DE2614243A1

DE2614243A1 - Triisocyanate und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2614243A1
Application number: DE19762614243
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Bock; Josef Dr Pedain; Walter Dr Uerdingen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1977-10-20
Also published as: BE853159A; GB1546003A; FR2346320A1; IT1083165B; JPS6055504B2; US4113705A; DE2614243C2; JPS52122348A; FR2346320B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Wr/by

Triisocyanate und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige cycloaliphatische Triisocyanate und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

neuen Triisocyanate eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente in lösungsmittelarmen, lichtbeständigen Zweikomponen'^: ten-Polyurethanlacken. Derartige lösungsmittelanne bzw. lösungsmittelfreie lichtbeständige Zweikomponenten-Polyurethanlacke werden beispielsweise in der DT-AS 2 3o4 893 beschrieben. Die dort beschriebenen Lacksysteme weisen gegenüber dem dort abgehandelten damaligen Stand der Technik erhebliche Vorteile auf. Die in der genannten Vorveröffentlichung als besonders geeignet bezeichneten Polyisocyanate mit einer höher als 2 liegenden NCO-Funktionalität weisen Jedoch noch hohe Viskositäten im Bereich von ca. 1ooo - 25oo cP/2o°C auf, so daß die Mitverwendung von relativ hohen Mengen an "reaktiven Verdünnern" in den Lacksystemen der DT-AS 2 3o4 893 zur Erreichung einer Spritz-Viskosität unumgänglich ist. Die in der DT-AS 2 3oA 893 ebenfalls erwähnten cycloaliphatischen Diisocyanate sind wegen ihrer niedrigeren NCO-Funktionalität

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und wegen ihrer physiologischen Bedenklichkeit für genannte Einsatzgebiet nur bedingt geeignet.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche aliphatische Isocyanatgruppen, eine über 2 liegende NCO-Funktionalität und eine unter 2oo cP/2o°C liegende Viskosität aufweisen. Darüber hinaus sollten die neuen Isocyanate vorzugsweise an primären Kohlenstoffatomen gebundene NCO-Gruppen aufweisen, um bezüglich ihrer Reaktionsbereitschaft gegenüber Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen den Anforderungen der Praxis zu genügen. Die neuen Isocyanate sollten außerdem einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und bei Raumtemperatur praktisch geruchlos sein.

Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der nachstehend beschriebenen neuen Triisocyanate gelöst. Die neuen, nachstehend beschriebenen Triisocyanate sind besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Triisocyanate der Formel

OCN -£■ CH,

CiH)

/R-

118

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in der

R₅ und

für gleiche oder verschiedene Reste

stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHp) -NCO bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis steht und wobei zwei der Reste R₁, R₂, R₃ oder R_/+ für -(CH ) NCO stehen, m für Ü, 1 oder 2 steht, R_r, Rg, R₇ und R_Q für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste Rj-, Rg, Ry und Rq auf maximal zwei begrenzt ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Triisicyanate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der Formel

^R16^C(H)—^CH-

C(H).

CH

^R10 C"^R11

X2

der an sich bekannten Phosgenierungsreaktionen unterzogen werden, wobei Rq, R₁₀, R^₁ und R^p für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂)J₁-NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Rq, R₁₀, R₁₁ oder R₁₂ für -(CHg)_n-NH₂ stehen,m für 0, 1 oder 2 steht und in welcher R₁^, R₁^, R₁ g und R₁₇ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich R₁^, R^, R^ und R₁₇ auf maximal zwei begrenzt ist.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser neuen Triisocyanate als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsge?· mäßen Triisocyanate einzusetzenden Triamine der Formel (I)

H₂N-

16·

'C(H)-

C(H)

R.

CH

CH I

^R13

^Rc R

R R

11
12

(D

in der

R,, 7 und m

die oben

9' 10' 11' 12' 13' 14' 1 genannte Bedeutung haben, sind durch eine Hydrierreaktion in Gegenwart von Ammoniak von Verbindungen der allgemeinen Formel (ll)

16

15

C(H).

14

CH

CH-I

^R13

R 18

(Π)

zugänglich, wobei

R₁₈, R.Q, Ron ¹^ ^R21 ^für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CH₂)_r-CN bedeuten, wobei r für 0, 1 oder 2 steht und zwei der Reste R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ für -(CH₂)_r-CN stehen und R₁^ für -CN, CH₂-CN,-CHO oder -NH₂ steht und R^, R₁^, R^ und R₁7 die oben genannte Bedeutung haben.

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Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminogruppen reduziert. Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminogruppen reduktiv aminiert. Die katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen u. ggf. reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt. Die Reduktion wird in Gegenwart von 2 - 3o Mol NH Je Mol der Verbindung II, insbesondere 3-15 Mol NH je Mol Verbindung II bei 3o - 18o°C und 5 - 2oo bar H», insbesondere bei 6o - 15o°C und 3o - 15o bar durchgeführt. Als Katalysatoren für die Reduktion werden vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23 - 3o und 42 - 46 verwendet. Geeignet sind beispielsweise Nickel- und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie Raney-Ni und/oder Raney-Kobalt.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit aciden Trägern, wie beispielsweise Kieselsäure. Bei einer Ausführungsform wird die katalytische reduktive Aminierung der Formylgruppe und die gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat durchgeführt.

Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Wasser. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Bei durch Hydroformylierung hergestelltem Formylnitril kann das bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungs-

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mittel sind Tetrahydrofuran und Toluol. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem die Nitrilverbindung hergestellt wurde.

Bei dieser Reduktion bzw. reduktiven Aminierung entstehen die erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte (I). Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte sind z.B.

die aus den Cyanverbindungen (II) erhältlichen Isomerengemische, wie z.B. das Isomerengemisch

1,4-Bis-(aminomethyl)-2-(3-aminopropyl)cyclohexan und 1,3-Bis-(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-cyclohexan (Vl)

(CH₂J₃-NH₂ C Ii-JNH H JN-CH -^ CH · NH

L· £i Ct Ct Ct Ct

(VI)

das Isomerengemisch 1, 4~Bis(am"inomethyl)-1-(3-aminopropyl)-

cychlohexan und

1,3-Bis(aminomethyl)-1-(3-aminopropyl)-cyclohexan (VII)

^H2^N'^CH2^Y^I <^Λ iPRl NH

I JU-(CH ) .NH I J^* \^"^2'3'

^^^ CH_O ^? NH₀ ² H₀N- CH ^^^ CH- NH

2 2 ic ί ύ

(VII)

das Isomerengemisch 1-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4-(2-aminoäthyl)-cyclohexan und 1-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-cyclohecan (VIII)

HN- (CH )

£t C Ct

CH₀-NH₀ H N-(CHJ₂-"^^ ^CH ₂'

Ct Ct Ci Ct £*

(VIII)

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das Isoiaerengemisch 1-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl)-4-(2-amino äthyl)-cyclohecan und 1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3-(2-aminoäthyl)-eyelohexan (IX)

(CH)-NH

CH₂-NH₂

(DC)

das Isomerengemisch 1-Methyl-3-(3-aminopropyl)-4-aminomethylcyclohexylanin und l-Methyl-.3-aminomethyl-4-( 3-aminopropyl)-cyclohexylamin (X)

CH₂-NH₂

(X)

das Isomerengemisch 1 -Methyl^-aminomethyl^- (3-aminopropyl) ■ cyclohexylamin und 1-Methyl-3-aminomethyl-3-(3-aminopropyl) cyclohexylamin (Xl)

(χι)

und das Isomerengemisch

1-Methyl-1,4-bis(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-cyclohexan 1-Methyl-2,5-bis(aminomethyl)-5-(3-aminopropyl)-cyclohexan 1-Methyl-2,4-bis(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-eyelohexan und 1-Methyl-1,3-bis(aminomethyl)-3-(3-aminopropyl)-eyeLohexan (XII)

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Le A 17 110 - 7 -

CiL

H₃C

^m40·

(CH₉) -NH CH₂^II₂

(CH₂J₃. NH CH-NH

Ci Lt

^H3^C H₂N-CH₂

(CH₂)₃.NH_r

^H3^C H₀N- PI₉C

Cl Ct

(CH₂)₃· NH_r CH-NH '

Ct Ci

(XU)

Die Zwischenprodukte (II) werden gemäß nachstehendem Formel schema erhalten. In diesen Formeln haben R-i^

^R-iQ> ^20 ^un<^^L ^

i4

4 16 , ^R-iQ> ^20 ^un<^^L ^21 ^"^^{e vors}''^:eh^enii genannte Bedeutung.

^l16

14

III

17

HCN

IV

R ^R17
¹⁶

₁₃

18

13

18

14

Ha

Le A 17

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V + CO/H,

44. OHC

R «14

17

OHC

R 18 R₁₉

R₁₃ 21

(3) V+ CH -CN

II b

R₁₆ *" me

II c

(4) V + HCN/H₂SO₄

}^7R R,

16 ^RV7 R₁₈

Nr T-R R,

19

^R14 R₁ ^R21

J. O

^R16 ^R17 R₁₈

OHC-H₉O

¹⁴

13

,19 20

13 II d

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Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus einem Dien III und einem Dicyanoalken IV gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt V hergestellt. Bei der Durchführung dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt verfahren:

Das Dien wird bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzüglich zwischen

ο '

120 und 170 C mit dem Dienophil in einem Rührautoklav unter autogenem Druck umgesetzt. Die Reaktion läßt sich in bekannter Weise durch Zugabe geeigneter Katalysatoren verbessern. Zweckmäßig ist bei der Reaktion die Anwesenheit inerter Lösungsmittel, die nach der Umsetzung zur Isolation des Diels-Alder-Produktes aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden.

Durch Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure, Kohlenmonoxid/ Wasserstoff, Acetonitril oder Schwefelsäure/Blausäure (Ritter-Reaktion) werden die Zwischenprodukte (II) erhalten.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure entsteht gemäß obiger Gleichung (1) das Isomerengemisch (II a). Bei der Durchführung dieser Reaktion (1) wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das ungesättigte Zwischenprodukt (V) wird mit Blausäure, vorzugsweise der doppelt-äquivalenten Menge, zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise 100 bis 120 C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel wie THF oder Toluol unter

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* η.

autogenem Druck umgesetzt. Als Katalysator eignet sich eine Vielzahl von Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie z.B. NifPiOCgHg)^ zusammen mit Zinkchlorid und Triphenylphosphit.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Kohlenmonoxid/ Wasserstoff gemäß (2) entstehen die Isomerengenische (II b). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Die genannten Cyclohexendinitrile werden zusammen mit einem unter den Bedingungen der Hydrofornylierung inertem Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan oder Tetrahydrofuran in einem Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylierungskatalysator - wie Rhodium - oder Kobaltverbindungen, insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertriäre organische Phosphine oder Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten können , - vorgelegt. Man preßt Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa o,5 bis 2 : 1 auf und führt die Umsetzung bei einen Druck von 5o bis 3oo bar und Temperaturen zwischen 12o und 19o C, insbesondere 14o und 1So⁰C in einer Zeit von weniger als 6 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt. Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann für weitere Umsetzungen verwendet oder zur Wiedergewinnung des Katalysatormetalles abgeröstet werden. Es ist auch möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformylierung der Cyclohexendinitrile kontinuierlich durchzuführen.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Acetonitril gemäß (3) entstehen die Isomerengemische (II c). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

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Das Olefin (V) wird zur radikalischen Addition von Acetonitril unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einen Starter in Acetonitril oder Acetonitril-Lösungsmittelgemischen eingesetzt. Das Acetonitril liegt hierbei einfach bis in einem zehnfach nolaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt sich is Reaktor entsprechend den Temperaturen zwischen 5o und 18o C ein. Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert.-Butylperoxid bei 145°C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich gestalten.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes V mit Blausäure/Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse gemäß (4) nach der an sich bekannten Ritter Reaktion und wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 004 beschrieben, entstehen die Isomerengemische (II d). Bei dieser Umsetzung wird allgemein folgendermaßen vorgegangen.

In eine wässrige verdünnte Schwefelsäure von 50-96 %, vorzugsweise 60-70 ⁰Jo, versetzt mit einem Überschuß an Blausäure, wird das Zwischenprodukt V zugetropft. Nach längerem Erwärmen unter Rückfluß der Blausäure wird in Wasser aufgenommen und die Mischung auf PH 4 eingestellt. Hierbei scheidet sich die Formamidoverbindung (vgl. Gl. 4) ab, die anschließend im schwach sauren, wässrigen Medium zu dem Isomerengemisch II d hydrolysiert wird.
Für diese Reaktion eignen sich vorzugsweise solche Zwischenprodukte V, deren C=C-Doppelbindung durch einen Methylsubstituenten markiert ist (H₁₄ ^{oder R}i6 =

Als Dienkomponente III für die Darstellung der Zwischenverbindung V kommen folgende Produkte in Frage:

Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2. 3-Dimethylbutadien. Als dienophieler Partner sind beispielsweise folgende Dicyanoalkane zu nennen:

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.„>-. 26H243

Maleinsäuredinitril, 2,3-Dimethy1-

maleinsäuredinitrü, Fumarsäuredinitril, Glutaconsäuredinitril, -c-Methylenglutarsäuredinitril, <*. -Methyl-glutaconsäuredinitril, ß-Methylenglutarsäuredinitril, ß-Methyl-glutaconsäuredinitril, 2-Äthyliden-glutarsäure-dinitril, 2-Isopropyliden-glutarsäuredinitril, Dicrotonsäuredinitril, 1. 4-Dicyanbuten-2 und 1,4-Dicyanbuten-i.

Aus derartigen Dicyanoalkenen und den genannten Dienen entstehen die Zwischenverbindungen (V), die zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zwischenprodukten (II a - II d) umgesetzt werden. Vertreter dieser Produkte (II a - II d), die jeweils in einem stereoisomeren Gemisch vorliegen, sind beispielsweise:

1,4(oder 1,5)-Dicyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohexan 1 -Cyano -2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-cyanomethyl-cyclohexan 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder -3-methyl-4(oder ^-cyano-cyclohexan 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-methyl-4(oder 5)-formyl-cyclohexan 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-methyl-4(oder 5)-cyanomethyl-cyclohexan

1-Methyl-3-(oder 4)-cyano-3(oder 4)-(2-cyanoäthyl)-cyclohexylamin 1,3 (oder 1,4)-Dicyano-1-(2-cyanoäthyl)-cyciohexan 1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl) -3(oder-4)-f_Ormyl-cyclohexan 1 -Cyano-i-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-cyanomethyl-cyclohexan 1 -Cyano-i-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methyl-3(oder-4.)-cyano--cyclohevan 1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methyl-3(oder-4)-formyl-cyclohexan 1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methyl-3<oder-4)-cy_anowmethyl-cyclohexan

