CN100554248C

CN100554248C - 使用氨基甲酰氟作为氟化剂的方法

Info

Publication number: CN100554248C
Application number: CNB028035976A
Authority: CN
Inventors: L·圣-加梅斯; V·沙恩; G·吉多特; H·凯姆普弗
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: HUP0302628A3; JP2010077165A; US20040049069A1; EP1349831A2; WO2002055487A2; HUP0302628A2; US6833476B2; CN1484632A; JP2004525103A; JP4563647B2; WO2002055487A3

Abstract

本发明涉及一种使用氨基甲酰氟作为氟化剂的方法。所述方法包括，将带有含卤素的碳的衍生物用氨基甲酰氟在不低于70℃的温度下处理，并将氢氟酸(HF)和氨基甲酰氟的总和与可交换卤素原子，异氰酸酯功能和氨基甲酰氟的总和之间的比率((HF+氨基甲酰氟)/(可交换卤素+异氰酸酯+氨基甲酰氟))保持为不超过1.2的值；随后使用锡，锑和/或钛盐进行催化工艺。本发明可用于合成氟化衍生物。

Description

使用氨基甲酰氟作为氟化剂的方法

本发明的主题是一种使用与异氰酸酯和氢氟酸处于平衡的氨基甲酰氟作为氟源合成氟化化合物的方法。

本发明的目的更具体地在于合成同时具有全氟化碳，或无论如何也应为全卤代碳，和异氰酸酯官能团，尤其是衍生自苯胺官能团的异氰酸酯官能团的化合物。

全卤代碳，一般全氟化碳，是脂族性质的碳，也就是说它具有sp³杂化。

术语“全卤代碳”应该理解为是指不带有氢且包含，除了其与带有异氰酸酯官能团的分子部分的键，最多2个基团，有利地最多1个基团的sp³性质的碳，所有的其它原子是卤素；所述基团有利地选自吸电子基团，当有两个基团时情况尤其如此。尽管不是严格意义上的全卤代，带有两个卤素和一个氢的碳能够在严格意义上如同全卤代化合物进行处理。但它们更加迟缓。带有可交换或已交换的卤素的碳还表示为术语“含卤碳”(halophoric cabon)。

近几十年，更具体地在上个十年，带有全卤代和尤其是全氟化脂族原子的化合物在农业化学和药物领域中变得日益重要。这是因为一般包含全氟甲基或全氟乙基基团的这些全氟化产物具有生理性能，使得构成它们的分子特别活性。

因此，已经出现许多关于得到所述产物的方法。一般，氟化剂是液体氢氟酸，而中间体底物或起始底物是异氰酸酯。

因此，在带有三氟甲基基团的苯胺的情况下，可以提及OccidentalChemical Corporation的专利EP-A-129214和法律上为申请人公司的前身的专利，即以Spécialités Chimiques名义申请并授权为EP-B-152310的欧洲专利。

更新近地，欧洲专利(Hoechst A.G.)以EP-A-639556出版。

这些文件描述了利用氢氟酸路径的各种替代处理形式，通常可明显看出该路径的局限性。

根据该技术，起始点是通过异氰酸酯官能团，例如通过光气化保护胺官能团。在最终阶段必须为全氟化形式的碳随后一般通过自由基路径被氯化。最后，如此得到的氯化化合物在无水氢氟酸介质中进行氯/氟交换阶段。

迄今已研究出两种替代形式以从交换之后得到的氨基甲酰氟中释放胺；这两种替代形式是：通过在大量过量的氢氟酸的存在下加热得到氟光气或另外在氢氟酸介质中通过相对少量的水进行水解而释放胺。

