JPS60226828A - トリフルオルメチルアニリン類の製造方法 - Google Patents
トリフルオルメチルアニリン類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
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- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリフルオルメチルアニリン類の製造方法に
関する。
関する。
さらに詳しくは、本発明はｐ−）リアルオルメチルアニ
リン類の製造方法に関する。
リン類の製造方法に関する。
Ｓｓ Ｌｗｅ １１の方法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ
、 １９７９．４４（２５）、４７５１−５）によって
有機溶媒中で塩化第−銅及びぶつ化カリウムによりアン
モノリシスすることによってｐ−クロルトリフルオルメ
チルベンゼンからｐ−）リアルオルメチルアニリンを製
造することが知られている。この方法は、ｐ−トリフル
オルメチルアニリンへの転化率が低いので、工業的に実
施しがたい。
、 １９７９．４４（２５）、４７５１−５）によって
有機溶媒中で塩化第−銅及びぶつ化カリウムによりアン
モノリシスすることによってｐ−クロルトリフルオルメ
チルベンゼンからｐ−）リアルオルメチルアニリンを製
造することが知られている。この方法は、ｐ−トリフル
オルメチルアニリンへの転化率が低いので、工業的に実
施しがたい。
また、ｐ−ニド四トリフルオルメチルベンゼンから出発
し、これに接触還元を行うことからなる多くの方法が知
られている。例えば、Ｊ、Ｏｒｇ。
し、これに接触還元を行うことからなる多くの方法が知
られている。例えば、Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｗ、 ２６．１４７７−８０（１９６１）；Ｊ。
Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｅ、 ６９．２５４６−
５０（１９４７）を参照。しかしながら、ｐ−ニド四ト
リフルオルメチルベンゼンの入手が非常に困麺であるの
で、この方法は工業的に利用できない。
５０（１９４７）を参照。しかしながら、ｐ−ニド四ト
リフルオルメチルベンゼンの入手が非常に困麺であるの
で、この方法は工業的に利用できない。
また、仏国特許第１５４５１４２号に従って、トリフル
オルメチルフェニルイソシアネートから出発して硫酸媒
体中で加水分解することによってトリフルオルメチルア
ニリンを製造する方法がある。しかし、トリフルオルメ
チルフェニルイソシアネートを得るためには、トリクロ
ルメチルフェニルイソシアネートをぶつ化水素酸媒体中
でふっ素化すること、次いでトリフルオルメチルフェニ
ルイソシアネートをＨ，Ｓ Ｏ４媒体中で又は加水分解
によって転化するためＨＦ媒体の困難な抽出を行わねば
ならない。
オルメチルフェニルイソシアネートから出発して硫酸媒
体中で加水分解することによってトリフルオルメチルア
ニリンを製造する方法がある。しかし、トリフルオルメ
チルフェニルイソシアネートを得るためには、トリクロ
ルメチルフェニルイソシアネートをぶつ化水素酸媒体中
でふっ素化すること、次いでトリフルオルメチルフェニ
ルイソシアネートをＨ，Ｓ Ｏ４媒体中で又は加水分解
によって転化するためＨＦ媒体の困難な抽出を行わねば
ならない。
ここに、ｐ−トリハロゲノメチル化され九ベンゼンイソ
シアネート又はハロゲン化カルバモイルからｐ−トリフ
／Ｉ／オルメチルアニリン類を一段階で且つ優れた収率
で製造できることが可能となった。
シアネート又はハロゲン化カルバモイルからｐ−トリフ
／Ｉ／オルメチルアニリン類を一段階で且つ優れた収率
で製造できることが可能となった。
実１１には、本発明は、パラ位にトリハロゲノメチル基
を持つベンゼンイソシアネート又はハロゲン化カルバモ
イルの加水分解と交換ふっ素化を液体ぶつ化水素酸中で
同時に行うことを特徴とするＰ−）！Ｊフルオルメチル
アニリン類の製造方法に関するものである。
を持つベンゼンイソシアネート又はハロゲン化カルバモ
イルの加水分解と交換ふっ素化を液体ぶつ化水素酸中で
同時に行うことを特徴とするＰ−）！Ｊフルオルメチル
アニリン類の製造方法に関するものである。
ここで、交換ふっ素化とは、トリハロゲノメチル基のハ
ロゲンをふっ素原子で交換することを意味する。
ロゲンをふっ素原子で交換することを意味する。
ベンゼンイソシアネート又はハロゲン化カルバモイルは
、次の一役式 ％式％ （ここでＸはハロゲンであり、 ｐは０又は１に等しく、 Ｘｌ、Ｘ２及びＸｓはそれぞれ同−又は異なったハロゲ
ノ原子を表わし、そのうちの少なくとも１個はふっ素で
はなく、 Ｒは反応条件下で不活性の基であって、好ましくは水素