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Le A 17 118 - 13 -

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1,2-Di-cyanomethyl-4-(oder 5)-cyano-cyclohexan 1,2-Di-cyanomethyl-4-(oder 5)-formyl-cyclohexan 1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-cyclohexan 1,2-Di-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-4-(oder 5)-cyano-cyclohexan 1,2-Di-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-4-(oder 5)-formyl-

cyclohexan und 1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-cyclohexan.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsprodukte (I) in an sich bekannter Weise durch eine Phosgenierungsreaktion in die entsprechenden erfindungsgemäßen Triisocyanate überführt. Hierbei wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Zweckmäßigerweise wird die Phosgenierung der cycloaliphatischen Triamine über die Stufe der carbamidsauren Salze durchgeführt. Hierzu wird in der Wärme, vorzugsweise bei 100 bis 120⁰C, CO₂ in eine Lösung des Triamins bis zur Reaktionsvollständigkeit eingeleitet. Hiernach wird abgekühlt und nach dem Verfahren der "Kalt-Heiß-Phosgenierung" bei -10⁰C - O⁰C Phosgen in die Suspension einkondensiert. Anschließend wird unter weiterem Einleiten von Phosgen bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Das Triisocyanat läßt sich hieraus durch Destillation isolieren. Als Lösungsmittel für die Phosgenierung eignen sich Halogenalkane und -cycloalkane, sowie halogenierte Aromaten, vorzugsweise Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Phosgenierung läßt sich auch ohne die Stufe der carbamidsauren Salze durchführen. Hierbei wird das Triamin in flüssiges Phosgen eingetragen und die Umsetzung anschließend unter weiterer Phosgenzugabe in der Siedehitze beendet.

Gemäß dieser allgemeinen VerfahrensVorschrift entstehen aus den" Triaminen (VI) - (xii) die entsprechenden bevorzugten erfindungsgemäßen cyclischen Triisocyanate (xiii)-(xix):

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1-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-4(oder 5)-isocyanatomethylcyclohexan als Isomerengemisch (XIII) vorliegend

NCO OCN-CH₀S_x^y-CII₂- NCO

OCN. CH₂ -^^k(cH₂)₃· NCO ^^CII^· NCO

(XIII)

1-Isocyanatomethyl- 1-(3-isocyanatopropyl)-3 (oder 4)-isocyanatomethylcyclohexan als Isomerengemisch (XIV) vorliegend

OCN- CH_-^^CH₀- NCO ^^ CH₀- NCO

(XIV)

1-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-4-(oder 5)~(2-isocyanatoäthyl)-cyclohexan als Isomerengemisch (XV) vorliegend

^{NCO OCN}' i^CH ₂)2 W^(CH2^}3' ^NC°

OCN' (CH₂)₂ ^~^ CH₂' NCO ^^CHg· NCO

(XV)

1-Isocyanatomethyl-i -(3-isocyanatopropyl)-3(oder 4)-(2-isocyanatoäthyl)-cyclohexan als Isomerengemisch (XVI) vorliegend

OCN-(CH ), Jf^I (CH₀J₀-NCO

OCN- CH₂ XX

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Le A 17 118 - 15 -

i-Isocyanatomethyl-Z-f'J-isocyanatopropylJ-^oder 5)-isocyanato-4(oder 5)-methyl-cyclohexan als Isomerengemisch (XVII) vorliegend

OCN H

) -NCO

CH 'NCO

OCN

-NCO ^ά
NCO

(XVII)

1 -Isocyanatomethyl-i-iS-isocyanatopropyiJ-J (oder 4)-isocyanato-3-(oder 4)-methyl-cyclohexaii als Isomerengemisch (XVIII) vorliegend

OCN

^H3^C

:.· ^NCO

CH-NCO

C*

OCN

CH-NCO

Ci

(XVIII)

und 1-Isocyanatomethyl-i -(3-isocyanatopropyl- 3 (oder 4)-isocyanatomethyl-3(oder 4)-methyl-cyclohexan als Isomerengemisch (XIX) vorliegend

OCN. CH₂	)₃'NCO	OCN-	CH
^H3^C^	NCO
		^H3

X(CH₂
CH₉"

YX(CH)₃-NCO ^^CH3 NCO

H₃C OCN- CH₀

)₃· NCO NCO

OCN- CH₃

NCO

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Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bieten gegenüber Polyisocyanaten des Standes der Technik eine Fülle von Vorzügen und Vorteilen: Sie sind bei Raumtemperatur völlig geruchlos und reizen in keiner Weise die Augenschleimhäute. Da sie nicht aus niedermolekularen Diisocyanaten gebildet worden sind, enthalten sie keine Restmengen von Diisocyanaten mit hohem Dampfdruck. Sie sind bei Raumtemperatur farblos, flüssig und sehr niedrigviskos, d. h. sie können ohne Verdünnungsmittel auch kalt verspritzt werden. Sie kristallisieren auch bei Temperaturen um den Gefrierpunkt (0 C) nicht aus und Stehen in der Kälte keine Niederschläge.

um den Gefrierpunkt (0 C) nicht aus und bilden beim längeren

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate eignen sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von lösungsmittelfreien und lösungsmittelarmen Polyurethan-Zweikomponentenlacken, die sich mit sehr niedrigen Verarbeitungsviskositäten ohne die Verwendung von reaktiven Verdünnern mit nur wenig Lösungsmittel verarbeiten lassen. Die Lacke sind bei Raumtemperatur völlig geruchlos und

führen zu sehr schnell trocknenden Lackfilmen von ausgezeichneter Oberflächenhärte, Licht- und Wetterbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Triisocyanate können selbstverständlich auch mit höheren Anteilen an Lösungsmitteln zu Polyurethan-Zweikomponentenlacken verarbeitet werden,und die Verwendung von PoIyolen als "reaktive Verdünner" ist ebenfalls möglich.Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Ester und Ketone infrage,wie Methyl-Äthyl-, Propyl und Butylacetat, Äthyl-glykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon. Aber auch Kohlenwasserstoffe sind geeignet, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in Gemischen von Benzinen wie z. B. Testbenzin mit einem Siedebereich von I4o - 19o C und

Le A 17 118 7 O 9 8 4 2-/D7H 3

26H243 - te-

aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie ζ. Β. Xylol verarbeitet werden können, ohne daß die Mitverwendung von polareren Lösungsmitteln erforderlich ist.

