JP4563647B2 - フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 - Google Patents
フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4563647B2 JP4563647B2 JP2002556160A JP2002556160A JP4563647B2 JP 4563647 B2 JP4563647 B2 JP 4563647B2 JP 2002556160 A JP2002556160 A JP 2002556160A JP 2002556160 A JP2002556160 A JP 2002556160A JP 4563647 B2 JP4563647 B2 JP 4563647B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogen
- carbamoyl fluoride
- carbamoyl
- reaction
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PVXRCPDNJSFYBV-UHFFFAOYSA-N carbamoyl fluoride Chemical compound NC(F)=O PVXRCPDNJSFYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 title description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 31
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000019000 fluorine Nutrition 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 8
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- -1 perfluoromethyl radicals Chemical class 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical compound FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(1)より費用のかからないリサイクルとその後の脱水。これは操業の原価に関係するので回収をきわめて不利にする。
(2)中和とそれに続いてこうして得られた塩の価値の回復。
(HF+フッ化カルバモイル)/(交換可能なハロゲン+イソシアン酸+フッ化カルバモイル)
(交換可能なハロゲン)/(交換可能なハロゲン+イソシアン酸)
に近い場合である。
(HF+フッ化カルバモイル)/(イソシアン酸+フッ化カルバモイル)
である。
(1)不飽和化合物、または
(2)それ自体が任意選択で不飽和化合物と結合したダブレットを有する原子の存在、
のいずれかによることができる。
(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F
上式で、
(1)Arは有利には6個の環員を有する芳香環、好ましくは単素環であり、
(2)各X基は同じまたは異なっており、フッ素または式CnF2n+1のラジカル(ただしnは5以下、好ましくは2以下の整数)を表し、
(3)pは大きくても2の整数を表し、
(4)EWGは炭化水素の基または電子求引基を表し、そのありうる官能基は反応の条件下で不活性で、有利にはフッ素または式CnF2n+1(ただしnは8以下、有利には5以下の整数)の過フッ素化残基であり、また-(CX2)p-EWGの炭素の総数は有利には1〜15、好ましくは1〜10であり、
(5)mは0、または1〜4の限定された範囲内で選択される整数(すなわちその限界値を含む)であり、また有利にはmは2以下であり、
(6)Rは有利には、ハロゲン、有利には軽ハロゲン(すなわち塩素およびフッ素)と、炭化水素ラジカル、好ましくはアルキル、アリール、アルキルカルコゲニル(アルキロキシルなど)、およびアリールカルコゲニル(アリーロキシルなど)とから選択される操作条件下で不活性な置換基であり、また
(7)Zは単結合またはカルコゲン原子、有利には軽カルコゲン原子(イオウおよび酸素)を表す。
(1)Zは単結合またはカルコゲン原子を表し、
(2)X1およびX2は、少なくとも一方、有利には両方がフッ素以外のハロゲンであるという条件で、同じまたは異なるハロゲンを表し、
(3)R1およびR2はハロゲン、アルキル、アリール、またはニトリルからの置換基であり、また
(4)X3ラジカルはハロゲン、または反応の邪魔をしない、特にこの技術領分野で一般に「Rf」によって表される過フッ素化型の基であることができる電子求引基(σp定数が0よりも大きい)である。
下記の概念図に従ってフッ化水素酸の反応によりイソシアン酸パラ−(トリフルオロメチル)ベンゼン(pTFMI)からイソシアン酸パラ−(トリクロロメチル)ベンゼン(pTCMI)を調製することを可能にする方法の開発。
(1)クロロベンゼン90.2g
(2)HF = 31.5g (3.86 / pTCMI)
(3)pTCMI 97.2g (0.407モル)
を装入した。
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=24 / 1
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 11%
(2-2)化合物CF2Cl 71.5%
(2-3)化合物CFCl2 9.8%
(2-4)化合物CCl3 2%
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=77 / 21
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 79%
(2-2)化合物CF2Cl 20%
(2-3)化合物CFCl2 0.5%
(2-4)化合物CCl3 0%
収率の推定(定量的に求めた有機化合物の合計)は67%。
(1)クロロベンゼン90.2g
(2)HF = 32g (3.88 / pTCMI)
(3)pTCMI 98.4g (0.412モル)
(4)SbCl5 9.38g (9.9モル%)
を装入した。
25℃でのフッ素化の終わりの時点における結果
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=16
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 19.5%
(2-2)化合物CF2Cl 68.1%
(2-3)化合物CFCl2 8.5%
(2-4)化合物CCl3 2.7%
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=1.5
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 84.3%
(2-2)化合物CF2Cl 14.4%
(2-3)化合物CFCl2 0.4%
(2-4)化合物CCl3 0%
収率の推定(定量的に求めた有機化合物の合計)は86%。
(1)クロロベンゼン90.3g
(2)HF = 34.8g (4.36 / pTCMI)
(3)pTCMI 95.3g (0.399モル)
(4)SbCl5 8.97g (9.4モル%)
を装入した。
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=4.2
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 90.5%