、ハロゲノ、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、ヒトＵキシル、カルボキシ
ル、ニド賞、カルボニル及びシアノ基よりなる群から選
ばれ、 ｎは１又は２に等しい） に相当する。
、次の一役式 ％式％ （ここでＸはハロゲンであり、 ｐは０又は１に等しく、 Ｘｌ、Ｘ２及びＸｓはそれぞれ同−又は異なったハロゲ
ノ原子を表わし、そのうちの少なくとも１個はふっ素で
はなく、 Ｒは反応条件下で不活性の基であって、好ましくは水素
、ハロゲノ、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、ヒトＵキシル、カルボキシ
ル、ニド賞、カルボニル及びシアノ基よりなる群から選
ばれ、 ｎは１又は２に等しい） に相当する。
ｐ＝Ｑのときは式（１）はイソシアＮ＝−）を表わし、
ｐ＝１のときは式（Ｉ）はハロゲン化カルバモイルを表
わす。
ｐ＝１のときは式（Ｉ）はハロゲン化カルバモイルを表
わす。
本発明の方法は、特に、Ｒが水素であり、ｐ＝０である
式（Ｉ）の化合物、例えばｐ−）リクｐルメチルフェニ
ルイソシアネートに適用される。なぜならば、この場合
に得られるＰ−）リアルオルメチルアニリンは、製薬及
び農薬工業に非常によく用いられる合成中間体であるか
らである。
式（Ｉ）の化合物、例えばｐ−）リクｐルメチルフェニ
ルイソシアネートに適用される。なぜならば、この場合
に得られるＰ−）リアルオルメチルアニリンは、製薬及
び農薬工業に非常によく用いられる合成中間体であるか
らである。
加水分解は、尿素の形成を極力最小限にするぶつ化水素
際媒体中で行われる。
際媒体中で行われる。
ぶつ化水素酸を使用することは、仏画特許第１５４５１
４２号におけるように硫酸を使用するときは可能でなか
ったぶつ化水素酸の再循環を可能にする。他方、このぶ
つ化水素酸の使用は方法の二工程に帰因する反応器の変
更を回避し、そして硫酸媒体の脱ふっ素により生ずる技
術上の間組点を取り除く。
４２号におけるように硫酸を使用するときは可能でなか
ったぶつ化水素酸の再循環を可能にする。他方、このぶ
つ化水素酸の使用は方法の二工程に帰因する反応器の変
更を回避し、そして硫酸媒体の脱ふっ素により生ずる技
術上の間組点を取り除く。
用いられるぶつ化水素酸は、好ましくは、温和な条件で
加水分解を行うようにするために、水対式（１）の化合
物のモル比が１−Ｊ２であるような量の水を含有する。
加水分解を行うようにするために、水対式（１）の化合
物のモル比が１−Ｊ２であるような量の水を含有する。
しかし、水対式（Ｉ＞の化合物のモル比が約１に等しい
ような量の水を用いるのがさらに好ましい。
ような量の水を用いるのがさらに好ましい。
ぶつ化水素酸は反応媒体として働き、したがってその最
小量でイソシアネートを溶解させるべきであり、そして
その最大量は臨界的ではなく、方法の経済性によって決
まるだけである。それでも、５〜５０のふつ化水素酸対
式ｒＩ）の化合物のモル比を用いるのが経済的にも工業
的にも好ましい。
小量でイソシアネートを溶解させるべきであり、そして
その最大量は臨界的ではなく、方法の経済性によって決
まるだけである。それでも、５〜５０のふつ化水素酸対
式ｒＩ）の化合物のモル比を用いるのが経済的にも工業
的にも好ましい。
反応は、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。
加水分解が２０℃以上の温度で行われるときは、反応は
、ぶつ化水素が液体でなければならないので加圧下で行
わねばならない。
、ぶつ化水素が液体でなければならないので加圧下で行
わねばならない。
反応期間は数分から数時間にわたる。この反応期間は出
発物質及び反応温度によって変る。
発物質及び反応温度によって変る。
得られるアニリンは、それ自体知られた方法で単離され
る。例えば、ぶつ化水素酸を蒸留によって除去し、しか
してこれを回収し再循環することができる。このことは
本発明の方法の大きな利点である。次いで得られた塩が
塩基によって中和され、そして得られたアニリンが蒸留
される。
る。例えば、ぶつ化水素酸を蒸留によって除去し、しか
してこれを回収し再循環することができる。このことは
本発明の方法の大きな利点である。次いで得られた塩が
塩基によって中和され、そして得られたアニリンが蒸留
される。
本発明の方法によって実施できる化合物の例としては、
４−トリクＱｆｉ７メチルフエニルイソシアネート、４
−トリクロルメチルアニリンの塩化カルバモイル、４−
）リプロムメチルフェニルイソシアネー）、４−）リプ
四ムメチルアニリンの臭化カルバモイル、４−トリクロ
ルメチル−３−クロルフェニルイソシアネート、４−ト
リクロルメチル−５−二トロフェニルイソシア＊−）、
４−トリクロルメチル−３，５−ジク田ルフェニルイソ
シアネート、４−トリフルルメチル−３−メチル力ルポ
ニルフエニルイソシアネー）、４−）ジクロルメチル−
３−イソプ四ビルフェニルイソシアネートなどがあげら