利用氨基甲酰氟分解成氟光气的技术无疑带来的缺点在于伴随释放氟光气，其毒性远大于光气，后者在第一次世界大战中用作毒气。

该技术的另一缺点是增加对氢氟酸的消耗，它是相对昂贵的反应物，因为它必须大量过量使用。

所述的其它技术，即现场水解氨基甲酰氟的技术的产率远不够优异。

这些低产率对最终产品的成本价格并因此对完全操作的收益性产生严重影响。

另外，大量过量使用氢氟酸因为经济原因或环境原因带来随后的回收问题，如果工厂位于内陆，该回收可尤其是：

·费用不太大的再循环，但随后的脱水使得回收在操作的成本价格方面特别不利；

·或中和作用，随后根据如此得到的盐的价值而回收。

最后，在形成本发明的研究过程中发现，即使分子的芳族环缺电子，氨基甲酰氟的反应性仍非常高并导致有损转化产率，也就是说有损转化选择性的多种副产物。容易获得苯胺的一种有效的可能路径是返回至异氰酸酯。因此，在形成本发明的研究过程中发现，有可能由氨基甲酰氟进行至氟化异氰酸酯，前提是满足特别严格的步骤。

该部分研究已构成在法国申请的以法国申请(申请号)9908647为优先权递交的国际专利申请PCT/FROO/01912的主题。

该技术尽管显著进步，但仍涉及对大量氢氟酸的回收。这是不断研究是否有可能利用以下发现的原因：当在显著量的异氰酸酯官能团的存在下，氨基甲酰氟不是大量副产物的来源。

因此，本发明的一个目的是提供一种无需大量过量的氢氟酸的氟化工艺。本发明的另一目的是提供一种有可能实现高转化产率和高反应产率的工艺。

本发明的另一目的是提供一种有可能避免，或至少限制释放氟光气的前述类型的工艺。

这些目的，和随后明显得出的其它目的通过一种利用氨基甲酰氟，有利地芳族氨基甲酰氟(也就是说，其氮连接到芳族环上)处理带有含卤碳、尤其全卤代碳的衍生物的方法而实现，所述碳有利地在苄基或烯丙基位或被具有游离电子对(doublet)的原子，有利地硫属元素所携带，特征在于带有全卤代碳的所述衍生物和所述氨基甲酰氟经受至少等于70℃，有利地至少等于90℃的温度，而且在于，在至少70℃的所述温度下，一方面氢氟酸(HF)和氨基甲酰氟的总和与另一方面可交换卤素，异氰酸酯官能团和氨基甲酰氟的总和的比率Q在整个反应过程中保持为值最多等于1.2，有利地1；甚至是0.9，在最终交换的最终1/3时。

以上比率Q可如下表示：

(HF+氨基甲酰氟)/(可交换卤素+异氰酸酯+氨基甲酰氟)

该比率适用于存在于反应器中的所有实体，无论它们处于气相或处于液相。如果在开放(未密闭)反应器中进行操作，HF在气相中的量不容易确定，仅考虑在一个或多个液相中的HF。

由一个或多个含卤碳携带的比氟重的所有的卤素被认为是可交换的[可交换卤素是可通过大量过量(超过4倍的化学计量)的液体氢氟酸在自生压力下在温度100℃下作用10小时而交换的那些]。

以上表示的值是表示为当量的值或，当官能团是单官能，表示为摩尔(底物分子)。

完全反应的最低总体值，和因此从经济角度上的最佳值是当比率Q接近以下比率时：

可交换卤素/(可交换卤素+异氰酸酯)

该最低值必须在所有的反应物在反应开始阶段被引入时观察到。

但根据本发明，有可能而且甚至理想地逐渐引入反应物，尤其是氢氟酸，从反应开始时不断地移动至低很多的值。

本发明尤其涉及具有碳数最多50，有利地最多30，优选最多20个碳原子的轻底物。

因此，根据本发明，已经发现，可以使用氟化物氨基甲酰氟作为氟源，这样可用氟交换氯。

因此发现，只要满足某些约束，该技术有可能避免形成过多的大量副产物。

在进行本发明的条件下，异氰酸酯，氨基甲酰氟和溶解的HF之间存在平衡(但后者与气态形式处于平衡)。这是为什么难以区别反应混合物中的氢氟酸部分的原因。这也是为什么比例以总比例表示的原因。