Die erfindungsgeraäi3en Polyisocyanate können auch in blockierter Form als Isocyanat-Komponente in Einbrennlacken mit unbegrenzter Standzeit verarbeitet werden. Als Verkappungsmittel kommen z.B. infrage Phenole,wie z.B. Phenol, Kresole, Isononylphenol, Oxime,wie Butanonoxim, Benzophenonoxim, Lactame,wie Caprolactam, Alkohole, wie Methanol, Acetessigester, Malonsäureester, Mercaptane. Auch die Bisulfit-Addukte der erfindungsgemäßen Isocyanate sind brauchbar.

Zur Herstellung derartiger blockierter Triisocyanate aus den erfindungsgemäßen Tr!isocyanaten wird in Analogie zu den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten verfahren.

Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bzw. für die entsprechenden blockierten Polyisocyanate sind beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 4oo - 1o ooo. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 - 1o 000, vorzugsweise I000 - 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2-8, vorzugsweise aber 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polymerisate, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise

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zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, ζ. B. durch Halogenamine, substituiert und/oder ungesättigt sein, nls Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, 11-Dirne thylolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. £.-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. CJ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Neben derartigen Polyhydroxypolyestern, die die besonders bevorzugten Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate darstellen, kommen auch die an sich bekannten Polyhydroxypolyather der Polyurethan-Chemie als bevorzugte Partner für die neuen Triisocyanate in Betracht. Beispiele derartiger Polyhydroxypolyather sind mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propyienoxid, Butylenoxld, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gewichts-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 11 ο 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen enthaltende PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide und Polyamide.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen

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Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Ja nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, ζ. B. Dlphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch AnIagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frlsch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962,

Le A 17 118 70*8^270113

, SW'

Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B.

auf den Seiten 45 - 71, "beschrieben.

Auch Viny!polymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, kommen als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate in Betracht. Darunter seien die bekannten Produkte verstanden, die Copolymerisate aus Hydroxygruppen tragenden , äthylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. äthylenisch ungesättigten Estern und Kohlenwasserstoffen sind. Besonders genannt seien Copolymere, die die folgenden Hydroxylmonomeren enthalten: Mono- oder Polyhydroxyalkylmaleate und -fumarate, wie Hydroxyäthylfumarat und dgl., Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate, wie Trimethylolpropanmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-(oder 3)-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, wie auch Hydroxy!vinylverbindungen, wie Hydroxyäthylvinylather und Allylalkohol.

Comonomere zur Herstellung der genannten Copolymerisate sind 2. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat und Äthylcrotonat;

Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat; ferner Dirnethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethallylfumarat, Diäthylglutaconat und dgl.;

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Le A 17 118 - 22 -

Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat, Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat, Isopropenyl-m-chlorbenzoat, isopropenylmethylbenzoat, Isopropenylalpha-chloracetat und Isopropenyl-alpha-brompropionat; Allylester, wie Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonat, Allylthiocyanat, Allylformat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3,5,5-trimethylhexoat, Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat;

ferner Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen und auch Ester von solchen Alkenylalkoholen, wie ß-Äthylallylalkohol,ß-Propy!allylalkohol, 1-Buten-4-ol, 2-Methylbutenol-4, 2-(2,2-Dimethylpropyl)-1-buten-4-ol und 1-Penten-4-ol.

Bevorzugte Comonomere sind die Ester von organischen Säuren, die etwa 2 bis etwa 2o Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie z. B. Kethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat.

Als Comonomere mitverwendet werden können auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Styrol, & -Methylstyrol, öt -Chlorstyrol und monoolefinische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Außerdem können in den Lacken auch Polymerisate verwendet werden, die saure Gruppen enthalten und die durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure entstanden sind.

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26H243 • 2G-

Die neuen erfindungsgemäßen Triisocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Triisocyanate können bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken nicht nur mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, sondern auch mit beliebigen niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 4oo kombiniert werden. Vielfach empfiehlt es sich, Gemische der genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und derartiger niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen einzusetzen. Das NCO/OH-Verhältnis in den Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegt im allgemeinen zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1.

Geeignete niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen des genannten Molekulargewichtsbereichs sind insbesondere Diole und/oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Hexamethylendiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trihydroxyhexane, 1,2-Dihydroxycyclohexan oder 1,4-Dihydroxycyclohexan. Niedermolekulare, Äthergruppen aufweisende Polyole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol sind ebenfalls geeignet.