(2-2)化合物CF2Cl 0.6%
(2-3)化合物CFCl2 0%
(2-4)化合物CCl3 0%
収率の推定(定量的に求めた有機化合物の合計)は85%。
触媒の役割
これらは同一手順に従って行った。
(1)溶媒/pTCMI/触媒をオートクレーブに導入する
(2)混合物をT1に加熱する
(3)HFをX時間かけて導入し(2 / 3g当たり)、圧力を2バール(約2×105Pa)に調整する(T = T1で最後の2時間)
(4)混合物を大気圧の状態まで持っていく
(5)混合物をT2に加熱する
(6)最後の2時間はT = T2
(7)反応物質を冷却し、残留HFを窒素でスパージングして除去する
(8)反応物質を塩化メチレンで希釈し、次いで速やかに水で洗浄する
(9)塩化メチレンに溶かした溶液上で分析を行う
GCによる分析。pTCMIのフッ化カルバモイルとpTCMIは分離できない。最終生成物は大部分がpTCMIから構成される。
触媒の性質および最終温度の影響
実施例11〜13は同一手順に従って行った。
(1)溶媒/pTCMI/触媒をオートクレーブに導入する
(2)混合物をT1に加熱する
(3)HFを2時間かけて導入し(2 / 3g当たり)、圧力を2バールに調整する(T = T1で最後の2時間)
(4)混合物を大気圧の状態まで持っていく
(5)混合物をT2に加熱する
(6)最後のX時間はT = T2
(7)反応物質を冷却し、残留HFを窒素でスパージングして除去する
(8)反応物質を塩化メチレンで希釈し、次いで速やかに水で洗浄する
(9)塩化メチレンに溶かした溶液上で分析を行う
収率はGC分析により求めた(pTCMIのフッ化カルバモイルとpTCMIは分離できない)。
pTCMI組成物のpTCMI/フッ化カルバモイルは、赤外分析法により求めた。
Claims (1)
- 下式
R1およびR2はハロゲン、アルキル、アリール、またはニトリルから選ばれる置換基である)
で表される誘導体をフッ化水素酸と反応させ、得られたフッ化カルバモイルを溶媒中で70℃以上の温度にさらし、かつ前記70℃以上の温度において一方の交換可能なハロゲン、イソシアン酸官能基、およびフッ化カルバモイルの総数に対するもう一方のフッ化水素酸(HF)およびフッ化カルバモイルの総数の比((HF+フッ化カルバモイル)/(交換可能なハロゲン+イソシアン酸+フッ化カルバモイル))が1.2以下の値に維持することを特徴とする、フッ化化合物の合成方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0100257A FR2819251A1 (fr) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | Procede d'utilisation de fluorure de carbamoyle comme agent fluorent |
FR0110593A FR2828485A1 (fr) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | Procede d'utilisation de fluorure de carbamoyle comme agent fluorant |
PCT/FR2002/000075 WO2002055487A2 (fr) | 2001-01-10 | 2002-01-10 | Procede d'utilisation de fluorure de carbamoyle comme agent fluorant |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010007030A Division JP2010077165A (ja) | 2001-01-10 | 2010-01-15 | フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004525103A JP2004525103A (ja) | 2004-08-19 |
JP4563647B2 true JP4563647B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=26212822
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002556160A Expired - Fee Related JP4563647B2 (ja) | 2001-01-10 | 2002-01-10 | フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 |
JP2010007030A Pending JP2010077165A (ja) | 2001-01-10 | 2010-01-15 | フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010007030A Pending JP2010077165A (ja) | 2001-01-10 | 2010-01-15 | フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6833476B2 (ja) |
EP (1) | EP1349831A2 (ja) |
JP (2) | JP4563647B2 (ja) |
CN (1) | CN100554248C (ja) |
HU (1) | HUP0302628A3 (ja) |
WO (1) | WO2002055487A2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4786390B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 可変バルブタイミング装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1138391B (de) * | 1961-02-20 | 1962-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von an aliphatischen Kohlenstoffatomen fluorsubstituierten Isocyanaten bzw. Carbaminsaeurefluoriden |
FR2558464B1 (fr) * | 1984-01-20 | 1986-05-09 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de trifluoromethylanilines |
FR2647107B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-10-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de derives aromatiques fluores |
DE4328028A1 (de) * | 1993-08-20 | 1995-03-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylanilinen |
US6074985A (en) * | 1999-08-03 | 2000-06-13 | Elf Atochem North America, Inc. | Fluorination catalysts |
-
2002
- 2002-01-10 WO PCT/FR2002/000075 patent/WO2002055487A2/fr active Application Filing
