JP2000095834A

JP2000095834A - 固体のオキサゾリン末端、ウレタン基含有重付加化合物、その製造方法、その使用および分離しない透明または着色粉末塗料

Info

Publication number: JP2000095834A
Application number: JP11255759A
Authority: JP
Inventors: Emmanouil Dr Spyrou; スピロウエマヌイル; Andreas Dr Wenning; ヴェンニングアンドレアス
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2000-04-04
Also published as: DE19841542A1; US6306967B1; EP0985694A1

Abstract

(57)【要約】【課題】固体のオキサゾリン末端、ウレタン基含有重
付加化合物、その製造方法、その使用、および分離しな
い透明または着色粉末塗料を提供する。【解決手段】融点４０〜１３０℃および遊離のＮＣＯ
含有率３重量％未満を有し、実質的に、ａ）少なくとも
１種の二官能価のポリイソシアネートおよびｂ）少なく
とも１種のヒドロキシ官能性またはアミノ官能性オキサ
ゾリン誘導体からの反応混合物を含有しており、その
際、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が０．８：１．２〜１．２：
０．８である、固体のオキサゾリン末端、ウレタン基含
有重付加化合物を使用する。【効果】該重付加化合物は、プラスチックの製造のた
めの架橋剤であり、これにより製造される粉末塗料は従
来技術の欠点を有していない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体のオキサゾリ
ン末端、ウレタン基含有重付加化合物、その製造方法、
ならびにプラスチック、特に架橋して光沢が高く、耐光
性および耐候性の塗膜になる粉末塗料を製造するための
その使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温で固体の外装用または内装用のブロ
ックドポリイソシアネートは、熱的に架橋可能なポリウ
レタン（ＰＵＲ）粉末塗料のための貴重な架橋剤であ
る。

【０００３】例えばＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号は、著
しい耐候性および耐熱性を有するＰＵＲ粉末塗料を記載
している。その製造がＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号に記
載されている架橋剤は、ε−カプロラクタムのブロック
されたイソシアネート基を有するイソホロンジイソシア
ネートからなる。ウレタン基、ビウレット基または尿素
基を有するポリイソシアネートもまた公知であり、その
イソシアネート基は同様にブロックされている。

【０００４】前記の系の欠点は、熱的な架橋反応の間の
ブロッキング剤の分離にある。このことによりブロッキ
ング剤が環境中に放出されうるので、生態学的および作
業衛生上の理由により、排気の清浄化ならびにブロッキ
ング剤の回収のための特別な措置を講じなくてはならな
い。さらに該架橋剤はわずかな反応性を有している。１
７０℃を上回る硬化温度が要求される。

【０００５】ドイツ特許出願公開第３０３０５３９号明
細書および同第３０３０５７２号明細書は、ウレタン基
含有重付加化合物の製造方法を記載しており、その末端
イソシアネート基は、モノアルコールまたはモノアミン
で不可逆的にキャッピングされている。特にＰＵＲ粉末
コーティングのわずかな架橋密度ひいてはそれなりの耐
溶剤性につながる、鎖長を分断する架橋剤の成分は不利
である。

【０００６】ヒドロキシル基末端のウレトジオン基含有
重付加化合物は、欧州特許第０６６９３５３号明細書の
対象である。これらはその官能価が２であることに基づ
いて溶剤に対して改善された耐性を有している。このウ
レトジオン基含有ポリイソシアネートをベースとする粉
末塗料は、これらが硬化反応で揮発性の化合物を放出し
ない点で同一である。しかし少なくとも１８０℃の焼き
付け温度は高いレベルにある。

【０００７】刊行物の特開昭５１−１２５１１６号公
報、同第４９−１２４１３０号公報、同第５１−０５４
６２６号公報、ドイツ特許出願公開第２５０５８６２号
明細書および米国特許第４２４５０６３号明細書は、そ
のオキサゾリン基含有アクリレートコポリマーがポリカ
ルボン酸で硬化される粉末塗料を記載している。オキサ
ゾリン基は、不飽和モノマーを用いた２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンの共重合により樹脂中に組み込ま
れる。

【０００８】酸性のポリエステルまたはアクリレートお
よびポリオキサゾリン硬化剤をベースとする粉末塗料
は、例えばドイツ特許出願公開第２３２８０１２号明細
書、同第２３２８０１３号明細書、特開昭５１−１３６
７２７号公報、同５０−０３７８３２号公報、同５６−
０３６５５１号公報、同５１１３４７２７号公報および
同５１０８９５３４号公報に記載されている。該ポリオ
キサゾリン硬化剤は、その他の官能基を有していないの
で、粉末塗料の柔軟性および支持体へのその付着は改善
の余地がある。

