FR2823451A1 - Catalyseurs de substitution aromatique nucleophile, composition en contenant et utilisation pour une substitution sn ar - Google Patents

Catalyseurs de substitution aromatique nucleophile, composition en contenant et utilisation pour une substitution sn ar Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs de substitution nucléophile aromatique.Ces catalyseurs sont des composés de formule génerale (I) (CF DESSIN DANS BOPI) où :- R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , et R6 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés;- les Pn, avantageusement les mêmes, sont choisis parmi les éléments métalloïdes de la colonne V d'une période supérieure à celle de l'azote;- Z est un élément métalloïde de la colonne V, avantageusement distinct de Pn; de préférence un azote (N, P, As, Sb). Application à la synthèse organique.

Description

des vendabons 24 28.
Ret R4
+ I -R5
R3 R6
1 2823451
CATALYSEURS DE SUBSTITUTION AROMATIQUE NUCLEOPHILE,
COMPOSITION EN CONTENANT
ET UTILISATION POUR UNE SUBSTITUTION SNAr s La présente invention concerne une nouvelle méthode pour réaliser des substitutions nucléophiles, notamment de type SNAr et vise plus particulièrement
de nouveaux catalyseurs.
L'invention intéresse plus particulièrement les réactions de substitution nucléophile aromatique impliquant le schéma réactionnel suivant: - attaque d'un agent nucléophile au niveau d'un substrat aromatique avec création d'une liaison entre ledit agent nucléophile et led it substrat, au niveau d'un carbone portant un groupe partant, de manière à former un composé intermédiaire dit intermédiaire de Meisenheimer (lorsque le nucléophile est un anlon) ou équivalent, puis
- départ dudit groupe partant.
gP\ _,Nu 9,Nu Rn)\ RnGEA Exemple d'intermédiaire de Exemple d'intermédiaire équivalent Meisenheimer avec à celui de Meisenheimer avec R radical éventuel R radical éventuel n le nombre de substituants GEA Groupe Electro-Attracteur GEA Groupe Electro-Attracteur Nu nucléophile neutre Nu nucléophile anlonique On trouvera ci-après des exemples d'intermédiaire de SNAr: Ce type de réactions est particulièrement avantageux pour obtenir des dérivés aromatiques halogénés et notamment utilisés pour effectuer des échanges entre fluor d'une part et halogène(s) de rang plus élevé ou
pseudohalogène sur un substrat aromatique.
Le groupe partant peut ainsi être un groupement nitro, avantageusement un pseudohalogène, ou de préférence un atome d'halogène, surtout de nombre
atomique supérieur à celui du fluor.
2 2823451
On entend désigner par pseudohalogène un groupement dont le départ conduit à un anlon oxygéné, la charge anlonique étant portée par l'atome de chalcogène et, dont l'acidité est au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à la seconde acidité de l'acide sulfurique et, de préférence à celle de l'acide trifluoroacétique. Pour se placer sur l'échelle des acidités il convient de faire référence aux pKa pour les acidités moyennes à fortes depuis les acides carboxyliques jusqu'à l'acide acétique et de se placer sur l'échelle des
constantes de Hammett à partir de l'acide trifluoroacétique.
A titre illustratif de ce type de pseudohalogènes, on peut en particulier citer les acides sulfinique et sulfonique, perhalogénés sur le carbone porteur du soufre ainsi que les acides carboxyliques perfluorés en x de la fonction carboxylique. Lorsque le groupe partant est un groupement nitro, ce dernier est généralement rem placé par u n atome de ch lore ou de fluor. Toutefois, la p l u part de ces réactifs nécessitent d'opérer à des températures très élevées et le mécanisme ne s'avère pas toujours être une substitution nucléophile. Par ailleurs, le départ du groupe nitro conduit à la formation de dérivés oxygénés et halogénés d'azote particulièrement agressifs à l'égard du substrat, voire explosifs. En ce qui concerne la variante impliquant la substitution d'un atome d'halogène présent sur un noyau aromatique par un autre atome d'halogène, elle nécessite généralement au moins une désactivation partielle dudit noyau. A cet effet, le radical aryle à transformer est de préférence appauvri en électrons et possède une densité électronique au plus égale à celle du benzène, au plus
voisine de celle d'un chlorobenzène, de préférence d'un dichlorobenzane.