れる。
４−トリクＱｆｉ７メチルフエニルイソシアネート、４
−トリクロルメチルアニリンの塩化カルバモイル、４−
）リプロムメチルフェニルイソシアネー）、４−）リプ
四ムメチルアニリンの臭化カルバモイル、４−トリクロ
ルメチル−３−クロルフェニルイソシアネート、４−ト
リクロルメチル−５−二トロフェニルイソシア＊−）、
４−トリクロルメチル−３，５−ジク田ルフェニルイソ
シアネート、４−トリフルルメチル−３−メチル力ルポ
ニルフエニルイソシアネー）、４−）ジクロルメチル−
３−イソプ四ビルフェニルイソシアネートなどがあげら
れる。
本発明の方法で得られるトリフルオルメチルアニリン類
は、次の一般式（Ｉ［） Ｆ３ （ここでＲ及びｍは前記の意味を有する）に相当する。
は、次の一般式（Ｉ［） Ｆ３ （ここでＲ及びｍは前記の意味を有する）に相当する。
式（ＩＩ）に相当するアニリン類のうちでも、特にｐ−
トリアルオルメチルアニリンがあげられる。
トリアルオルメチルアニリンがあげられる。
本発明の方法によって得られたアニリン類は、製薬、農
薬工業における合成中間体として又は着色剤の合成に用
いられる（米国特許第３４．６３７８７号及び仏画特許
第１５２０２２０号）。
薬工業における合成中間体として又は着色剤の合成に用
いられる（米国特許第３４．６３７８７号及び仏画特許
第１５２０２２０号）。
本発明を以下の実施例によって例示するが、これらは本
発明を何ら制約するものではない。
発明を何ら制約するものではない。
例１：５−りｐルー４−アミノトリフルオルメチルベン
ゼン 磁気撹拌棒でかきまぜ且つ約０℃に冷却したステンレス
反応器にかきまぜながら順次に１０１００２（５の無水
ＨＦ、＆６ｆ（０，２ｍ）の水及び５４、２ ｆ （α
２ ｍ ）の２−クロル−４−トリクロルメチルフェニ
ルイソシアネートを導入する。後者のイソシアネートの
製造は４−トリクロルメチルフェニルイソシアネートを
その場で塩素化（Ｃｈ）することによって行うことがで
きる。反応器を閉じ、次いで５０℃に３時間３０分もた
らす。冷却した後、粗反応混合物を２０Ｏｆの砕氷上に
注ぎ、次いで２０℃の湿度を越えないようにしながら５
０％か性カリ溶液によってｐＨ’：？１０まで中和する
。
ゼン 磁気撹拌棒でかきまぜ且つ約０℃に冷却したステンレス
反応器にかきまぜながら順次に１０１００２（５の無水
ＨＦ、＆６ｆ（０，２ｍ）の水及び５４、２ ｆ （α
２ ｍ ）の２−クロル−４−トリクロルメチルフェニ
ルイソシアネートを導入する。後者のイソシアネートの
製造は４−トリクロルメチルフェニルイソシアネートを
その場で塩素化（Ｃｈ）することによって行うことがで
きる。反応器を閉じ、次いで５０℃に３時間３０分もた
らす。冷却した後、粗反応混合物を２０Ｏｆの砕氷上に
注ぎ、次いで２０℃の湿度を越えないようにしながら５
０％か性カリ溶液によってｐＨ’：？１０まで中和する
。
次いでこの水性相を１００１ｎｔの塩化メチレンで３回
抽出する。有機相を一緒にし、乾燥し、次いで減圧下に
蒸発させる。実質上３−クロル−４−アミノトリフルオ
ルメチルベンゼンからなる約３１５２の液状化合物が回
収さ九た（気相クロマトグラフィー（ＣＰＧ、赤外（Ｉ
Ｒ）及び質量スペクトル分析により確認された）。
抽出する。有機相を一緒にし、乾燥し、次いで減圧下に
蒸発させる。実質上３−クロル−４−アミノトリフルオ
ルメチルベンゼンからなる約３１５２の液状化合物が回
収さ九た（気相クロマトグラフィー（ＣＰＧ、赤外（Ｉ
Ｒ）及び質量スペクトル分析により確認された）。
例２：４−アミノトリフ／Ｉ／オルメチルベンゼン下記
の化合物及び条件を用いて例１と同じ方法で実施する。
の化合物及び条件を用いて例１と同じ方法で実施する。
ぶつ化水素酸 １００？（５常）
水 ｔ８ｔ（α１モル）
４−トリクロルメチルフェニル
イソシアネート ２五６１（αｊ ｍ ）温度 ６０℃
反不反応 ５時間
実質上ｐ−）リアルオルメチルアニリンよりなる１２．
９１の液状化合物が回収された。
９１の液状化合物が回収された。
例３ ： ３−二）ロー４−アミノトリフルオルメチル
ベンゼン 下Ｒ己の化合物及び条件を用いて例１と同じ方法を実施
する。
ベンゼン 下Ｒ己の化合物及び条件を用いて例１と同じ方法を実施
する。
ふつ化水素酸 １ｏｏｆ（ｓｍ）
水 ９１（Ｇ、４悟）
温度 ８０°Ｃ
反応期間 ６時間
実質上３−ニトロ−４−アミノトリフルオルメチルベン
ゼンよりなる５６りの液状化合物が回収された。
ゼンよりなる５６りの液状化合物が回収された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ｐ−トリハロゲンメチル化されたベンゼンイソシ
アネート又はハロゲン化カルバモイルの加水分解と交換
ふっ素化を液体ぶつ化水素酸中で同時に行うことを特徴
とするｐ−トリフルオルメチルアニリン類の製造方法。 （２） ベンゼンイソシアネート又はハロゲン化カルバ