【０００９】ドイツ特許出願公開第４４４２９０８号明
細書は、オキサゾリン末端のポリウレタンの使用を記載
している。しかしこれは液状であり、従って粉末塗料硬
化剤としての使用には不適切である。さらにこの場合、
硬化はカチオン性重合により開始され、これは公知の通
り、不純物に対して極めて妨害されやすく、かつさらに
塩基性の顔料および助剤の使用は排除される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、プラスチック、特に生態学的に貴重な粉末塗料の製
造のための分離しない高反応性の架橋剤を開発すること
であり、その際、ここから製造される粉末塗料は従来技
術の前記の欠点をもはや有していないものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題は、特許請求の
範囲に記載したとおりに解決される。

【００１２】従って本発明の対象は、融点４０〜１３０
℃および遊離のＮＣＯ含有率３重量％未満を有し、実質
的に、ａ）少なくとも１種の二官能価のポリイソシアネートお
よびｂ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性またはアミノ官
能性オキサゾリン誘導体からの反応混合物を含有してお
り、その際、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が０．８：１．２〜
１．２：０．８である、固体のオキサゾリン末端、ウレ
タン基含有重付加化合物である。特に遊離にはＮＣＯ：
ＯＨの当量比は１：１である。該重付加化合物は別の成
分ｃ）として鎖長延長剤を含有していてもよい。

【００１３】本発明の対象はまた、特にカルボキシル基
含有ポリマーならびに塗料化学で通例の添加剤、例えば
顔料、充填剤、流展剤、脱気剤、触媒およびその他の添
加剤と組み合わせて、プラスチックを製造するための、
高い反応性および優れた光沢の、分離しない透明または
着色粉末塗料を製造するための、オキサゾリン末端のウ
レタン基含有重付加化合物の使用である。

【００１４】本発明のもう１つの対象は、分離しない、
透明および着色粉末塗料であり、これらは本発明による
オキサゾリン末端のウレタン基含有重付加化合物を含有
している。

【００１５】本発明による重付加化合物には、例えばＨ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１４／２
巻、第６１頁以降およびＪ．ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ
ａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５
〜１３６頁に挙げられているようなポリイソシアネート
を使用する。ポリイソシアネートは、化合物と活性酸素
との架橋にとって適切である任意の有機ポリイソシアネ
ートであってもよく、つまり少なくとも２つのイソシア
ネート基を有する脂肪族、脂環式、（環式）脂肪族、芳
香族および複素環式ポリイソシアネートおよびこれらの
混合物である。ポリイソシアネートの代表的な例は、脂
肪族イソシアネート、例えばアルキレンイソシアネー
ト、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート、特に２，２，４−および２，４，４−異
性体および両方の異性体の工業用混合物、デカメチレン
ジイソシアネートおよびドデカメチレンジイソシアネー
トならびにシクロアルキレンイソシアネート、例えば
１，３−シクロペンチルジイソシアネート、１，２−シ
クロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシ
ルジイソシアネート、ω,ω′−ジイソシアナト−１，
４−メチルシクロヘキサン、ω,ω′−ジイソシアナト
−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メチル−２，
４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）および３，
３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシア
ナトメチルシクロヘキサンである。ポリイソシアネート
の代表的な例は、芳香族イソシアネート、例えばアリー
ルイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソ
シアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート
ならびにアルカリールイソシアネート、例えばジイソシ
アナト−ジフェニルメタン、特に４，４′−異性体、あ
るいはまた種々の異性体の工業用混合物、例えば４，
４′−異性体および２，４′−異性体、ジイソシアナト
−メチル−ベンゼン、特に２，４−異性体および２，６
−異性体および両異性体の工業用混合物、４，４′−ト
ルイジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナ
ト−メチル）ベンゼンおよびポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、核置換された芳香族イソシアネート、
例えばジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネートおよびクロロジフェニ
ルジイソシアネートである。同様に、イソシアネート基
を介したポリイソシアネート自体の反応により得られる
ポリイソシアネート、例えば３つのイソシアネート基の
反応により生じるイソシアヌレートもまた好適である。
ポリイソシアネートは、同様にビウレット基またはアロ
ファネート基を有していてもよい。

【００１６】オキサゾリン成分として、以下の組成：

【００１７】

【化３】

【００１８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子または１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｙはアルコ
ール官能基またはアミノ官能基を表し、かつｐは、０〜
３の数である］のすべてのヒドロキシ−またはアミノア
ルキル−Δ²−オキサゾリンを使用することができる。

【００１９】式中でＲ¹およびＲ²が同時に、または相互
に無関係に水素を表すか、あるいはメチル基を表し、Ｒ
³〜Ｒ⁶が水素原子を表し、かつｐが０〜３の値を有する
前記の種類のオキサゾリンは特に有利である。