反应有利地在溶剂的存在下进行但这不是必需的，尤其是，可以使用过量异氰酸酯作为溶剂。如果异氰酸酯太缺乏电子以引起Friedel-Crafts反应，情况尤其如此。

因此芳族体优选在介质中仅具有缺乏电子的环。环越缺乏电子，它们越不太容易引起副反应。例如，对于所存在的任何苯环理想的是，σ_p Hammett常数的总和至少等于0.2；有利地0.4；优选0.7。

根据本发明，不是所有的交换必需在高温(至少等于70℃)下进行；仅其中比率Q’低于0.8，优选低于1的部分的反应应该有利地在这些高温下进行。

Q’是以下比率：

(HF+氨基甲酰氟)/(异氰酸酯+氨基甲酰氟)

尽管有可能在相对高温下操作，反应优选在最多等于170℃，有利地最多等于150℃的温度下进行，这样尤其使氢氟酸在介质中的溶解度不过低。溶解度的这种缺乏会导致过慢的动力学。

为了防止溶剂沸腾夹带气态氢氟酸，优选选择具有相对高沸点的溶剂，这样该沸点在操作条件下大于工作温度。合适地选择在大气压下具有沸点(在混合物的情况下为起始沸点)至少100℃，有利地至少120℃的溶剂。

也可建议选择溶剂使得它们容易从底物和从所得最终产物中分离。

得到良好的结果的溶剂通常是至少部分与氢氟酸混溶的那些，尤其是选自不与氨基甲酰氟反应的卤化芳族衍生物。如果溶剂是芳族溶剂，最好使其环减活化以避免起始底物和溶剂之间的副反应，如果，根据本发明的一个实施方案，使用基于Lewis酸的催化剂，情况尤其如此。催化剂的活性组分选自Lewis酸和Lewis酸混合物。一般，仅使用单个Lewis酸。

根据本发明的一个具体实施方案，氨基甲酰氟被引入溶剂和带有全氟化苄基碳的衍生物的混合物中或通过将无水氢氟酸加入包含芳族异氰酸酯的反应混合物而现场形成。

有利地为溶液形式的氨基甲酰氟或氢氟酸逐渐加入达到所选反应温度的溶剂或所述衍生物的底部。

本发明尤其有利的是，用作氟化剂的氨基甲酰氟由起始底物形成，因此后者包含异氰酸酯官能团和带有要被氟交换的卤素原子的官能团。在这些条件下，更实用地形成用于卤化的氨基甲酰氟或多种氟化物，更具体地在氟化中通过卤素的原位交换而形成；也就是说引入在包含异氰酸酯的起始的、作为反应中间体形成的或作为通过加入气态氢氟酸而得到的最终产物形成的介质中进行。

如果异氰酸酯是芳族异氰酸酯，也就是说异氰酸酯直接连接到芳族环上，情况特别有利。

为了使反应容易进行，优选对带有比氟重的卤素的碳进行活化，这样用前者进行交换。该活化一般是由于一对电子的共轭作用，因此可以是由于：

·不饱和度，

·或存在带有电子对(doublet)的原子，自身任选地键接到不饱和度上。

这可表示为：底物包含带有至少两种卤素(其中至少一个是原子序数大于氟的卤素)的sp³杂化含卤碳，所述含卤碳连接到至少一个带有不饱和度的低杂化原子上或连接到带有能够在工艺操作条件下活化所述含卤碳的电子对的原子上。

