JPS6055504B2 - トリイソシアネ−トおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液状の環状脂肪族トリイソシアネートに
関するものである。

本発明はまた、公知イソシアネート重付加（ＰＯｌｙａ
ｄｄｉｔｉＯｎ）プロセスによりポリウレタンを製造す
るときにイソシアネート成分として前記新規トリイソシ
アネートを使用することにも関する。この新規トリイソ
シアネートは、耐光性を有する低溶媒型の２成分系ポリ
ウレタンラツカーにお一いてイソシアネート成分として
使用するのに特に適当なものである。

この種の低溶媒型または無溶媒型の耐光性２成分系ポリ
ウレタンラツカーは、たとえば独国特許公告公報第２３
０４８部号に記載されている。この文献に開示されてい
るラツカー系一は、該文献に照介されている従来の慣用
ラツカー系に比してかなり多くの長所を有する。しかし
ながら、この文献に特に適当であると記載されている２
より大きいイソシアネート官能度を有するポリイソシア
ネートはかなり高粘度のものであつて、すなわちその粘
度値は約１０００−２５０■Ｐ／２０℃程度であり、し
たがつて、独国特許公告公報第２３０４８９３号記載の
ラツカー系では、噴霧のために充分低い粘度のものにす
るために比較的大量の反応性希釈剤を使用することが必
須条件である。独国特許公告公報第２３０４８９３号に
記載の環式脂肪族ジイソシアネートもまた、この利用分
野において充分な有用性を有するものとはいえない。な
ぜな）らばこれはイソシアネート官能度が低く、かつ生
理学的性質に疑問な点があるからである。したがつて本
発明の目的は、脂肪族イソシアネート基を有し、２より
大きいイソシアネート官能度を有し、そして２００Ｉ）
Ｐ／２０′Ｃより低い粘度を有門する新規ポリイソシア
ネートを提供することである。

好ましくは、この新規イソシアネートは第１炭素原子に
付いたイソシアネート基を有し、そして「イソシアネー
ト反応基（すなわちイソシアネート基に対して反応性を
有する基）を含む化合ｊ物」に対して充分な反応性を有
するものであるべきである。さらに、この新規イソシア
ネートは低い蒸気圧を有し、かつ室温において実質的に
無色のものであるべきである。この問題は、下記の新規
トリイソシアネートを製造することにより実質的に解決
された。

この新規トリイソシアネートはポリウレタン樹脂の製造
のための特に有用な出発物質であり、特に、２成分系ポ
リウレタンラツカーにおけるイソシアネート成分として
非常に有用てある。したがつて、本発明は次式のトリイ
ソシアネートに関するものてある。

上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ，は同一また
は相異なる基であつてよく、そして水素、メチル基また
は一（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ基を表わし、置′→１−リσ
ｉ汝漁Ｖプ叶虹ＨＪ−Ｊｊ゛ｊの２つは一（ＣＨ２）ｎ
−ＮＣＯ基であり、ｍは０、１または２であり、Ｒ，、
２、Ｒ，およびＲ８は同一または相異なる基であつてよ
く、そして水素またはメチル基を表わし、ただし、Ｒ，
、！、Ｒ，およびＲ８により表わされるメチル基の全数
は最高２個に制限される。

また本発明は、前記の如きトリイソシアネートの製法に
おいて、次式を有する化合物を用いて、それ自体公知の
ホスゲン化反応を行うことを特徴とする製法にも関する
。

ただし上式において、Ｒ９、ＲｌＯ，．ＲｌｌおよびＲ
ｌ２は同一または相異なる基であつてよく、そして水素
、メチル基または一（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２基を表わし、
ｎは１−３の整数を表わし、ただし、 Ｒ９、ＲｌＯ，．ＲｌｌおよびＲｌ２により表わされる
基のうちの２つは一（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２基であり、ｍ
は０１１または２であり、Ｒｌ３、Ｒｌ４、Ｒｌ６およ
びＲｌ７は同一または相異なる基てあつてよく、そして
水素またはメチル基を表わし、ただし、Ｒｌ３、Ｒｌ４
、Ｒｌ６およびＲｌ７により表わされるメチル基の全数
は最高２個に制限される。

さらに本発明は、前記の新規トリイソシアネートをイソ
シアネート成分として、イソシアネートの重付加プロセ
スによるポリウレタン樹脂の製造のときに使用すること
にも関する。

本発明方法に従つて前記の新規トリイソシアネートを製
造するときに使用される式（１）のトリアミンは、アン
モニアの存在下に、式（■）の化合物に水素添加反応を
行うことにより製造できる。

上記の式（■）において、Ｒｌ８、Ｒｌ９、Ｒ２Ｏおよ
びＲ２ｌは同一または相異なる基であつてよく、そして
水素、メチル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ基を表わし
、ｎは０、１または２であり、 ただしＲｌ８、Ｒｌ９、Ｒ２ＯおよびＲ２ｌにより表わ
される基のうちの２つは一（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ基てあり
、Ｒｌ５は−ＣＮｌ−ＣＨ２−ＣＮｌ−ＣＨＯまたは−
ＮＨ２を表わし、Ｒｌ３、Ｒｌ４、Ｒｌ６およびＲｌ７
は既述の意味を有する。

この水素添加反応において、ニトリル基が、それに対応
するアミノ基に還元される。同時に、そこに存在するホ
ルミル基は還元アミノ化により、対応するアミノ基にな
る。このニトリル基の接触水素添加および前記のアルデ
ヒド官能基（ただしこれは任意に存在し得る基である）
の還元アミノ化は同時に行われる。この還元反応は化合
物■１モル当りアンモニア２−３０モル、好ましくは化
合物■１モル当りアンモニア３−１５モルの存在下に、
３０−１８０℃の温度および５−２００バールの水素圧
において、好ましくは６０−１５０℃の温度および３０
−１５０／＜−ルの水素圧において実施できる。この還
元反応に使用される好適触媒は、原子番号２３−３０お
よび４２−４６の金属である。たとえば、ラネーニッケ
ルおよび／またはラネーコバルトの如きニッケルおよび
／コバルトを含む触媒が有利に使用できる。本発明の好
ましい具体例では、珪酸の如き酸性担体付コバルト触媒
またはラネーコバルトが使用される。

たとえば或具体例では、ホルミル基の接触還元アミノ化
とニトリル基の水素添加とが同時に、触媒量の酸または
アンモニウム塩、たとえば酢酸、プロピオン酸、トリフ
ルオロ酢酸、塩化アンモニウムまたは燐酸アンモニウム
の存在下に実施できる。この水素添加は溶媒中で実施で
きる。