Grundsätzlich können beliebige Gemische der vorstehend genannten PolyhydroxyVerbindungen eingesetzt werden, soweit die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sind.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Triisocyanate bzw. der entsprechenden blockierten Triisocyanate hergestellten Lacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie ohne Blasenbildung lösungsmittelfrei zu lichtechten Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.

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Le A 17 118 - 24 -

Z6U243

Die Mitverwendung von wasserabsorbierenden oder wasservernichtenden Mitteln ist bei der Herstellung der Lackmischungen - im allgemeinen - nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Lacke können in üblicher Weise auf den in der Lackindustrie gebräuchlichen Aggregaten mit Pigmenten und Füllstoffen kombiniert werden.

Selbstverständlich sind auch Zusätze an anderen Lackrohstoffen und/oder Lackhilfsmitteln, z.B. Celluloseester, Verlaufmittel, Weichmacher, Siliconöle, Harze und andere gebräuchliche Materialien möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Polyurethan-Lacke ist die Kitverwendung der an sich bekannten Katalysatoren möglich. Die Lacke können nach allen üblichen Methoden, wie z. B. Streichen, Spritzen, Tauchen usw. auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Sie eignen sich insbesondere zur Beschichtung von beliebigen Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff oder anderen Materialien.

In den nachstehenden Beispielen kommen folgende Hydroxylpolyester, HydroxyIpolyäther und Hydroxy!polyacrylate zua Einsatz:

Hydroxylverbindung I

Polyester aus 2 Molen Isophthalsäure, 2 Molen Phthalsäure, 3 Molen Hexandiol-1, 6 und 2 Molen Trimethylolpropan (OH-Zahl 170)

Hydroxylverbindung II

Polyalkylenglykol aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd (OH-Gehalt 11,5%)

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Le A 17 118 - 25 -

Hydroxylverbindung III

1:1 Mischung eines Acrylatpolymerisats aus 22 % Hydroxyäthylmethacrylat, 41, 2 % Styrol, 24, 8 % Butylacrylat, 1 % Acrylsäure (OH-Zahl 124) und eines Polyesters aus 3 Molen Isophthalsäure, 1 Mol Adipinsäure, Molen Hexandiol und 1 Mol TMP (OH-Zahl 140).

Le A 17 118 70 9842afe0J13

INSPECTED

Beispiel 1 . _Λ4

4. W f -*■ L -fr ~<

1-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyantopropyl)-4-(oder 5)-isocyanatomethy1-cyc1ohexan

Stufe 1: 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4-(oder 5)-formylcyclohexan

300 g (1, 88 MoI) 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen-4 werden in 600 ml Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 170°C und 200-250 bar innerhalb von 4 Stunden mit CO/H_O (Molverhältnis 1 : 1) bei Gegenwart von 0, 05 % [(C₆H₅J₃P]₃RhCl₃ hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum destilliert. Hierbei erhält man das 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 178 C/0, 18 T in einer Ausbeute von 267 g (75 %) als farblose, viskose Flüssigkeit.
n^⁵: 1.5014
Analyse: (hier und nachstehend stets Gewichtsprozente):

gefunden: C 69, 3 H 7,5 N 14, 6 O 8,9 Theorie: C 69,4 H 7, 3 N 14, 7 O 8,4

Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes

200 g (1,05 Mol) 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan werden innerhalb von 4 Stunden bei 120-150 C im Druckbereich von 120-150 bar H- in 400 ml THF bei Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt-Katalysator,

Ct

300 ml fl. NH und 3-4 ml Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionslösung destilliert. Das 1-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4(oder 5)-ami.nomethyl-cyclohexan siedet bei 129 /o, 13 T und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 144 g (69 %) erhalten.

Le A 17 118 - 27 -

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n_D : 1. 5088 „ 3Ö-

Analyse:

gefunden: C 66, 2 H 12,4 N 20,9

Theorie: C 66, 3 H 12,5 N 21,1

Stufe 3: Isocyanatdarstellung

In einem 5 1 Dreihalskolben werden 140 g (0, 7 Mol) 1 -Aminomethyl-2-(3,-aminopropyl)-4(oder 5)-aminomethyl-cyclohexan in 1. 5 1 Chlorbenzol gelöst

und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit COp versetzt. Hiernach wird zur Phosgenierung auf -5°C abgekühlt. In die kalte Suspensionverden ca. I80 g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert. Danach wird unter ständigem Einleiten von ■ weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation (o,1 Torr) erhält man das 1-Isocyanatomethyl-Z-iS-isocyanatopropylJ-^oder 5)-isocyanatomethyl-cyclohexan bei 172°C als schwach gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 80 cP (20°C).