带有电子对的所述原子有利地是硫属元素。硫属元素的作用随着其序数增加而成比例地增加；因此，硫在活化含卤碳方面是比氧更有效的硫属元素。

含卤碳有利地对应于式-CX₁X₂-EWG，其中X₁和X₂表示相同的或不同的卤素，EWG基团表示卤素或表示烃属基团的基团，有利地吸电子基团X₃(σ_p Hammett常数大于0)；条件是，至少一个，有利地两个X₁，X₂和EWG基团是氟之外的卤素；连字符表示将含卤碳连接到活化它的X₁，X₂和X₃基团上的自由键，随后进行定义。除了其中带有不饱和度的低杂化的所述原子构成碳-碳键(炔属键，优选烯属键，其中烯属键自身有利地构成具有的芳族性质的环)，作为教导，它可例如有利地表示为带有不饱和度的低杂化的所述原子是构成以下双键之一的原子[其中*C是含卤碳]：

具有低杂化的原子和它所带有的不饱和度	反应交换能力的程度(容易＝1；不太容易＝2但更选择性；相对困难＝3)	评论
具有低杂化的原子和它所带有的不饱和度	反应交换能力的程度(容易＝1；不太容易＝2但更选择性；相对困难＝3)	评论	-*C-CR”＝NR’	2	HF介质已构成基础HF介质[该序列可甚至在取代吡啶中找到]*
-*C-CR”＝S’	1		-*C-CR”＝NR’	2	HF介质已构成基础HF介质[该序列可甚至在取代吡啶中找到]*
-*C-CR”＝S’	1		-*C-C＝N-NH-R’	2	其中HF已构成基础HF介质*
-*C-CR”＝N-O-R’	2	其中HF已构成基础HF介质*	-*C-C＝N-NH-R’	2	其中HF已构成基础HF介质*
-*C-CR”＝N-O-R’	2	其中HF已构成基础HF介质*	-*C-CR”＝PR’	2	其中HF已构成基础HF介质*
-*C-N＝NR’	2	化合物有时不稳定，限制了可接受的操作条件的范围	-*C-CR”＝PR’	2	其中HF已构成基础HF介质*
-*C-N＝NR’	2	化合物有时不稳定，限制了可接受的操作条件的范围	-*C-CF＝CF<sub>2</sub>	2
-*C-N＝O	2	可得到非常复杂的混合物	-*C-CF＝CF<sub>2</sub>	2
-*C-N＝O	2	可得到非常复杂的混合物	-*C-NO<sub>2</sub>	3	应避免，可得到非常复杂的混合物

反应的进行随着含卤碳原子活性的增加而成比例地变好。最佳的活化是由于存在碳和硫之间的双键，正如前述表中所示，或，优选由于存在硫属元素和/或苯环，这在以下的说明中指出。

为了避免副反应，优选限制存在于反应介质中的氨基甲酰氟的潜在(potential)量。该限制表现为以下事实：一方面氢氟酸和氨基甲酰氟与另一方面异氰酸酯和氨基甲酰氟的摩尔比[(HF+氨基甲酰氟)/(异氰酸酯+氨基甲酰氟)]最多等于1.5；有利地最多等于1.2；优选最多等于1；更优选最多等于0.8；但优选将氨基甲酰氟或氢氟酸逐渐加入达到所选反应温度的溶剂或所述衍生物的底部(heel)，其中溶剂的存在是可有可无的。

在这些条件下，有可能以更严格的限制进行反应，即加入速率使得，在低于100℃，有利地低于90℃的最终90％的反应持续时间中，一方面氢氟酸和氨基甲酰氟与另一方面异氰酸酯和氨基甲酰氟的比率[(HF+氨基甲酰氟)/(异氰酸酯+氨基甲酰氟)]总是最多等于0.5；有利地0.3；优选0.1。

