WO2007074136A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter furnierwerkstoffe - Google Patents

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WO2007074136A1
WO2007074136A1 PCT/EP2006/070142 EP2006070142W WO2007074136A1 WO 2007074136 A1 WO2007074136 A1 WO 2007074136A1 EP 2006070142 W EP2006070142 W EP 2006070142W WO 2007074136 A1 WO2007074136 A1 WO 2007074136A1
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WO
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veneer
range
hydroxymethyl
bis
wood
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/070142
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arend Jouke Kingma
Holger Militz
Franz Weingart
Falko Wepner
Andreas Krause
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of modified veneer materials.
  • Veneer materials i. Wood-based materials which have at least one thin wood layer (veneer layer) adhesively bonded to a support or with further veneer layers are distinguished, in addition to their aesthetic properties, by their more homogeneous properties compared to solid wood.
  • their low dimensional stability with changing ambient humidities and their low biological resistance prove disadvantageous, so that these materials are generally not weather-resistant.
  • the glue joint is heavily stressed by the swelling and shrinkage of the wood in changing weather conditions, so that they lose their mechanical properties after some time, the veneer layers detach from the carrier, or, in the case of veneer composites, a dissolution of the composite occurs. Another problem is the lack of resistance of veneer layers themselves to weathering.
  • the DMDHEU Upon subsequent heating, the DMDHEU reacts with itself and the wood. It wooden bodies with dimensions of 20 mm x 20 mm x 10 mm were examined. By this method, one achieves an improvement in the shrinkage and swelling properties of wood and an improvement in its strength, in particular its surface hardness.
  • WO 2004/033171 in turn describes the use of alkanols or polyols modified bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone, 1, 3-bis (hydroxymethyl) urea, 1, 3-bis (methoxymethyl) urea, 1-hydroxymethyl 3-methylurea, 1, 3-bis (hydroxymethyl) imidazolidin-2-one, 1, 3-dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one or tetra (hydroxymethyl) acetylene diurea as impregnating agent in the modification of wood bodies from solid wood , By using the special impregnating agent, the formaldehyde emission occurring when using conventional methylolated urea compounds can be reduced. The impregnation of veneers is not described.
  • the older German patent application DE 1020050100041.4 describes modified wood materials which have at least one thin veneer layer adhesively bonded to a carrier or further veneer layers, wherein the veneer layer is impregnated with a reactive composition based on crosslinkable nitrogen compounds, glued and glued to form a veneer.
  • the crosslinking of the nitrogen compound takes place after gluing.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a further process for the production of modified veneers, which does not have the disadvantages mentioned above.
  • Another object is to provide a method of making veneer materials, i. of wood-based materials which have at least one surface-bonded thin veneer layer with a carrier, which leads to wood-based materials with improved weathering stability.
  • the method should allow the production of the veneer materials in a simple manner.
  • the procedure is a first Subject of the invention.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • an aqueous curable composition which comprises a) at least one crosslinkable urea compound H, which is at least one N-bonded group of the formula CH 2 OR, where R is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, and / or one of the having 1, 2-bishydroxyethane-1, 2-diyl group bridging two nitrogen atoms of the urea, and b) containing at least one substance catalysing the crosslinking,
  • step ii) pressing the impregnated veneer at elevated temperature; iii) gluing the veneer and / or the support obtained in step ii), and iv) gluing the glued veneer to the veneer material with a support or other veneer layers.
  • the method according to the invention makes it possible to produce veneer materials in a simple manner. Damage to the veneers occurs in the method according to the invention not or only to a small extent. Another advantage is that the amount of sizing agent needed to produce a solid composite of the veneer with the carrier can be reduced.
  • the method provides veneer materials with improved weathering stability, in particular a reduced shrinkage and swelling behavior with changing ambient humidity and increased stability of the glue joint in the wet state. If the impregnated veneer layer forms at least one surface of the veneer material, this surface of the resulting material also has an increased hardness (Brinell hardness) and higher smoothness.
  • the veneer materials according to the invention have an improved resistance to attack by wood-damaging organisms, without the need to use conventional biocides. The invention therefore also relates to the wood materials obtainable by the process described here.
  • veneer material includes all wood-based materials that have at least one veneer layer.
  • This veneer layer can be arranged on a support, which usually consists of a wood material, or form a composite together with further veneer layers.
  • moisture or “moisture” synonymous with the term residual moisture content according to DIN 52183.
  • the veneer materials to be produced according to the invention include, for example, veneered panels, e.g. Veneered fibreboard, veneered blockboard, veneered chipboard including veneered OSL and PSL (oriented or parallel lumber) boards, plywood, laminated wood, plywood, laminated veneer lumber (eg Kerto plywood), multiplex panels, laminated veneer material (Laminated Veneer Lumber LVL), decorative veneer materials such as cladding and ceiling panels as well as non-planar, 3-dimensionally shaped components such as plywood moldings, plywood moldings and any other, coated with at least one veneer moldings.
  • veneered panels e.g. Veneered fibreboard, veneered blockboard, veneered chipboard including veneered OSL and PSL (oriented or parallel lumber) boards, plywood, laminated wood, plywood, laminated veneer lumber (eg Kerto plywood), multiplex panels, laminated veneer material (Laminated Veneer Lumber LVL), decorative veneer materials such as cladding and ceiling panels as well as non-planar, 3-dimensionally
  • the inventive method is particularly suitable for the production of
  • Wood materials in which several modified veneer layers form a composite for example for the production of plywood, laminated wood, plywood, laminated veneer lumber and moldings made therefrom.
  • all common veneers made of wood such as knife, peel or saw veneers, including parquet slats, can be used as unmodified veneers.
  • the thickness of the veneers is usually in the range of 100 microns to 3 mm, often in the range of 0.5 to 3 mm and in particular in the range of 0.8 mm to 2.5 mm.
  • Suitable types of wood for the veneers to be treated according to the invention are basically all types of wood commonly used for veneer production, preferably those which can absorb at least 30%, in particular at least 50%, of their dry weight of water, and particularly preferably those which fall into the saturability classes 1 and 2 according to DIN EN 350-2.
  • woods of coniferous trees such as pine (Pinus spp.), Spruce, Douglas fir, larch, pine, fir, coastal fir, cedar, stone pine, as well as woods of deciduous trees, eg.
  • the at least one wood veneer is impregnated with the aqueous, curable composition.
  • the Impregnation is usually carried out in such a way that the amount of crosslinkable urea compound taken up by the veneer in the range of 1 to 100 wt .-%, often 5 to 80 wt .-%, in particular 10 to 70 wt .-%, based on the untreated veneer (calculated as dry veneer), lies.
  • the moisture of the veneer before impregnation is not critical and can be up to 100%. Often, for practical reasons, the veneer has a moisture content of not more than 80%, e.g. 5 to 80%, up.
  • the veneer may have been hydrophilized prior to impregnation, for example by plasma treatment, i. by dielectric discharge in an oxygen-containing atmosphere analogous to the procedure described in DE-C 199 57 775.
  • the impregnation may be carried out in a conventional manner, e.g. by dipping, by applying vacuum optionally in combination with pressure or by conventional application methods such as brushing, spraying and the like.
  • the veneers are immersed in a container containing the aqueous composition.
  • the dipping is preferably carried out over a period of a few seconds to 24 h, in particular 1 min to 6 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 ° C to 50 ° C.
  • the veneer absorbs the aqueous impregnating composition, whereby by the concentration of hardenable components (i.e., components a) and c)) in the aqueous composition, by the temperature and the treatment time, the amount of curable components taken up by the veneer can be controlled.
  • the amount of curable components actually absorbed can be determined and controlled by the skilled person in a simple manner by means of the weight increase of the veneer and the concentration of the aqueous composition.
  • the impregnation can be further achieved by applying reduced pressure, which may optionally be followed by an elevated pressure phase.
  • veneer which as a rule has a moisture in the range of 1% to 100%, under reduced pressure, which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 20 to 100 mbar, in contact with the aqueous composition brought, for.
  • reduced pressure which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 20 to 100 mbar
  • the time period is usually in the range of 1 minute to 1 hour.
  • a phase at elevated pressure, z In the range of 1 up to 20 bar, in particular in the range of 5 to 15 bar.
  • the duration of this phase is usually in the range of 1 min to 12 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 to 50 ° C.
  • the veneer absorbs the aqueous impregnating composition, wherein the concentration of curable components in the aqueous composition, by the applied pressure, by the
  • Temperature and the duration of treatment can be controlled by the veneer amount of curable ingredients.
  • the actual amount absorbed can also be calculated here by the weight gain of the veneer.
  • impregnation may be by conventional methods of applying liquids to surfaces, e.g. by spraying or rolling or brushing.
  • a veneer having a humidity of not more than 50%, in particular not more than 30%, e.g. in the range of 12% to 30%.
  • the application is usually carried out at temperatures in the range of 15 to 50 ° C. Due to the concentration of curable components in the aqueous
  • Composition the amount applied, the temperature and the duration of spraying, the amount of curable components taken up by the veneer can be controlled.