- 2002-01-10 JP JP2002556160A patent/JP4563647B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-10 EP EP02711937A patent/EP1349831A2/fr not_active Withdrawn
- 2002-01-10 CN CNB028035976A patent/CN100554248C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-10 HU HU0302628A patent/HUP0302628A3/hu unknown
- 2002-01-10 US US10/450,600 patent/US6833476B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-01-15 JP JP2010007030A patent/JP2010077165A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002055487A2 (fr) | 2002-07-18 |
CN100554248C (zh) | 2009-10-28 |
JP2010077165A (ja) | 2010-04-08 |
CN1484632A (zh) | 2004-03-24 |
HUP0302628A2 (hu) | 2003-11-28 |
US6833476B2 (en) | 2004-12-21 |
WO2002055487A3 (fr) | 2002-11-28 |
JP2004525103A (ja) | 2004-08-19 |
US20040049069A1 (en) | 2004-03-11 |
EP1349831A2 (fr) | 2003-10-08 |
HUP0302628A3 (en) | 2009-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Umemoto et al. | Discovery of practical production processes for arylsulfur pentafluorides and their higher homologues, bis-and tris (sulfur pentafluorides): Beginning of a new era of “super-trifluoromethyl” arene chemistry and its industry | |
US5446217A (en) | Processes for the preparation of fluorinated olefins and hydrofluorocarbons using fluorinated olefin | |
AU688925B2 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
JP5761583B2 (ja) | ポリ(ペンタフルオロスルファニル)芳香族化合物の製造方法 | |
JP2008044944A (ja) | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 | |
FR2808268A1 (fr) | Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications | |
US20070225524A1 (en) | Catalysts for nucleophilic substitution, synthesis thereof, composition containing them and use thereof | |
EP1943202A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
Pleschke et al. | Halex reactions of aromatic compounds catalysed by 2-azaallenium, carbophosphazenium, aminophosphonium and diphosphazenium salts: a comparative study | |
JPS62135439A (ja) | ヒドロフルオルアルカン類の製造方法 | |
Mąkosza et al. | Cocatalysis in phase-transfer catalyzed fluorination of alkyl halides and sulfonates | |
JP4563647B2 (ja) | フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 | |
JPH02218630A (ja) | ハロフルオロベンゼンの製造法 | |
US6198011B1 (en) | Solvents for use in fluorination reactions | |
US8399710B2 (en) | Alkali metal fluoride dispersion and process for producing fluorine-containing organic compound using the same | |
EP1222153B1 (fr) | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes en presence d'un cocatalyseur | |
CN1022623C (zh) | 全氟烷基溴的合成 | |
JP7208976B2 (ja) | 含フッ素スルフィド化合物の製造方法 | |
US6203671B1 (en) | Method of producing fluorinated compounds | |
RU2596195C2 (ru) | Способ фторирования галоолефинов | |
JP4777578B2 (ja) | フッ化水素媒体中のオルト位におけるアニリンの塩素化 | |
JP2001508462A (ja) | ハロカーボンの製造方法 | |
US4129602A (en) | Liquid phase fluorination process | |
CN100334064C (zh) | N-烷基苯胺衍生物的制备 | |
JPS6350339B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080701 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081007 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081015 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090508 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090807 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100115 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100316 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100629 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100729 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |