JP2953058B2 - ４−置換−２−フルオロビフェニルの製造方法 - Google Patents
４−置換−２−フルオロビフェニルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、解熱沈痛消炎剤として
有用な下記式（３）で示される２−（２−フルオロ−４
−ビフェニリル）プロピオン酸製造の重要な中間体であ
る４−置換−２−フルオロビフェニルの製造方法に関す
るものである。
有用な下記式（３）で示される２−（２−フルオロ−４
−ビフェニリル）プロピオン酸製造の重要な中間体であ
る４−置換−２−フルオロビフェニルの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【化３】
【０００３】
【従来の技術】従来、４−アセチル−２−フルオロビフ
ェニルの製造方法については、４−アセチル−１−ブロ
ム−２−ニトロベンゼンを出発原料としてヨードベンゼ
ンとウルマン反応させ、得られた４−アセチル−２−ニ
トロビフェニルを還元して４−アセチル−２−アミノビ
フェニルとした後、これをシーマン反応に付して製造す
るという方法、あるいは１−ブロム−２−ニトロ−４−
エチルベンゼンとヨードベンゼンとをウルマン反応させ
て４−エチル−２−ニトロビフェニルとなし、次いでこ
れを還元して４−エチル−２−アミノビフェニルとな
し、これをシーマン反応に付することにより４−エチル
−２−フルオロビフェニルとなし、さらにこれをハロゲ
ン化して４−（１−ハロエチル）−２−フルオロビフェ
ニルとなした後、最後にこれを酸化して製造するという
方法が知られている。（特開昭５２−１５３９３２号、
特開昭５３−８４９５２号、特開昭５４−１１２８４２
号及び特開昭５９−６５０３７号参照）
ェニルの製造方法については、４−アセチル−１−ブロ
ム−２−ニトロベンゼンを出発原料としてヨードベンゼ
ンとウルマン反応させ、得られた４−アセチル−２−ニ
トロビフェニルを還元して４−アセチル−２−アミノビ
フェニルとした後、これをシーマン反応に付して製造す
るという方法、あるいは１−ブロム−２−ニトロ−４−
エチルベンゼンとヨードベンゼンとをウルマン反応させ
て４−エチル−２−ニトロビフェニルとなし、次いでこ
れを還元して４−エチル−２−アミノビフェニルとな
し、これをシーマン反応に付することにより４−エチル
−２−フルオロビフェニルとなし、さらにこれをハロゲ
ン化して４−（１−ハロエチル）−２−フルオロビフェ
ニルとなした後、最後にこれを酸化して製造するという
方法が知られている。（特開昭５２−１５３９３２号、
特開昭５３−８４９５２号、特開昭５４−１１２８４２
号及び特開昭５９−６５０３７号参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの製造方法にお
いてはいずれも、フッ素を導入する方法としてシーマン
反応（アミン体を酸および亜硝酸ナトリウムでジアゾ化
した後、フッ化ホウ素酸を加え、析出するフッ化ホウ素
酸ジアゾニウム塩を濾過して取り、これを精製乾燥後に
加熱分解する。）を用いている。この方法によれば、不
安定な化合物であるジアゾニウム塩をその分解に先立っ
て単離し、十分精製を行わなければならず、その操作は
危険を伴いかつ煩雑なものである。さらに、ジアゾニウ
ム塩の熱分解反応では、固体塩の熱分解という反応制御
上の難しさに伴う反応収率及び再現性の低さや、タール
等の副生といった問題点を有している。
いてはいずれも、フッ素を導入する方法としてシーマン
反応（アミン体を酸および亜硝酸ナトリウムでジアゾ化
した後、フッ化ホウ素酸を加え、析出するフッ化ホウ素
酸ジアゾニウム塩を濾過して取り、これを精製乾燥後に
加熱分解する。）を用いている。この方法によれば、不
安定な化合物であるジアゾニウム塩をその分解に先立っ
て単離し、十分精製を行わなければならず、その操作は
危険を伴いかつ煩雑なものである。さらに、ジアゾニウ
ム塩の熱分解反応では、固体塩の熱分解という反応制御
上の難しさに伴う反応収率及び再現性の低さや、タール
等の副生といった問題点を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる問題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、請求
項１に式（１）で示される４−置換−２−アミノビフェ
ニルを、亜硝酸付与剤の存在下、無水フッ化水素と塩基
との溶液中でジアゾ化した後、熱分解することにより高
収率で請求項１に式（２）で示される４−置換−２−フ
ルオロビフェニルが合成できるものである。
かる問題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、請求
項１に式（１）で示される４−置換−２−アミノビフェ
ニルを、亜硝酸付与剤の存在下、無水フッ化水素と塩基
との溶液中でジアゾ化した後、熱分解することにより高
収率で請求項１に式（２）で示される４−置換−２−フ
ルオロビフェニルが合成できるものである。
【０００６】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で用いられる前記式（１）で表わされる４−置換−
２−アミノビフェニルにおいて置換基Ｒは低級アルキル
基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基
等であり、好ましくはメチル基である。この４−置換−
２−アミノビフェニルは、通常の化学変換反応により容
易に入手しうるものである。例えば、Ｒがメチル基であ