  • the actual absorbed amount of curable components results directly from the applied amount of aqueous composition.
  • the spraying can be carried out in a conventional manner in all suitable for spraying of flat bodies devices, for. B. by means of nozzle arrangements and the like. When brushing or rolling the desired amount of aqueous composition is applied with rollers or brushes on the veneer.
  • the veneer is first compressed, brought into contact with the aqueous curable composition and then relaxed. Compression can be carried out in a simple manner by means of pressing or in particular by means of press rolls, so-called calenders, which are in the aqueous impregnating composition. But you can also compress the veneer in a chamber with a conventional, flat press, then flood the chamber with the impregnating solution and then reduce the pressure in the flooded state.
  • the compression pressure applied during compression is typically in the range of 1 to 1000 N / cm 2 , often in the range of 10 to 800 N / cm 2 , in particular in the range of 50 to 500 N / cm 2 .
  • the vacuum occurring in the wood when relaxing then leads to an accelerated absorption of aqueous impregnating composition.
  • the urea compounds H used for impregnating the veneer in step ii) are low molecular weight compounds or low molecular weight oligomers which are generally completely dissolved in the aqueous composition used.
  • the molecular weight of the crosslinkable compound is usually below 400 daltons.
  • crosslinkable urea compounds include, but are not limited to:
  • Alkanol, a C2-C6 polyol or a Oligoalkylenglykol is modified (modified DMDHEU or mDMDHEU),
  • the quantitative ratio of the urea compound with at least two groups CH 2 OR to the compounds with one or no group CH 2 OR is usually chosen so that the molar ratio of the groups CH 2 OR to the free NH groups at least 1, 1: 1 and in particular at least 2: 1, ie the groups CH 2 OR are present in excess.
  • the molar ratio is preferably in the range from 1000: 1 to 2: 1, in particular in the range from 500: 1 to 3: 1, more preferably in the range from 300: 1 to 5: 1 and especially in the range from 200: 1 to 10: 1.
  • 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one 1, 3-bis (hydroxymethyl) urea, 1, 3-bis (hydroxymethyl) imidazolidin-2-one, tetra (hydroxymethyl) acetylenediurea and especially 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one (DMDHEU).
  • urea compounds having no or one group of the formula CH 2 OR are urea, N-methylurea, ethyleneurea (imidazolin-2-one),
  • Aqueous compositions of crosslinkable urea compounds H are known per se, for example from WO 2004/033171, WO 2004/033170, K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents” Chap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997, and references cited therein, US 2,731,364, US 2,930,715, H. Diem et al. "Amino-Resins” Chap. 7.2.1 and 7.2.2 in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed.
  • the crosslinkable urea compound H is under a 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-yl modified with a C 1 -C 6 -alkanol, a C 2 -C 6 -polyol and / or a polyalkylene glycol -on selected (mDMDHEU).
  • mDMDHEU polyalkylene glycol -on selected
  • polyalkylene glycols are in particular the below-mentioned oligo- and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols.
  • MDMDHEU are reaction products of 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 with a C 1 -C 6 alkanol, a C 2 -C 6 polyol, an oligoethylene glycol or mixtures of these alcohols.
  • Suitable C 1-6 alkanols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-pentanol, preference being given to methanol.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 1, 3, and 1, 4-Butylene glycol and glycerol.
  • Suitable polyalkylene glycols are, in particular, the oligo- and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols mentioned below.
  • DMDHEU is mixed with the alkanol, the polyol or the polyalkylene glycol.
  • the monohydric alcohol, the polyol, or the oligo- or polyalkylene glycol are usually used in a ratio of 0.1 to 2.0, in particular from 0.2 to 2.0 molar equivalents, based on DMDHEU.
  • the mixture of DMDHEU, the polyol or the polyalkylene glycol is usually reacted in water at temperatures of preferably 20 to 70 ° C and a pH of preferably 1 to 2.5, wherein the pH after the reaction usually to a Range is set from 4 to 8.
  • the concentration of the crosslinkable urea compounds in the aqueous composition is usually in the range of 10 to 80% by weight, often in the range of 15 to 60% by weight, and more preferably in the range of 20 to 50% by weight, based on the total weight of Composition. If the aqueous composition contains one of the abovementioned alcohols, its concentration is preferably in the range from 1 to 50% by weight, in particular in the range from 5 to 40% by weight.
  • the total amount of crosslinkable compound and alcohol is usually from 15 to 60% by weight and more preferably from 20 to 50% by weight of the total weight of the aqueous composition.
  • the aqueous composition used for impregnation in step i) contains at least one catalyst K which brings about the crosslinking of the urea compound.
  • catalysts K metal salts from the group of metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal phosphates, Metalltetrafluoroborate; boron trifluoride; Ammonium salts from the group of ammonium halides, ammonium sulfate, ammonium oxalate and diammonium phosphate; and organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • metal salts suitable as catalysts K are, in particular, magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate and sodium tetrafluoroborate.
  • Ammonium chloride ammonium sulfate, ammonium oxalate and diammonium phosphate.
  • water-soluble organic carboxylic acids such as maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid and oxalic acid are also used as catalysts
  • K Benzenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, but also inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • the catalyst K is selected from magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate or mixtures thereof, magnesium chloride being particularly preferred.
  • a catalyst is used which does not comprise halides.
  • the catalyst K is usually added to the aqueous composition just before impregnation. It is usually used in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the curable components contained in the aqueous composition. The concentration of the catalyst, based on the total weight of the aqueous
  • Dispersion is usually in the range of 0.1 to 10 wt .-% and in particular in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • the composition used to impregnate the veneer may contain one or more effect substances, for example a colorant, e.g. a dye or a pigment, a UV stabilizer, an antioxidant, a fungicide and / or insecticide and the like, as described in the earlier German patent application 102005020386.8, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a colorant e.g. a dye or a pigment, a UV stabilizer, an antioxidant, a fungicide and / or insecticide and the like, as described in the earlier German patent application 102005020386.8, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the concentration of effect substance is in the range from 0.01 to 60% by weight and in particular from 0.1 to 25% by weight, based on the weight of the composition.
  • composition used for impregnating the veneer may contain one or more hydrophobic constituents, for example at least one wax or an oil in emulsified or suspended form, as described in the earlier German patent applications DE 102005020389.2 and DE 102005020390.6, the contents of which are hereby incorporated by reference ,
  • concentration of hydrophobic ingredients is typically in the range of from 0.01% to 60% by weight, and more preferably from 0.1% to 25% by weight, based on the weight of the composition.
  • the veneer is pressed at elevated temperature, usually at a temperature in the range of 50 to 180 ° C, often in the range of 80 to 160 ° C and particularly preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pressing pressure is typically in the range of 50 to 1000 N / cm 2 , preferably in the range of 100 to 800 N / cm 2, and more preferably in the range of 120 to 500 N / cm 2 .
  • the veneer is pressed in conventional press devices under the conditions specified above. It is possible in principle, two or more, z. 2, 3 or 4, veneer layers simultaneously, i. in a stacked arrangement to press. Separating films can then be arranged between the veneer layers. Preferably, however, one will press individual veneer layers.
  • pressing devices are customary heatable presses into consideration, which allow a flat pressing of the veneers.
  • These include conventional plate and floor presses, which are equipped with heatable press plates, but also roller presses with heatable press rollers.
  • the duration of the pressing process is usually a few minutes, e.g. 1 to 30 minutes, especially 2 to 20 minutes. Basically, longer pressing times, e.g. 5 hours or more, preferably not longer than 2 hours, possible but not advantageous.
  • the times given here correspond to the contact times with the press roll (s). Longer pressing times can be achieved by several successive roller passes.
  • the veneer is dried before pressing in step ii) to a residual moisture content of less than 20%, for example to a residual moisture content in the range from 1 to ⁇ 20%, in particular in the range from 5 to 15%.
  • the drying can in the usual way, for example by utilizing hot air streams, for. B. in Um Kunststoff Jr. Drying chambers, done. A fixation of the veneers is not required.
  • the drying takes place at temperatures of the veneer of not more than 150 ° C, for example in the range of 50 to 150 ° C.
  • the temperature of the hot air stream will usually not exceed 200 ° C and is typically in the range of 50 to 200 ° C and in particular in the range of 90 to 160 ° C.
  • the drying is carried out at pressures in the range of 800 to 1200 mbar, in particular at ambient pressure.
  • the drying time naturally depends on the set temperature and is typically in the Range from 1 min to 4 h. In hot air drying, the drying time is typically in the range of 1 to 20 minutes.
  • the veneer is glued after pressing.
  • a liquid sizing composition is generally applied to the impregnated and pressed veneer obtained in step ii).
  • the method used for gluing depends in a manner known per se according to the veneer material to be produced. Methods for this are familiar to the person skilled in the art, e.g. from H. H. Nimz et al. "Wood - Wood-based Products” 2.2 Laminate Bonding, especially 2.2.2.5 Production of Veneer Plywood in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-Rom, Wiley-VCH (see also F. Kollmann (ed.) Veneers, Lagerhölzer and Tischlerplatten, Springer-Verlag, Berlin 1962).