【００２０】ヒドロキシ−またはアミノ官能性のオキサ
ゾリンは公知の方法により得られる（ドイツ特許出願公
開第３９１４１３３号明細書、同第３９１４１５９号明
細書、同第１４４５６４２号明細書またはＬｉｔｔおよ
びＬｅｖｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ１、１
８８３（１９６８））。

【００２１】鎖長延長剤としてポリオール、ポリアミド
またはアミノアルコールを使用する。

【００２２】適切なポリオールは例えばドイツ特許出願
公開第１９５７４８３号明細書、同第２１０５７７７号
明細書、同第２５４２１９１号明細書および同第２７３
８２７０号明細書に記載されている。そこで例えばジオ
ールは、エチレングリコール、プロパンジオール（１，
２）および−（１，３）、２，２−ジメチルプロパンジ
オール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ヘ
キサンジオール−（１，６）、２−メチルペンタンジオ
ール−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジオー
ル−（１，６）、２，４，４−トリメチルヘキサンジオ
ール−（１，６）、ヘプタンジオール−（１，７）、ド
デカンジオール−（１，１２）、オクタデカジエン−
９，１０−ジオール−（１，１２）、チオジグリコー
ル、オクタデカンジオール−（１，１８）、２，４−ジ
メチル−２−プロピルヘプタンジオール−（１，３）、
ブテンジオール−（１，４）、ブチンジオール−（１，
４）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、トランス−およびシス
−１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、トリオ
ールは、グリセリン、ヘキサトリオール−（１，２，
６）、１，１，１−トリメチロールプロパンおよび１，
１，１−トリメチロールエタンが、およびテトラオール
はペンタエリトリトールが適切である。本発明の意味で
のポリオールとは、２５０〜２０００の分子量を有する
分枝鎖状でもよいし、あるいは有利には直鎖状のヒドロ
キシル基含有ポリエステルである。これらは例えばジオ
ールとジカルボン酸との縮合により製造することができ
る。その製造は、例えば欧州特許第０６６９３５３号明
細書に記載されている。

【００２３】本発明の意味におけるポリオールとは、ヒ
ドロキシル基含有ポリエステル、ポリチオエーテル、ポ
リエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポ
リエステルアミドまたはポリウレタンである。

【００２４】ポリエステルの製造のために有利なカルボ
ン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環
式のものであってもよく、かつ場合によりハロゲン原子
により置換されているか、および／または不飽和であっ
てもよい。このための例として、次のものが挙げられ
る：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ジ−およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、グルタル酸、マレイン酸および
フマル酸もしくは、入手できるのであれば、これらの無
水物、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸−
ビス−グリコールエステル、さらに環式モノカルボン
酸、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸またはヘ
キサヒドロ安息香酸。

【００２５】多価アルコールとして例えばエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールお
よび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシ
エチルブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、ビス（１，４−ヒドロキシメ
チル）−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−
１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，
２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−
１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブ
タントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキ
シエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリトー
ル、マンニットおよびソルビットならびにジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコ
ールおよびヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコール
エステルがあげられる。

【００２６】ラクトン、例えばε−カプロラクタムまた
はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバル酸、
ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、
チオグリコール酸のモノエステルおよびポリエステルも
また使用することができる。前記のポリカルボン酸もし
くはこれらの誘導体と、ポリフェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノール−Ａ、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルまたはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホンとのポリエステル；ヒドロキノン、ジフェニロール
プロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコ
ール、ブタンジオールまたはヘキサンジオール−１，６
および例えばホスゲンまたはジエチルカーボネートもし
くはジフェニルカーボネートとの通例の縮合反応による
その他のポリオールから、あるいは環式カーボネート、
例えばグリコールカーボネートまたはビニリデンカーボ
ネートから公知の方法で重合により得られる、炭酸のポ
リエステル；珪酸のポリエステル、リン酸、例えばメタ
ン−、エタン−、β−クロロエタン、ベンゼン−または
スチレンリン酸−、−リン酸クロリドまたはリン酸エス
テルおよびポリアルコールまたは前記の種類のポリフェ
ノールのポリエステル；ホウ酸のポリエステル；ポリシ
ロキサン、例えば水を用いたジアルキルジクロロシラン
の加水分解およびその後のポリアルコールでの処理によ
り、あるいはオレフィン、ならびにアルキルアルコール
またはアクリル酸へのポリシロキサンジヒドリドの付加
により得られる生成物もまた使用することができる。

【００２７】有利なポリエステルは、例えばポリカルボ
ン酸とグリシド化合物との反応生成物でもあり、これら
は例えばドイツ特許出願公開第２４１０５１３号明細書
に記載されている。