る４−アセチル−２−アミノビフェニルの場合は工業的
に容易に入手しうる４−ブロモアセトフェノンを出発原
料とし、発煙硝酸と反応させることにより４−ブロモ−
３−ニトロアセトフェノンを得る。次いで、銅粉末存在
下ヨードベンゼンとのカップリング反応により４−アセ
チル−２−ニトロビフェニルを得る。さらに、この化合
物のニトロ基をアルコール系溶媒中でパラジウム触媒を
用いて接触還元する方法、あるいは鉄、錫などの金属と
酸による還元法などにより還元し目的の４−アセチル−
２−アミノビフェニルが得られる。
発明で用いられる前記式（１）で表わされる４−置換−
２−アミノビフェニルにおいて置換基Ｒは低級アルキル
基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基
等であり、好ましくはメチル基である。この４−置換−
２−アミノビフェニルは、通常の化学変換反応により容
易に入手しうるものである。例えば、Ｒがメチル基であ
る４−アセチル−２−アミノビフェニルの場合は工業的
に容易に入手しうる４−ブロモアセトフェノンを出発原
料とし、発煙硝酸と反応させることにより４−ブロモ−
３−ニトロアセトフェノンを得る。次いで、銅粉末存在
下ヨードベンゼンとのカップリング反応により４−アセ
チル−２−ニトロビフェニルを得る。さらに、この化合
物のニトロ基をアルコール系溶媒中でパラジウム触媒を
用いて接触還元する方法、あるいは鉄、錫などの金属と
酸による還元法などにより還元し目的の４−アセチル−
２−アミノビフェニルが得られる。
【０００７】本発明において塩基としては、フッ化水素
とコンプレックスを作る塩基を意味し、すなわち酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、リン原子を含む化合物が使
用可能であり、その例としてはエーテル化合物、ケトン
化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、アルコー
ル、カルボン酸、水、チオエーテル化合物、チオケトン
化合物、チオエステル化合物、チオアルデヒド化合物、
チオール、スルホキシド、アミン化合物、スルホンアミ
ン化合物、アミド化合物、ニトリル、イソニトリル、ホ
スフィン、ホスファイト、ホスフェート化合物などが挙
げられる。これらの中でアミン化合物（１級アミンを除
く）が最も好ましい。具体的にはピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４，６−トリメ
チルピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、２−ヒドロキシピリジン、ピペ
リジン、モルホリン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン等が挙げられ、好ましくはピリジンである。
とコンプレックスを作る塩基を意味し、すなわち酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、リン原子を含む化合物が使
用可能であり、その例としてはエーテル化合物、ケトン
化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、アルコー
ル、カルボン酸、水、チオエーテル化合物、チオケトン
化合物、チオエステル化合物、チオアルデヒド化合物、
チオール、スルホキシド、アミン化合物、スルホンアミ
ン化合物、アミド化合物、ニトリル、イソニトリル、ホ
スフィン、ホスファイト、ホスフェート化合物などが挙
げられる。これらの中でアミン化合物（１級アミンを除
く）が最も好ましい。具体的にはピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４，６−トリメ
チルピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、２−ヒドロキシピリジン、ピペ
リジン、モルホリン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン等が挙げられ、好ましくはピリジンである。
【０００８】本発明においては塩基と無水フッ化水素と
のコンプレックスを形成させ、遊離のフッ化水素を除去
することが必要である。温度によりまた塩基の種類によ
り、コンプレックスに関与するフッ化水素の量は異なる
が、過剰のフッ化水素は除去し、遊離のフッ化水素の存
在しない状態で反応に用いる。例えば、ピリジンを塩基
として用いた場合、フッ化水素のピリジンに対するモル
比をＮとすると、ピリジンの使用量はＮ（モル比）が１
〜２０の範囲、好ましくは５〜１５の範囲に入る量とな
る。
のコンプレックスを形成させ、遊離のフッ化水素を除去
することが必要である。温度によりまた塩基の種類によ
り、コンプレックスに関与するフッ化水素の量は異なる
が、過剰のフッ化水素は除去し、遊離のフッ化水素の存
在しない状態で反応に用いる。例えば、ピリジンを塩基
として用いた場合、フッ化水素のピリジンに対するモル
比をＮとすると、ピリジンの使用量はＮ（モル比）が１
〜２０の範囲、好ましくは５〜１５の範囲に入る量とな
る。
【０００９】また、４−置換−２−アミノビフェニルに
対するフッ化水素の量は何等制約するものではないが、
後のジアゾ化、分解等の操作と収率等の経済性を考え
て、好ましくは４−置換−２−アミノビフェニルに対し
て１０〜１２０倍等量のフッ化水素を使用する。
対するフッ化水素の量は何等制約するものではないが、
後のジアゾ化、分解等の操作と収率等の経済性を考え