  • sizing processes are the application of the liquid sizing composition by means of rollers, e.g. by 2- or 4-roll arrangements, pouring on the liquid sizing composition, e.g. by means of a
  • the veneer material to be produced according to the invention is a material which comprises a plurality of veneer layers glued together, not all veneer layers must be glued. As a rule, veneer layers glued on both sides with non-glued veneer layers will be glued together in a layer arrangement, the outer veneer layers generally being unwarranted. If the veneer material to be produced according to the invention is a material which comprises a veneer layer glued to a carrier, both the veneer layer and the surface to be bonded of the carrier can be glued.
  • sizing compositions customary for the production of veneer materials are suitable as sizing compositions. Preference is given to liquid sizing compositions and in particular to aqueous sizing compositions.
  • Suitable glue compositions are known to the person skilled in the art, for example from HH Nimz et al. "Wood - Wood-based Products” 2.2.2.4 Adhesives and Additives in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-Rom, Wiley-VCH and A. Pizzi (eds.): Wood Adhesives, Marcel Dekker, New York 1983 , Examples of sizing agents are:
  • Liquid, in particular aqueous preparations of thermally curable binders such as aminoplast resins, phenolic resins, isocyanate resins and epoxy resins;
  • aqueous preparations of film-forming polymers eg., aqueous polymer dispersions based on styrene-acrylates, polyacrylates (acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymers), vinyl acetate polymers (polyvinyl acetate), styrene-butadiene copolymers and the like.
  • Preferred sizing agents are those based on the thermally curable binders mentioned in group a) and mixtures thereof with film-forming polymers of group b).
  • Preferred binders are aminoplast resins, phenolic resins, isocyanate resins and polyvinyl acetate.
  • aminoplast resins are formaldehyde condensates of urea (urea-formaldehyde condensates) and of melamine (melamine-formaldehyde condensates). They are available as aqueous solutions or powders under the names Kaurit ® and Kauramin ® (Prod. BASF) and contain
  • Urea and / or melamine-formaldehyde precondensates are phenol-formaldehyde condensates, phenol-resorcinol-formaldehyde condensates and the like. Also suitable are mixed condensates of aminoplast resins and phenolic resins. Examples of mixed condensates of aminoplast resins and phenolic resins are urea-melamine-formaldehyde condensates, melamine-urea-formaldehyde-phenol condensates, and mixtures thereof. Their preparation and use for the production of moldings from finely divided lignocellulosic materials is well known. Preference is given to urea-formaldehyde resins and, among these, especially those having a molar ratio of 1 mol of urea to 1.1 to 1.4 mol of formaldehyde.
  • a transition of soluble and meltable precondensates occurs in infusible and insoluble products.
  • curing it is known that continuous cross-linking of the precondensates occurs, which is generally accelerated by hardeners.
  • the hardener known to those skilled in the art for urea, phenol and / or melamine-formaldehyde resins can be used, such as acid-reacting and / or acid-releasing compounds, for. B. ammonium or Amine salts.
  • the proportion of hardener in a glue resin liquor is from 1 to 5% by weight, based on the liquid resin content.
  • Methylendiphenylenisocyanaten (MDI) resins are suitable. They usually consist of a mixture of monomers and oligomeric di- or polyisocyanates, the so-called precondensates, which are able to react with the cellulose, the lignin and the moisture of the lignocellulosic particles.
  • Suitable isocyanate resins are for example as Lupranat® ® grades (from Elastogran) are commercially available.
  • Suitable binders of group b) are in principle all water-insoluble polymers which are film-forming and dispersible in water. These include, in particular, emulsion polymers and the powders produced therefrom, as described, for. B. in WO 01/27198 be referred to as polymers A1.
  • the polymers often have a glass transition temperature in the range of -20 to +150 ° C and in particular in the range of 0 to +100 ° C.
  • these are polyvinyl acetates, copolymers based on styrene / butadiene, based on styrene / acrylic acid alkyl esters and those based on alkyl methacrylate / acrylic acid esters.
  • the application amount of sizing agent depends in a manner known per se on the veneer to be glued and on the type of veneer material to be produced and is typically in the range from 50 to 500 g / m 2 , in particular 60 to 300 g / m 2 , per glued veneer, or glued carrier, or 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, based on the veneer material and calculated as dry glue (ie, less any solvents).
  • glued veneer to a wood material in a conventional manner, for example by surface bonding of the glued veneer with a carrier or the veneer with a glued carrier, preferably a carrier made of wood or a wood material, or by gluing two veneer layers so-called rinds or of several, usually 3 to 1 1 veneer layers, eg 3, 5, 7, 9 or 11 veneer layers to a wood material or by combined bonding with a carrier and other veneer layers.
  • the carrier is preferably wood or a wood-based material, eg layers of sawn and optionally glued wood rods, plywood, around Particleboard, including OSB, LSL and PSL, for fiberboard, e.g. As softboard, MDF or HDF, plasterboard, cardboard and the like.
  • the carriers, if made of wood, may also be impregnated and cured with the curable aqueous compositions used to impregnate the veneer or not.
  • the preparation of such impregnated wood support materials can be carried out according to the processes described in WO 2004/033170 and WO 2004033171.
  • Wood fiberboard and chipboard used as a support may also be made from wood chip materials impregnated and cured with a curable aqueous composition used to impregnate the veneer.
  • a method of manufacturing such plates is the subject of a co-pending patent application.
  • the veneer material to be produced according to the invention is a material which comprises a plurality of veneer layers glued together, at least one, preferably several and in particular all veneer layers are provided with an impregnation according to the invention.
  • the further processing is typically carried out at elevated temperature in order to achieve an effective bonding of the glued veneer on the one hand.
  • the temperatures used are typically at least 50 ° C, often at least 60 ° C, especially at least 80 ° C and below the decomposition temperature of the wood and the glue ingredients, preferably in the range of 50 ° C to 160 ° C and especially in the range of 80 ° C up to 150 ° C.
  • the further processing by application of elevated pressure of preferably at least 10 to 1000 N / cm 2 , in particular in the range of 50 to 800 N / cm 2 and especially in the range of 100 to 500 N / cm 2 , to a uniform bonding of the glued To achieve veneer with the carrier or with the other veneer layers.
  • the times required for bonding depend on the nature of the material to be produced and are typically in the range of 1 minute to 60 minutes per cm of veneer material thickness, often in the range of 2 minutes to 30 minutes per cm
  • Veneer material thickness and in particular in the range of 3 min to 15 min per cm veneer material thickness.
  • the inventive method is basically suitable for the production of all known veneer materials.
  • suitable veneer materials are the aforementioned.
  • it is veneer materials in which at least one surface, in particular a decorative or the weather exposed surface is formed by a veneer layer treated according to the invention.
  • veneer materials in which at least one surface, in particular a decorative or the weather exposed surface is formed by a veneer layer treated according to the invention.
  • Examples include decorative panels for wall and ceiling coverings, as well as veneered chip, fiber and plywood panels for the furniture industry.
  • the wood material is one of two or more, preferably one of an odd number, e.g. 3, 5, 7, 9 or 1 1, glued together veneer layers existing wood material, for example, a plywood or a plywood, as explained above.
  • the individual veneer layers may be the same or different, i. consist of different woods and / or have different thicknesses, and / or contain different amounts of crosslinked urea compound H.
  • the preparation is usually carried out by alternately laying glued on both sides glued and unglued veneer layers and glued together under the above conditions, the outer veneer layers, i. those which form the surface of the veneer material are unembellished.
  • Beech peel veneers in the dimensions were treated with the DMDHEU solutions listed in Table 1.
  • the veneers were completely immersed in the solution and exposed to a vacuum of 40 mbar in an impregnation plant. Subsequently, a pressure of 12 bar was applied for 2 h. After completion of the printing phase, the excess liquid was removed from the veneer surface and the veneers dried in a drying oven at 80 ° C for about 1 h to about 10% wood moisture.
  • the treated beech veneers are characterized by a reduced surface roughness compared to the untreated veneers.
  • MUF aqueous melamine-urea-formaldehyde preparation (Casco 1238, Akzo Nobel);
  • PF Aqueous phenol-formaldehyde preparation (Dynosol S-576, Dynea).
  • the plywoods thus obtained were examined with respect to the tensile strength of the glue joint.
  • the tensile strength was tested according to DIN EN 314-1 after 24 h water storage at 20 ° C.
  • the tensile strength values are listed in Table 5.
  • the Plywood test specimens made from untreated and treated beech veneers thus achieve the same coefficients of gability with both binder systems investigated.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Furnierwerkstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte: i) Imprägnieren eines nicht modifizierten Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH<SUB>2</SUB>OR, worin R für Wasserstoff oder C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweist, und b) wenigstens eine die Vernetzung katalysierende Substanz enthält, ii) Verpressen des imprägnierte Furniers bei erhöhter Temperatur; iii) Beleimen des in Schritt ii) erhaltenen Furniers und/oder des Trägers, und iv) flächiges Verkleben des beleimten Furniers mit einem Träger oder weiteren Furnierlagen zu dem Furnierwerkstoff.