Cet appauvrissement peut être dû à la présence dans le cycle aromatique d'un hétéroatome comme par exemple dans la pyridine, la quinoléne (I'appauvrissement dans ce cas implique un cycle à six chanons). Dans ce cas particulier, I'appauvrissement est suffisamment important pour que la réaction de
substitution soit très facile et ne nécessite pas d'activation annexe particulière.
L'appauvrissement en électrons peut être également induit par des substituants électro-attracteurs présents sur ce cycle aromatique. Ces substituants sont de préférence choisis parmi les groupes attracteurs par effet inductif ou par effet mésomère tel que défini dans l'ouvrage de référence en chimie organique 3s "Advanced Organic Chemistry" par M. J. MARCH, 3ême édition, éditeur Willey, 1985 (cf. notamment pages 17 et 238). A titre illustratif de ces groupes électro attracteurs, on peut notamment citer les groupes NO2, ammoniums quaternaires, i
3 2823451
Rf et notamment CF3, CHO, CN, COY avec Y pouvant être un atome de chlore,
brome, fluor ou un groupement alcoyloxyle.
Les réactions d'échanges halogène-halogène évoquées ci-dessus constituent en fait la voie de synthèse principale pour accéder aux dérivés fluorés aromatiques. C'est ainsi que l'une des techniques les plus employées pour fabriquer un dérivé fluoré consiste à faire réagir un dérivé aromatique halogéné, en général chloré, pour échanger le ou les halogène(s) avec un ou plusieurs(s) fluor(s) d'origine minérale. On utilise, en général, un fluorure de métal alcalin, le plus souvent d'un poids atomique élevé tel que par exemple les fluorures de sodium
et surtout de potassium, de césium et/ou de rubidium.
En général, le fluorure utilisé est le fluorure de potassium qui constitue un
compromis économique satisfaisant.
Dans ces conditions, de nombreux procédés tels que par exemple ceux décrits dans le certificat d'addition français N 2 353 516 et dans l'article Chem. Ind.(1978)-56 ont été proposés et mis en _uvre industriellement pour obtenir des fluorures d'aryle, aryles sur lesquels sont greffés des groupements électro attracteurs ou bien aryles naturellement pauvres en électrons, comme par
exemple les noyaux pyridiniques.
Toutefois, sauf dans le cas o le substrat est particulièrement adapté à ce type de synthèse, cette technique présente des inconvénients dont les
principaux sont ceux que l'on va analyser ci-après.
La réaction est lente et nécessite, en raison d'un temps de séjour élevé, des investissements importants. Cette technique, ainsi qu'on l'a déjà mentionné, est en général utilisée à des températures élevées pouvant atteindre les alentours de 250 C, voire 300 C dans le cas des ncyaux peu appauvris en électrons, c'est-à-dire dans la zone o les solvants organiques les plus stables
com me ncent à se d écom poser.
Les rendements restent relativement médiocres à moins que l'on utilise des réactifs particulièrement chers comme les fluorures de métal alcalin dont la
masse atomique est supérieure à celle du potassium.
Enfin, compte tenu du prix de ces métaux alcalins, leur utilisation industrielle n'est justifiable que pour des produits à haute valeur ajoutée et lorsque l'amélioration de rendement et de cinétique le justifie ce qui est rarement
3s le cas.
Pour résoudre ou pour pallier ces difficultés, de nombreuses améliorations ont été proposses. Ainsi l'on propose de nouveaux catalyseurs et notamment on peut citer les tétradialcoylamino phosphonium et notamment ceux qui sont
4 2823451
décrits dans les demandes de brevet déposoes au nom de la société allemande Hoechst et de ses diadoques Clariant et Aventis (par exemple USP 6,114,589; US 6,103,659; etc...) et dans les demandes de brevet déposées au nom de la
société Albemarle.
s Ces nouveaux catalyseurs présentent, certes, quelques avantages par rapport aux catalyseurs usuels mais n'apportent pas d'avantage en proportion de
leurs prix et de leurs complexité.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des catalyseurs de substitution nucléophile qui permettent notamment une catalyse
des réactions SNAr.