反应随着氟在脂族含卤碳(也就是说sp³杂化)所带有的卤素中的比例下降而相应地变得更加容易，且随着异氰酸酯在反应混合物中的比例的增加而相应地变得更加容易。

作为本文主题的该反应可用于进行选择性交换，在含卤碳上留下比氟重的最终卤素，或尤其是用于进行完全交换，其中限制为过量氢氟酸。

因此，根据本发明的一个有利形式，尤其是在要进行几种交换时，该反应可在几种阶段或在几种步骤中进行。在第一阶段，第一交换(一种或两种交换)在冷条件，也就是说在低于60℃，有利地低于50℃，优选低于40℃，更优选低于30℃的温度下进行，和，在第二阶段，完全交换通过在至少等于70℃，有利地至少等于90℃的温度下加热而得到。反应可容易地在温度对应于以上条件的级联反应器中并流或逆流地进行。可以设想使用塞流反应器。

在该第二步骤中，尤其可以有用地存在Lewis酸型催化剂。催化剂可以(催化剂/底物)摩尔比1‰-20％存在。如果催化剂在整个交换过程中存在，优选将其存在限制为值最多等于0.1；甚至最高5％；有利地0.5-5％；优选1-3％的摩尔比。如果催化剂的使用局限于大于70℃的工艺部分，或局限于可表示为“最终交换”的含卤碳的最终重卤素，可以取该范围的上部分，也就是说以摩尔比1-20％存在。

如果催化剂或多种催化剂以重卤化物的形式被引入混合物，为了计算以上规定的比率，在计算之前可以考虑催化剂的所有的重卤化物已被氢氟酸的氟化物替代，已用于替代催化剂的所述重卤化物的那部分氢氟酸不再可用于交换。这同样适用于与其阴离子结合的酸在操作条件是挥发性的盐。

所述催化剂优选仅在底物在统计上具有不超过单个所要被氟交换的卤素时加入反应介质。该催化剂包含锑化合物，有利地五价锑化合物，优选锑(V)盐、锡化合物，有利地四价锡化合物，优选锡(IV)盐、钛化合物，有利地四价钛化合物，优选钛(IV)盐。所述催化剂为卤化物或卤化物混合物的形式。

最有用的催化剂是锑(V)，锡(IV)，钽和钛(IV)盐。锑，尤其是锡是优选的。钛还可能带来优异的结果。这些盐可单独或混合使用。一般，最实用地使用单个元素的盐作为催化剂。

如上所述但表述方式不同，该反应随着底物和氨基甲酰氟属于相同系列的反应中间体而不断有利。这可表示为：所述氨基甲酰氟包含带有至少两个卤素，有利地至少一个，优选两个氟的脂族碳，也就是说具有sp³杂化。如上所述，带有一个或多个氟的所述脂族碳有利地是苄基碳，也就是说它直接连接到芳族环上，该所述芳族环有利地带有氨基甲酰基官能团的氮；换句话说，如果化合物包含两个芳族环，含卤碳原子优选被与带有氨基甲酰基官能团或异氰酸酯官能团的氮相同的芳族环所带有。

刚才所述的内容可表示为：带有要交换的卤素原子的氨基甲酰氟对应于下式：

其中：

□Ar是有利地具有6元的芳族环，优选同素环；

□相同或不同的X基团表示氟或具有式C_nF_2n+1的基团，其中n是最多等于5，优选最多等于2的整数；

□p表示最多等于2的整数；

□EWG表示烃属基团或吸电子基团，其可能的官能团在反应条件下惰性，有利地氟或具有式C_nF_2n+1的全氟化残基，其中n是最多等于8，有利地最多等于5的整数；

-(CX₂)p-EWG的碳的总数有利地是1-15，优选1-10；

□m是0或选自闭合范围(也就是说，包含界限)1-4的整数；有利地，m最多等于2；

□R是在操作条件下惰性的取代基，有利地选自卤素，有利地轻卤素(也就是说，氯和氟)，和烃属基团，优选烷基，芳基，烷基硫属元素基(如烷基氧基)和芳基硫属元素基(如芳基氧基)基团；