適当な溶媒の例には次のものがあげられる：アルコール
、エーテル、環式エーテル例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン；炭化水素たとえばシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン；水。溶媒混合物を使用するこ
とも有利である。ヒドロホルミル化反応により製造され
たホルミルニトリルの場合には、このヒドロホルミル化
反応のときに使用された溶媒が、前記水素添加反応のと
きにも使用できる。ニトリル化合物の製造時に使用され
た溶媒と同じ溶媒の中で前記接触環元が実施できるが、
このことは本方法の大きな長所である。この還元または
還元アミノ化により、本発明に従つた出発物質（１）が
得られる。本発明に従つた出発物質（１）の特に好まし
い例には次のものがあげられる：シアノ化合物（■）か
ら得られる異性体混合物、たとえば１・４−ビスー（ア
ミノメチル）−２−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キサンと１●３−ビスー（アミノメチル）−４−（３−
アミノプロピル）−シクロヘキサンとの異性体混合物（
■）：１・４−ビスー（アミノメチル）−１−（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキサンと１・３−ビスー（ア
ミノメチル）−１−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キサンとの異性体混合物：１−アミノメチルー１−（３
−アミノプロピル）４−４−（２−アミノエチル）−シ
クロヘキサンと１−アミノメチルー１−（３−アミノプ
ロピル）−５−（２−アミノエチル）−シクロヘキサン
との異性体混合物（■）：１−アミノメチルー２−（３
−アミノプロピル）−４−（２−アミノエチル）−シク
ロヘキサンと１−アミノメチルー２−（３−アミノプロ
ピル）＊−３−（２−アミノエチル）−シクロヘキサン
との異性体混合物（ＩＸ）：１−メチルー３−（３−ア
ミノプロピル）−４−アミノメチルーシクロヘキシルア
ミンと１−メチルー３−アミノメチルー４−（３−アミ
ノプロピル）−シクロヘキシルアミンとの異性体混合物
（Ｘ）：１−メチルー４−アミノメチルー４−（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキシルアミンと１−メチルー
３−アミノメチルー３−（３−アミノプロピル）−シク
ロヘキシルアミンとの異性体混合物（ＸＩ）：１−メチ
ルー１●４−ビスー（アミノメチル）一４−（３−アミ
ノプロピル）−シクロヘキサンと１−メチルー２・５−
ビスー（アミノメチル）−５−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキサンと１−メチルー２●４−ビスー（アミ
ノメチル）−４−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
サンンと１−メチルー１・３−ビスー（アミノメチル）
一３−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサンとの異
性体混合物（ＸＩＩ）：中間生成物（■）は下記の反応
式に従つて得られる。

これらの式において、Ｒｌ３、Ｒｌ４、Ｒｌ６、Ｒｌ７
、Ｒｌ８、Ｒｌ９、Ｒ２Ｏ．．Ｒ２ｌは既述の意味を有
する。第１反応工程では、ジエン（■）およびジシアノ
アルケン（■）から、公知のジールスーアルダー反応に
より最初に単純（Ｓｉｎｇｌｙ）不飽和中間生成物（Ｖ
）が製造される。

この第１反応は次の方法に従つて実施するのが好ましい
。すなわち、このジエンとジエノフイルとを、攪拌機付
オートクレーブ中て自生圧力（ＡｕｔＯｇｅｎＯｕｓ）
のもとて２０−２００℃好ましくは１２０一１７０ＯＣ
の温度において反応させるのである。

この反応は常法に従つて適当な触媒を添加することによ
り反応効率が改善できる。また、反応後に蒸留により除
去できそしてジールスーアルダー反応生成物が単離でき
るような不活性溶媒の存在下に、反応を行うのが有利で
ある。中間生成物（■）は、中間生成物（■）をシアン
化水素酸、一酸化炭素／水素、アセトニトリル、または
硫酸／シアン化水素酸と反応させること（リツター反応
）により得られる。

中間生成物（Ｖ）とシアン化水素との反応ては、反応式
（１）に従つて異性体混合物（■ａ）が得られる。

一般に反応（１）は次の如く実施できる。すなわち、不
飽和中間生成物（■）にシアン化・水素酸（好ましくは
当量値の２倍量を使用）を、テトラヒドロフランまたは
トルエンの如き不活性溶媒中で５０−１５０たＣ好まし
くは１００−１２０℃の温度において自生圧力のもとて
反応させるのである。種々の錯化合物が触媒として有利
に使用でき、元フ素周期表第８亜族元素を含む錯化合物
たとえばＮｌＣＰ（０Ｃ６Ｈ５）４〕４を塩化亜鉛およ
びトリフェニルホスファイトと一緒に用いるのが特に好
ましい。中間生成物（■）を反応式（２）に従つて一酸
化炭７素／水素と反応させることにより異性体混合物（
■ｂ）が得られる。

この反応は一般に次の方法に従つて実施できる。前記の
シクロヘキセンジニトリルを、ヒドロホルミル化条件の
もとでは不活性な溶媒（たとえば１キシレン、トルエン
、ベンゼン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン）と一緒に、高圧反応
器に入れる。

このとき、ヒドロホルミル化触媒も一緒に反応器に入れ
ることができるが、その例にはロジウムまたはコバルト
の化合物があげられる。ロジウム錯化合物が特に好まし
い。このような錯化合物は、リガントとして一酸化炭素
、第３有機ホスフィンまたはホスファイト、およびハロ
ゲン原子を含有するものてあり得る。一酸化炭素と水素
とを約０．５：１ないし２：１の比率て圧力下に強制導
入する。この反応は５０−３００バールの圧力のもとで
１２０−１９０℃好ましくは１４０−１８０℃の温度に
おいて６時間より短かい時間にわたつて実施できる。反
応終了後に、常法に従つて溶媒およびヒドロホルミル生
成物を触媒含有残留物から、たとえば蒸留操作により（
もし所望ならば減圧蒸圧蒸留操作により）除去する。こ
の蒸留後に得られた触媒含有残留物は其後の反応操作の
ときに使用でき、あるいは触媒金属の回収のために焙焼
できる。シクロヘキセンジニトリルのヒドロホルミル化
は、適当な装置において連続的に実施することも可能で
ある。中間生成物（Ｖ）を反応式（３）に従つてアセト
ニトリルと反応させることにより、異性体混合物（■ｃ
）が得られる。

この反応は一般に次の方法に従つて実施できる。すなわ
ち、オレフィン（Ｖ）を圧力のもとで高温下にスタータ
ー（開始剤）と一緒にアセトニトリル、またはアセトニ
トリルと溶媒との混合物の中に入れ、アセトニトリルの
ラジカル付加反応を行うのである。

このアセトニトリルは１−１０倍（モル単位）過剰に存
在させる。反応器内には自生圧力が存在するようになる
が、この圧力は温度に左右され、しかしてこの温度は５
０−１８０度Ｃであり得る。使用されるスターターは任
意の慣用ラジカル形成化合物であり得、たとえばブチル
パーオキサイドを１４５℃において使用するのが好まし
い。この反応を連続的に実施することも可能である。中
間生成物（Ｖ）とシアン化水素酸／硫酸との反応および
其後の加水分解を行うために、反応式（４）に従つて公
知のリツター反応（たとえば独国特許公開公報第１９６
５００４号参照）が実施でき、これによつて異性体混合
物（■ｄ）を生成させる。