Un autre but de la présente invention est de fournir des catalyseurs de substitution nucléophile qui permettent notamment une catalyse des réactions SNAr et ce, même quand le noyau siège de ladite SNAr n'est que faiblement
appauvri en électrons.
Un autre but de la présente invention est de fournir des catalyseurs de
substitution nucléophile qui soient aussi des agents de transfert de phase.
Un autre but de la présente invention est de fournir des catalyseurs de substitution nucléophile qui présentent une température de décomposition
élevée, au moins égale à 200 C, avantageusement à 250 C, et même à 300 C.
Ces buts, et d'autres qui appara^'tront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation comme catalyseur de substitution nucléophile, de composé de formule génerale (I):
R1\ R4
R2 Pn=Z Pn
/ + 1 -R5
R3 R6 ou: - R, R2, R3, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés; - les Pn, avantageusement les mêmes, sont choisi parmi les éléments métalloTdes de la colonne V d'une période supérieur à celle de l'azote; - Z est un élément métallofde de la colonne V, avantageusement distinct de
Pn;de préférence un azote (N. P. As, Sb).
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Les composés de formule (I) peuvent être neutres et dans ce cas sont amphotères, en d'autres termes porteurs dans la même molécule de la fonction cationique exposoe dans la formule (I) et de la fonction anionique assurant la neutralité électrique; mais les composés de formule (I) les plus faciles d'usage sont des composés cationiques et sont avantageusement introduits sous la forme de sel de formule (Il):
R1\ R4
R2 Pn=Z Pn
/ + -R5
R3 R6 X o: - X est un contre-ion choisi parmi les anions et les mélanges d'anions, lesquels anlons et mélanges d'anions sont avantageusement choisis parmi les anions monovalents; - lesdits radicaux hydrocarbonés R, R2, R3, R4, R5, et R6, sont en général choisis parmi: À Ies alcoyles; À Ies aryles éventuellement substitués; Ies groupes amino et imino avantageusement dont l'azote lié à un Pn ne porte pas d'hydrogène, de préférence N,N dialcoylamino N,N, dirarylmino, N-aryl, N-alcoylamino; ies hydrocarbyloxyles;
le bras d'un polymère.
Le terme alcoyle est pris dans son sens étymologique du reste d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH. Ainsi il comporte notamment les radicaux dont la liaison libre est portée par un atome de carbone d'hybridation sp3, lequel atome de carbone n'est relié qu'à des carbones ou des hydrogènes. Dans le cadre de la présente invention, parmi les alcoyles, il convient de citer outre les composés de formules CnH2n+,, les alcoyles qui sont substitués par des atomes et/ou des fonctions (selon les applications il est préférable pour éviter les réactions parasites de choisir des fonctions qui soient inertes dans les conditions de mise en _uvre de l'invention) et notamment ceux qui sont porteurs de fonction(s) éther(s) et en particulier les enchanements mono- oligo- ou poly éthoxylés issus des époxydes notamment d'éthylène eVou de fonction amine
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peralcoylée, ceux qui sont substitués par des halogènes, ceux qui sont porteurs
de noyau(x) aromatique(s).
Lesdits alcoyles peuvent également être porteurs de fonctions phosphonium ou ammonium quaternaires; Sauf lorsqu'ils représentent un bras, les R4, R2, R3, R4, R5, et R6 présentent avantageusement au plus 20 atomes de carbone et sauf si elle est relise à un polymère la molécule comporte au total au plus 100 atomes de carbone, de
préférence au plus 60 atomes de carbone.
Il est préférable qu'au plus 2 des R4, R2, R3 R4, R5, et R6, représentent un bras de polymère; ce bras est relié à l'atome Pn correspondant par l'intermédiaire d'une liaison avec un atome de carbone de nature aliphatique ou
aromatique ou par l'intermédiaire d'une liaison avec un groupe imino ou amino.
Il est toutefois plus pratique d'utiliser des molécules qui soient non lices à un polymère. Pour des raisons de facilité de synthèse, il est préférable que R4, R2, R3
soient identiques. Il en va de même pour R4,R5, et R6.
