CN112724307B - 一种具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂及其制备方法，其制备步骤如下：向带有加热、电动搅拌、冷凝以及氮气导管的四口烧瓶中加入去离子水和聚乙烯醇，加热到后持续搅拌1‑4h，再冷却到40‑60℃，再然后加入缓冲液，再加入醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、抗菌单体、改性山梨醇、叔碳酸乙烯酯，搅拌后升温，逐滴加入含引发剂的水溶液，滴加完毕后，继续反应得到抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂。本发明制得的粘合剂具有抗水性、抗热性，提高了共聚物的耐水性；引入经甲基丙烯酸异氰基乙酯改性的甘露糖苷作为抗菌功能单体，进而有效提升了醋丙乳液粘合剂的抗细菌粘附的效果。

Description

一种具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂及其制备方法。

背景技术

随着人们健康环保意识的提高，人们更加提倡绿色产品的生产，其中也包括粘合剂。据统计，目前木材胶粘剂行业主要将石油化学衍生的树脂用于生产，例如三聚氰胺脲醛(MUF)、苯酚甲醛(PF)和脲醛(UF)，这些都是对我们有害的材料。所以开发环保型材料作为木材胶粘剂的替代品是合理且有前景的。

聚醋酸乙烯乳液是一种水性环保型胶粘剂，俗称“白乳胶”，具有成本低廉，聚合工艺较为简单，无臭、无味、无毒、无色透明，并且具有良好的粘接、不易老化、耐光等性能。由于聚醋酸乙烯乳液的优良性质，它被用作乳液聚合的初始保护胶体，并可被其他单体接枝，并且被广泛应用于木材粘合、纸张加工、建筑涂料、纺织印染、水泥改性、玻纤加工、以及家庭装潢等众多领域。然而，聚醋酸乙烯乳液也存在着耐水性、耐热性差、耐机械稳定性较差等缺点。长期饱受日光照射、风吹雨淋的外墙涂料和在室内潮湿的环境如卫生、厨房使用的内墙涂料都应具备相当的耐水性。为了使聚醋酸乙烯乳液在不同的领域得到应用，人们通常都对其进行改性，如共混、共聚、交联、保护胶体改性等以满足使用性能。随着聚醋酸乙烯乳液在高档家具、汽车内装饰、汽车篷布等行业的广泛应用，人们对其耐热性、无毒环保性能有了更高的要求，目前的改性方法效果仍不是很理想。因此开发一种耐水性、热稳定性较好，且易多功能化的聚醋酸乙烯乳液涂料已经渐呈趋势。本发明对聚醋酸乙烯乳液加入抗细菌粘附的性能，对其原有耐水性、热稳定性较差等缺陷进行改良，进而提高聚醋酸乙烯乳液在市场的适用范围和利用率。

发明内容

本发明的目的在于制备一种耐水性好，热稳定性强的粘合剂。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂的制备方法，制备步骤如下：

向带有加热、电动搅拌、冷凝以及氮气导管的四口烧瓶中加入50-150mL去离子水和5-15g聚乙烯醇，加热到70-100℃后持续搅拌1-4h，再冷却到40-60℃，再然后加入0.1-1g的缓冲液，再加入10-30g醋酸乙烯酯、5-20g丙烯酸丁酯、1.5-15g抗菌单体、3-7.5g改性山梨醇、1.5-4.5g叔碳酸乙烯酯，搅拌0.5-1h后，升温到70-85℃，逐滴加入10-35mL含0.5-1.5g引发剂的水溶液，滴加完毕后，继续反应3-6h得到抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂。

优选的，所述抗菌单体的制备方法为：在室温条件下，将甘露糖苷与甲基丙烯酸异氰基乙酯进行反应，50-150mL二氯甲烷作为反应溶剂，反应72h制得抗菌单体；其中加入的甘露糖苷与甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比例为0.1-1：0.025-0.25。

优选的，所述改性山梨醇的制备方法为：将山梨醇溶解于50-150mL四氢呋喃或环己烷溶液中，后逐渐加入甲基丙烯酸异氰基异酯，搅拌加热反应混合物，在90℃下反应24h搅拌和加热反应制得改性山梨醇；其中加入的山梨醇与甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为2-3.5:0.3-0.58。

优选的，所述甘露糖苷为α-甲基-D-甘露糖苷、4-异硫氢酸苯基-Α-D-甘露糖苷、4-甲基伞形酮基α-D-吡喃甘露糖苷中的一种或多种。

优选的，所述缓冲液为重量比为1:2的乙酸钠和硫酸亚铁的水溶液。

优选的，所述引发剂为1.0％双氧水/酒石酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾亚硫酸氢钠中的一种或多种。

