JP4777578B2 - フッ化水素媒体中のオルト位におけるアニリンの塩素化 - Google Patents
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Description
本発明は、環上においてフッ素化されており、フッ素原子のキャリアでありかつ過ハロゲン化されているsp3混成の炭素原子を少なくとも1つ含むアニリンの合成方法に関する。詳細には、本発明は前記塩素化アニリンの前駆体アニリンのフッ化水素酸媒体中での塩素化に関する。
【0002】
フッ素化分子は医薬及び農薬において多くの役割を果たしている。フッ素化誘導体の合成は、直接フッ素化反応が通常激しすぎ、選択的に過ぎるため問題がある。従って、フッ素化誘導体の合成は、フッ素と様々な置換基、特にフッ素とより重いハロゲンとの交換を用いている。
【0003】
この交換において最も広く用いられかつ最も安価な反応体は液相フッ化水素酸である。
【0004】
フッ化水素酸は、フッ化水素酸媒体内で行われる反応を予測困難にし、従来の方法により得られる結果とは異なる結果を与える様々な特性を示す。
【0005】
特に液体フッ化水素酸は活性な媒体であり、水素結合による多くの組み合わせが起こり、さらにフッ化水素酸はアミン、特に弱性アミンと芳香族複素環とともに著しく安定な錯体を形成し、これは処理困難であり、かつ遊離アミン及びフッ化水素酸を元に戻すことが困難である。
【0006】
通常、アニリンはフッ化水素酸の4つの分子と結合し、アミンを置換するために中和することが必要である。
【0007】
この中和は特に費用がかかり、フッ化水素酸塩を放出し、この放出は通常厳密に制御されている。
【0008】
現在、アニリンの塩素化は遊離アニリン上で行われ、特にアミン官能基を有する環が電子求引性基によって電子を失った場合に行われる。
【0009】
アニリンの塩素化により放出された塩酸はその後中和され、アミンを再放出する。
【0010】
側鎖にsp3混成の過ハロゲン化、特に過フッ素化炭素を有するアニリンの場合に特に問題がある。
【0011】
このため、本発明の目的は、フッ化水素酸媒体(希釈剤を含むもしくは含まない)中における塩素/フッ素交換の工程を含み、フッ化水素酸からと塩酸からの2回のアニリンの放出を避けることができる方法を提供することである。
【0012】
本発明の他の目的は、アニリンに結合したフッ化水素酸の回収を良好なものとする方法を提供することである。
【0013】
本発明の他の目的は、塩水の放出の制限を可能にする前記の方法を提供することである。
【0014】
これら及び他の目的は、環上において塩素化されており、過ハロゲン化されかつフッ素原子のキャリヤであるsp3混成の炭素原子を少なくとも1つ含むアニリンの合成方法であって、前記塩素化アニリンの前駆体の塩素化工程を含み、前記塩素化がベンジル位においてもしくはカルコゲンを有する炭素上で塩素とフッ素の交換を行うことができるフッ化水素酸媒体中で行われることを特徴とする方法により達成される。
【0015】
「過ハロゲン化炭素」とは、水素を含まずかつアリールもしくはカルコゲンとの結合に加えて2以下、有利には1以下のラジカルを含み、他の原子はすべてハロゲンであるsp3混成の炭素を意味し、このラジカルは有利には電子求引性基(特に2個存在する場合)より選ばれる。
【0016】
本発明は、アミン官能基に対してパラ位に電子求引性基を有するアニリンを用いる。この電子求引性基は有利には、誘導効果によってその効果を発揮する電子求引性基、特にアニリンの芳香族環に結合した炭素上で過ハロゲン化されている基である。
【0017】
フッ化水素酸媒体は液体フッ化水素酸又は溶媒中に希釈されたフッ化水素酸のいずれであってもよい。
【0018】
このフッ化水素酸媒体は数個の、通常は2〜5個、最も一般的には4個のフッ化水素酸と錯体を形成したアミンからなる。通常、HF/アニリンの比は2〜10、有利には4〜8である。この上限は単に経済的な理由による。
【0019】
アニリンはフッ化カルバモイルの現場分解により調製することができるが、これはフルオロホスゲン(COCl2)が発生する危険性のため好ましくない。好ましい方法によれば、塩素化を行う前にフッ化カルバモイルからアミンを放出させる。
【0020】
用いる溶媒は有利には、イオン性塩素化(Cl+タイプのものによる塩素化)を可能にすることが公知の溶媒である。
【0021】
用いることのできる溶媒のうち、フッ素化誘導体及び塩素化芳香族誘導体、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンもしくはトリクロロベンゼンが例示される。
【0022】
本発明によれば、一塩素化又は二塩素化を行うことが可能であり、一塩素化はアニリン官能基に対してオルト位で起こり、二塩素化は本質的にオルト−オルト位で起こる。
【0023】
塩素化は通常0〜150℃、有利には20〜120℃の温度で行われる。
二重塩素化は周囲温度以上の温度で行われ、70〜150℃の温度で優れた結果が得られ、90〜140℃の温度において最も満足できる結果が得られる。