Les R4, R2, R3, R4, R5, et R6 peuvent être reliés entre eux et former des cycles. En particulier: - R',R2, R3 peuvent être reliés entre eux et former des cycles, et
- R4,R5, et R6 peuvent être reliés entre eux et former des cycles.
Lorsque les Pn sont les mêmes, la synthèse des catalyseurs o les R4, R2, R3, R4, R5, et R6 sont les mêmes, est plus aisée et donc moins coûteuse. Ils sont
donc préférés.
Ainsi que cela a été exposé ci-dessus, lorsque lesdits radicaux hydrocarbonés R4, R2, R3, R4, R5, et R6 sont reliés par un carbone aux atomes Pn, cet atome peut être d'hybridation sp3 aliphatique, ou d'hybridation sp2, c'est-à-dire surtout de nature aromatique en raison de l'instabilité des
groupes vinyles. Les liens avec les atomes de nature aromatique sont préférés.
Une autre sorte de liens est préférée, c'est le lien au travers de l'atome d'azote
d'une fonction amine ou d'une fonction imine.
Ainsi il est souhaitable qu'au moins 3, avantageusement au moins 4, de préférence au moins 5, plus préférentiellement la totalité des R4, R2, R3, R4, R5, et R6 soient liés au Pn au travers d'atome de carbone aromatique eVou d'atome
d'azote de fonction amine ou imine peralcoylés.
Les contre-ions sont avantageusement choisis parmi les anlons et les mélanges d'anlons X peu nucléophiles, c'est-à-dire lorsque qu'ils sont uniques, sont tels que XH présente un pKa au plus égal à 3, avantageusement à 2, de
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préférence à 1, plus préférentiellement à zéro et lorsque ils sont constitués d'un
mélange d'anlons l'un au moins des anions est peu nucléophile.
Selon un des modes préférés de l'invention, cette utilisation est mise en _uvre dans un procédé utile pour réaliser une substitution nucléophile de type SNAr sur un substrat aromatique caractérisé en ce que l'on soumet un substrat aromatique de formule générale (111): Ar-(-) - o Ar est un radical aromatique dans lequel le noyau porteur de est appauvri en électrons soit parce qu'il comporte au moins un hétéroatome dans son cycle, soit parce que ia somme des 6p de ses substituants, hors le _, est au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,4, de préférence à 0,5; les substituants pouvant être des groupes partants susceptibles de donner lieu à une nouvelle substitution et ainsi d'être notés _, dans une SNAr ultérieure; - o est un groupe partant, avantageusement sous la forme d'un anion; à 1'action d'un agent nucléophile susceptible de s'échanger avec le ou au moins
l'un des substituants en présence d'un catalyseur de formule (1).
Il est souhaitable que le rapport molaire entre le catalyseur et l'agent nucléophile utilisé dans la réaction soit au moins égal à 0,1 %o, avantageusement
à 0,5 %o, de préférence à 1 %o, plus préférentiellement 0,5 %.
11 est également souhaitable que le rapport molaire entre le catalyseur et le substrat utilisé dans la réaction soit au moins égal à 0,1 %o, avantageusement à
0,5 %o, de préférence à 1 %o, plus préférentiellement 0,5%.
Il n'existe pas à proprement parler de limite supérieure mais, sauf à utiliser le composé de formule 11 comme réactif vecteur de X, qui alors est le nucléophile, il est plus économique que le rapport molaire entre le catalyseur et l'agent nucléophile utilisé dans la rénction soit au plus égal à 1/3,
avantageusement à1/5, de préférence à 10%.
Avantageusement - est moins nucléophile que l'agent nucléophile avec lequel il va s'échanger; comme les échelles de nucléophilie sont difficiles à utiliser, I'homme de métier pourra utiliser la règle empirique que H est avantageusement plus acide que le nucléophile sous forme protonée. peut être un groupement nitro ou ammonium quaternaire, mais il est préférable qu'il soit un groupement pseudohalogène ou de préférence un atome d'halogène
choisi parmi le chlore, le brome et l'iode.
On entend désigner par pseudohalogène, un groupement dont le départ conduit à un anion oxygéné, la charge anionique étant portée par l'atome de chalcogène et dont l'acidité, exprimée par la constante de Hammett, est au
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moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à la seconde acidité
de l'acide sulfurique et de préférence à celle de l'acide trifluoroacétique.