この反応は一般に次の方法に従つて実施できる。過剰量
のシアン化水素酸を添加しておいて水性希硫酸（５０−
９６％好ましくは６０−７０％のもの）に中間生成物（
■）を滴下する。このシアン化水素酸を還流下に比較的
長時間加熱した後に、反応混合物を水中に入れ、ＰＨ値
４に調節する。この結果、ホルムアミド化合物が分離し
〔反応式（４）参照〕、これは次いで弱酸性の水性媒質
中で加水分解され、異性体混合物（■ｄ）が生成する。
この反応では、Ｃ＝Ｃ型２重結合がメチル置換体（Ｒｌ
４またはＲｌＣ＝ーＣＨ３）をもつているような中間生
成物（Ｖ）を使用するのが特に有利である。申間生成物
（■）の製造のためのジエン成分ｊ（■）として使用で
きる化合物の例には、ブタジエン、１−メチルブタジエ
ン、２−メチルブタジエン、２●３−ジメチルブタジエ
ンがあげられる。

ジエノフイリツクパートナー（ＤｉｅｎＯｐｈｉｌｉｃ
ｐａｒｔ旧ｒ）として使用できるジシアノアルカンの例
には次のものがあげられる：マレイン酸ジニトリル、２
●３−ジメチルーマレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニ
トリル、グルタコン酸ジニトリル、α−メチレンーグル
タル酸ジニトリル、αーメチルーグルタコン酸ジニトリ
ル、β−メチレンーグルタル酸ジニトリル、β−メチル
グルタコン酸ジニトリル、２−エチリデンーグルタル酸
ジニトリル、２−イソプロピリデンーグルタル酸ジニト
リル、ジクロトン酸ジニトリル、１．４ージシアノブテ
ンー２および１・４ージシアノブテンー１。

前記のジシアノアルケンおよびジエンは中間化合物（■
）の製造原料として使用でき、しかして中間化合物（■
）は中間生成物（■ａ−■ｄ）生成反応に使用でき、こ
の中間生成物（■ａ−■ｄ）は本発明方法に有利に使用
できるものである。

中間生成物（■ａ−■ｄ）の例には次のものがあげられ
らるが、これらはそれぞれ立体異性体混合物として存在
することもあり得るものである。１・４（または１・５
）ージシアノー２−（２一シアノエチル）−シクロヘキ
サン；１−シアノー２−（２−シアノエチル）−４（ま
たは５）−ホルミルーシクロヘキサン；１−シアノー２
−（２−シアノエチル）−４（または５）−シアノメチ
ルーシクロヘキサン；１−シアノー（２−シアノエチル
）−４（または５）−メチルー４（または５）−シアノ
ーシクロヘキサン；１−シアノー２−（２−シアノエチ
ル）−４（または５）−メチルー４（または５）−ホル
ミルーシクロヘキサン；１−シアノー２−（２−シアノ
エチル）−４（または５）−メチルー４（または５）−
シアノメチルーシクロヘキサン；１−メチルー３（また
は４）−シアノー３（または４）一（２−シアノエチル
）−シクロヘキシルアミンニ１・３（または１・４）ー
ジシアノー１−（２ーシアノエチル）−シクロヘキサン
；１−シアノー１−（２−シアノエチル）−３（または
４）−ホルミルーシクロヘキサンニ１−シアノー２−（
２−シアノエチル）−３（または４）−シアノメチルー
シクロヘキサン；１−シアノー１−（２−シアノエチル
）−３（または４）−メチルー３（または４）−シアノ
ーシクロヘキサン；１−シアノー１−（２−シアノエチ
ル）−３（または４）−メチルー３（または４）−ホル
ミルーシクロヘキサン；１−シアノー１−（２−シアノ
エチル）−３（または４）−メチルー３（または４）−
シアノメチルーシクロヘキサン；１・２−ジシアノメチ
ルー４（または５）−シアノーシクロヘキサン；１・２
−ジシアノメチルー４（または５）−ホルミルーシクロ
ヘキサン；１・２・４（または１・２・５）一トリスー
シアノメチルーシクロヘキサン；１・２−ジシアノメチ
ルー３（または６）−メチルー４（または５）−シアノ
ーシクロヘキサン；１・２−ジシアノメチルー３（また
は６）−メチルー４（または５）−ホルミルーシクロヘ
キサンニ１・２・４−（または１・２・５）一トリスー
シアノメチルー３（または６）−メチルーシクロヘキサ
ン。

本発明方法では、出発物質（１）が、常法に従つて行わ
れるホスゲン化反応により、対応するトリイソシアネー
トに変換されるのである。

これは、一般に次の如く実施できる。すなわち、環式脂
肪族トリアミンのホスゲン化は、該トリアミンの溶液に
、加熱下に好ましくは１００−１加℃において二酸化炭
素を反応完了時まで導入することからなるカルバミン酸
塩段階を経て行うのが有利である。

次いで反応混合物を冷却し、そしてこの懸濁液にホスゲ
ンを、コールドーホツトホスゲン化（ＣＯｌｄ−ＨＯｔ
ｐｈＯｓ？ＮａｔｉＯｎ）方）法に従つた−１０Ｃない
し０℃における凝縮（コンデンゼーシヨン）により導入
する。其後に、ホスゲン導入を続けながら反応混合物を
溶媒の沸点まで加熱し、そして透明な溶液が得られるま
で反応を続ける。この溶液から蒸留によりトリイソシア
・ネートが単離できる。このホスゲン化反応のために適
当な溶媒の例にはノ和ゲン化アルカンおよびシクロアル
カン、およびハロゲン化芳香族溶媒特にクロロベンゼン
およびｏ−クロロベンゼンがあげられる。また、このホ
スゲン化をカルバミン酸・塩段階を経ずに実施すること
も可能である。この場合にはトリアミンを液体ホスゲン
に導入し、反応を沸点において、追加量のホスゲンを添
加しながら完了させる。この一般的方法に従つて操作を
行うことにより、トリアミン（■）−０ａＩ）から、そ
れに対応する下記の環式トリイソシアネート（Ｘ■）−
（Ｘ■）が得られるが、これは本発明に係る好適生成物
である。

異性体混合物の形て存在し得る１−イソシアナトメチル
ー２−（３−イソシアナトプロピル）−４−（または５
）−イソシアナトメチルーシクロヘキサン（Ｘ■）：異
性体混合物の形で存在し得る１−イソシアナトメチルー
１−（３−イソシアナトプロピル）−３（または４）−
イソシアナトーメチルーシクロヘキサン（Ｘ■）：異性
体混合物の形で存在し得る１−イソシアナトメチルー２
（３−イソシアナトプロピル）−４（または５）−２−
イソシアナトエチル）−シクロヘキサン（ＸＶ）：異性
体混合物の形で存在し得る１−シアナトメチルー１−（
３−イソシアナトプロピル）−３（または４）−（２−
イソシアナトエチル）−シクロヘキサン（Ｘ■）：異性
体混合物の形て存在し得る１−イソシアナトメチルー２
−（３−イソシアナトプロピル）−４（または５）−イ
ソシアナトー４（または５）−メチルーシクロヘキサン
（Ｘ■）：異性体混合物の形で存在し得る１−イソシア
ナトメチルー１−（３−イソシアナトプロピル）−３（
または４）−イソシアナトー３（または４）ーメチルー
シクロヘキサン（Ｘ■）：異性体混合物の形で存在し得
る１−イソシアナトメチルー１−（３−イソシアナトプ
ロピル）一３（または４）−イソシアナトメチルー３（
または４）−メチルーシクロヘキサン（Ｘ■）：本発明
に係るポリイソシアネートは、当業界において周知のポ
リイソシアネートに比して種々の大きい長所を有するも
のである。

