vernetzbare Aminoharz freie Aldehydgruppen aufweist.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Amin aus einem Diamin, einem Triamin oder Gemischen oder Kombinationen davon ausgewählt wird.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei das Amin ein Aminotria- zin, Harnstoff, ein Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat, Imino- harnstoff, ein Iminoharnstoffderivat, ein Cyanamid, ein Diaminoalkan, ein Polyacrylamid, oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Monoaldehyd zusätzlich zu der Aldehydgruppe mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei der Monoaldehyd eine Aldehydcarbonsäure oder ein Salz der Aldehydcarbonsäure, ein Alkoxyaldehyd, ein ungesättigter Aldehyd, oder ein Gemisch davon ist.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Amin ein Diamin ist und das molare Verhältnis des Monoaldehyds zu den Amingruppen des Diamins im Bereich von 0,2/2 bis 2/2 liegt; oder das Amin ein Triamin ist und das molare Verhältnis des Monoaldehyds zu den Amingruppen des Triamins im Bereich von 0,5/3 bis 3/3 liegt
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei in Schritt (i) zumindest eine Amingruppe des Amins nicht mit dem Monoaldehyd unter Ausbildung einer reaktiven Schutzgruppe umgesetzt wird und somit für die Umsetzung mit dem Dia- Idehyd in Schritt (ii) zur Verfügung steht.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei ein wasserlöslicher Monoaldehyd eingesetzt wird, wenn das Amin wasserunlöslich oder von geringer Wasserlöslichkeit ist, wobei der wasserlösliche Monoaldehyd bevorzugt eine Aldehydcarbonsäure oder ein Salz der Aldehydcarbonsäure, ein Alkoxyaldehyd oder ein Gemisch davon ist.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei der Dialdehyd Glyoxal oder ein Dialdehyd der Formel OHC-(CH2)1-3-CHO ist.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, wobei das Amin ein Triamin ist und das molare Verhältnis des in Schritt (ii) zugegebenen Dialdehyds oder Trial- dehyds zu den Amingruppen des in Schritt (i) zugegebenen Triamins im Bereich von 0,1/3 bis 5,0/3 liegt, oder das Amin ein Diamin ist und das molare Verhältnis des in Schritt (ii) zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen des in Schritt (i) zugegebenen Diamins im Bereich von 0,1/3,9 bis 3,9/0,1 liegt.
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