て、好ましくは４−置換−２−アミノビフェニルに対し
て１０〜１２０倍等量のフッ化水素を使用する。
【００１０】本反応においては、まず上記の方法により
調製した塩基とフッ化水素との溶液中で、４−置換−２
−アミノビフェニル及び亜硝酸付与剤とを反応させて生
成したジアゾニウム塩を熱分解させることにより、前記
式（２）で表わされる４−置換−２−フルオロビフェニ
ルを得る方法である。ジアゾ化の温度は−１５０〜１５
０℃、好ましくは−１００〜１００℃で行われ、ジアゾ
ニウム塩の熱分解は２０〜２００℃、好ましくは３０〜
１００℃で行われる。それ故、ジアゾ化を３０℃以上で
行うとジアゾ化とジアゾニウム塩の熱分解が同時に起こ
るが、この場合でも４−置換−２−フルオロビフェニル
は高収率で得られる。なお、本反応に用いられる亜硝酸
付与剤としては通常のジアゾ化剤が使用され、無水亜硝
酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどが好ましく
用いられる。その使用量は４−置換−２−アミノビフェ
ニルに対して１．０〜１．３倍等量である。
調製した塩基とフッ化水素との溶液中で、４−置換−２
−アミノビフェニル及び亜硝酸付与剤とを反応させて生
成したジアゾニウム塩を熱分解させることにより、前記
式（２）で表わされる４−置換−２−フルオロビフェニ
ルを得る方法である。ジアゾ化の温度は−１５０〜１５
０℃、好ましくは−１００〜１００℃で行われ、ジアゾ
ニウム塩の熱分解は２０〜２００℃、好ましくは３０〜
１００℃で行われる。それ故、ジアゾ化を３０℃以上で
行うとジアゾ化とジアゾニウム塩の熱分解が同時に起こ
るが、この場合でも４−置換−２−フルオロビフェニル
は高収率で得られる。なお、本反応に用いられる亜硝酸
付与剤としては通常のジアゾ化剤が使用され、無水亜硝
酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどが好ましく
用いられる。その使用量は４−置換−２−アミノビフェ
ニルに対して１．０〜１．３倍等量である。
【００１１】また、本発明は溶媒中で行うこともでき
る。この場合溶媒としては４−置換−２−フルオロビフ
ェニルを溶解してフッ化水素を分離する溶媒ならばいず
れも使用可能である。その代表例としてはクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラクロルエタン、ジクロロエタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。この様な溶媒中で反応させた場合にも４−置
換−２−フロルオロビフェニルは高収率で得られる。こ
の場合、フッ化水素は溶媒には分配されないので、水洗
浄や無機塩基での中和処理を行うことなく、また未反応
生成物はほとんど含まれていないので精製単離が容易で
ある。さらに、フッ化水素−塩基コンプレックスを含む
量は再使用が可能であり、再使用時においても反応は良
好に進行する。
る。この場合溶媒としては４−置換−２−フルオロビフ
ェニルを溶解してフッ化水素を分離する溶媒ならばいず
れも使用可能である。その代表例としてはクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラクロルエタン、ジクロロエタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。この様な溶媒中で反応させた場合にも４−置
換−２−フロルオロビフェニルは高収率で得られる。こ
の場合、フッ化水素は溶媒には分配されないので、水洗
浄や無機塩基での中和処理を行うことなく、また未反応
生成物はほとんど含まれていないので精製単離が容易で
ある。さらに、フッ化水素−塩基コンプレックスを含む
量は再使用が可能であり、再使用時においても反応は良
好に進行する。
【００１２】本発明で得られる４−置換−２−フルオロ
ビフェニル、特に４−アセチル−２−フルオロビフェニ
ルは、有用な医薬化合物で前記式（３）で表わされる２
−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）プロピオン酸の
合成中間体である。
ビフェニル、特に４−アセチル−２−フルオロビフェニ
ルは、有用な医薬化合物で前記式（３）で表わされる２
−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）プロピオン酸の
合成中間体である。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、４−置換−２−フルオ
ロビフェニルを複雑な操作無しに高収率で得ることがで
き、その産業的意義は多大である。
ロビフェニルを複雑な操作無しに高収率で得ることがで
き、その産業的意義は多大である。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。
【００１５】実施例１ ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体）製ボトルを反応容器として用い、０
℃に冷却、かつ攪はんしながら、順次、３０重量％のピ
リジンを含むフッ化水素コンプレックス（１０ｍｌ）、
４−アセチル−２−アミノビフェニル（０．６９ｇ）、
亜硝酸ナトリウム（０．２７ｇ）を加えた。得られた溶
液を０℃で１５分間攪はん後、室温に戻し３０分間攪は
んを続けた。さらに、油浴にて４８℃に加熱し１時間攪
はんした。氷水でクエンチングし、酢酸エチルで抽出す
ることにより、４−アセチル−２−フルオロビフェニル