A titre illustratif de ce type de pseudobalogènes, on peut en particulier citer les anions correspondant aux acides sulfiniques et sulfoniques, avantageusement perhalogénés sur le carbone porteur du soufre ainsi que les
acides carboxyliques perfluorés en a de la fonction carboxylique.
La réaction de substitution nucléophile étant relativement facilitée lorsque _ représente un atome d'iode, le procédé revendiqué est plus particulièrement intéressant lorsque symbolise un atome de chlore, brome ou un pseudohalogène. En ce qui concerne le ou les substituants de Ar, parfois désignés par "groupements R", ils sont présent(s) au niveau du noyau aromatique, ils sont sélectionnés de manière que globalement ils induisent un appauvrissement en électrons au niveau du noyau qui soit suffisant pour permettre l'activation du substrat et la stabilisation du complexe Meisenheimer (cf. indication donnée supra). Le substrat aromatique ainsi substitué possède une densité électronique au plus égale à celle du phényle, avantageusement au plus voisine de celle d'un
chlorophényle et de préférence d'un difluorophényle.
Cet appauvrissement peut être également dû à la présence dans le cycle aromatique d'un hétéroatome comme par exemple dans la pyridine, la quinoléne. Il est important de souligner que ce type d'appauvrissement n'est observé que lorsque Ar symbolise un composé présentant un cycle à 6 chaînons et l'hétéroatome appartient à la colonne V (essentiellement azote ou phosphore) tel que défini dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés
au supplément au Bulletin de la Société Chimique de France en janvier 1966.
De préférence, le ou au moins l'un des groupements R est un substituant électro-attracteur et non partant et plus préférentiellement est différent d'un
substituant carboné.
Le ou les substituants R lorsqu'ils sont attracteurs peuvent être choisis parmi les atomes d'halogènes et les groupements suivants: - NO2 - SO2AIk et SO3Alk - Rf et de préférence CF3 - CN - CHO - COAlk -CO_', o -' est choisi parmi les mêmes valeurs que -, avec les mêmes préférences - COOAlk - phosphone et phosphonate s avec le symbole Alk représentant un hydrogène, avantageusement un
groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, de préférence de C' à C4.
Comme exemples de groupements R préférés, on peut plus
particulièrement citer les atomes d'halogène et le groupement nitro.
Le ou les substituants R électro-attracteurs sont plus préférentiellement localisés en position ortho eVou para par rapport au(x) groupement(s)
partant(s) -.
En ce qui concerne l'agent nucléophile destiné à se substituer au(x) groupement(s) partant(s) X au niveau du substrat aromatique il peut être
engendré in situ lors de la réaction d'irradiation.
IS Comme agent nucléophile susceptible d'être utilisé selon l'invention, on peut notamment citer: - la phosphine, I'arsine, I'ammoniac, - les phosphines, arsines, amines et leurs anions, - I'eau et son anlon, - les alcools et alcoolates, - les hydrazines, semi-carbazides, - les sels d'acides faibles tels les carboxylates, thiolates, thiols, carbonates, le cyanure et ses sels, - les dérivés maloniques et
- les imines.
Les dérivés nucléophiles azotés présentent un intérêt tout particulier dans
le cadre du procédé revendiqué.
Les agents nucléophiles dont la fonction nucléophile est un anion, donnent
de bons résuitats.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé notamment utile pour réaliser des réactions d'échanges entre le fluor et les halogènes du nombre atomique plus élevé présents sur le substrat aromatique, et notamment
les réactions d'échanges entre le fluor et le chlore.
Les réactions d'échanges inverses, c'est-à-dire le remplacement d'un
3s halogène par un halogène de rang plus élevé, sont également possibles.
Toutefois, ce type de réaction présente un intérêt moindre et est en outre plus difficile à réaliser. Néanmoins, il est à la portée de l'homme de l'art de mettre à
2823451
profit l'enseignement du présent procédé pour réaliser d'autres résctions
d'échanges, et notamment ces réactions d'échanges inverses.