Description

Verfahren zur Herstellung modifizierter Furnierwerkstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Furnierwerkstoffen.
Furnierwerkstoffe, d.h. Holzwerkstoffe, die wenigstens eine mit einem Träger oder mit weiteren Furnierlagen flächig verklebte dünne Holzschicht (Furnierschicht) aufweisen, zeichnen sich neben ihren ästhetischen Eigenschaften durch ihre im Vergleich zu Vollholz homogeneren Eigenschaften aus. Als nachteilig hingegen erweisen sich ihre geringe Formbeständigkeit bei wechselnden Umgebungsfeuchtigkeiten und ihre geringe biologische Beständigkeit, so dass diese Werkstoffe in der Regel nicht witterungsstabil sind. Zudem wird durch das Quellen und Schwinden des Holzes bei wechselnden Witterungsverhältnissen die Leimfuge stark beansprucht, so dass sie nach einiger Zeit ihre mechanischen Eigenschaften verlieren, sich die Furnierschichten vom Träger ablösen, oder, im Falle von Furnierverbunden, ein Auflösen des Verbunds eintritt. Ein weiteres Problem ist die mangelnde Beständigkeit der Furnierschichten selber gegenüber Witterungseinflüssen.
Zwar kann durch Behandeln des Holzes mit einer Biozidausrüstung die Gefahr eines Befalls mit holzverfärbenden und/oder holzzerstörenden Mikroorganismen vermindert werden, jedoch stellt dies einen zusätzlichen Kostenfaktor dar und kann aus ökologischen Gründen problematisch sein. Die Probleme der mangelnden mechanischen Stabilität und Verformung bei Feuchtigkeitseinfluß werden durch eine solche Ausrüstung jedoch nicht gelöst. Daher bleibt der Einsatzbereich von Furnierwerkstoffen bislang weitgehend auf den Innenbereich beschränkt.
Grundsätzlich ist bekannt, dass sich die mechanischen Eigenschaften von Holz und sein Quell-Schwind-Verhalten durch Imprägnieren mit niedermolekularen Harnstoffverbindungen, welche N-Methylolgruppen aufweisen, und anschließendes Aushärten der Harnstoffverbindungen bei erhöhter Temperatur, verbessern lassen. So beschreibt z.B. die Publikation "Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", erschienen in Wood Science and Technology 1993, Seiten 347-355, ein Verfahren zur Modifizierung von Holz, bei dem man Holz mit einem Imprägniermittel behandelt, das aus einer wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU oder 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2) und einem Katalysator besteht. Bei anschließendem Erhitzen findet eine Reaktion des DMDHEU mit sich selbst und dem Holz statt. Es wurden Holzkörper mit Abmessungen von 20 mm x 20 mm x 10 mm untersucht. Durch dieses Verfahren erreicht man eine Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften von Holz und eine Verbesserung seiner Festigkeit, insbesondere seiner Oberflächenhärte.
Die WO 2004/033171 wiederum beschreibet die Verwendung von mit Alkanolen oder Polyolen modifiziertem Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)harnstoff, 1 ,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff, 1-Hydroxymethyl-3-methylharnstoff, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on, 1 ,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on oder Tetra(hydroxymethyl)acetlyen- diharnstoff als Imprägniermittel bei der Modifizierung von Holzkörpern aus Vollholz. Durch Verwendung des speziellen Imprägniermittels lässt sich die bei Verwendung konventioneller methylolierter Harnstoffverbindungen auftretende Formaldehyd- Emission reduzieren. Das Imprägnieren von Furnieren wird nicht beschrieben.
Eigene Untersuchungen haben nunmehr gezeigt, dass sich die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Modifizierung von Holz nicht ohne weiteres auf Furniere, d.h. dünne Holzschichten mit Dicken < 3mm übertragen lassen. Insbesondere bei der Weiterverarbeitung zu Furnierwerkstoffen können Probleme auftreten, da das modifizierte Furnier spröder ist als ein nicht modifiziertes Furnier und daher leichter reißt oder bricht. Zudem ist die Oberflächenrauhigkeit der Furniere unbefriedigend.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 1020050100041.4 beschreibt modifizierte Holzmaterialien, die wenigstens eine mit einem Träger oder weiteren Furnierlagen flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweisen, wobei die Furnierschicht mit einer reaktiven Zusammensetzung auf Basis vernetzbarer Stickstoffverbindungen imprägniert, beleimt und zu einem Furnier verklebt wird. Die Vernetzung der Stickstoffverbindung erfolgt im Anschluss an das Beleimen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von modifizierten Furnieren bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Furnierwerkstoffen, d.h. von Holzwerkstoffen, die wenigstens eine mit einem Träger flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweisen, das zu Holzwerkstoffen mit verbesserter Witterungsstabilität führt. Insbesondere soll das Verfahren in einfacher Weise die Herstellung der Furnierwerkstoffe erlauben.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das im Folgenden beschriebene Verfahren zur Herstellung modifizierter Furnierwerkstoffe gelöst. Das Verfahren ist ein erster Gegenstand der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
i) Imprägnieren eines nicht modifizierten Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweist, und b) wenigstens eine die Vernetzung katalysierende Substanz enthält,
ii) Verpressen des imprägnierten Furniers bei erhöhter Temperatur; iii) Beleimen des in Schritt ii) erhaltenen Furniers und/oder des Trägers, und iv) flächiges Verkleben des beleimten Furniers mit einem Träger oder weiteren Furnierlagen zu dem Furnierwerkstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise die Herstellung von Furnierwerkstoffen. Eine Beschädigung der Furniere tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Menge an Leimmittel, die zur Herstellung eines festen Verbunds des Furniers mit dem Träger benötigt wird, verringert werden kann. Das Verfahren liefert Furnierwerkstoffe mit einer verbesserten Witterungsstabilität, insbesondere einem verringerten Schwind- und Quellungsverhalten bei wechselnder Umgebungsfeuchtigkeit und einer erhöhten Stabilität der Leimfuge im feuchten Zustand. Sofern die imprägnierte Furnierschicht wenigstens eine Oberfläche des Furnierwerkstoffs bildet, weist diese Oberfläche des erhaltenen Werkstoffs zudem eine erhöhte Härte (Brinellhärte) und höhere Glätte auf. Zudem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Furnierwerkstoffe eine verbesserte Resistenz gegenüber einem Befall mit holzschädigenden Organismen auf, ohne dass üblicher Biozide verwendet werden müssen. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die durch das hier beschriebene Verfahren erhältlichen Holzwerkstoffe.
Der hier verwendete Begriff "Furnierwerkstoff" umfasst alle Holz-basierten Werkstoffe, die wenigstens eine Furnierschicht aufweisen. Diese Furnierschicht kann auf einem Träger, der üblicherweise aus einem Holzwerkstoff besteht, angeordnet sein oder gemeinsam mit weiteren Furnierlagen einen Verbund bilden. Hier und im Folgenden sind die im Zusammenhang mit dem Furnier benutzten Begriffe "Feuchte" bzw. „Feuchtigkeit" synonym mit dem Begriff Restfeuchtegehalt nach DIN 52183.
Zu den erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoffen zählen beispielsweise furnierte Platten, z. B. furnierte Faserplatten, furnierte Tischlerplatten, furnierte Spanplatten einschließlich furnierte OSL- und PSL-Platten (oriented bzw. parallel Strand lumber), Sperrholz, Leimholz, Lagenholz, Furnierschichtholz (z. B. Kerto- Schichtholz), Multiplex-Platten, laminierter Furnierwerkstoff (Laminated Veneer Lumber LVL), dekorative Furnierwerkstoffe wie Verkleidungs- und Decken-Paneele aber auch nichtflächige, 3-dimensional geformte Bauteile wie Lagenholzformteile, Sperrholzformteile und andere beliebige, mit wenigstens einer Furnierlage beschichtete Formteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von
Holzwerkstoffen, bei denen mehrere modifizierte Furnierlagen einen Verbund bilden, beispielsweise zur Herstellung von Sperrholz, Leimholz, Lagenholz, Furnierschichtholz und daraus gefertigte Formteile.
Als unmodifizierte Furniere können grundsätzlich alle üblichen Furniere aus Holz wie Messer-, Schäl- oder Sägefurniere, einschließlich Parkettlamellen, eingesetzt werden. Die Dicke der Furniere liegt üblicherweise im Bereich von 100 μm bis 3 mm, häufig im Bereich von 0,5 bis 3 mm und insbesondere im Bereich von 0,8 mm bis 2,5 mm.