これは室温において完全に無臭であり、目の粘膜を刺戟
することは全くない。これは低分子量ジイソシアネート
から合成したものではないから、これは蒸気圧の高いジ
イソシアネート残留物を全く含んでいない。これは室温
において無臭であり、粘度が非常に低く、したがつてこ
れは冷時においてさえ希釈剤を添加せすに噴霧できる。
これは氷結点（イ）℃）付近の温度においてさえ結晶化
せず、かつ冷時に放置しても沈澱を形成しない。本発明
に係るポリイソシアネートは、無溶媒型および低溶媒型
のポリウレタン型２成分系ラツカーの製造原料として特
に適当である。

このラツカーは粘度が非常に低く、したがつて反応性希
釈剤は不要であり、そしてもし必要ならば少量の溶媒を
用いるだけですぐに使用できる。このラツカーは室温に
おいて完全に無臭であり、かつ、非常に速やかに乾燥す
るラツカー塗膜（フィルム）を生成する。このラツカー
塗膜はすぐれた表面硬度、耐光性および耐候性を有する
。本発明に係るトリイソシアネートを比較的大量の溶媒
と一緒に使用することにより２成分系ポリ．ウレタンラ
ツカーが製造できる。

このとき、もし必要ならばポリオールが反応性希釈剤と
して使用できる。適当な溶媒の例にはエステルおよびケ
トン、たとえばメチルー、エチルー、プロピルー、ブチ
ルアセテート、エチルグリコールアセテーｚト、ブチル
ジグリコールアセテート、メチルエチルケトン、アセト
ン、メチルイソブチルケトンがあげられる。トルエン、
キシレン、クロロベンゼンの如き炭化水素もまた適当て
ある。特に注目すべきことは、本発明に係るポリイソシ
アネートは石油系炭化水素との混合物の形で加工でき、
極性溶媒の添加は不必要であるということである。こ７
の石油系炭化水素の例には１４０−１９０Ｃの範囲内の
沸点を有するミネラルスピリット、および芳香族炭化水
素たとえばキシレンがあげられる。また、本発明に係る
ポリイソシアネートは、無限に長いポツトライフを有す
る焼付ラツカー（ＳｔＯｖｉｎｇノ１ａＣｑｕｅｒｓ）
の製造時にイソシアネート成分として、マスクド物の形
（ＭａｓｋｅｄｆＯｒｍ）で使用することもできる。こ
の目的のために適当なマスキング剤の例にはフェノール
たとえば狭義のフェノール、クレゾール、イソノニルフ
ェノール；オキシムたとえはブタノンオキシム、ベンゾ
フエノンオキシム；ラクタムたとえば力プロラクタム；
アルコールたとえばメタノール；アセト酢酸エステル、
マロン酸エステル、メルカプタンがあげられる。本発明
に係るイソシアネートのバイサルフアイト （Ｂｉｓｕ
ｌｆｉｔｅ）アダクトも使用できる。このようなブロッ
ク化（ＢｌＯｃｋｅｄ）トリイソシアネートは、本発明
に係るトリイソシアネートから、公知のブロックポリイ
ソシアネート製造方法に類似の製造に従つて製造できる
。本発明に係るポリイソシアネートまたはそれに対応す
るマスクされたポリイソシアネートとの反応のために適
当な成分の例には、イソシアネート反応性水素原子を少
なくとも２個含みそして一般に４００−１００００の分
子量を有する化合物があげられる。

アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含む化合
物は別として、この種の化合物のうちで非常に適当な化
合物はポルヒドロキシル化合物であつて、ヒドロキシル
基を２−８個有する化合物、特に分子量８００−１００
００（一層好ましくは１０００−６０００）の化合物が
好ましい。たとえば、ヒドロキシル基を少なくとも２個
、一般に２−８個、好ましくは２−４個有するポリエス
テル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステルアミドまたはそれ
に類似の化合物が使用できる。一般にこの種の化合物は
、均質ポリウレタンおよび細胞状ポリウレタンの両者の
製造原料としてそれ自体公知のものである。適当なヒド
ロキシル基含有ポリエステルの例には、多価好ましくは
２価アルコール（これに３価アルコールを添加してもよ
い）と多塩基性好ましくは２塩基性カルボン酸との反応
生成物があげられる。

遊離ポリカルボン酸の代りに、それに対応するポリカル
ボン酸無水物、対応するポリカルボン酸と低級アルコー
ルとのエステル、またはそれらの混合物が、前記ポリエ
ステルの製造のために使用できる。このポリカルボン酸
は脂肪族、環式脂肪族、芳香族および／または複素環式
族のものであつてよく、かつこれらは、ハロゲン原子等
により置換されたものおよび／または不飽和結合を有す
るものであつてもよい。このような酸の例には次のもの
があげられる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ト
リメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフ
タル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無
水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水
物、フマル酸、２量体型および３量体型脂肪酸（単量体
型脂肪酸との混合物であつてもよい）、ジメチルテレフ
タレート、テレフタル酸一ビスーグリコールエステル。
適当な多価アルコールの例にはエチレングリコール、プ
ロピレングリコールー（１・２）および一（１・３）、
ブチレングリコールー（１・４）および一（２・３）、
ヘキサンジオールー（１・６）、オクタンジオ−ルー（
１●８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール（１●４−ビスーヒドロキシメチルシクロヘ
キサン）、２−メチルー１●３−プロパンジオール、１
●１−ジメチロールプ゛口パン、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオールー（１●２●６
）、ブタントリオールー（１・２・４）、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニト
ール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ポリブチレングリコール。このポリエステルはカル
ボキシル末端基を一部含んでいてもよい。ξ一カプロラ
クトンの如きラクトン、またはω−ヒドロキシーカプロ
ン酸の如きヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用
できる。本発明に係るトリイソシアネートのために特に
好ましい反応体である前記ポリヒドロキシポリエステル
の他に、ポリウレタン化学分野において公知のポリヒド
ロキシポリエーテルもまた、この新規トリイソシアネー
トのために使用できる。