【００２８】使用することができるグリシジル化合物の
ための例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、
４〜１８個の炭素原子を有する一塩基性の酸とのエステ
ル、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレ
ートおよびグリシジルステアレート、４〜１８個の炭素
原子を有するアルキレンオキシド、例えばブチレンオキ
シド、およびグリシジルエーテル、例えばオクチルグリ
シジルエーテルである。

【００２９】ジカルボン酸として、この方法の場合、Ｉ
Ｉで以下に記載するポリカルボン酸を使用することがで
き、例えばＩＩＩで記載されているモノカルボン酸もま
た同様に使用することができる。

【００３０】有利な成分は、モノマーのエステル、例え
ばジカルボン酸−ビス−ヒドロキシ（アルコール）エス
テル、三価以上のポリオールおよびオリゴエステルのモ
ノカルボン酸エステルであり、これらは塗料化学で通例
の原料から縮合反応により製造することができる。この
ようなものには例えば以下のものが挙げられる：Ｉ．２〜２４個、有利には２〜１０個の炭素原子を有
し、かつ芳香族炭素原子に結合していない２〜６個のＯ
Ｈ基を有するアルコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ペル
ヒドロビスフェノール、ジメチロールシクロヘキサン、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトー
ル、マンニット；ＩＩ．４〜３６個の炭素原子および２〜４個のカルボキ
シル基を有するジカルボン酸およびポリカルボン酸なら
びにエステル化可能なその誘導体、例えば無水物および
エステル、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アルキルテトラヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物、アジピン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、アゼライン酸；ＩＩＩ．６〜２４個の炭素原子を有するモノカルボン
酸、例えばカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、
天然の油および脂肪からのモノカルボン酸混合物、例え
ばやし油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水
素化および異性化脂肪酸、例えば「コンジュバナドール
(Konjuvandol)」脂肪酸ならびにこれらの混合物、その
際該脂肪酸はグリセリドとしても使用することができ、
かつエステル交換下および／または脱水下で反応させる
ことができる；ＩＶ．１〜１８個の炭素原子を有する一価のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデ
カノール、ノナノール、オクタノール、オレイルアルコ
ール。

【００３１】ポリエステルは自体公知の方法で縮合によ
り不活性ガス雰囲気中、温度１００〜２６０℃、有利に
は１３０〜２２０℃で、溶融液中または共沸蒸留による
方法で収得することができ、例えばこれはＭｅｔｈｏｄ
ｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
（（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第１４／２巻、第１〜
５頁、２１〜２３頁、４０〜４４頁、ＧｅｏｒｇＴｈ
ｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９
６３年）またはＣ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ，Ａｌｋｙ
ｄＲｅｓｉｎｓ、第５１〜５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ
ＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ，Ｒ
ｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐ．
ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６１年に記載されている。

【００３２】ポリオールとしてさらにヒドロキシ官能性
ポリエーテルおよびポリカーボネートが該当する。有利
なポリエーテルは、例えばエポキシド、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ト
リメチレンオキシド、３，３−ビス−（クロロメチル）
−オキサビシクロブタン、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキシドまたはジフェニロールプロパンのビス−
（２，５）−エポキシプロピルエーテルの重付加によ
り、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素の存在下でのカチ
オン性重合により、あるいはアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ金属アルコラートを用いたアニオン性重合に
より、あるいはこれらのエポキシドの付加により、場合
により混合物で、または順次、反応性の水素原子を有す
る出発成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール−
（１，３）または−（１，２）、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、アニリン、アンモニア、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジ−（β−ヒドロキシ
プロピル）−メチルアミン、ならびにヒドロキシアルキ
ル化フェノール、例えばジ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−レゾルシンを用いて製造することができる。

【００３３】例として挙げられるカーボネート基を有す
るポリオールは、公知のとおり、例として挙げられた分
子量範囲６２〜３００の二価のアルコールとジアリール
カーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ホスゲ
ンまたは有利には環式カーボネート、例えばトリメチレ
ンカーボネートまたは２，２−ジメチル−トリメチレン
カーボネート（ＮＰＣ）またはこれらの環式カーボネー
トの混合物との反応により得られる。特に有利なカーボ
ネートジオールは、開始剤分子としての前記の二価のア
ルコールとＮＰＣとから開環下で製造することができる
ものである。

【００３４】例として記載されたイソシアネート基に対
して反応性の基を有する化合物は、例えばポリウレタン
化学で公知の分子量範囲２５０〜８５００を有するポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリエポキシド、ポリ
エステルアミドまたはポリウレタンが適切であり、これ
らはイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基
を有している。

【００３５】もちろん前記のポリオールの混合物もまた
使用することができる。

【００３６】鎖長延長のために適切なポリアミンは、例
えば１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジ
アミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレ
ンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチ
レンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３
−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキ
シルアミノ）プロピルアミン、４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジ
オキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノ
プロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ″−
１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミ
ン）ならびに１つ以上のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有して
いてもよいヘキサメチレンジアミンが挙げられる。さら
に、例えば公知の方法で相応するジ第一級ジアミンから
カルボニル化合物、例えばケトンまたはアルデヒドとの
反応およびその後の水素化により、またはジ第一級ジア
ミンのアクリル酸エステルへの付加により得られるジ第
二級または第一級／第二級ジアミンもまた使用すること
ができる。