モイルが次の一般式 （ここでＸはハロゲンであり、 ｐは０又は１に等しく、 Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ同−又は異なったハロゲ
ン原子を表わし、そのうちの少なくとも１個はふっ素で
はなく、 Ｒは水素、ハロゲノ、１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、カ
ルボキシル、ニトロ、カルボニル及びシアン基よりなる
群から選ばれ、 ｎは１又は２に等しい） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 （３）式（Ｉ）においてＲが水素であり、ｐが０に等し
いことを特徴とする特ＦＦＭ求の範囲第１又は２項記載
の方法。 Ｃ４）式（Ｉ）の化合物がｐ−）リクロルメチルベンゼ
ンイソシアネートであることを特徴とする特”！ｌｃａ
求の範囲＠３項記載の方法。 （５） ふつ化水素酸が水対式（１）の化合物のモル比
が１〜２であるような量の水を含有することを特徴とす
る特＃ｆ：悄求の範囲第１項記載の方法。 （６）ぶつ化水素酸が水対式（１）の化合物のモル比が
１に等しいような景の水を含有することを特徴とする特
許請求の範囲第５項記載の方法。 （７） ぶつ化水素酸対式（Ｉ）の化合物のモル比が５
〜５０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 （８）反応温度が２０〜８０”Ｃであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8400848A FR2558464B1 (fr) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | Procede de preparation de trifluoromethylanilines |
| FR84.00848 | 1984-01-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226828A true JPS60226828A (ja) | 1985-11-12 |
| JPS6241694B2 JPS6241694B2 (ja) | 1987-09-04 |
Family
ID=9300303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60005985A Granted JPS60226828A (ja) | 1984-01-20 | 1985-01-18 | トリフルオルメチルアニリン類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4748277A (ja) |
| EP (1) | EP0152310B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60226828A (ja) |
| AT (1) | ATE28446T1 (ja) |
| DE (1) | DE3560362D1 (ja) |
| FR (1) | FR2558464B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503473A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-01-28 | ロディア・シミ | アミンのそのカルバモイルフルオライドからの交換および遊離の改善 |
| JP2003525265A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | ロディア・シミ | フッ化水素媒体中のオルト位におけるアニリンの塩素化 |
| JP2004525103A (ja) * | 2001-01-10 | 2004-08-19 | ロディア・シミ | フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 |
| JP2007045815A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-22 | Kobe Steel Ltd | イソシアネート系化合物の分解回収方法およびその分解回収設備 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4328028A1 (de) * | 1993-08-20 | 1995-03-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylanilinen |
| FR2819251A1 (fr) * | 2001-01-10 | 2002-07-12 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'utilisation de fluorure de carbamoyle comme agent fluorent |