このようなポリヒドロキシポリエーテルの例には、ヒド
ロキシル基を少なくとも２個、一般に２−８個、好まし
くは２−３個有するそれ自体公知のポリエーテルがあげ
られる。このポリエーテルは、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン、スチレンオキサイドまたはエピクロロヒドリ
ンの如きエポキシド自体を、たとえば三弗化硼素の存在
下に重合させることにより製造でき、あるいは、これら
のエポキシド類を混合物の形で、または順番に次々と、
反応性水素原子含有出発成分に化学的に付加させること
により製造できる。反応性水素含有出発成分の例には水
、アルコール、アミン、たｊとえばエチレングリコール
、プロピレングリコールー（１・３）または一（１・２
）、トリメチロールプロパン、４●４′ージヒドロキシ
ジフェニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノー
ルアミン、エチレンジアミンがあげられる。サクロー７
スポリエーテル、たとえば独国特許公告公報第１１７６
３５８号および第１０６４９３８号等に記載のサクロー
スポリエーテルもまた本発明において使用できる。第１
ヒドロキシル基を多量含むポリエーテル（たとえば、ポ
リエーテル中のヒドロキシル基の総数を基準として第１
ヒドロキシル基を９濾量％まで含むポリエーテル）を使
用することもまた多くの場合において好ましい。ビニル
重合体により変性されたポリエーテル（たとえば、ポリ
エーテルの存在下にスチレンまたはアクリロニトリルを
重合させることにより得られる化合物；たとえば米国特
許第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２
３０９３号および第３１１０６９５号明細書、独国特許
第１１５２５３６号明細書参照）もまた、ヒドロキシル
基含有ポリブタジエンの場合と同様に適当である。ヒド
ロキシル基を含有するポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステルアミドおよびポリ
アミドもまた適当である。

このポリチオエーテルの例には、チオジグリコール同志
の反応、および／またはチオジグリコールと他のグリコ
ール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボ
ン酸またはアミノアルコールとの反応により得られる縮
合生成物があげられる。得られる縮合生成物は、その成
分の種類に応じてポリチオ混合（Ｍｉｘｅｄ）エーテル
、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオエーテルエ
ステルアミドである。適当なポリアセタールの例には、
グリコールたとえばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、４・４″−ジオキシエトキシ（ＤｉＯｘ
ｅｔｈＯｘｙ）−ジフエニルージメチルメタンまたはヘ
キサンジオールおよびホルムアルデヒドから製造できる
化合物があげられる。

本発明の目的のために適したポリアセタールはまた、環
式アセタールの重合によつても得られる。ま゜た、適当
なヒドロキシル基含有ポリカーボネートの例には、プロ
パンジオ−ルー（１●３）、ブタンジオールー（１・４
）および／またはヘキサンジオールー（１・６）の如き
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ま．たはテトラエチレングリコールとジアリール
カーボネートたとえばジフェニルカーボネートまたはホ
スゲンとを反応させることにより得られるポリカーボネ
ートの如きそれ自体公知のポリカーボネートもあげられ
る。

前記ポリエステルアミドおよびポリアミドの例には、飽
和および不飽和多価カルボン酸またはその無水物と飽和
および不飽和多価アミノアルコール、ジアミン、ポリア
ミンまたはその混合物類とから得られる主として線状の
縮合生成物もあげら′れる。

ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリヒドロキ
シル化合物、ならびに変性または非変性天然ポリオール
たとえばひまし油、炭水化物（含水炭素）またはでん粉
もまた使用できる。

アルキレンオキサイドとフェノールホルムアルデヒド樹
脂との付加生成物、あるいはアルキレンオキサイドと尿
素ホルムアルデヒド樹脂との付加生成物もまた本発明の
目的に適したものである。

本発明において使用できるこれらの化合物の具体例は、
たとえば次の刊行物に記載されている：「ハイ・ポリマ
ーズ；第Ｘ■巻、ポリウレタンズ●ケミストリ●アンド
●テクノロジー」ゾーンｊダーズーフリシユ編、インタ
ーサイエンス●パブリシヤーズ●ニューヨーク●ロンド
ン、第１巻、１９６詳、第３２頁一第４２頁、第４４頁
一第Ｍ頁、第■巻、１９赫年、第５頁一第６頁、第１９
８頁一第１９９頁；「クンストストツフーハンドブーフ
」第■巻、ビーウエグーヘヒトレン●カールーハンザー
ーベルラーグ・ムニヒ、１９６師のたとえば第４頭−第
７１頁。ヒドロキシル基含有ビニル重合体もまた、本発
明に係るトリイソシアネートのための反応体として使用
できる。

このビニル重合体は、ヒドロキシル基含有エチレン型不
飽和単量体および他のエチレン型不飽和化合物、たとえ
ばエチレン型不飽和エステルおよび炭化水素の共重合体
から構成された公知生成物である。その例には次のヒド
ロキシル単量体成分を含む共重合体があげられる：モノ
ヒドロキシおよびポリヒドロキシアルキルマレエートお
よびフマレートたとえばヒドロキシエチルフマレートお
よびその類似物：ヒドロキシル基を有するアクリレート
およびメタクリレートたとえばトリメチロールプロパン
モノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トおよび２−ヒドロキシメタクリレート、２（または３
）−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタク
リレート、およびヒドロキシビニル化合物たとえばヒド
ロキシエチルビニルエーテルおよびアリルアルコール。
上記の共重合体の製造のために適当なコモノマーの例に
は次のものがあげられる：メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、メチルクロトネート、
エチルクロトネート；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エ
チルーヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、
オクチルアクリレート、３・５・５−トリメチルーヘキ
シルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアク
リレート；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、
ジアリルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフ
マレート、ジメタリルフマレート、ジエチルグルタコネ
ートおよびその類似物；イソプロペニルアセテート、イ
ソプロペニルプロピオネート、イソプロペニルブチレー
ト、イソプロペニルイソブチレート、イソプロペニルバ
レレート；イソプロペニルカプロエート、イソプロペニ
ルエナンテート；イソプロペニルベンゾエート、イソプ
ロペニルーｐ−クロロベンゾエート、イソプロペニルー
０−クロロベンゾエート、イソプロペニルーｐ−ブロモ
ベンゾエート、イソプロペニルーｍ−クロロベンゾエー
ト、イソプロペニルメチルベンゾエート、イソプロペニ
ルーα−クロロアセテート、イソプロベニルα−プロモ
プロピオネートニアリルエステルたとえばアリルクロラ
イド、アリルシアナイド、アリルブロマイド、アリルフ
ルオライド、アリルアイオダイド、アリルクロロカーボ
ネート、アリルチオシアネート、アリルホルメート、ア
リルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレ
ート、アリルバレトート、アリルカプロエート、アリル
ー３・５・５−トリメチルヘキソエート、アリルベンゾ
エート、アリルアクリレート、アリルクロトネート、ア
リルオレエート、アリルクロロアセテート、アリルトリ
クロロアセテート、アリルクロロプロピオネート、アリ
ルクロロバレレート、アリルアセテート、アリルアセト
アセテート、アリルチオアセテート；上記のアリルエス
テルに対応するメタリルエステル；アルケニルアルコー
ルたとえばβ一エチルアリルアルコール、β−プロピル
アリルアルコール、１−ブテンー４−オール、２−メチ
ルブテノールー（４）、２−（２・２−ジメチルプロピ
ル）一１−ブテンー４−オール、１−ペンテンー４−オ
ールのエステル。