を７８％の収率で得た。
ピレンの共重合体）製ボトルを反応容器として用い、０
℃に冷却、かつ攪はんしながら、順次、３０重量％のピ
リジンを含むフッ化水素コンプレックス（１０ｍｌ）、
４−アセチル−２−アミノビフェニル（０．６９ｇ）、
亜硝酸ナトリウム（０．２７ｇ）を加えた。得られた溶
液を０℃で１５分間攪はん後、室温に戻し３０分間攪は
んを続けた。さらに、油浴にて４８℃に加熱し１時間攪
はんした。氷水でクエンチングし、酢酸エチルで抽出す
ることにより、４−アセチル−２−フルオロビフェニル
を７８％の収率で得た。
【００１６】実施例２〜４ 加熱分解温度を変え、実施例１と同様の反応を行った。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例５，６ ピリジンとフッ化水素のコンプレックス［１０ｍｌ］中
のピリジンの含量（フッ化水素とピリジンの合計重量に
対するピリジンの重量％）を変え、実施例１と同様の反
応を行った。結果を表２に示す。
のピリジンの含量（フッ化水素とピリジンの合計重量に
対するピリジンの重量％）を変え、実施例１と同様の反
応を行った。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例７，８ ３０重量％ピリジン−フッ化水素コンプレックスの使用
量を変え、実施例１と同様の反応を行った。結果を表３
に示す。
量を変え、実施例１と同様の反応を行った。結果を表３
に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】実施例９〜１２ ３０重量％ピリジン−フッ化水素コンプレックス（５ｍ
ｌ）、４−アセチル−２−アミノビフェニル（０．６９
ｇ）及び亜硝酸ナトリウム（０．２７ｇ）を０℃にて順
次仕込み、１５分間攪はんした。さらに室温で３０分間
攪はんしジアゾ化反応を完了させた。次いで、有機溶媒
（１５ｍｌ）を加えた後、油浴にて６０℃に加熱し１時
間攪はんした。反応後、有機層を分離し４−アセチル−
２−フルオロビフェニルを得た。結果を表４に示す。
ｌ）、４−アセチル−２−アミノビフェニル（０．６９
ｇ）及び亜硝酸ナトリウム（０．２７ｇ）を０℃にて順
次仕込み、１５分間攪はんした。さらに室温で３０分間
攪はんしジアゾ化反応を完了させた。次いで、有機溶媒
（１５ｍｌ）を加えた後、油浴にて６０℃に加熱し１時
間攪はんした。反応後、有機層を分離し４−アセチル−
２−フルオロビフェニルを得た。結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
【００２４】実施例１３ 有機溶媒としてトルエンを用いた実施例１１において、
反応後に有機層を分離したピリジン−フッ化水素コンプ
レックス層を再度反応に供し、繰り返し反応を行った。
結果を表５に示す。
反応後に有機層を分離したピリジン−フッ化水素コンプ
レックス層を再度反応に供し、繰り返し反応を行った。
結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−63627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−65037（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/813 C07C 45/63 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で表される４−置換−２−アミノビフェニルを、亜硝酸
付与剤の存在下、無水フッ化水素と塩基との溶液中でジ
アゾ化した後、熱分解することを特徴とする下記式
（２）で表される４−置換−２−フルオロビフェニルの
製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40008890A JP2953058B2 (ja) | 1990-12-01 | 1990-12-01 | ４−置換−２−フルオロビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40008890A JP2953058B2 (ja) | 1990-12-01 | 1990-12-01 | ４−置換−２−フルオロビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210661A JPH04210661A (ja) | 1992-07-31 |
| JP2953058B2 true JP2953058B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=18510001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40008890A Expired - Lifetime JP2953058B2 (ja) | 1990-12-01 | 1990-12-01 | ４−置換−２−フルオロビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953058B2 (ja) |
-
1990
- 1990-12-01 JP JP40008890A patent/JP2953058B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04210661A (ja) | 1992-07-31 |
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