Dans le cas des réactions d'échanges entre le fluor et les halogènes d'un nombre atomique plus élevé, on privilégie l'emploi d'un fluorure à titre d'agent s nucléophile. Avantageusement, le fluorure est un fluorure d'un métal alcalin de nombre atomique au moins égal à celui du sodium et de préférence est un fluorure de potassium. Le fluorure, alcalin ou alcalinoterreux est au moins partiellement présent
sous la forme d'une phase solide.
En général, la réaction est menée à une température inférieure à celle retenue pour une réaction menée avec un catalyseur usuel (dont le paradigme
est le tétraméthylammonium).
La réaction est en général menée dans un solvant et, dans ce cas, il est préférabie de mener la réaction à une température d'au moins 1 0 C, avantageusement 20 C, de préférence 40 C inférieure à celle de la limite de
température usuellement admise pour ledit solvant utilisé.
On peut également procéder à une récupération en continu des composés les plus volatiles au fur et à mesure de leur formation. Cette récupération peut
être par exemple réalisée par distillation.
Selon u n d es mod es possibles, le chauffage est réalisé partiel lement ou totalement par micro-ondes de la présente invention; dans ce cas il est préférable que les micro-ondes soient émises par périodes courtes (de secondes à 15 minutes) alternant avec des phases de refroidissement. Les durées respectives des périodes d'émission de micro-ondes et des périodes de refroidissement sont choisies de manière à ce que la température à la fin de chaque période d'émission de micro-ondes demeure inférieure à une température initiale fixce et qui est en général inférieure à celle de la résistance
des ingrédients du mélange réactionnel.
11 est également possibie de réaliser un tel chauffage selon un mode opératoire dans lequel le mélange réactionnel est soumis simultanément aux micro-ondes et à un refroidissement. Selon cette variante, la puissance dégagée par les micro-ondes est alors choisie de manière à ce que, pour une température initiale fixée, généralement celle de fonctionnement, elle soit équivalente à I'énergie évacuce par le système de refroidissement et ceci à la chaleur dégagée
ou absorbée par la réaction près.
Un tel procédé de chauffage actinique a par ailleurs pour avantage d'être compatible avec un mode de fonctionnement en continu. Ce mode d'utilisation
1 1 2823451
permet avantageusement de s'affranchir des problèmes d'échanges thermiques susceptibles d'être engendrés lors des opérations d'ouvertures et fermetures du
réacteur o sont émises les micro-ondes.
Selon ce mode de fonctionnement, les matériaux à activer sont introduits en continu via un orifice d'entrée au sein du réacteur o ils subissent une activation par micro-ondes et on évacue, en continu, dudit réacteur via un orifice
de sortie, les produits activés.
Dans le cas de chauffage actinique par micro-ondes, il est préconisé d'utiliser une puissance dégagée par les micro-ondes comprise entre 1 et 50 watts par milliéquivalent de substrat aromatique. Il est également souhaitable de se plier à la contrainte selon laquelle la puissance dégagée par les micro
ondes est comprise entre 2 et 100 watts par gramme de mélange réactionnel.
Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé concomitamment avec un catalyseur réputé être un catalyseur de transfert de phases, surtout quand ce
catalyseur est un catalyseur de nature cationique.
Un tel usage concomitant est d'autant plus judicieux que le mécanisme
d'action semble différent.
Les meilleurs catalyseurs de transfert de phases utilisables sont en général des oniums, c'est-à-dire ce sont des cations organiques dont la charge est supportée par un métallode. Parmi les oniums, il convient de citer les ammoniums, les phosphoniums, les sulfoniums. Mais on peut utiliser aussi d'autres catalyseurs de transfert de phases dès lors que ces catalyseurs de transfert de phases sont chargés positivement. Il peut aussi s'agir de cations
cryptés par exemple des éthers couronnes cryptant des alcalins.
Ces catalyseurs de transfert de phases peuvent être utilisés en présence ou en absence, de préférence en présence d'un cation alcalin particulièrement
lourd et donc de rang atomique élevé tel que le césium et le rubidium.