【0024】
しかしながら、とても優れた収率を得るため、100℃以上、好ましくは100℃より高い温度が望ましい。さらに収率及び選択性を向上させるため、上記温度範囲において反応体(溶媒を含む)に物質を入れることが望ましい。加熱の間、この好ましい温度以下の中間温度の好ましくない作用を避けるため、導入前に反応体を加熱することが可能である。
【0025】
さらに、媒体が常に塩素化するように、すなわち塩素化剤(例えば塩素)の消費速度が媒体に塩素化剤が導入される速度とほぼ等しいように塩素を導入することが望ましい。例えば、望ましい反応より過剰に塩素を導入することは、収率及び選択性を向上させるパラメーターに影響を与える。この過剰量は有利には、実質上反応全体とする。
【0026】
副反応を避けるため、塩素散布を止めたら直ちに反応混合物を冷却することが望ましい。この冷却は有利には、減圧下においてフッ化水素酸を除去することにより少なくとも一部行われる。
【0027】
本発明の有利な態様によれば、物質及び塩素は徐々にかつ同時に導入され、好ましい温度に維持される。
【0028】
三フッ化硼素のようなルイス酸は反応に好ましいが、必要ではない。所望のルイス酸のモル量は有利には、物質に対して10-4〜10-1である。
【0029】
反応が行われる際の圧力は大気圧又は加圧であり、好ましくは自生圧力である。
【0030】
塩素化剤は有利には塩素であり、これは気体の形態で反応媒体に導入される。この導入は有利には、反応媒体に散布することにより行われ、この導入は好ましくは目的とする反応の理論量に物質の量を掛ることにより規定される流速(物質1モルに対して塩素2モル)で行われる。
【0031】
本発明の利点として、反応工程及び中和工程が少なくなることが挙げられる。
塩の廃棄が少なくなり、従って環境に対してやさしいことが指摘される。これは、フッ化水素酸媒体において、塩酸が放出されるからである。また、Deacon法もしくは電気分解により塩素の再生に用いることができる。
【0032】
フッ化水素酸は、特に小さなプラントにおいては、次亜塩素酸塩との反応により塩素を再生するために用いることができる。しかし、その場合、塩水誘導体の廃棄はDeacon法もしくは電気分解による場合よりも多くなる。
【0033】
本発明の他の利点は、フッ化水素酸との錯体からのアニリンの放出を容易にし、フッ化水素酸のリサイクルを可能にし、塩水廃棄をさらに少なくすることである。
【0034】
これは、本発明にいたる研究の間、酸の蒸留によってアニリンに結合した酸を除去することができ、塩素化によって消費されることが示されたからである。
【0035】
従って、大気圧において反応を行った場合、塩酸及びフッ化水素酸は約20℃から気相に入る。この条件において、アニリンの放出は蒸気相に通すことにより塩酸及びフッ化水素酸を蒸発させるもしくは置換させることによて終了する。
【0036】
この放出は、もちろん大気圧よりも高い圧力において行うことができ、その場合、アニリンの放出温度はより高温となる。これは減圧においても行うことができ、その場合、放出温度は低温となる。
【0037】
従って、本発明が目的とするアニリンの塩素化は、塩を形成することなくアニリン−フッ化水素酸錯体からの放出を可能にする。
【0038】
アニリンのからフッ化水素酸によりアニリンの放出を促進することは、第一に非塩素化アニリンに対して塩素化アニリンの沸点を高め、第二にアニリンの塩基性を低下させることによりフッ化水素酸−アニリン結合を弱めることになる。
【0039】
このアニリンの放出は、塩素化前の出発アニリンに対する塩素化アニリンの安定性を高めることによっても促進される。
【0040】
この利点は、アニリン官能基に対してオルト−オルト位で塩素化されるパラトリフルオロメチルアニリン(pTFMA)である"Fiprinil"の場合に顕著である。
【0041】
これはフッ化水素酸を含まないパラトリフルオロメチルアニリンにおいて塩素化反応を行うためである。
【0042】
本発明に適した物質は以下の一般式で表される物質である。
本発明により用いられる部室は、有利には下式で表される。
(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F
(カルバモイルフルオリド形態)、又は
(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F(NH2)
(アニリン形態)
上式中、Arは芳香族環、好ましくは同素環であり、
Xは同一でも異なっていてもよく、フッ素又は式CnF2n+1の基を表し、
nは5以下、好ましくは2以下の整数であり、
pは2以下の整数であり、
EWGは炭化水素基、電子求引性基、反応条件において不活性である官能基、有利にはフッ素又は式CnF2n+1の過フッ素化残基であり、ここでnは8以下、有利には5以下の整数であり、
-(CX2)p-EWGの炭素の総数は有利には1〜15、好ましくは1〜10であり、