【００３７】前記のポリアミンの混合物もまた使用する
ことができる。

【００３８】アミノアルコールとして例えばモノエタノ
ールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロ
パノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロ
パノールおよびジイソプロパノールアミンが挙げられ
る。

【００３９】前記の鎖長延長剤の混合物はもちろん使用
可能である。

【００４０】本発明のもう１つの対象は、本発明による
重付加化合物の製造方法である。

【００４１】ポリイソシアネート、鎖長延長剤および本
発明による重付加化合物に対するオキサゾリン誘導体の
間の反応は、以下に記載するように実施する。温度は通
例室温〜１２０℃であり、反応時間は３０分〜５時間で
ある。個々の成分の反応性に応じて反応時間ならびに反
応温度は明らかに前記の範囲を超えてもいいし、下回っ
てもよい。通常は水分遮断下でポリイソシアネートを装
入し、場合により活性でない無水の水素含有溶剤で希釈
し、かつ次いで少量ずつ、まず鎖長延長剤、次いでオキ
サゾリン誘導体（選択的にまたその逆で）添加する。イ
ソシアネートとアルコールとの反応の促進のために、通
例の触媒、特にスズおよび亜鉛化合物、例えばジブチル
スズジラウレートまたはオクタン酸亜鉛、あるいはまた
第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ−（２，
２，２）−オクタンを添加することができる。アミンと
イソシアネートとの反応は、酸触媒、例えば２−エチル
ヘキサン酸を用いて促進することができる。個々の成分
の反応は、容易な方法でまだ未反応のイソシアネートを
介して、例えばジブチルアミンとの反応および塩酸での
逆滴定により制御することができる。反応の最終生成物
は、この方法で遊離のイソシアネートがもはや検出され
ない場合に開始する。反応混合物を冷却し、場合により
含有されている溶剤を分離する。得られた固体は融点４
０〜１３０℃を有している。

【００４２】本発明のもう１つの対象は、プラスチック
を製造するための、特にカルボキシル末端ポリマーおよ
び塗料化学で通例の添加剤と組み合わせた、極めて良好
な反応性により優れており、ひいては経済的かつ生態学
的に貴重な分離しない透明または着色粉末塗料を製造す
るための、オキサゾリン末端、ウレタン基含有重付加化
合物の使用である。

【００４３】本発明のもう１つの対象は、カルボキシル
基含有ポリマーと組み合わせた本発明による重付加化合
物からなる、分離しない透明または着色粉末塗料であ
る。ポリマーとして、重合体、重縮合体および重付加化
合物を使用することができる。基本的に少なくとも２つ
のカルボキシル基を有し、かつ少なくとも７０℃で溶融
する任意のポリマーを使用することができる。

【００４４】本発明の範囲ではポリカルボキシルポリエ
ステルおよびポリカルボキシルポリアクリレートが特に
有利である。

【００４５】カルボキシル基含有ポリマーは、有利には
ポリオールとポリカルボン酸もしくはこれらの誘導体と
から製造されるポリエステルポリカルボン酸である。こ
れらの酸性ポリエステルの融点範囲は、６０〜１６０
℃、有利には８０〜１２０℃の範囲であり、その酸価は
１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には３０〜６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
ある。

【００４６】本発明により使用するべきポリエステルポ
リカルボン酸の製造のために、ポリカルボン酸、例えば
シュウ酸、アジピン酸、２，２，４（２，４，４）−ト
リメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸を使用する。酸性のポリエステルの
ために、ポリオールとして有利には例えば以下のものを
使用する：エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ールおよび１，３−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オールおよび２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオー
ル、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，１６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリトリトール、１，４−ビスヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
ならびにジプロピレングリコール。もちろんポリカルボ
ン酸とポリオールとから公知法により製造される、ヒド
ロキシル基を含有するポリエステルを、ポリカルボン酸
および／またはポリカルボン酸無水物と反応させてポリ
エステルポリカルボン酸が得られてもよい。

【００４７】適切なカルボキシル官能性アクリレートポ
リマーは、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有してお
り、ａ）メチル（メタ）アクリレート０〜７０重量部、ｂ）アルキル基中もしくはシクロアルキル基中に２〜１
８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタ
クリル酸の（シクロ）アルキルエステル０〜６０重量
部、ｃ）ビニル芳香族化合物０〜９０重量部およびｄ）オレフィン性不飽和カルボン酸０〜６０重量部から
なり、その際、成分ａ）〜ｄ）の重量部の和は１００で
あるモノマー混合物の共重合により製造される。