Geeignete Holzsorten für die erfindungsgemäß zu behandelnden Furniere sind grundsätzlich alle für die Furnierherstellung üblicherweise verwendeten Holzsorten, vorzugsweise solche, die wenigstens 30 %, insbesondere wenigstens 50 % ihres Trockengewichts an Wasser aufnehmen können, und besonders bevorzugt solche, die in die Tränkbarkeitsklassen 1 und 2 gemäß DIN EN 350-2 eingeordnet werden. Hierzu zählen beispielsweise Hölzer von Nadelbäumen wie Kiefer (Pinus spp.), Fichte, Douglasie, Lärche, Pinie, Tanne, Küstentanne, Zeder, Zirbel, sowie Hölzer von Laubbäumen, z. B. Ahorn, Hardmaple, Akazie, Ayons, Birke, Birne, Buche, Eiche, Erle, Espe, Esche, Eisbeere, Hasel, Hainbuche, Kirsche, Kastanie, Linde, amerikanischer Nussbaum, Pappel, Olive, Robinie, Ulme, Walnuss, Gummibaum, Zebrano, Weide, Zerreiche und dergleichen aber auch Mischfurniere, z. B. Fine-Iine-Furniere aus Pappel und Ayons.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wenigstens eine Holzfurnier mit der wässrigen, härtbaren Zusammensetzung imprägniert. Die Imprägnierung erfolgt in der Regel auf eine Weise, dass die von dem Furnier aufgenommene Menge an vernetzbarer Harnstoffverbindung im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, häufig 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Furnier (gerechnet als darrtrockenes Furnier), liegt.
Die Feuchte des Furniers vor dem Imprägnieren ist unkritisch und kann bis zu 100 % betragen. Häufig weist das Furnier aus praktischen Gründen eine Feuchte von nicht mehr als 80 %, z.B. 5 bis 80 %, auf.
Gegebenenfalls kann das Furnier vor dem Imprägnieren hydrophilisiert worden sein, beispielsweise durch Plasmabehandlung, d.h. durch dielektrische Entladung in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre analog zu der in DE-C 199 57 775 beschriebenen Vorgehensweise.
Das Imprägnieren kann in an sich üblicher weise erfolgen, z.B. durch Tauchen, durch Anwendung von Vakuum gegebenenfalls in Kombination mit Druck oder durch konventionelle Auftragungsverfahren wie Streichen, Besprühen und dergleichen.
Zum Tauchen werden die Furniere, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, in einen Behälter, welcher die wässrige Zusammensetzung enthält, getaucht. Das Tauchen erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 24 h, insbesondere 1 min bis 6 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 °C bis 50 °C. Hierbei nimmt das Furnier die wässrige Imprägnierzusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen (d. h. Komponenten a) und c)) in der wässrigen Zusammensetzung, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen kann der Fachmann in einfacher Weise über die Gewichtszunahme des Furniers und die Konzentration der wässrigen Zusammensetzung ermitteln und steuern.
Das Imprägnieren kann weiterhin durch Anwendung von vermindertem Druck erreicht werden, wobei sich gegebenenfalls eine Phase mit erhöhtem Druck anschließen kann. Hierzu wird Furnier, das in der Regel eine Feuchtigkeit im Bereich von 1 % bis 100 % aufweist, unter vermindertem Druck, der häufig im Bereich von 10 bis 500 mbar und insbesondere im Bereich von 20 bis 100 mbar liegt, mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, z. B. durch Tauchen in der härtbaren wässrigen Zusammensetzung. Die Zeitdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 1 h. Gegebenenfalls schließt sich eine Phase bei erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 1 bis 20 bar, insbesondere im Bereich von 5 bis 15 bar an. Die Dauer dieser Phase liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 12 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 bis 50 °C. Hierbei nimmt das Furnier die wässrige Imprägnierzusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen Zusammensetzung, durch den angewendeten Druck, durch die
Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge kann auch hier über die Gewichtszunahme des Furniers berechnet werden.
Weiterhin kann das Imprägnieren durch konventionelle Verfahren zum Aufbringen von Flüssigkeiten auf Oberflächen erfolgen, z.B. durch Besprühen oder Rollen bzw. Streichen. Hierzu setzt man vorzugsweise ein Furnier mit einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, insbesondere nicht mehr als 30 %, z.B. im Bereich von 12 % bis 30 % ein. Das Aufbringen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 °C. Durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen
Zusammensetzung, durch die aufgebrachte Menge, durch die Temperatur und durch die Dauer des Besprühens kann die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen ergibt sich direkt aus der aufgebrachten Menge an wässriger Zusammensetzung. Das Besprühen kann in üblicher Weise in allen für das Besprühen von flächigen Körpern geeigneten Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mittels Düsenanordnungen und dergleichen. Beim Streichen bzw. Rollen wird die gewünschte Menge an wässriger Zusammensetzung mit Rollen oder Pinseln auf das Furnier aufgetragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Imprägnierens komprimiert man zunächst das Furnier, bringt es in Kontakt mit der wässrigen härtbaren Zusammensetzung und entspannt anschließend. Das Komprimieren kann in einfacher Weise mittels Pressen oder insbesondere mittels Pressrollen, so genannter Kalander, die sich in der wässrigen Imprägnierzusammensetzung befinden, durchgeführt werden. Man kann aber auch das Furnier in einer Kammer mit einer konventionellen, flächigen Presse komprimieren, die Kammer dann mit der Imprägnierlösung fluten und anschließend im gefluteten Zustand den Pressdruck verringern. Der beim Komprimieren angewendete Pressdruck liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 1000 N/cm2, häufig im Bereich von 10 bis 800 N/cm2, insbesondere im Bereich von 50 bis 500 N/cm2. Das beim Entspannen im Holz auftretende Vakuum führt dann zu einer beschleunigten Aufnahme an wässriger Imprägnierzusammensetzung. Bei den zur Imprägnierung des Furniers in Schritt ii) eingesetzten Harnstoffverbindungen H handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen oder um Oligomere mit geringem Molekulargewicht, die in der eingesetzten wässrigen Zusammensetzung in der Regel vollständig gelöst vorliegen. Das Molekulargewicht der vernetzbaren Verbindung liegt üblicherweise unterhalb 400 Dalton. Man nimmt an, dass die vernetzbaren Stickstoffverbindungen aufgrund dieser Eigenschaften in die Zellwände des Holzes eindringen können und beim Härten die mechanische Stabilität der Zellwände verbessern und ihre durch Wasser bewirkte Quellung vermindern.
Beispiele für vernetzbare Harnstoffverbindungen sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMDHEU),
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, das mit einem Ci-Cβ-
Alkanol, einem C2-C6-Polyol oder einem Oligoalkylenglykol modifiziert ist (modifiziertes DMDHEU bzw. mDMDHEU),
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff,
1 ,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff;
1-Hydroxymethyl-3-methylharnstoff,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (Dimethylolethylenharnstoff), - 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on
(Dimethylolpropylenharnstoff),
1 ,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMeDHEU),
Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff und Mischungen davon.
Unter den vernetzbaren Stickstoffverbindungen sind die Verbindungen, die wenigstens zwei N-gebundene Gruppen der Formel CH2OR aufweisen und insbesondere solche, mit R = H, sowie Mischungen von Harnstoffverbindungen H, die wenigstens zwei N- gebundene Gruppen der Formel CH2OR aufweisen, mit Harnstoffverbindungen, die keine oder eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR aufweisen, bevorzugt. In diesen Mischungen ist das Mengenverhältnis der Harnstoffverbindung mit wenigstens zwei Gruppen CH2OR zu den Verbindungen mit einer oder keiner Gruppe CH2OR in der Regel so gewählt, dass das Molverhältnis der Gruppen CH2OR zu den freien NH- Gruppen wenigstens 1 ,1 :1 und insbesondere wenigstens 2:1 beträgt, d.h. die Gruppen CH2OR liegen im Überschuss vor. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 1000:1 bis 2:1 , insbesondere im Bereich von 500:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 300:1 bis 5:1 und speziell im Bereich von 200:1 bis 10:1. Durch den Einsatz von derartigen Mischungen gelingt eine Reduzierung der Formaldehydemission, wobei die Harnstoffverbindung H nur unwesentlich wenn überhaupt schlechter im Furnier fixiert wird.
Besonders bevorzugt sind 3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)harnstoff, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on, Tetra(hydroxy- methyl)acetylendiharnstoff und speziell 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxy- imidazolidin-2-on (DMDHEU).
Beispiele für Harnstoffverbindungen mit keiner oder einer Gruppe der Formel CH2OR sind Harnstoff, N-Methylharnstoff, Ethylenharnstoff (lmidazolin-2-on),
Propylenharnstoff, N-Hydroxymethylharnstoff, N-Hydroxymethylimidazolin-2-on, 4,5- Bishydroxyimidazolin-2-on oder N-Methylimidazolin-2-on und dergleichen.