| CN107098817A (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-29 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺通氯生产工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1545142A (fr) * | 1966-11-21 | 1968-11-08 | Bayer Ag | Procédé de fabrication de trifluorométhylanilines |
| US4481370A (en) * | 1983-06-15 | 1984-11-06 | Occidental Chemical Corporation | Method for the preparation of benzenamines |
| US4466927A (en) * | 1983-06-15 | 1984-08-21 | Occidental Chemical Corporation | Method for the preparation of 2-(trifluoromethyl)phenyl carbamic fluoride |
-
1984
- 1984-01-20 FR FR8400848A patent/FR2558464B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-01-07 EP EP85400013A patent/EP0152310B1/fr not_active Expired
- 1985-01-07 DE DE8585400013T patent/DE3560362D1/de not_active Expired
- 1985-01-07 AT AT85400013T patent/ATE28446T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-18 JP JP60005985A patent/JPS60226828A/ja active Granted
-
1986
- 1986-09-25 US US06/912,206 patent/US4748277A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503473A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-01-28 | ロディア・シミ | アミンのそのカルバモイルフルオライドからの交換および遊離の改善 |
| JP4875268B2 (ja) * | 1999-07-05 | 2012-02-15 | ロディア・シミ | アミンのそのカルバモイルフルオライドからの交換および遊離の改善 |
| JP2003525265A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | ロディア・シミ | フッ化水素媒体中のオルト位におけるアニリンの塩素化 |
| JP4777578B2 (ja) * | 2000-03-01 | 2011-09-21 | ロディア・シミ | フッ化水素媒体中のオルト位におけるアニリンの塩素化 |
| JP2004525103A (ja) * | 2001-01-10 | 2004-08-19 | ロディア・シミ | フッ素化剤としてフッ化カルバモイルを使用する方法 |
| JP2007045815A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-22 | Kobe Steel Ltd | イソシアネート系化合物の分解回収方法およびその分解回収設備 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0152310B1 (fr) | 1987-07-22 |
| US4748277A (en) | 1988-05-31 |
| FR2558464A1 (fr) | 1985-07-26 |
| EP0152310A1 (fr) | 1985-08-21 |
| DE3560362D1 (en) | 1987-08-27 |
| JPS6241694B2 (ja) | 1987-09-04 |
| ATE28446T1 (de) | 1987-08-15 |
| FR2558464B1 (fr) | 1986-05-09 |
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|---|---|---|---|
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