□Z表示单个键或硫属元素原子，有利地轻硫属元素原子(硫和氧)。

Ar有利地是单环，优选具有6元。

底物更优选对应于以下结构式：

其中：

□Z表示单个键或硫属元素原子；

□X₁和X₂表示相同或不同的卤素，条件是至少一个，有利地两个卤素都不是氟；

□R₁和R₂是选自卤素，烷基，芳基或腈的取代基；

□X₃基团是卤素或吸电子基团(σ_p常数大于0)，它不影响反应并且尤其可以是全氟化基团，一般在技术领域中表示为“R_F”；

条件是至少一个，有利地两个X₁，X₂和X₃基团是氟之外的卤素。

如果选择使用溶剂，在可得到令人满意的结果的溶剂中，可以提及氯苯，尤其是单氯-，二氯-或三氯苯，和其混合物。

反应有利地在起始存在的100个要交换的卤素原子中仅剩余最多一个时，优选在剩余不超过1％的带有至少一个要被交换的卤素原子的分子时停止。

以下非限定性实施例说明本发明。

所试验的反应的原理

开发一种有可能由对-(三氯甲基)苯异氰酸酯(pTCMI)通过氢氟酸反应根据以下图表制备对-(三氟甲基)苯异氰酸酯(pTFMI)的方法：

尽管在此没有出现，第一反应是将氢氟酸加入异氰酸酯以形成氨基甲酰氟。

实施例1

加料：

-氯苯：90.2g

-HF＝31.5g(3.86/pTCMI)

-pTCMI：97.2g(0.407mol)

加入氯苯并随后将高压釜关闭并冷却至0℃。HF在0℃下在搅拌下加入。高压釜配有堰(weir)，这样有可能调节压力。压力调节至2/3巴，反应介质加热至10℃，pTCMI随后在约10分钟内加入并将反应介质随后在25℃下在2.5巴下加热7h。反应器在25℃(堰开口)下脱气并随后冷却至0℃，然后放置过夜。

将反应介质在120℃下在自生压力下加热6h(试验结束时的压力是9.4巴)。通过气体色谱(GC)进行分析。

结果：在氟化结束时，在25℃下：

-氨基甲酰氟/异氰酸酯比例＝24/1

表示为色谱图的峰的％面积的化合物分布：

-CF₃化合物：11％

-CF₂Cl化合物：71.5％

-CFCl₂化合物：9.8％

-CCl₃化合物：2％

结果：在处理结束时，在120℃下：

-氨基甲酰氟/异氰酸酯比例＝77/21

表示为色谱图的峰的％面积的化合物分布：

-CF₃化合物：79％

-CF₂Cl化合物：20％

-CFCl₂化合物：0.5％

-CCl₃化合物：0％

产率估计：定量测定的有机化合物的总和：67％

实施例2

加料：

-氯苯：90.2g

-HF＝32g(3.88/pTCMI)

-pTCMI：98.4g(0.412mol)

SbCl₅：9.38g(9.9mol％)

加入氯苯和SbCl₅并随后将高压釜关闭并冷却至0℃。HF在0℃下在搅拌下加入。高压釜配有堰，这样有可能调节压力。压力调节至2/3巴，pTCMI随后在约10分钟内加入并将反应介质随后在25℃下加热7h。反应器在25℃(堰开口)下脱气并随后冷却至0℃，然后放置过夜。

将反应介质在120℃下在自生压力下加热6h。

结果：在氟化结束时，在25℃下：

-氨基甲酰氟/异氰酸酯比例＝16

表示为色谱图的峰的％面积的化合物分布：

-CF₃化合物：19.5％

-CF₂Cl化合物：68.1％

-CFCl₂化合物：8.5％

-CCl₃化合物：2.7％

结果：在处理结束时，在120℃下：

-氨基甲酰氟/异氰酸酯比例＝1.5

表示为色谱图的峰的％面积的化合物分布：

-CF₃化合物：84.3％

-CF₂Cl化合物：14.4％

-CFCl₂化合物：0.4％

-CCl₃化合物：0％

产率估计：定量测定的有机化合物的总和：86％

实施例3

加料：

-氯苯：90.3g

-HF＝34.8g(4.36/pTCMI)