好ましいコモノマーは炭素原子を２−２０ｆＢ有する有
機酸のエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸の
−エステルたとえばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレートである。コモ
ノマーとして添加できる化合物は他にもあり、その例に
は次のものがあげられる：モノオレフイン系炭化水素お
よびクロロ炭化水素たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、α−クロロスチレン；モノオレフィン系ニトリル
、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。

マレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸の如き不飽
和酸の共重合により得られる酸基含有重合体もまた前記
ラツカーに使用できる。

本発明に係る新規トリイソシアネート、またはそれに対
応するマスクされたトリイソシアネートを前記２成分系
ポリウレタンラツカーに使用する場合には、これらは、
前記の比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物のみなら
ず、６２−４００の範囲内の分子量を有する任意の低分
子量ポリオールとも混和し得る。

多くの場合において、前記の比較的高分子量ポリヒドロ
゛キシル化合物と前記の種類の低分子量ポリヒドロキシ
ル化合物との混合物を使用するのが有利である。この２
成分系ポリウレタンラツカーにおけるＮＣＯ／０Ｈ比率
は一般に０．８：１ないし１．２：１である。前記の範
囲内の分子量を有する適当な低分子量ポリヒドロキシル
化合物の例には、脂肪族型または環式脂肪族型の結合型
式で結合したヒドロキシル基を有するジオールおよび／
またはトリオール、たとえばエチレングリコール、プロ
パンー）１●２−ジオール、プロパンー１●３−ジオー
ル、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン
、グリセロール、トリヒドロキシヘキサン、１●２−ヒ
ドロキシシクロヘキサン、１●４ージヒドロキシシクロ
ヘキサンがあげられる。

工）−テル基を有する低分子量ポリオール、たとえばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラプロピレングリコールもま
た適当である。原則として、前記のポリヒドロキシ化合
物の混合物も使用できる。

ただしその中の各成分は相互に融和し得るものでなけれ
ばならない。本発明に従つて新規トリイソシアネートま
たはそれに対応するマスクされたトリイソシアネートを
用いて製造されたラツカーは、次の如き大きい長所を有
する。

すなわちこのラツカーは溶媒なしで使用でき、これによ
つて、すぐれた機械的性質を有する耐光性塗膜（被膜）
を、気泡の発生を伴うことなく生成し得るのである。こ
のラツカー混合物（ラツカー組成物）の製造時には、水
分吸収剤または脱水剤の添加は一般に不必要である。

本発明のラツカーは、ラツカーエ業界で常用されている
装置において顔料および充填剤と混合し得る。他のラツ
カー用原料および／または助剤たとえばセルロースエス
テル、均質化剤（１ｅｖｅ１１１ｎｇａｇｅｎｔｓ）、
可塑剤、シリコーンオイル、樹脂および／または他の慣
用物質もまた勿論添加できる。

このポリウレタンラツカーの反応性を調節するために公
知触媒が使用できる。このラツカーは被塗装面の上に常
法に従つて被覆でき、たとえばはけぬり、噴霧、浸漬等
により被覆できる。これは木材、金属、プラスチックま
たは他の材料から作られた任意の物品の被覆のために特
に有用である。後記の実施例では、下記のヒドロキシル
ポリエステル、ヒドロキシルポリエーテル、およびヒド
ロキシルポリアクリレートが使用された。ヒドロキシル
化合物１ イソフタル酸２モル、フタル酸２モル、ヘキサンー１・
６−ジオール３モルおよびトリメチロールプロパン２モ
ルから構成されたポリエステル（ヒドロキシル価１７０
）ヒドロキシル化合物■ トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドから構
成されたポリアルキレングリコール（ヒドロキシル含有
量１１．５％）ヒドロキシル化合物（混合物）■ ヒドロキシエチルメタクリレートｎ％、スチレ４ン４１
．２％、ブチルアクリレート２４．８％、アクリル酸１
％から構成されたアクリレート重合体（ヒドロキシル価
１２４）と、イソフタル酸３モル、アジピン酸１モル、
ヘキサンジオール４モル、ＴＭＰｌモルから構成された
ポリエステル（ヒドロキシル価１４０）との１：１混合
物また実施例中、「−４（または５）−」は「−４」お
よび「−５」の混合物を示す。

「３（または４）−」についても同様である。例１ １−イソシアナトメチルー２−（３−イソシアナトプロ
ピル）−４（または５）−イソシアナトーメチルーシク
ロヘキサンｊ工程１：１−シアノー２−（２−シアノエ
チル）一４（または５）−ホルミルシクロヘキサン１−
シアノー２−（２−シアノエチル）−シクロヘキセンー
４（３００ｆ：１．８８モル）をトルエン６００ｒｎ１
に溶かし、これを、りファインされた攪拌門機付鋼製オ
ートクレーブ中で１７０℃、２００−２５０バールにお
いて〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕３ＲｈＣ１３０．０５％の存
在下にＣＯ／Ｈ２（モル比１：１）で４時間ヒドロホル
ミル化した。

溶媒蒸発後に反応生成物を高真空下に蒸留した。１−シ
アノー２−（２−シアノエチル）−４（または５）−ホ
ルミルーシクロヘキサン（沸点１７８℃／０．１８Ｔ′
）が無色粘稠液体として得られた。

収量２６７′（７５％）。Ｎｒ＝１．５０１４．分析値
（本分析値および以下の分析値はすべて重量％単位で示
されている）測定値： Ｃ＝６９．３：Ｈ＝７．５；Ｎ
＝１４．６；０＝８．９理論値： Ｃ＝６９．４；Ｈ＝
７．３；Ｎ＝１４．７；０＝＆４工程２：ホルミル化生
成物の水素添加１−シアノー２−（２−シアノエチル）
−４（または５）−ホルミルーシクロヘキサン２００ｙ
（１．０５モル）に、テトラヒドロフラン４００ｍ１中
でラネーコバルト触媒５０ｙ１液体アンモニア３００ｍ
１および氷酢酸３−４ｍ１の存在下に、１２０−１５０
℃の温度、１２０−１５０バールの水素圧のもとで４時
間にわたつて水素添加を行つた。

次いで触媒を除去し、反応液を蒸留した。沸点１２９で
／０．１３１′の１−アミノメチルー２−（３−アミノ
プロピル）−４（または５）−アミノメチルーシクロヘ
キサンが無色液体として得られた。収量１４４ｙ（６９
％）。Ｎｆ＝１．５０８８０分析値 測定値：Ｃ＝６６．２；Ｈ＝１２．４；Ｎ＝２０．９理
論値：Ｃ＝６６．３；Ｈ＝１２．５：Ｎ＝２１．１工程
３：イソシアネートの製造５ｅ容量の三ロフラスコ中で
１−アミノメチルー２−（３−アミノプロピル）−４（
または５）−アミノメチルーシクロヘキサン１４０ｙ（
０．７モル）をクロロベンゼン１．５ｅに溶解し、そし
て二酸化炭素を反応が完了するまで導入した。

次いでホスゲン化のために反応混合物を−５℃に冷却し
た。ホスゲン約１８０ｆ（１．８モル）を前記の冷い懸
濁液に入れてコンデンスした。次いで、ホスゲン添加を
続けながら反応混合物を溶媒の沸点まで徐々に加熱した
。このホスゲン化は、透明な溶液が得られるまで続けた
。次いでこの溶液に、窒素によるブラッシングを行つて
余剰ホスゲンを除去し、そして真空下に蒸発を行うこと
により該溶液を濃縮した。高真空蒸留（４）．１トル）
により、１７２℃において１−イソシアナトメチルー２
−（３−イソシアナトプロピル）−４（または５）−イ
ソシアナトメチルーシクロヘキサンが青白黄色液体とし
て得られたこの液体生成物の粘度は８０ＣＰ（２０℃）
であつた。収量１３８Ｖ（７１％）。ｎ芭５＝１．５１
２２０分析値 測定値： Ｃ＝６０．４；Ｈ６．９；Ｎ＝１４．９；０＝１＆０
理論値： Ｃ＝６０．４；Ｈ６．９；Ｎ＝１５．２；０
＝１７．３例２１−イソシアナトメチルー１−（３−イ
ソシアナトプロピル）−３（または４）−イソシアナト
メチルーシクロヘキサン工程１：１−シアノー１−（２
−シアノエチル）一３−（または４）−ホルミルーシク
ロヘキサン例１記載の方法と同様な方法により１−シア
ノー１−（２−シアノエチル）−シクロヘキセンー３（
３００ｙ；１．８８モル）をトルエン６００Ｔｎｔ中で
ヒドロホルミル化した。

反応混合物から沸点１６６−１６８℃／０．１５Ｔの１
−シアノー１−（２−シアノエチル）−３（または４）
−ホルミルーシクロヘキサンが無色粘稠液体として得ら
れた。収量３１０ｙ（８７％）。Ｎｉｆ）＝１．４９６
２。分析値 測定値： Ｃ＝６９．２；Ｈ７．８；Ｎ＝１４．７；０＝９．１
理論値： Ｃ＝６９．４；Ｈ７．３；Ｎ＝１４．７；０
＝８．４工程２：ホルミル化生成物の水素添加１−シア
ノー１−（２−シアノエチル）−３（または４）−ホル
ミルーシクロヘキサン２００ｙ（１．０５モル）に、例
１（工程２）に記載の方法に従つて、ジオキサン４００
７７１１中で触媒、液体アンモニアおよび氷酢酸の存在
下に水素添加を行つた。

反応混合物の仕上げ操作を常法に従つて行つた。１−ア
ミノメチルー１−（３−アミノプロピル）−３−（また
は４）−アミノメチルーシクロヘキサンが沸点１１５−
１１ｒＣ／０．０扛の無色液体として得られた。

収量１５０℃（７２％）。ｎ芭５＝１．５０７６０分析
値 測定値：Ｃ＝６６．３；Ｈ＝１２．６；Ｎ＝２１．２理
論値：Ｃ＝６６．３：Ｈ＝１２．５：Ｎ＝２１．１工程
３：イソシアネートの製造三ツロフラスコ中で１−アミ
ノメチルー１−（３−アミノプロピル）−３（または４
）−アミノメチルーシクロヘキサン１５０Ｖ（０．７５
モル）をクロロベンゼン１．５ｅに溶解し、そして該溶
媒をその沸点に保ちながら二酸化炭素を反応完了時まで
導入した。

ホスゲン化のために、この反応混合物を−５℃に冷却し
た。ホスゲン約１８０ｙ（１．８モル）を前記の冷懸濁
液に入れてコンデンスさせｌた。次いで、ホスゲン導入
を続けながら反応混合物を溶媒の沸点まで徐々に加熱し
た。このホスゲン化は、透明な溶液が得られるまで続け
た，窒素を用いるブラッシングを行つて該溶液力鳩余剰
ホスゲンを除去し、次いで真空下に蒸発を行つて濃門縮
した。高真空蒸留により１−イソシアナトメチルー１−
（３−イソシアナトプロピル）−３（または４）−イソ
シアナトメチルーシクロヘキサンが沸点１６６−１６８
℃／０．２Ｔ′の青白黄色液体として得られた。収量１
５７ｙ（７５％）。ｎ芭５＝１．５１４２０粘）度７０
：）Ｐ（２０℃）。例３ １−イソシアナトメチルー１−（３−イソシアナトプロ
ピル）−３（または４）−イソシアナトー３（または４
）−メチルーシクロヘキサン工程１：１−シアノー１−
（２−シアノエチル）一３（または４）−アミノー３（
または４）一メチルーシクロヘキサン８０％硫酸２７０
Ｖおよびシアン化水素３００ｍ１の混合物中に１−シア
ノー１−（２−シアノエチル）−３（または４）−メチ
ルーシクロヘキセンー３を１７４ｙ（０．１モル）滴下
した。

次いでこの反応混合物をシアン化水素酸の穏和な還流下
に４時間加熱した。其後に、余剰のシアン化水素を留去
させた。反応混合物を水９００ｍ１中に入れてＰＨ４に
調節し、１−シアノー１−（２−シアノエチル）−３（
または４）−メチルー３（または４）−ホルムアミドー
シクロヘキサンを分離した。希塩酸中で５Ｃ）Ｃにおい
て加水分解を行つた。トルエンを用いる抽出操作により
アルカリ性媒質から１−シアノー１−（２−シアノエチ
ル）−３（または４）−アミノー３（または４）−メチ
ルシクロヘキサンニが抽出され、そしてこれは１羽℃／
０．１４Ｔにおいて留出した。収量９２ｆ（４８℃）。
沸点１３８℃／０．１４Ｔ０ｎｔ＝１．５４３４。分析
値 測定値：Ｃ＝６９．２；Ｈ＝８．９：Ｎ＝２１．５理論
値：Ｃ＝６９．１；Ｈ＝８．９：Ｎ＝２１．９工程２：
アミノニトリルの水素添加１−シアノー１−（２−シア
ノエチル）−３（または４）−アミノー３（または４）
−メチルーシクロヘキサン１６０ｆ（０．８４モル）を
メタノール５００ｍ１中に入れ、９００Ｃ．．１２０−
１５０バールの水素圧において液体アンモニア１００ｇ
およびラネーコｊバルト触媒３０９の存在下に５時間水
素添加を行つた。

触媒除去後に、高真空下における蒸留により１−アミノ
メチルー１−（３−アミノプロピル）−３（または４）
−アミノー３（または４）−メチルーシクロヘキサンが
得られた。沸点１２５−１２８℃／０．１８Ｔ′。収量
１２３ｆ（７４％）。ＮＰ＝１．４９３６ａ．分析値測
定値：Ｃ＝６６．２；Ｈ＝１２．４；Ｈ＝２０．９理論
値：Ｃ＝６６．３；Ｈ＝１２．５；Ｎ＝２１．１工程３
：イソシアネートの製造沸騰クロロベンゼン１．５ｅ中
に入れた１−アミノメチルー１−（３−アミノプロピル
）−３（または４）−アミノー３（または４）−メチル
ーシクロヘキサンを、最初に二酸化炭素の添加によりカ
ルバミン酸誘導体に変換させ、次いでホスゲン化を行つ
た。

このホスゲン化は最初に冷状態で行い、そして最後には
沸点において行つた。上記の操作は例１および例２（工
程３）に記載の方法に従つて行つた。透明な反応液を高
真空下に蒸留することにより所望イソシアネートが得ら
れた。沸点１５２−１５５℃／０．１４Ｔ０収量９５ｆ
（６８％）。粘度８０ＣＰ（２０℃）。例４ 本例および以下の各例は、低溶媒型２成分系ラツカーの
製造法を例示したものである。

これらのラツカーは各場合において成分Ａおよφび成分
Ｂからなり、これらを相互に混合するようになつている
ものであつた。

成分Ａ ヒドロキシル化合物１（ポリエステル）（７０％；エチ
ルグリコールアセテート中）
１０鍾量部亜鉛オクトエート（１０％；キシ
レン中） ２．０］
！［量部ポリシロキサン（均質化剤）（１０％；キシレ
ン中） １．０〃エチレン
グリコールアセテート／ブチルアセテート（１：１）
０．４重量部成分Ｂ例１記載のポリイ
ソシアネート 成分Ａと成分Ｂとを１０３．４：３０．１の重量比で混
合した。

この混合物の有効寿命（ＷＯｒｋａｂｌｅｌｌｆｅ）は
３−４時間、噴霧粘度〔ＤＩＮ−アウトフ！ローカップ
（４ｍ；ＤＩＮ−５３２１１）使用〕は２５秒、固体含
有量は７鍾量％であつた。このラツカーを鋼板に噴霧し
、８０−１２０℃において硬化させた。この塗膜の性質
は次の通りであつた。層厚（膜厚）
５０μＪエリクセンカツピング（Ｃｕｐｐｉｎ
ｇ）（ＤＩＮ−５３１５６）
１０．１Ｔｆｎベンズラム硬度（ＤＩＮ−５３１５７）
８０℃、３吟後 ０秒１２０℃、
３紛後 １８鰍老化促進処理（４６
０℃；酩時間）の後 ２０１秒グリッドセクション（Ｄ
ＩＮ−５３１５１） ０秒このラツカー塗膜は、トル
エン、エチルグリコールアセテート、エチルアセテート
およびアセトンに対して、高度の耐溶媒性を示すもので
あつ，た。

例５ 成分Ａ ヒドロキシル化合物■（ポリアクリレート）（８０％；
キシレン／ブチルアセテート中）
１００Ｊ重量部亜鉛オクトエート（１０％；
キシレン中） ２．０
〃ポリシロキサン均質化剤（１０％；キシレン中）
１．０〃エチルグリコー
ルアセテート／ブチルアセテート （１：１）
１０．１
〃成分Ｂ例２記載のポリイソシアネート 成分Ａと成分Ｂとを１１３．１：１９．３との重量比で
相互に混合した。

この混合物の粘度〔４Ｔｆｎ−ＤＩＮ−カップ中（ＤＩ
Ｎ−５３２１１）〕は、固体含有量７０重量％の場合に
は２鍬であつた。このラツカーを自動車の車体のパネル
に噴霧した。得られた塗膜は次の性質を有するものであ
つた。層厚 ４５μ エリクセンカツピング（ＤＩＮ−５３１５６） １０．
０ｍベンズラム硬度（ＤＩＮ−５３１５７）８０′Ｃｌ
３紛後 ３融１２（代）、３紛
後 １６市老化促進処理（４Ｓ！
間、６０′Ｃ）後 １７４秒グリッドセクション（Ｄ
ＩＮ−５３１５１） ０秒例４記載の各溶媒に対する
耐溶媒性は非常に良好であり、したがつてこのラツカー
は自動車の車体の修理作業のときに有利に使用できるも
のであつた。

例６ 本例は例５の場合と次の点で異なつている。

すなわち本例では、別のジオール成分であるヒドロキシ
ル化合物■を使用した。ただしポリイソシアネートは同
一のものであつた。成分Ａ ヒドロキシル■（ポリエーテル）１００Ｊ重量部亜鉛オ
クトエート（１０％；キシレン中）
３．４重量部ポリシロキサン均質化剤
（１０％；キシレン中）
１．踵量部エチルグリコールアセテート／ブチル
アセテート（１：１） ５１．鍾量部
成分Ｂ例２記載のポリイゾシアネート 成分Ａと成分Ｂとを１５６．４：６９．２の重量比で相
互に混合した。

この混合物の粘度〔４順−ＤＩＳＪ−カップ使用（ＤＩ
Ｎ−５３２１１）〕は、固体含有量８０重量％の場合に
は２鍬であつた。ラツカーは鋼板にｌ噴霧した。得られ
た塗膜の性質は次の通りであつた。層厚
５０μ エリクセンカツピング（ＤＩＮ−５３１５６） １０．
０！Ｎｌｎベンズラム硬度（ＤＩＮ−５３１５７）；３
紛後 加秒老化促進処理
（６０℃、詔時間）の後 置秒グリッドセクション（
ＤＩＮ−５３１５１） ０例４、例５および例６に
従つて製造されたポリウレタン型２成分系ラツカーは、
普通の噴霧装置フを用いて使用できるものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一
   または相異なる基であつてよく、そして水素、メチル基
   または（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＣＯ基を表わし、ｎは１−
   ３の整数を表わし、ただし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３またはＲ＿４により表わされる
   基のうちの２つは（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＣＯ基であり、
   ｍは０、１または２であり、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、
   およびＲ＿８は同一または相異なる基であつてよく、そ
   して水素またはメチル基を表わし、ただし、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８により表わされるメチル基の
   全数は最高２個に制限される〕を有するトリイソシアネ
   ート。 ２ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一
   または相異なる基であつてよく、そして水素、メチル基
   または（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＣＯ基を表わし、ｎは１−
   ３の整数を表わし、ただし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３またはＲ＿４により表わされる
   基のうちの２つは（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＣＯ基であり、
   ｍは０、１または２であり、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７お
   よびＲ＿８は同一または相異なる基であつてよく、そし
   て水素またはメチル基を表わし、ただし、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７およびＲ＿８により表わされるメチル基の全
   数は最高２個に制限される〕を有するトリイソシアネー
   トの製法において、次式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔ここにＲ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１
   ＿２は同一または相異なる基であつてよく、そして水素
   、メチル基または（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＨ＿２基を表わ
   し、ｎは１−３の整数であり、ただし、Ｒ＿９、Ｒ＿１
   ＿０、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２により表わされる基
   のうちの２つは（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＨ＿２基であり、
   ｍは０、１または２であり、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、
   Ｒ＿１＿６およびＲ＿１＿７は同一または相異なる基で
   あつてよく、そして水素またはメチル基を表わし、ただ
   し、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿６およびＲ＿１
   ＿７により表わされるメチル基の全数は最高２個に制限
   される〕を有するトリアミンにホスゲン化反応を行うこ
   とを特徴とする製法。