Ausbeute: 138	gefunden:	g	(71	%)	4	H	6,	9	N	14,	9	O	18,	0
n£⁵: 1,5122	Theorie:				6	H	6,	9	N	15,	2	O	17,	3
Analyse:
	C	60,
	C	60,

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Le A 17 118 - 28 -

Beispiel 2: O C ι / ο V ^

.3/], Iq \hlko

1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3(oder 4)-isocyanatomethylcyclohexan

Stufe 1: 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan

300 g (1,88 Mol) -i-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen-3 werden in 600 ml

Toluol nach den Angaben in Beispiel 1 hydroformyliert. Aus dem Reaktionsgemisch wird das1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 166-168 C/0, 15 T in einer Ausbeute von 310 g (87 %) als farblose, viskose Flüssigkeit gewonnen. nj : 1,49 62
Analyse:

gefunden: C 69,2 H 7, 8 N 14, 7 O 9, 1 Theorie: C 69,4 H 7, 3 N 14,7 O 8,4

Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes

200 g (1,05 Mol) 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan werden nach den Angaben unter Beispiel 1 ( Stufe 2) in 400 ml Dioxan bei Gegenwart von Katalysator,NH„ fl. und Eisessig hydriert.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der üblichen Weise, wobei das 1 -Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan bei einem Siedepunkt von 115-117 C/0, 09 T in einer Ausbeute von 150 g (72 %) als farblose Flüssigkeit erhalten wird.
n^⁵: 1.5076
Analyse:

gefunden: C 66, 3 H 12,6 N 21,2

Theorie: C 66, 3 H 12,5 N 21,1

Le A 17 118

709842/^13

-31. 2SU243

Stufe 3: Isocyanatdarsteilung

In einem Dreihalskolben werden 150 g (0,75 Mol) 1-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl)-3-(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan in 1,5 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit CO2 versetzt. Zur Phosgenierung wird auf -5°C abgekühlt. In die kalte Suspension werden ca. 180 g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert. Danach wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation erhält man das 1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3-(oder 4)-isocyantomethyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 166-168°/O,2 T als schwach gelbliche Flüssigkeit in einer Ausbeute von 157 g (75 %).

η ⁵ : 1.5142 D Analyse:	C	- Viskosität	,5	H 6,	70	cp (20°	C)	0	16	,8
gefunden:	C	60	,6	H 6,	9	N 14	,9	0	17	,3
Theorie :		60			9	N 15	,2
Beispiel 3:

1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3-(oder 4)-isocyanato-3-(oder 4)-methyl-cyclohexan

Stufe 1: 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3-(oder 4)-amino-3 (oder 4)-methyl-cyclohexan

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Le A 17 118 - 30 -

• 33- 2814243

174 g (1, O Mol) 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyI)- 3oder 4)-methyl-cyclohexen- 3 werden in 270 g 80 %ige HSO. und 300 ml HCN eingetropft. Hiernach wird

Ct rt

4 Stunden unter schwachem Rückfluß der Blausäure erwärmt. Anschließend wird die überschüssige HCN abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird in 900 ml II O aufgenommen, auf pH-4 gestellt und das 1 -Cyano-1 -(2-cyano-

Cl

äthyl)-3(oder 4) - methyl-3(oder 4)-formamid-cyclohexan abgetrennt. Die Hydrolyse erfolgt in verdünnter HCl bei 50°C. Das 1-Cyano- 1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyciohexan wird aus alkalischem Medium mit Toluol extrahiert und bei 138°C/0, 14 T destilliert. Ausbeute 92 g (48 %).

n£⁵: 1.5434
Analyse:

gefunden; C 69, 2 H 8, 9 N 21,5

Theorie: C 69, 1 H 8,9 N 21,9

Stufe 2: Hydrierung des Aminonitrils

IGO g (0, 84 Mol) 1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyclohexan werden in 500 ml Methanol aufgenommen und bei Gegenwart von 100 g fl. NH₃ und 30 g Raney-Kobalt-Katalysator 5 Stunden bei 90 C/120-150 bar H hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das 1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3(oder4)-amino-3(oder4)-methyl-cyclohexan im Hochvakuum destilliert. Kp: 125-128°C/0, 18 T, Ausbeute: 123 g (74 %).
n^⁵ : 1.49 36
Analyse:

gefunden: C 66,2 H 12,4 N 20,9

Theorie: C 66, 3 H 12, 5 N 21,1

Le A 17 118 7 0 9 8 4 2V 81 1-3

Stufe 3: Isocyanatdarstellung

Entsprechend den Vorschriften in Beispiel 1 und 2 (Stufeii3) werden 100 g (0, 5 Mol) 1 -Aminomethyl-1 -(3-aminopropyl)-3(oder4 )-amino-^(oder 4)-methyl-cyclohexan in 1, 5 1 siedendem Chlor benzol zunächst mit CO₀ in das Carbamidsäurederivat überführt, das hiernach in der'Kälte und anschließend in der Siedehitze phosgeniert wird. Aus der klaren Reaktionslösung wird das Isocyanat durch Hochvakuumdestillation gewonnen. Kp: 152-55 C/0, 14 T; Ausbeute 95 g (68 %); Viskosität 80 ep (20⁰C) . Analyse:

gefunden: C 60, 4 H 6, 8 N 15, 3 O 17,8

Theorie: C 60, 6 H 6,9 N 15,2 O 17,3

Beispiel 4;

Mit diesem und den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung lösungsmittelarmer Zweikomponenten-Lacke beschrieben.

Die jeweiligen Lacke bestehen aus den Komponenten A und B, die miteinander vermischt werden.