-pTCMI：95.3g(0.399mol)

-SbCl₅：8.97g(9.4mol％)

加入氯苯和SbCl₅并随后将高压釜关闭并冷却至0℃。HF在0℃下在搅拌下加入。高压釜配有堰，这样有可能调节压力。压力调节至22巴，pTCMI随后在约10分钟内加入并将反应介质随后在120℃下加热5h。

结果：在氟化处理结束时，在120℃下：

-氨基甲酰氟/异氰酸酯比例＝4.2

表示为色谱图的峰的％面积的化合物分布：

-CF₃化合物：90.5％

-CF₂Cl化合物：0.6％

-CFCl₂化合物：0％

-CCl₃化合物：0％

产率估计：定量测定的有机化合物的总和：85％

实施例4-10催化剂的作用

它们按照相同的步骤进行：

-溶剂/pTCMI/催化剂加入高压釜：

-混合物在T1下加热

-HF在X小时(按照(per)2/3g)内加入并将压力调节这2巴(在T＝T1下最终2h)

-使混合物达到大气压

-将混合物在T2下加热

-在T＝T2下最终2h

-将反应物质冷却并将残余的HF通过用氮喷射而去除

-反应物质用二氯甲烷稀释并随后迅速地水洗

-对在二氯甲烷中的溶液进行分析。

分析结果

GC分析。pTFMI的氨基甲酰氟和pTFMI没有分离。最终产物主要由pTFMI组成。

	％pTCMI	％pFDCMI	％pDFCMI	％pTFMI
	％pTCMI	％pFDCMI	％pDFCMI	％pTFMI	4	0			72
5	0			73.3	4	0			72
5	0			73.3	6	2.5	0.8	2.8	80.7
7	0	0	0	71	6	2.5	0.8	2.8	80.7
7	0	0	0	71	8	0	0	0	73.2
9	0	0	0	73	8	0	0	0	73.2
9	0	0	0	73	10	1.5	0.6	2	66

实施例11-13催化剂性质和最终温度的影响

实施例11-13按照相同的步骤进行：

-将溶剂/pTCMI/催化剂加入高压釜：

-将混合物在T1下加热

-HF在2h内加入(按照2/3g)并将压力调节至2巴(在T＝T1下最终2h)

-使混合物达到大气压

-将化合物在T2下加热

-在T＝T2下最终X小时

-将反应物质冷却并将残余的HF通过用氮喷射而去除

-反应物质用二氯甲烷稀释并随后迅速地水洗

-对在二氯甲烷中的溶液进行分析。

分析结果

产率通过GC分析确定(pTFMI的氨基甲酰氟和pTFMI没有分离)。

pTFMI/pTFMI的氨基甲酰氟的组成通过红外分析而确定。

	产率：pTFMI+pTFMI的氨基甲酰氟	％pTFMI	％pTFMI的氨基甲酰氟
	产率：pTFMI+pTFMI的氨基甲酰氟	％pTFMI	％pTFMI的氨基甲酰氟	11	98.7	72	28
12	89.8	89	11	11	98.7	72	28
12	89.8	89	11	13	96.4	97	3

Claims

1.一种利用氨基甲酰氟处理下式的衍生物的方法，

其中：

_□Z表示单个键或硫属元素原子；

_□X₁和X₂表示相同或不同的卤素，条件是至少一个卤素不是氟；

_□R₁和R₂是选自卤素，烷基，芳基或腈的取代基；

_□X₃基团是吸电子基团，它不影响反应，

其特征在于所述衍生物和所述氨基甲酰氟经受至少等于70℃的温度，而且在于，在至少70℃的所述温度下，氢氟酸HF和氨基甲酰氟的总和与可交换卤素、异氰酸酯官能团和氨基甲酰氟的总和的比率保持为值最多等于1.2。