【００４８】モノマーｂ）は、有利には（シクロ）アル
キル基中に２〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸ま
たはメタクリル酸の（シクロ）アルキルエステルであ
る。適切な、もしくは好適なモノマーｂ）の例は、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ネオペンチルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
メタクリレートおよびステアリルメタクリレートであ
る。

【００４９】モノマーｃ）として例えばスチレン、ビニ
ルトルエンおよびエチルスチレンが該当する。ｄ）のた
めの例は、アクリル酸およびメタクリル酸であり、これ
らは有利に使用され、ならびにまたクロトン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸であ
る。

【００５０】コポリマーの製造は、通例のラジカル重合
法、例えば溶液重合、エマルジョン重合、パール重合ま
たは塊状重合により、例として挙げたモノマーａ）〜
ｄ）の共重合により行うことができる。

【００５１】この場合、モノマーを温度６０〜１６０
℃、有利には８０〜１５０℃で、ラジカル形成剤および
場合により分子量調整剤の存在下で共重合させる。

【００５２】カルボキシル官能性アクリレートコポリマ
ーの製造は、不活性溶剤中で行う。適切な溶剤は例えば
芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；
エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテー
ト、ヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、メチル
グリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、
メトキシプロピルアセテート；エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル；ケトン、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミル
ケトン、メチルイソアミルケトン、またはこれらの溶剤
の任意の混合物である。

【００５３】コポリマーの製造は、連続的にまたは断続
的に行う。通常、重合反応器に均一かつ連続的にモノマ
ー混合物および開始剤を供給し、かつ同時に相応する量
のポリマーを連続的に除去する。有利にはこのようにし
て化学的にほぼ一様なコポリマーを製造することができ
る。化学的にほぼ一様なコポリマーは、また反応混合物
を一定の速度で撹拌容器に供給し、ポリマーを取り出さ
なくても製造できる。

【００５４】モノマーの一部を例えば前記の種類の溶剤
に装入し、かつ残りのモノマーおよび助剤を別々に、ま
たは一緒にこの容器に反応温度で導入してもよい。一般
に、重合は大気圧で行うが、しかし２５バールまでの圧
力で実施してもよい。開始剤はモノマーの全体量に対し
て０．０５〜１５重量％の量で使用する。

【００５５】適切な開始剤は、通常のラジカル開始剤、
例えば脂肪族アゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸ニトリ
ル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１′
−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび２，
２′−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル；対称ジ
アシルペルオキシド、例えばアセチル−、プロピオニル
−またはブチリルペルオキシド；臭素基、ニトロ基、メ
チル基またはメトキシ基で置換されたベンゾイルペルオ
キシド、ラウリルペルオキシド；不斉ペルオキシジカー
ボネート、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ヒドロ
ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クモールヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ド、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペ
ルオキシドまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。
コポリマーの分子量の制御のために通常の調整剤を製造
の際に使用することができる。例えばメルカプトプロピ
オン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタンまたはジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ドが挙げられる。該調整剤はモノマーの総量に対して
０．１〜１０重量％の量で添加することができる。

【００５６】次いで共重合の際の生じるコポリマーの溶
液をそれ以上後処理しなくても蒸発工程もしくは脱気工
程に供給することができ、その際、溶剤を例えば蒸発押
出機または噴霧乾燥機中、約１２０〜１６０℃および１
００〜３００ミリバールの真空で除去し、かつ本発明に
より使用するべきコポリマーが得られる。

【００５７】カルボキシル基含有ポリマーと本発明によ
る重付加化合物の混合比は、通例、カルボキシル基対オ
キサゾリン基の比が、１：１０〜１０：１となるように
選択する。

【００５８】本発明による重付加化合物は、適切なカル
ボキシル基含有ポリマーと場合により触媒、ならびに顔
料および通例の助剤、たとえは充填剤、水捕捉剤(Wasse
rfaenger)、例えば分子ふるい、無水の硫酸アルミニウ
ム、トリアルキルオルトホルメート、ベンジルクロリ
ド、カルボジイミド、ｐ−トルエンスルホニルイソシア
ネートおよびオキサゾリン、および流展剤、例えばシリ
コーン油、アクリル樹脂を用いて混合し、かつ溶融物中
で均質化して粉末塗料を製造するために使用することが
できる。

【００５９】触媒として例えばリン触媒、スズ触媒また
はチタンベースの触媒、例えばトリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、テトラブチルチタネー
ト、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸亜鉛、酢酸
亜鉛およびステアリン酸亜鉛、などが適切である。これ
らをカルボキシル末端ポリマーの量に対して０．０１〜
５重量％の濃度で使用する。