Komponente A

Hydroxylverbindung I (Polyester) 100, 0 Gewichtsteile

(70 %ig in Äthylglykolacetat)

Zinkoctoat (10 %ig in Xylol) 2, 0 -"-

Polysiioxan - Verlaufsmittel 1, 0 -"-

(10 %ig in Xylol)

Äthylglykolacetat/Butylacetat (1:1) 0,4 -"-

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Le A 17 118 - 32. -

281424

Komponente. B

Polyisocyanat aus Beispiel 1

Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 103, 4 : 30, 1 miteinander vermischt. Die Mischung hat eine Verarbeitungszeit von 3-4 Stunden und bei einer Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Auslaufbecher 4 mm^viDIN 53211) einen Festkörpergehalt von 72 Gewichts-%. Der Lack wird auf Stahlbleche gespritzt und b härtet. Der Lack hat folgende Eigenschaften:

Der Lack wird auf Stahlbleche gespritzt und bei 80 C und 120 C ausge

Schichtdicke	50 u
Erichsentiefung (DIN 53156)	10, 1 mm
Pendelhärte (DIN 53157)
nach 30 Minuten 80°C	30 Sekunden
nach 30 Minuten 120 C	189 Sekunden
nach Alterung (60°, 48 Std)	201 Sekunden
Gitterschnitt (DIN 53151)	0 Sekunden

Der Lackfilm zeigt außerdem eine gute Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln Toluol, Äthylglykolacetat, Äthylacetat und Aceton.

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Le A 17 118 - 33 -

261*2*3

Komponente A

Hydroxylverbindung III (Polyacrylat) 100, 0 Gewichtsteile (80 %ig in Xylol/Butylacetat 1:1)

Zinkoctoat (10 %ig in Xylol) 2, 0 -"-

Polysiloxan-Verlaufsmittel 1, 0 -"-

(10 %ig in Xylol)

Äthylglykolacetat/Butylacetat 1:1 10,1 -"-

Komponente B

Polyisocyanat aus Beispiel 2

Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 113, 1:19, miteinander gemischt. Die Mischung hat eine Viskosität von 25 Sekunden im 4 mm DIN-Becher (nach DIN 53211) bei einem Festkörper gehalt von 70 Gewichts-%. Der Lack wird auf Karosserieblech aufgespritzt und führt zu folgenden Eigenschaftswerten:

Schichtdicke 45 u

Erichsentiefung (DIN 53156) 10, 0 mm Pendelhärte (DIN 53157)

nach 30 Minuten 80° 37 Sekunden

nach 30 Minuten 120° 167 Sekunden

nach Alterung (48 Stdn, 60°) 174 Sekunden

Gitterschnitt (DIN 53151) 0 Sekunden

Die Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den in Beispiel 4 genannten Lösungsmitteln ist auch hier ausgezeichnet, so daß der Lack besonders für die Automobil-Reparaturlackierung geeignet ist.

Le A 17 116

26U243

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 5 durch die Verwendung einer anderen Diolkomponente u. z. der Hydroxylverbindung II bei gleichem Polyisocyanat

Komponente A

Hydroxylverbindung II (Polyäther) 100, 0 Gewichtsteile

Zinkoctoat (10 %ig in Xylol) 3,4 -"-

Polysiloxan-Verlaufsmittel 1, 7 -"-(iO %ig in Xylol)

Äthylglykolacetat/Butylacetat 1:1 51,3 -"-

Komponente B

Polyisocyanat aus Beispiel 2

Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 156, 4:69, 2 miteinander gemischt. Die Mischung hat eine Viskosität von 25 Sekunden im 4 mm DIN-Becher (nach DIN 53211) bei einem Festkörpergehalt von 80 Gewichts-%. Der Lack wird auf Stahlblech gespritzt, der Film zeigt folgende Eigenschaften.

Schichtdicke 50 a

Erichsentiefung (DIN 53156) 10, 0 mm
Pendelhärte (DIN 53157)

nach 30 Minuten 20 Sekunden

nach Alterung (60°, 48 Stdn) 43 Sekunden

Gitter schnitt (DIN 53151) 0

Die in den Beispielen 4,5 und 6 dargestellten Zweikomponenten-Polyurethan lacke können mit jedem üblichen Spritzaggregat verarbeitet werden.

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709842/Ö1³?3"

Claims

Patentansprüche

1. Triisocyanate der Formel

^R8

R₇ ,- CH. '_Ί ¹ >C(H) X

R .. C(H) c' ³

in der R₁, R₂, R, und R^ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHp)_n-NCO bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R^, R₂, R-, oder R^ für -(CH ) NCO stehen, m für 0, 1 oder 2 steht, R₅, Rg, R₇ und Rg für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste R₅, Rg, R₇ und R_Q auf maximal zwei begrenzt ist.

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26H243

Verfahren zur Herstellung -on Triisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triamine der Forrr ^l

16 C(H)'

14

C(H).

ι 1 t

cir-

CH

io

wobei Rq, R_1o> R₁₁ und R₁₂ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂) -NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Rq, R₁₀, R₁₁ oder R₁₉ für -(CH₀) -NH₉ stehen m für 0, 1 oder 2 steht

II. I c. · c. Il tL

und in welcher R₁-z» ^R14> ^Ri6 ¹^ ^R^7 ^fu"r gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich R₁^> R^
ist.

14' ^R16 ¹¹¹¹^^{- R}17 ^{auf maximal}. zwei begrenzt

3. Verwendung der Triisocyanate gemäß Anspruch 1 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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