Wässrige Zusammensetzungen von vernetzbaren Harnstoffverbindungen H sind an sich bekannt, beispielsweise aus WO 2004/033171 , WO 2004/033170, K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents" Kap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, US 2;731 ;364, US 2,930,715, H. Diem et al. "Amino-Resins" Kap. 7.2.1 und 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley- VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, Houben-Weyl E20/3, S. 181 1-1890, und werden üblicherweise als Vernetzer für das Textilfinishing eingesetzt. Umsetzungsprodukte von N-methylolierten Harnstoffverbindungen H mit Alkoholen, z. B. modifiziertes 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) sind beispielsweise aus der US 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Im Übrigen sind Verbindungen V sowie ihre Umsetzungsprodukte und Präkondensate im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Fixapret® CP und Fixapret® ECO der BASF Aktiengesellschaft.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die vernetzbare Harnstoffverbindung H unter einem mit einem Ci-Cβ-Alkanol, einem C2-C6-Polyol und/oder einem Polyalkylen- glykol modifizierten 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on ausgewählt (mDMDHEU). Hierbei wird zumindest ein Teil der N-gebundenen CH2-OH-Gruppen mit den Alkoholen verethert. Beispiele für Polyalkylenglykole sind insbesondere die unten genannten Oligo- und Poly-C2-C4-alkylenglykole. Bei mDMDHEU handelt es sich Umsetzungsprodukte von 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 mit einem d-Cβ-Alkanol, einem C2-C6-Polyol, einem Oligoethylenglykol oder Gemischen dieser Alkohole. Geeignete Ci-6-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol sowie Glycerin. Beispiele für geeignete Polyalkylenglykole sind insbesondere die im Folgenden genannten Oligo- und Poly-C2-C4-alkylenglykole. Zur Herstellung von mDMDHEU wird DMDHEU mit dem Alkanol, dem Polyol oder dem Polyalkylenglykol gemischt. Hierbei werden der einwertige Alkohol, das Polyol, oder das Oligo- bzw. Polyalkylenglykol üblicherweise in einem Verhältnis von je 0,1 bis 2,0, insbesondere von 0,2 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt. Die Mischung aus DMDHEU, dem Polyol oder dem Polyalkylenglykol wird üblicherweise in Wasser bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70 °C und einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung in der Regel auf einen Bereich von 4 bis 8 eingestellt wird.
Die Konzentration der vernetzbaren Harnstoffverbindungen in der wässrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich 10 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Sofern die wässrige Zusammensetzung einen der vorgenannten Alkohole enthält, liegt dessen Konzentration vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Die Gesamtmenge an vernetzbarer Verbindung und Alkohol macht üblicherweise 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Zusammensetzung aus.
Die in Schritt i) zum Imprägnieren eingesetzte wässrige Zusammensetzung enthält wenigstens einen Katalysator K, welcher die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkt. Bekanntermaßen sind als Katalysatoren K Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalze aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; sowie organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure geeignet.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Metallsalze sind insbesondere Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Ammoniumsalze sind insbesondere
Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat.
Als Katalysatoren K sind insbesondere auch wasserlösliche organische Carbonsäuren wie Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, weiterhin Benzolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, aber auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische geeignet.
Vorzugsweise ist der Katalysator K unter Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder deren Gemischen ausgewählt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.
In einer speziellen Ausführung zur Herstellung von halogenarmen Furnierwerkstoffen wird ein Katalysator eingesetzt, der keine Halogenide umfasst.
Den Katalysator K wird man üblicherweise der wässrigen Zusammensetzung erst kurz vor dem Imprägnieren zusetzen. Er wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen härtbaren Bestandteile eingesetzt. Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Dispersion, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Weiterhin kann die zur Imprägnierung des Furniers eingesetzte Zusammensetzung einen oder mehrere Effektstoffe, beispielsweise ein Farbmittel, z.B. einen Farbstoff oder ein Pigment, einen UV-Stabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein Fungizid und/oder Insektizid und dergleichen enthalten, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung 102005020386.8 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Die Konzentration an Effektstoff liegt je nach Effektstoff im Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin kann die zur Imprägnierung des Furniers eingesetzte Zusammensetzung einen oder mehrere hydrophobe Bestandteile, beispielsweise wenigstens ein Wachs oder ein Öl in emulgierter bzw. suspendierter Form enthalten, wie in den älteren deutschen Patentanmeldungen DE 102005020389.2 und DE 102005020390.6 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Die Konzentration an hydrophoben Bestandteilen liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Im Anschluss an das Imprägnieren wird das Furnier bei erhöhter Temperatur, in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180 °C, häufig im Bereich von 80 bis 160 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 °C verpresst. Der Pressdruck liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 1000 N/cm2, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 800 N/cm2 und besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 500 N/cm2.
Zum Verpressen wird das Furnier in üblichen Pressenvorrichtungen unter den oben angegebenen Bedingungen verpresst. Es ist prinzipiell möglich, zwei oder mehrere, z. B. 2, 3 oder 4, Furnierlagen gleichzeitig, d.h. in gestapelter Anordnung zu verpressen. Zwischen den Furnierlagen können dann Trennfolien angeordnet sein. Vorzugsweise wird man jedoch einzelne Furnierlagen verpressen.
Als Pressvorrichtungen kommen übliche beheizbare Pressen in Betracht, die ein flächiges Verpressen der Furniere ermöglichen. Hierzu zählen übliche Platten- und Etagenpressen, die mit beheizbaren Pressplatten ausgestattet sind, aber auch Walzenpressen mit beheizbaren Presswalzen.
Die Dauer des Pressvorgangs beträgt in der Regel wenige Minuten, z.B. 1 bis 30 min., insbesondere 2 bis 20 min. Grundsätzlich sind auch längere Pressdauern, z.B. 5 h, oder darüber, vorzugsweise nicht länger als 2 h, möglich, jedoch nicht vorteilhaft. Bei Walzenpressen entsprechen die hier angegebenen Zeiten den Kontaktzeiten mit der/den Presswalze(n). Längere Presszeiten können durch mehrere, aufeinander folgende Walzengänge realisiert werden.
Beim Pressen des Furniers wird zumindest ein Teil des in der Imprägnierzusammen- setzung enthaltenen Wassers verdampft. Gleichzeitig erfolgen zumindest eine partielle Vernetzung und eine Fixierung der Harnstoffverbindung H im Holz.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das Furnier vor dem Pressen in Schritt ii) auf eine Restfeuchte von weniger als 20 %, z.B. auf eine Restfeuchte im Bereich von 1 bis < 20 %, insbesondere im Bereich von 5 bis 15 % trocknet. Das Trocknen kann in üblicher weise, beispielsweise unter Ausnutzung von Heißluftströmen, z. B. in Umluftbzw. Trockenkammern, erfolgen. Eine Fixierung der Furniere ist nicht erforderlich. In der Regel erfolgt das Trocknen bei Temperaturen des Furniers von nicht mehr als 150 °C, z.B. im Bereich von 50 bis 150 °C. Bei einer Trocknung unter Ausnutzung von Heißluftströmen wird die Temperatur des Heißluftstroms in der Regel 200 °C nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 200 °C und insbesondere im Bereich von 90 bis 160 °C. Typischerweise erfolgt das Trocknen bei Drücken im Bereich von 800 bis 1200 mbar, insbesondere bei Umgebungsdruck. Die Trockendauer hängt naturgemäß von der eingestellten Temperatur ab und liegt typischerweise im Bereich von 1 min bis 4 h. Bei der Heißlufttrocknung liegt die Trockendauer typischerweise im Bereich von 1 bis 20 min.
In einem weiteren Schritt wird das Furnier nach dem Verpressen beleimt. Hierbei wird in der Regel eine flüssige Leimzusammensetzung auf das in Schritt ii) erhaltene, imprägnierte und verpresste Furnier aufgebracht.
Vorzugsweise wird nach dem Verpressen und vor dem Beleimen eine Feuchte von wenigstens 5 %, insbesondere wenigstens 10 %, bezogen auf die Trockenmasse des Furniers, nicht unterschritten, um die Weiterverarbeitung zu erleichtern.
Die zum Beleimen angewendete Methode richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem herzustellenden Furnierwerkstoff. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, z.B. aus H. H. Nimz et al. "Wood - Wood-based Products" 2.2 Laminate Bonding, insbesondere 2.2.2.5 Production of Veneer Plywood in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-Rom, Wiley-VCH (siehe auch F. Kollmann (Hrsg.) Furniere, Lagerhölzer und Tischlerplatten, Springer-Verlag, Berlin 1962). Beispiele für Beleimungsverfahren sind die Aufbringung der flüssigen Leimzusammensetzung mittels Rollen, z.B. mittels 2- oder 4-Rollenanordnungen, das Aufgießen der flüssigen Leimzusammensetzung, z.B. mittels eines
Beleimungsvorhangs oder das Aufschmelzen der Leimzusammensetzung.
Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen Werkstoff handelt, der mehrere miteinander verleimte Furnierlagen umfasst, müssen nicht alle Furnierlagen beleimt werden. In der Regel wird man in Schichtanordnung beidseitig beleimte Furnierlagen mit unbeleimten Furnierlagen verkleben, wobei die äußeren Furnierlagen in der Regel unbeleimt sind. Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen Werkstoff handelt, der eine mit einem Träger verleimte Furnierlage umfasst, kann sowohl die Furnierlage als auch die zu verklebende Oberfläche des Trägers beleimt sein.
Als Leimzusammensetzungen kommen grundsätzlich alle für die Herstellung von Furnierwerkstoffen üblichen Leimzusammensetzungen in Betracht. Bevorzugt sind flüssige Leimzusammensetzungen und insbesondere wässrige Leimzusammen- Setzungen. Geeignete Leimzusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus H. H. Nimz et al. "Wood - Wood-based Products" 2.2.2.4 Adhesives and Additives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-Rom, Wiley-VCH sowie A. Pizzi (Hrsg.) : Wood Adhesives, Marcel Dekker, New York 1983. Bespiele für Leimungsmittel sind:
a) Flüssige, insbesondere wässrige Zubereitungen thermisch härtbarer Bindemittel (Reaktiv-Bindemittel) wie Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze und Epoxydharze; und
b) wässrige Zubereitungen filmbildender Polymere, z. B. wässrige Polymerdispersionen auf Basis von Styrol-Acrylaten, Polyacrylaten (Acrylsäureester/Methacrylsäureester-Copolymere), Vinylacetat-Polymeren (Polyvinylacetat), Styrol-Butadien-Copolymeren und dergleichen.
Bevorzugte Leimungsmittel sind solche auf Basis der in Gruppe a) genannten thermisch härtbaren Bindemittel und deren Mischungen mit filmbildenden Polymeren der Gruppe b). Bevorzugte Bindemittel sind Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze und Polyvinylacetat.
Als Aminoplastharze sind insbesondere Formaldehydkondensate des Harnstoffs (Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate) sowie des Melamins (Melamin-Formaldehyd- Kondensate) geeignet. Sie sind als wässrige Lösungen oder Pulver unter den Bezeichnungen Kaurit® sowie Kauramin® (Herst. BASF) im Handel und enthalten
Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Typische Phenolharze sind Phenol-Formaldehydkondensate, Phenol-Resorcin-Formaldehydkondensate und dergleichen. Geeignet sind auch Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen. Beispiele für Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen sind Harnstoff-Melamin-Formaldehydkondensate, Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Phenolkondensate, sowie ihre Mischungen. Ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Lignocellulose- materialien ist allgemein bekannt. Bevorzugt werden Harnstoff-Formaldehydharze und hierunter insbesondere solche mit einem Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1 ,1 bis 1 ,4 Mol Formaldehyd.
Bei der Verarbeitung von Aminoplastharzen und Phenolharzen erfolgt ein Übergang der löslichen und schmelzbaren Vorkondensate in unschmelzbare und unlösliche Produkte. Bei diesem als Aushärtung bezeichneten Vorgang tritt bekanntermaßen eine durchgehende Vernetzung der Vorkondensate ein, die in der Regel durch Härter beschleunigt wird. Als Härter können die dem Fachmann bekannten Härter für Harnstoff-, Phenol- und/oder Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt werden, wie sauer reagierende und/oder säureabspaltende Verbindungen, z. B. Ammonium- oder Aminsalze. In der Regel beträgt der Härteranteil in einer Leim harzflotte 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Flüssigharzanteil.
Als Isocyanatharze sind alle gängigen auf Methylendiphenylenisocyanaten (MDI) basierende Harze geeignet. Sie bestehen in der Regel aus einer Mischung aus Monomeren und oligomeren Di- oder Polyisocyanaten, den so genannten Vorkondensaten, die in der Lage sind mit der Cellulose, dem Lignin und der Feuchtigkeit der Lignocellulose-Partikel zu reagieren. Geeignete Isocyanatharze sind beispielsweise als Lupranat® Marken (Firma Elastogran) im Handel erhältlich.
Als Bindemittel der Gruppe b) kommen grundsätzlich alle in Wasser nicht löslichen Polymerisate in Betracht, die filmbildend sind und in Wasser dispergierbar sind. Hierzu zählen insbesondere Emulsionspolymerisate und die daraus hergestellten Pulver, wie sie z. B. in WO 01/27198 als Polymerisate A1 bezeichnet werden. Die Polymerisate weisen häufig eine Glasüberganstemperatur im Bereich von -20 bis +150 °C und insbesondere im Bereich von 0 bis +100 °C auf. Insbesondere handelt es sich um Polyvinylacetate, Copolymerisate auf Basis von Styrol/Butadien, auf Basis von Styrol/Acrylsäurealkylester und solche auf Basis von Methacrylsäurealkylester/Acryl- säurealklyester.
Die Auftragsmenge an Leimungsmittel richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem zu beleimenden Furnier und nach der Art des herzustellenden Furnierwerkstoffs und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 500 g/m2, insbesondere 60 bis 300 g/m2, je beleimtem Furnier, bzw. beleimtem Träger, oder 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Furnierwerkstoff und gerechnet als Trockenleim (d. h. abzüglich etwaiger Lösungsmittel).
Die Verarbeitung des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch flächiges Verkleben des beleimten Furniers mit einem Träger bzw. des Furniers mit einem beleimten Träger, vorzugsweise einem Träger aus Holz oder einem Holzwerkstoff, oder durch Verkleben von zwei Furnierlagen zu so genannten Schwarten oder von mehreren, in der Regel 3 bis 1 1 Furnierlagen, z.B. 3, 5, 7, 9 oder 11 Furnierlagen zu einem Holzwerkstoff oder durch kombiniertes Verkleben mit einem Träger und weiteren Furnierlagen.
Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen solchen handelt, bei dem das Furnier flächig mit einem Träger verklebt ist, handelt es sich bei dem Träger vorzugsweise um Holz oder einen Holzwerkstoff, z.B. um Lagen gesägter und gegebenenfalls miteinander verklebter Holzstäbe, um Sperrholz, um Spanplatten, einschließlich OSB, LSL und PSL, um Faserplatten, z. B. Weichfaserplatten, MDF oder HDF, Gipskarton, Karton und dergleichen. Die Träger können, sofern sie aus Holz sind, ebenfalls mit den zum Imprägnieren des Furniers verwendeten, härtbaren wässrigen Zusammensetzungen imprägniert und ausgehärtet sein oder nicht. Die Herstellung solcher imprägnierter Holzträgermaterialien kann gemäß den in WO 2004/033170 und WO 2004033171 beschriebenen Verfahren erfolgen. Als Träger verwendete Holzfaserplatten und Holzspanplatten können zudem aus Holzfaser- bzw. Holzspanmaterialien gefertigt sein, die mit einer zum Imprägnieren des Furniers verwendeten, härtbaren wässrigen Zusammensetzungen imprägniert und ausgehärtet sind. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Platten ist Gegenstand einer parallelen Patentanmeldung.
Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen Werkstoff handelt, der mehrere miteinander verleimte Furnierlagen umfasst, werden erfindungsgemäß wenigstens eine, vorzugsweise mehrere und insbesondere alle Furnierlagen mit einer erfindungsgemäßen Imprägnierung versehen.
Die Weiterverarbeitung erfolgt typischerweise bei erhöhter Temperatur, um zum einen ein wirksames Verkleben des beleimten Furniers zu erreichen. Die angewendeten Temperaturen liegen typischerweise bei wenigstens 50 °C, häufig wenigstens 60 °C, insbesondere wenigstens 80 °C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Holzes und der Leimbestandteile, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 160 °C und insbesondere im Bereich von 80 °C bis 150 °C. Vorteilhafterweise erfolgt die Weiterverarbeitung durch Anwendung von erhöhtem Druck von vorzugsweise wenigstens 10 bis 1000 N/cm2, insbesondere im Bereich von 50 bis 800 N/cm2 und speziell im Bereich von 100 bis 500 N/cm2, um ein gleichmäßiges Verkleben des beleimten Furniers mit dem Träger bzw. mit den weiteren Furnierlagen zu erzielen. Die für ein Verkleben erforderlichen Zeiten richten sich nach der Art des herzustellenden Werkstoffs und liegen typischerweise im Bereich von 1 min bis 60 min pro cm Furnierwerkstoffdicke, häufig im Bereich von 2 min bis 30 min pro cm
Furnierwerkstoffdicke und insbesondere im Bereich von 3 min bis 15 min pro cm Furnierwerkstoffdicke.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung aller bekannten Furnierwerkstoffe geeignet. Beispiele für geeignete Furnierwerkstoffe sind die zuvor genannten.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Furnierwerkstoffe, in denen wenigstens eine Oberfläche, insbesondere eine dekorative oder der Witterung ausgesetzte Oberfläche von einer erfindungsgemäß behandelten Furnierschicht gebildet wird. Beispiele hierfür sind Dekorplatten für Wand- und Deckenverkleidungen, sowie furnierte Span-, Faser- und Sperrholzplatten für die Möbelindustrie.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Holzwerkstoff um einen aus zwei oder mehreren, vorzugsweise um einen aus einer ungeraden Zahl, z.B. 3, 5, 7, 9 oder 1 1 , miteinander verklebten Furnierlagen bestehenden Holzwerkstoff, beispielsweise um ein Lagenholz oder um ein Sperrholz, wie oben erläutert. In diesen Holzwerkstoffen können die einzelnen Furnierlagen gleich oder verschieden sein, d.h. aus unterschiedlichen Hölzern bestehen und/oder unterschiedliche Dicken aufweisen, und/oder unterschiedliche Mengen an vernetzter Harnstoffverbindung H enthalten. Die Herstellung erfolgt in der Regel, indem man abwechselnd beidseitig beleimte und unbeleimte Furnierlagen schichtweise anordnet und unter den oben genannten Bedingungen miteinander verklebt, wobei die äußeren Furnierlagen, d.h. diejenigen, welche die Oberfläche des Furnierwerkstoffs bilden, unbeleimt sind.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 3: Herstellung modifizierter Buchenfurniere
Buchenschälfurniere in den Abmessungen (100 x 100 x 1 ,5) mm3 wurden mit den in der Tabelle 1 aufgeführten DMDHEU-Lösungen behandelt. Hierzu wurden die Furniere vollständig in die Lösung getaucht und in einer Tränkanlage einem Vakuum von 40 mbar ausgesetzt. Anschließend wurde für 2 h ein Druck von 12 bar angelegt. Nach Beendigung der Druckphase wurde die überschüssige Flüssigkeit von der Furnieroberfläche entfernt und die Furniere im Trockenschrank bei 80 °C für ca. 1 h bis auf ca. 10 % Holzfeuchtigkeit getrocknet.
Anschließend wurden die so behandelten Furniere in einer Heißpresse für 10 min bei 140 °C und einem spezifischen Druck von 2 N/mm2 gepresst. Die Gewichtszunahme der Furniere im darrtrocknen Zustand ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Imprägnierlösungen
Beispiel Lösung Chemikalie Katalysator Wasser Gewichtszunahme
Nr. Nr. Art Art [% [%]**
■r [%]*
1 1 DMDHEU 20 MgCI2 *6H2O 1 79 12
2 2 DMDHEU 30 MgCI2 *6H2O 1 , 5 68,5 24
3 3 DMDHEU 50 MgCI2 *6H2O 2, 5 47,5 44
* Anteil in Gew.-%;
** Gewichtszunahme in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Furnier in darrtrockenem Zustand.
Zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit der Furniere wurden diese zunächst bei 20 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Dann wurde der arithmetische Mittenrauwert (RA) und die maximale Rautiefe (Rmaχ) mit Hilfe eines Perthometers bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle 2 angegeben. Die behandelten Buchenfurniere zeichnen sich durch eine reduzierte Oberflächenrauhigkeit im Vergleich zu den unbehandelten Furnieren aus.
Tabelle 2: Rauhigkeitskennwerte der behandelten und unbehandelten Furniere
Beispiel RA [μm] Rmax [μm]
Vergleichsbeispiel 1 ,5 15,2
Beispiel 1 1 ,1 13,1
Beispiel 2 1 12,5
Beispiel 3 0,8 1 1 ,0
Beispiele 4 bis 9: Herstellung von 7-lagigen Sperrholz aus modifizierten Buchenfurnieren
Buchenschälfurniere in den Abmessungen (300 x 300 x 1 ,5) mm3 wurden analog zu den Beispielen 1 bis 3 mit den in der Tabelle 3 aufgeführten DMDHEU-Lösungen behandelt und anschließend unter den dort angegebenen Bedingungen verpresst. Die Gewichtszunahme des Buchenfurniers ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Zusammensetzung der Imprägnierlösungen
Lösung Chemikalie Katalysator Wasser Gewichtszunahme
Nr. Art Art [ :% [%]**
■r [%]*
4 DMDHEU 10 MgCI2 *6H2O 0, 5 89,5 7
2 DMDHEU 30 MgCI2 *6H2O 1 , 5 68,5 23
3 DMDHEU 50 MgCI2 *6H2O 2, 5 47,5 43
* Anteil in Gew.-%;
** Gewichtszunahme in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Furniers in darrtrockenem Zustand.
Anschließend wurden jeweils 3 der so erhaltenen modifizierten Buchenfurniere mit der in Tabelle 4 angegebenen Leimzusammensetzung in den dort angegebenen Mengen beidseitig bestrichen. Jeweils 3 so beleimte Furniere wurden im Wechsel mit je 4 unbeleimten, erfindungsgemäß behandelten Buchenfurnieren schichtweise in eine beheizbare Plattenpresse eingebracht, wobei die äußeren Lagen unbeleimt waren. Der so erhaltene Stapel aus 7 Buchenfurnieren wurde anschließend bei einer Temperatur von 105 °C und einem Pressdruck von 1 ,5 N/mm2 10 min gepresst. Zu Vergleichszwecken wurden außerdem unbehandelte Buchenfurniere der gleichen Abmessung zu einem 7-lagigen Sperrholz verleimt.
Tabelle 4: Verleimungsparameter zur Herstellung von 7-lagigem Sperrholz
Beispiel Modifizierung Leim* Auftragsmenge
[g/m2]
V 1 unbehandelt MUF 120
4 Lösung 4 MUF 120
5 Lösung 2 MUF 120
6 Lösung 3 MUF 120
V3 unbehandelt PF 190
7 Lösung 4 PF 190
8 Lösung 2 PF 190
9 Lösung 3 PF 190
* MUF = Wässrige Melamin-Harnstoff-Formaldehyd Zubereitung (Casco 1238, Firma Akzo Nobel); PF = Wässrige Phenol-Formaldehyd Zubereitung (Dynosol S-576, Firma Dynea).
Die so erhaltenen Sperrhölzer wurden bzgl. der Zugfestigkeit der Leimfuge untersucht. Hierzu wurde die Zugfestigkeit nach DIN EN 314-1 nach 24 h Wasserlagerung bei 20 °C geprüft. Die Zugfestigkeitswerte sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die Sperrholzprüfkörper aus unbehandelten und behandelten Buchenfurnieren erreichen demnach mit beiden untersuchten Bindemittelsystemen die gleichen Zu gf esti g keitswerte .
Tabelle 5: Zugfestigkeit der Leimfuge von 7-lagigem Sperrholz nach 24 h
Wasserlagerung bei 20 °C nach DIN EN 314-1
Beispiel Bindemittel Zugfestigkeit Zugfestigkeit
[N/mm2] [Standardabweichung]
V1 MUF 2,8 0,2 4 MUF 2,8 0,2 5 MUF 2,7 0,3 6 MUF 2,7 0,2
V3 PF 2,5 0,3 7 PF 2,5 0,3 8 PF 2,4 0,3 9 PF 2,4 0,2

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoffs, der wenigstens eine mit einem Träger oder weiteren Furnierlagen flächig verklebte Furnierschicht aufweist, umfassend: i) Imprägnieren eines Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder CrC4-AIkVl steht, und/oder eine die beiden
Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan- 1 ,2-diyl-Gruppe aufweist, und b) wenigstens eine die Vernetzung katalysierende Substanz enthält, ii) Verpressen des imprägnierten Furniers bei erhöhter Temperatur, iii) Beleimen des verpressten Furniers und/oder des Trägers, und iv) flächiges Verkleben des beleimten Furniers mit einem Träger oder weiteren Furnierlagen zu dem Holzwerkstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man das imprägnierte Furnier bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C verpresst.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das imprägnierte Furnier bei einem Druck im Bereich von 50 bis 1000 N/cm2 verpresst.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das imprägnierte Furnier vor dem Pressen in Schritt ii) auf eine Restfeuchte von weniger als 20 % trocknet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Furnier zum Imprägnieren zunächst komprimiert und in Kontakt mit der wässrigen härtbaren Zusammensetzung entspannt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt i) die Imprägnierung so durchführt, dass die von dem Furnier aufgenommene
Menge an vernetzbarer Harnstoffverbindung H im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Furnier, liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration an Harnstoffverbindung H in der härtbaren wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vernetzbare Harnstoffverbindung ausgewählt ist unter
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, das mit einem d-Cβ-Alkanol, einem C2-C6-Polyol, einem Oligo- oder einem
Polyethylenglykol modifiziert ist,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff,
1 ,3-Bis(methoxyrnethyl)harnstoff;
1-Hydroxymethyl-3-methylharnstoff, - 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on
1 ,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on,
Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator K ausgewählt ist unter Metallsalzen aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalzen aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Schwefelsäure und Salzsäure.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Furnier eine Dicke von 100 μm bis 3 mm aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Furnier vor dem Imprägnieren einer Plasmabehandlung unterworfen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Furnier vor dem Imprägnieren eine Restfeuchte im Bereich von 5 bis 80 % aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verkleben in Schritt iv) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 160°C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt iii) eingesetzte Leimungsmittel wenigstens ein thermisch härtbares Bindemittel umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Leimungsmittel in Form einer wässrigen Zubereitung des thermisch härtbaren Bindemittels eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das imprägnierte Furnier wenigstens eine Oberfläche des Holzwerkstoffs bildet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Holzwerkstoff ein Lagenholz oder Sperrholz ist.
18. Holzwerkstoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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