mは0又は1〜4より選ばれる整数であり、
Rは開環条件において不活性であり、有利にはハロゲン、より有利には低級ハロゲン(すなわち塩素及びフッ素)及び炭化水素基、好ましくはアルキル、アリール、アルキルカルコゲニル(たとえばアルキルオキシル)もしくはアリールカルコゲニル(例えばアリールオキシル)基より選ばれる置換基であり、
Zは単結合又はカルコゲン原子、有利には低級カルコゲン原子(硫黄及び酸素)を表す。
【0043】
詳細には、アニリン形態のこの物質は下式で表される。
【化1】
上式中、Zは単結合又はカルコゲン原子を表し、X1、X2及び時にはX3は、少なくとも2つのハロゲンがフッ素以外であるという条件において同一か異なり、
R1及びR2はハロゲン、アルキル、アリールもしくはニトリルより選ばれる置換基であり、
X3基は反応を妨害せず、過フッ素化基となりえる電子求引性基である。
【0044】
本発明は、トリフルオロメチルアニリンの一塩素化及び二塩素化並びにパラトリフルオロクロロアニリンの一塩素化及び二塩素化に特に有利である。
【0045】
従って、オルト、オルトジクロロパラトリフルオロメチルアニリンの合成のためにこの方法を用いることが特に有利である。
【0046】
この方法は、ピラゾールにオルト−オルト位において二塩素化され、パラ位において電子求引性基、有利には過ハロゲン化されかつフッ素原子のキャリアであるsp3混成の炭素原子を有するN−フェニルピラゾールの合成法を与え、本発明によるアニリンの塩素化工程を含む。ジクロロパラトリフルオロメチルアニリンの場合、公知の工程により、Fipronilとして知られている殺虫剤の製造に用いることができる。
【0047】
例1
フッ化水素酸媒体中におけるpTFMA(パラトリフルオロメチルアニリン)の塩素化
出発材料は5.5モルのフッ化水素酸と混合したpTFMAである。この生成物は液体である。出発材料及びpTFMAに対し2.2当量の塩素、すなわち2.2モルの塩素を密閉オートクレーブに入れる。
【0048】
得られた結果を以下の表に示す。
【表1】
【0049】
この結果は、フッ化塩素酸相に存在するアニリンを示している。事実、反応器として用いた容器の底の固体もしくはペースト状残留物の分析は、オルト−オルトジクロロパラトリフルオロメチルアニリンがペースト状残留物中に形成していることを示している。二塩素化生成物の収率は表に示すよりもずっと優れている。
【0050】
例2
大気圧における連続テスト
一方においてpTFMAフッ化水素(pTFMA:6.5HF)、他方において塩素をパイプにより底(すなわち反応器にすでに損相している物質)に徐々に加え(開口部は攪拌モーター用に密閉している)、所望の温度に高める。加えたpTFMAの量は1モルである。操作パラメーター及び得られた結果を以下の表に示す。
【0051】
【表2】
【0052】
この例において得られた結果は例1の結果よりもいくらかよかった。それは、温度上昇の間の副反応による。
Claims (9)
- 環上において塩素化されており、過ハロゲン化されかつフッ素原子のキャリヤであるsp3混成の炭素原子を少なくとも1つ含む塩素化アニリンの合成方法であって、前記塩素化アニリンの前駆体の塩素化工程を含み、前記塩素化が、アニリンの芳香族環に結合した炭素原子上において塩素とフッ素の交換を行うことができるフッ化水素酸媒体中で行われることを特徴とする方法。
- 前記反応が0〜150℃の温度において行われることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記反応が大気圧又は自生圧力において行われることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 媒体に散布することによって塩素を徐々に導入することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 媒体が常に塩素化するように塩素を導入することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 塩素ガスの散布終了直後に反応混合物を冷却することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記冷却を、減圧下においてフッ化水素酸の除去によって少なくとも一部行うことを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- ピラゾールに対してオルト−オルトにおいて二塩素化されており、パラ位において電子求引性基を有するN-フェニルピラゾールの合成方法であって、請求項1記載のアニリンの塩素化工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記電子求引性基が過ハロゲン化されておりかつフッ素原子のキャリヤであるsp 3 混成の炭素原子を有する、請求項8記載の方法。
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