【００６０】均質化は、適切な撹拌機、例えば加熱可能
なニーダー中で、しかし有利には押出により行うことが
でき、その際、１２０〜１３０℃の温度上限を越えては
ならない。押し出した材料を室温に冷却し、かつ適切に
破砕した後で噴霧可能な粉末に粉砕する。適切な支持体
上への噴霧可能な粉末の塗布は、公知の方法により、例
えば静電粉末吹き付け、流動床塗装または静電流動床塗
装により行うことができる。粉末の塗布後に、被覆した
加工品を硬化させるため、温度１２０〜２２０℃で６０
〜４分間、有利には１２０〜１６０℃で３０〜６分間加
熱する。

【００６１】以下では実施例に基づいて本発明の対象を
詳細に説明する。

【００６２】

【実施例】１．本発明による重付加化合物の記載ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００：イソホロン
ジイソシアネートのイソシアヌレート、ＮＣＯ数：１
７．３％（ＣＲＥＡＮＯＶＡＳｐｅｚｉａｌｃｈｅｍ
ｉｅ社）、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０：ポリテトラヒドロフラン、
分子量６５６ｇ／モル（ＤｕＰｏｎｔ）、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００：ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート、ＮＣＯ数：２１．３
％（Ｂａｙｅｒ社）。

【００６３】ａ）３６８ｇのＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１
８９０／１００を無水酢酸エチル３２７ｇに溶解させ、
かつジブチルスズジラウレート０．３ｇを添加し、６０
℃に加熱し、かつ２−（５−ヒドロキシペンチル）−２
−オキサゾリン２３９ｇを少量ずつ添加した。６０℃で
３時間後に０．１％より小のＮＣＯ数が確認され、かつ
溶剤を真空下で留去した。乾燥固体は融点７０〜７４℃
およびＴＧ４２℃を有していた。

【００６４】ｂ）７５２ｇのＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１
８９０／１００を無水酢酸エチル５７６ｇに溶解させ、
かつジブチルスズジラウレート０．５ｇおよび２３３ｇ
のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０を添加した。６０℃で３時
間後に、２−（５−ヒドロキシペンチル）−２−オキサ
ゾリン３１７ｇを滴加し、かつさらに６０℃で２時間加
熱した。その後、ＮＣＯ数は０．１％よりも小さく、溶
液を冷却し、かつ溶剤を真空下で留去した。乾燥固体は
融点８４〜８７℃およびＴＧ４８℃を有していた。

【００６５】ｃ）６１８ｇのＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１
８９０／１００を無水酢酸エチル６２７ｇに溶解させ、
かつ９９ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００を添加し
た。ジブチルスズジラウレート０．６ｇの添加後に、２
−（５−ヒドロキシペンチル）−２−オキサゾリン４７
２ｇを少量ずつ添加し、６０℃に加熱し、かつこの温度
で３時間保持した。その後、遊離のイソシアネートはも
はや確認されなかった。溶剤を除去した粉末は融点６２
℃およびＴＧ４２℃を有していた。

【００６６】２．ポリカルボキシポリエステルＵＲＡＬＡＣＰ３７００、酸価：３４〜４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：５７℃（ＤＭＳ）、ＵＲＡＬＡＣＰ５０００、酸価：３２〜３８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：５８℃（ＤＭＳ）。

【００６７】３．粉末塗料一般的な製造方法粉砕した使用物質、つまり本発明による重付加化合物、
流展剤、触媒を、エッジランナー中で十分に混合し、か
つ引き続き押出機中で最大１３０℃までで均質化した。
冷却後に押出成形品を破砕し、かつディスクミルで粒度
＜１００μｍに粉砕した。こうして製造した粉末を静電
粉末吹き付け装置を用いて６０ＫＶで、脱脂し、場合に
より予備処理した鉄板に適用し、かつ循環流乾燥室中で
温度１２０〜１６０℃で焼き付けた。