2.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于Z表示单键或氧或硫。

3.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于X₃基团是吸电子基团，表示氟或式C_nF_2n+1的全氟化残基，n是最多等于8的整数。

4.根据权利要求3所要求的方法，其特征在于n是最多等于5的整数。

5.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于X₁，X₂和X₃是氯。

6.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所述衍生物是对-(三氯甲基)苯异氰酸酯。

7.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所述反应温度至少等于90℃。

8.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所述反应温度至多等于150℃。

9.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所述衍生物和所述氨基甲酰氟在溶剂中反应。

10.根据权利要求9所要求的方法，其特征在于所述溶剂具有至少100℃的沸点。

11.根据权利要求10所要求的方法，其特征在于所述溶剂具有120℃的沸点。

12.根据权利要求9所要求的方法，其特征在于溶剂选自可与氢氟酸混溶的那些。

13.根据权利要求12所要求的方法，其特征在于溶剂选自不与氨基甲酰氟反应的卤化芳族衍生物。

14.根据权利要求9所要求的方法，其特征在于一种或多种溶剂选自单氯-，二氯-或三氯苯。

15.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所述氨基甲酰氟被引入所述溶剂和所述衍生物的混合物中或通过将无水氢氟酸加入包含所述衍生物的反应混合物而现场形成。

16.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于氢氟酸和氨基甲酰氟的总和与异氰酸酯和氨基甲酰氟的总和的摩尔比最多等于1.5。

17.根据权利要求16所要求的方法，其特征在于所述比例最多等于1.2。

18.根据权利要求16所要求的方法，其特征在于所述比例最多等于1。

19.根据权利要求16所要求的方法，其特征在于所述比例最多等于0.8。

20.根据权利要求16所要求的方法，其特征在于将氨基甲酰氟或氢氟酸逐渐加入达到所选反应温度的溶剂或所述衍生物的底部。

21.根据权利要求20所要求的方法，其特征在于氨基甲酰氟或氢氟酸为溶液形式。

22.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于加入速率使得，在低于100℃的最后90％的反应时间中，氢氟酸和氨基甲酰氟的总和与异氰酸酯和氨基甲酰氟的总和的比率总是最多等于0.5。

23.根据权利要求22所要求的方法，其特征在于所述温度低于90℃。

24.根据权利要求22所要求的方法，其特征在于所述比率最多等于0.3。

25.根据权利要求22所要求的方法，其特征在于所述比率最多等于0.1。

26.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于反应在反应混合物包含低于1％的仍具有所要交换的不是氟的卤素原子的分子时停止。

27.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于反应介质包含催化剂，其活性成分选自路易斯酸和其混合物。

28.根据权利要求27所要求的方法，其特征在于所述催化剂仅在反应介质达到温度70℃时加入其中。

29.根据权利要求28所要求的方法，其特征在于所述催化剂仅在反应介质达到温度90℃时加入其中。

30.根据权利要求28或29所要求的方法，其特征在于所述催化剂仅在底物在统计上具有不超过单个所要被氟交换的卤素时加入反应介质。

31.根据权利要求28所要求的方法，其特征在于所述催化剂包含锑化合物。

32.根据权利要求31所要求的方法，其特征在于所述催化剂包含锑(V)盐。

33.根据权利要求28所要求的方法，其特征在于所述催化剂包含锡化合物。

34.根据权利要求33所要求的方法，其特征在于所述催化剂包含锡(IV)盐。

35.根据权利要求28所要求的方法，其特征在于所述催化剂包含钛化合物。

36.根据权利要求35所要求的方法，其特征在于所述催化剂包含钛(IV)盐。

37.根据权利要求28所要求的方法，其特征在于所述催化剂为卤化物或卤化物混合物的形式。