JP4563647B2 - フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 - Google Patents
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Description
(1)より費用のかからないリサイクルとその後の脱水。これは操業の原価に関係するので回収をきわめて不利にする。
(2)中和とそれに続いてこうして得られた塩の価値の回復。
(HF+フッ化カルバモイル)/(交換可能なハロゲン+イソシアン酸+フッ化カルバモイル)
(交換可能なハロゲン)/(交換可能なハロゲン+イソシアン酸)
に近い場合である。
(HF+フッ化カルバモイル)/(イソシアン酸+フッ化カルバモイル)
である。
(1)不飽和化合物、または
(2)それ自体が任意選択で不飽和化合物と結合したダブレットを有する原子の存在、
のいずれかによることができる。
(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F
上式で、
(1)Arは有利には6個の環員を有する芳香環、好ましくは単素環であり、
(2)各X基は同じまたは異なっており、フッ素または式CnF2n+1のラジカル(ただしnは5以下、好ましくは2以下の整数)を表し、
(3)pは大きくても2の整数を表し、
(4)EWGは炭化水素の基または電子求引基を表し、そのありうる官能基は反応の条件下で不活性で、有利にはフッ素または式CnF2n+1(ただしnは8以下、有利には5以下の整数)の過フッ素化残基であり、また-(CX2)p-EWGの炭素の総数は有利には1〜15、好ましくは1〜10であり、
(5)mは0、または1〜4の限定された範囲内で選択される整数(すなわちその限界値を含む)であり、また有利にはmは2以下であり、
(6)Rは有利には、ハロゲン、有利には軽ハロゲン(すなわち塩素およびフッ素)と、炭化水素ラジカル、好ましくはアルキル、アリール、アルキルカルコゲニル(アルキロキシルなど)、およびアリールカルコゲニル(アリーロキシルなど)とから選択される操作条件下で不活性な置換基であり、また
(7)Zは単結合またはカルコゲン原子、有利には軽カルコゲン原子(イオウおよび酸素)を表す。
(1)Zは単結合またはカルコゲン原子を表し、
(2)X1およびX2は、少なくとも一方、有利には両方がフッ素以外のハロゲンであるという条件で、同じまたは異なるハロゲンを表し、
(3)R1およびR2はハロゲン、アルキル、アリール、またはニトリルからの置換基であり、また
(4)X3ラジカルはハロゲン、または反応の邪魔をしない、特にこの技術領分野で一般に「Rf」によって表される過フッ素化型の基であることができる電子求引基(σp定数が0よりも大きい)である。
下記の概念図に従ってフッ化水素酸の反応によりイソシアン酸パラ−(トリフルオロメチル)ベンゼン(pTFMI)からイソシアン酸パラ−(トリクロロメチル)ベンゼン(pTCMI)を調製することを可能にする方法の開発。
(1)クロロベンゼン90.2g
(2)HF = 31.5g (3.86 / pTCMI)
(3)pTCMI 97.2g (0.407モル)
を装入した。
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=24 / 1
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 11%
(2-2)化合物CF2Cl 71.5%
(2-3)化合物CFCl2 9.8%
(2-4)化合物CCl3 2%
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=77 / 21
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 79%
(2-2)化合物CF2Cl 20%
(2-3)化合物CFCl2 0.5%
(2-4)化合物CCl3 0%
収率の推定(定量的に求めた有機化合物の合計)は67%。
(1)クロロベンゼン90.2g
(2)HF = 32g (3.88 / pTCMI)
(3)pTCMI 98.4g (0.412モル)
(4)SbCl5 9.38g (9.9モル%)
を装入した。
25℃でのフッ素化の終わりの時点における結果
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=16
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 19.5%
(2-2)化合物CF2Cl 68.1%
(2-3)化合物CFCl2 8.5%
(2-4)化合物CCl3 2.7%
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=1.5
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 84.3%
(2-2)化合物CF2Cl 14.4%
(2-3)化合物CFCl2 0.4%
(2-4)化合物CCl3 0%
収率の推定(定量的に求めた有機化合物の合計)は86%。
(1)クロロベンゼン90.3g
(2)HF = 34.8g (4.36 / pTCMI)
(3)pTCMI 95.3g (0.399モル)
(4)SbCl5 8.97g (9.4モル%)
を装入した。
(1)フッ化カルバモイル/イソシアン酸の比=4.2
(2)クロマトグラムのピーク面積%としての化合物の分布
(2-1)化合物CF3 90.5%
(2-2)化合物CF2Cl 0.6%
(2-3)化合物CFCl2 0%
(2-4)化合物CCl3 0%
収率の推定(定量的に求めた有機化合物の合計)は85%。
触媒の役割
これらは同一手順に従って行った。
(1)溶媒/pTCMI/触媒をオートクレーブに導入する
(2)混合物をT1に加熱する
(3)HFをX時間かけて導入し(2 / 3g当たり)、圧力を2バール(約2×105Pa)に調整する(T = T1で最後の2時間)
(4)混合物を大気圧の状態まで持っていく
(5)混合物をT2に加熱する
(6)最後の2時間はT = T2
(7)反応物質を冷却し、残留HFを窒素でスパージングして除去する
(8)反応物質を塩化メチレンで希釈し、次いで速やかに水で洗浄する
(9)塩化メチレンに溶かした溶液上で分析を行う
GCによる分析。pTCMIのフッ化カルバモイルとpTCMIは分離できない。最終生成物は大部分がpTCMIから構成される。
触媒の性質および最終温度の影響
実施例11〜13は同一手順に従って行った。
(1)溶媒/pTCMI/触媒をオートクレーブに導入する
(2)混合物をT1に加熱する
(3)HFを2時間かけて導入し(2 / 3g当たり)、圧力を2バールに調整する(T = T1で最後の2時間)
(4)混合物を大気圧の状態まで持っていく
(5)混合物をT2に加熱する
(6)最後のX時間はT = T2
(7)反応物質を冷却し、残留HFを窒素でスパージングして除去する
(8)反応物質を塩化メチレンで希釈し、次いで速やかに水で洗浄する
(9)塩化メチレンに溶かした溶液上で分析を行う
収率はGC分析により求めた(pTCMIのフッ化カルバモイルとpTCMIは分離できない)。
pTCMI組成物のpTCMI/フッ化カルバモイルは、赤外分析法により求めた。
Claims (1)
- 下式
R1およびR2はハロゲン、アルキル、アリール、またはニトリルから選ばれる置換基である)
で表される誘導体をフッ化水素酸と反応させ、得られたフッ化カルバモイルを溶媒中で70℃以上の温度にさらし、かつ前記70℃以上の温度において一方の交換可能なハロゲン、イソシアン酸官能基、およびフッ化カルバモイルの総数に対するもう一方のフッ化水素酸(HF)およびフッ化カルバモイルの総数の比((HF+フッ化カルバモイル)/(交換可能なハロゲン+イソシアン酸+フッ化カルバモイル))が1.2以下の値に維持することを特徴とする、フッ化化合物の合成方法。
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