一种根据上述制备方法制得的具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.与传统的木材胶粘剂以三聚氰胺脲醛(MUF)、苯酚甲醛(PF)和脲醛(UF)为基础，本发明的木材胶粘剂以聚醋酸乙烯乳液为基础，聚乙烯醇具有简单的直链形结构，使得分子链柔软，利于旋转故使得粘合剂的流动性提升，与其他胶粘剂相比，粘合强度相对较高。本发明在原基础上，进一步改善VAc均聚乳液的性能，通过VAc与丙烯酸丁酯(BA)、叔碳酸乙烯酯(VeoVa)等改性单体进行二元或多元乳液共聚并添加了山梨醇改性剂，使乳液的剪切粘接强度和胶膜抗水性、抗热性得以提高成为可能。

2.本发明的聚醋酸乙烯乳液中，加入了叔碳酸乙烯酯作为改性单体进行二元或多元乳液共聚，叔碳酸乙烯酯是一种具有优异耐水性能的改性单体，与醋酸乙烯酯乳液共聚，可以充分展示其改性作用，因叔碳酸乙烯酯分子中，a碳原子上具有丰富的烷基，随着叔碳酸乙烯酯用量的增加，叔.醋乳液胶膜吸水性降低，酯基水解量降低，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，使得涂料整体的耐水解性能上升，有利于产品的长期保存、不易发生霉变。

3.本发明的聚醋酸乙烯乳液中，加入了山梨醇改性剂，将山梨醇引入到醋丙乳液粘合剂中，即在四氢呋喃或环己烷溶液中，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯与山梨醇进行反应，使得改性剂一端带有异氰基另一端带有双键，进而达到对其原有热稳定性差的缺陷进行改良的目的。

4.本发明的聚醋酸乙烯乳液中，解决了山梨醇由于所含有多个羟基，导致制备高功能线性聚酯具有挑战性的问题，本实验将酯化反应限制在两个伯羟基上，使所含有的四个仲羟基不受影响，保证所得聚酯的完整性和线性，留下的仲羟基可作进一步修饰即可作为新的反应位点与别的活性官能团形成交联网络或者可以引入新的组分，增加了此粘合剂进一步引入新功能性能可能。

5.本发明的聚醋酸乙烯乳液中，一方面因山梨醇中存在多个羟基，聚合反应中羟基参与酯化和缩聚反应，仍有部分羟基暴露在表面，因此促进了粘合剂的结晶，使之容易形成软硬段，而随着软硬段的形成，硬段含量相对降低，参与反应的一NCO基团减少，导致刚性链段减少，软段含量增多，使得分子间的相互缠绕增加，从而提高了粘合剂的粘结强度。而在另一方面，经甲基丙烯酸异氰基乙酯改性的甘露糖苷可以更好的起到抗细菌粘附的效果，使得粘合剂在应用过程中防止发生霉变现象，增长其使用时间。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)制备抗菌单体：在室温条件下，将10gα-甲基-D-甘露糖苷与1.9g甲基丙烯酸异氰基乙酯进行反应，取50mL二氯甲烷作为反应溶剂，反应72h得到抗菌单体。

(2)改性山梨醇的制备：将10g山梨醇溶解于50mL四氢呋喃或环己烷溶液中，后逐渐加入1.2g甲基丙烯酸异氰基异酯，搅拌加热反应混合物，在90℃下反应24h搅拌和加热反应混合物。

(3)具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂的制备：向带有加热、电动搅拌、冷凝以及氮气导管的四口烧瓶中加入50mL去离子水和5g聚乙烯醇，加热到70℃后持续搅拌1h，再冷却到40℃，再然后加入0.1g的缓冲液，缓冲液为重量比为1:2的乙酸钠和硫酸亚铁的水溶液，再加入10g醋酸乙烯酯，5g丙烯酸丁酯，1.5g抗菌单体，3g改性山梨醇，1.5g叔碳酸乙烯酯，搅拌0.5h后，升温到70℃，逐滴加入10mL的0.5g 1.0％双氧水/酒石酸的水溶液。滴加完毕后，继续反应3h得到产物。

实施例2：

1)制备抗菌单体：在室温条件下，将15g 4-异硫氢酸苯基-Α-D-甘露糖苷与2.85g甲基丙烯酸异氰基乙酯进行反应，取100mL二氯甲烷作为反应溶剂，反应72得到抗菌单体h。

2)改性山梨醇的制备：将20g山梨醇溶解于100mL四氢呋喃或环己烷溶液中，后逐渐加入2.4g甲基丙烯酸异氰基异酯，搅拌加热反应混合物，在90℃下反应24h搅拌和加热反应混合物。

3)具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂的制备：向带有加热、电动搅拌、冷凝以及氮气导管的四口烧瓶中加入100mL去离子水和10g聚乙烯醇，加热到70℃后持续搅拌2h，再冷却到50℃，再然后加入0.5g的缓冲液，缓冲液为重量比为1:2的乙酸钠和硫酸亚铁的水溶液，再加入20g醋酸乙烯酯，10g丙烯酸丁酯，3g抗菌单体,6g改性山梨醇，3g叔碳酸乙烯酯，搅拌1h后，升温到80℃，逐滴加入20mL的含1.0g过硫酸铵/亚硫酸氢钠的水溶液。滴加完毕后，继续反应4h得到产物。

实施例3：

1)制备抗菌单体：在室温条件下，将20g 4-甲基伞形酮基α-D-吡喃甘露糖苷与3.8g甲基丙烯酸异氰基乙酯进行反应，取150mL二氯甲烷作为反应溶剂，反应72h得到抗菌单体。

2)改性山梨醇的制备：将30g山梨醇溶解于150mL四氢呋喃或环己烷溶液中，后逐渐加入3.6g甲基丙烯酸异氰基异酯，搅拌加热反应混合物，在90℃下反应24h搅拌和加热反应混合物。

3)具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂的制备：向带有加热、电动搅拌、冷凝以及氮气导管的四口烧瓶中加入150mL去离子水和15g聚乙烯醇，加热到70℃后持续搅拌4h，再冷却到40℃，再然后加入0.3g的缓冲液，缓冲液为重量比为1:2的乙酸钠和硫酸亚铁的水溶液，再加入30g醋酸乙烯酯，15g丙烯酸丁酯，4.5g抗菌单体,9g改性山梨醇，4.5g叔碳酸乙烯酯，搅拌1.5h后，升温到85℃，逐滴加入10mL的含1.5g过硫酸钾亚硫酸氢钠的水溶液。滴加完毕后，继续反应6h得到产物。

性能测试：

一、测试本实施例中胶粘剂的粘结性能、抗细菌粘附、耐水性

粘结性能、耐水性能的检测方法为：测试对照组、实施例1、实施例2、实施例3，准备宽20mm、长适量的木片若干，乳液涂于木片上，涂布面积为20mm×15mm。将两木片粘接后自然干燥，分别测干态和泡水24h且干后的压缩剪切强度，拉力机拉伸速率为200mm/min。

二、抗细菌粘附的检测方法为：测试对照组、实施例1、实施例2、实施例3，使用三种试验样本将相同性质的木材粘结置于微量氧气或高湿度环境下，24天后，观察其表面随不同抗菌剂含量所致霉变情况；

其中，对照组为市场上购买的淀粉胶粘剂，与本实施例的胶粘剂进行性能对比，得到如下表1、表2。

分析表1、表2结果所得，本发明提供的胶粘剂的粘结性能突出，且具有非常优秀的耐水性能。

在微量氧气或高湿度环境下，本发明提供的胶粘剂不易产生发霉、霉变等问题，该型胶粘剂与空白对照相比有效减弱了细菌吸附的能力。

表1 VeoValO与山梨醇改性剂对切粘结强度的影响

组数/测试方法	干态压缩剪强度/MPA	泡水后压缩剪强度/MPA
			对照组	2.10	0.80
实施例1	3.82	3.25
			实施例2	3.84	3.27
实施例3	3.86	3.29

表2抗菌剂含量对粘合剂耐霉变的影响

		组别
					性能	对照组	实施例1	实施例2	实施例3
大肠杆菌抗菌率%	0	88.6	99.9	99.9
					细菌粘附率%	100	35.5	27.4	14.9
防霉等级	4级	2级	1级	1级

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (5)

1.一种具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：

向带有加热、电动搅拌、冷凝以及氮气导管的四口烧瓶中加入50-150mL去离子水和5-15g聚乙烯醇，加热到70-100℃后持续搅拌1-4h，再冷却到40-60℃，再然后加入0.1-1g的缓冲液，再加入10-30g醋酸乙烯酯、5-20g丙烯酸丁酯、1.5-15g抗菌单体、3-7.5g改性山梨醇、1.5-4.5g叔碳酸乙烯酯，搅拌0.5-1h后，升温到70-85℃，逐滴加入10-35mL含0.5-1.5g引发剂的水溶液，滴加完毕后，继续反应3-6h得到抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂；

所述抗菌单体的制备方法为：在室温条件下，将甘露糖苷与甲基丙烯酸异氰基乙酯进行反应，50-150mL二氯甲烷作为反应溶剂，反应72h制得抗菌单体；其中加入的甘露糖苷与甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比例为0.1-1：0.025-0.25；

所述改性山梨醇的制备方法为：将山梨醇溶解于50-150mL四氢呋喃或环己烷溶液中，后逐渐加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌加热反应混合物，在90℃下反应24h搅拌和加热反应制得改性山梨醇；其中加入的山梨醇与甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为2-3.5:0.3-0.58。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甘露糖苷为α-甲基-D-甘露糖苷、4-异硫氢酸苯基-Α-D-甘露糖苷、4-甲基伞形酮基α-D-吡喃甘露糖苷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缓冲液为重量比为1:2的乙酸钠和硫酸亚铁的水溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为1.0%重量分数的：双氧水/酒石酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或多种。

5.一种根据权利要求1-4任一所述的制备方法制得的具有抗菌功能的改性醋丙乳液粘合剂。