【００６８】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点４０〜１３０℃および遊離のＮＣＯ
含有率３重量％未満を有し、実質的に、ａ）少なくとも１種の少なくとも二官能価のポリイソシ
アネートおよびｂ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性またはアミノ官
能性オキサゾリン誘導体からの反応混合物を含有してお
り、その際、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が０．８：１．２〜
１．２：０．８である、固体のオキサゾリン末端、ウレ
タン基含有重付加化合物。
【請求項２】ＮＣＯ：ＯＨの当量比が１：１である、
請求項１記載の重付加化合物。
【請求項３】その他の成分ｃ）として鎖長延長剤を含
有している、請求項１または２記載の重付加化合物。
【請求項４】脂肪族、脂環式、（環式）脂肪族、芳香
族または複素環式ポリイソシアネートを含有している、
請求項１から３までのいずれか１項記載の重付加化合
物。
【請求項５】ポリイソシアネートとして、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
３−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ート、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ジ
イソシアナトメチルベンゼン、１，３−ビス（イソシア
ナト−メチル）−ベンゼンまたはｍ−テトラメチルキシ
リレンを含有している、請求項１から４までのいずれか
１項記載の重付加化合物。
【請求項６】イソシアヌレート構造、ビウレット構
造、アロファネート構造、ウレタン構造または尿素構造
を有するポリイソシアネートを含有している、請求項１
から５までのいずれか１項記載の重付加化合物。
【請求項７】鎖長延長剤としてポリオール、ポリアミ
ンおよび／またはアミノアルコールを含有している、請
求項１から６までのいずれか１項記載の重付加化合物。
【請求項８】ポリオールとして、ヒドロキシル基含有
ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリ
カプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド
またはポリウレタンを使用する、請求項７記載の重付加
化合物。
【請求項９】オキサゾリンとして、式：【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子または１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、Ｙは、アルコール官能基
またはアミン官能基を表し、かつｐは、０〜３の数を表
す］の化合物を使用する、請求項１から８までのいずれ
か１項記載の重付加化合物。
【請求項１０】オキサゾリンとして、式：【化２】［式中、Ｒ¹およびＲ²は同時に、または相互に無関係に
水素またはメチル基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁶は水素原子を表
し、かつｐは０または３の数を表す］の化合物を使用す
る、請求項９記載の重付加化合物。
【請求項１１】請求項１から１０までのいずれか１項
記載の固体のオキサゾリン末端、ウレタン基含有重付加
化合物の製造方法において、少なくとも二官能性のポリ
イソシアネート少なくとも１種と、ヒドロキシ官能化ま
たはアミノ官能化オキサゾリン誘導体少なくとも１種お
よび場合により鎖長延長剤とを、温度２０〜１２０℃で
反応させ、その際ＮＣＯ：ＯＨの当量比が、０．８：
１．２〜１．２：０．８であることを特徴とする、オキ
サゾリン末端、ウレタン基含有重付加化合物の製造方
法。
【請求項１２】ポリイソシアネートとヒドロキシ官能
性またはアミノ官能性オキサゾリンおよび鎖長延長剤と
の反応を促進するために、触媒０．０１〜５重量％を使
用する、請求項１記載のオキサゾリン末端、ウレタン基
含有重付加化合物の製造方法。
【請求項１３】反応を溶剤中で行う、請求項１１また
は１２記載のオキサゾリン末端、ウレタン基含有重付加
化合物の製造方法。
【請求項１４】反応を溶剤不含で行う、請求項１１ま
たは１２記載のオキサゾリン末端、ウレタン基含有重付
加化合物の製造方法。
【請求項１５】プラスチックの製造のための請求項１
から１０までのいずれか１項記載の重付加化合物の使
用。
【請求項１６】分離しない透明または着色粉末塗料の
製造のための請求項１から１０までのいずれか１項記載
の重付加化合物の使用。
【請求項１７】請求項１から１０までのいずれか１項
記載の重付加化合物をカルボキシル基含有ポリマーと組
み合わせて含有している、分離しない透明または着色粉
末塗料。
【請求項１８】ポリカルボキシルポリエステルまたは
ポリカルボキシルポリアクリレートと組み合わせた請求
項１７記載の粉末塗料。
【請求項１９】カルボキシル基含有ポリマーとして酸
価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルを
使用する、請求項１８記載の粉末塗料。
【請求項２０】カルボキシル基含有ポリマーとして酸
価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアクリレー
トを使用する、請求項１８記載の粉末塗料。
【請求項２１】粉末塗料が、重付加化合物をカルボキ
シル基含有ポリマーおよびその他の添加剤および助剤と
組み合わせて含有している、請求項１７から２０までの
いずれか１項記載の粉末塗料。
【請求項２２】粉末塗料が、重付加化合物をカルボキ
シル基含有ポリマーおよび０．０１〜５重量％の割合の
触媒を組み合わせて含有している、請求項１７から２１
までのいずれか１項記載の粉末塗料。
【請求項２３】粉末塗料が、触媒として、ジブチルス
ズジラウレート、チタンテトラブチレート、ステアリン
酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、亜リン酸トリエチ
ルまたは亜リン酸トリフェニルを含有している、請求項
２２記載の粉末塗料。
【請求項２４】重付加化合物が、カルボキシル基含有
ポリマーと組み合わせて水捕捉剤、分子ふるい、無水硫
酸アルミニウム、トリメチルオルトホルメートおよび／
またはｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを含有し
ている、請求項１７から２３までのいずれか１項記載の
粉末塗料。
【請求項２５】ＣＯＯＨ／オキサゾリンの比が１：１
０〜１０：１である、請求項１７から２４までのいずれ
か１項記載の透明および着色粉末塗料。