Lorsqu'on utilise la présente invention pour la mise en _uvre d'une réaction d'échange chlore/fluor, on utilise en général un solvant aprotique dipolaire, une phase solide constituée au moins partiellement de fluorures alcalins et un cation promoteur de la réaction, ledit cation étant un alcalin lourd ou un agent de
transfert de phases organiques, agent de nature cationiques.
La teneur en cation alcalin lorsqu'il est utilisé comme promoteur est avantageusement comprise entre 1 et 5%, de préférence entre 2 et 3% en moles de l'agent nucléophile utilisé. Ces domaines sont des domaines fermés, c'est-à
dire qu'ils comportent leurs limites.
Le réactif peut comporter à titre de promoteur des agents de transfert de phases et qui sont des oniums (cations organiques dont le nom se termine par
12 2823451
onium). Les oniums représentent en général 1 à 10%, de préférence de 2 à 5% en moles du substrat aromatique, le contre ion est indifférent mais le plus
souvent halogéné.
Parmi les oniums, les réactifs préférés sont les tétraalcoylammoniums de 4 s à 28 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone. Le
tétraalcoylammonium est en général du tétraméthylammonium.
Il convient aussi de mentionner les phosphoniums et notamment les phénylphosphoniums qui présentent l'intérêt d'être stables et relativement peu
hygroscopiques, toutefois ces derniers sont relativement coûteux.
o. Le solvant aprotique type halex présente avantageusement un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative epsilon est avantageusement au moins égale à environ 10, de préférence l'epsilon est
inférieure ou égale à 100 et supérieure ou égale à 25.
Il a pu être montré que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsqu'on utilisait des solvants aprotiques dipolaires qui présentaient un indice donneur compris entre 10 et 50, ledit indice donneur étant le AH (variation d'enthalpie) exprimé en kilocalorie de l'association dudit solvant aprotique dipolaire avec le
pentachlorure d'antimoine.
Les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les colonnes VB et VIB tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société Chimique de France en janvier 1966, avec respectivement quatre ou trois
chaînes hydrocarbonées.
D'une manière générale, il est connu qu'une granulométrie fine a une influence sur la cinétique. Ainsi, il est souhaitable que ledit solide ensuspension présente une g ran ulométrie telle q ue son d go (d éfi n i e n tant q ue la mail le laissant passer 90% en masse du solide) est au plus égal à 100,um, avantageusement au plus égal à 50 um, de préférence au plus égal à 200,um. La limite inférieure est avantageusement caractérisée par le fait que le do dudit solide en
suspension est au moins égal à 0,1,um, de préférence au moins égal à 1,um.
En général, le rapport entre ledit agent nucléophile, de préférence le fluorure alcalin et ledit substrat est compris entre 1 et 1,5, de préférence aux
alentours de 5/4 par rapport à la st_chiométrie de l'échange.
Le taux en masse en matières solides présentes dans le milieu résctionnel est avantageusement au moins égal à 1/5, avantageusement 1/4, de préférence 113.
13 2823451
L'agitation est avantageusement menée de manière qu'au moins 80%, de préférence au moins 90% des solides, soit maintenu en suspension par l'agitation. Selon la présente invention, la réaction est avantageusement menée à une
s température allant de environ 150 à environ 250 C. Dans la présente description
le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que, en l'absence de virgule, lorsque le ou les chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs,
sauf bien entendu s'il en est précisé autrement.
Il convient toutefois de souligner que lorsque la température augmente, la
cinétique augmente mais que la sélectivité diminue.
Un autre but de la présente invention est de fournir une composition susceptible de servir de réactif de substitution nucléophile notamment aromatique. Ce but est atteint au moyen d'une composition comportant: un solvant aprotique polaire; un nucléophile;
un composé de formule (I).
11 convient de noter que les composés de formules (I) et (Il) se prêtent bien
aux techniques usuelles de recyclage.
Les exemples suivants sont présentés à titre illustratif et non limitatif de I'invention. Exemple 1: préparation du 4-fluoro-nitrobenzène: comparaison avec des "catalvseurs doià connus" Mode opératoire: Dans un tube de 60 ml sont introduits: - le para-chloro-nitrobenzène - le DMSO le catalyseur
- le KF.
Les tubes sont fermés par un septum et un bouchon à vis, puis chauffés sous agitation durant 4 heures à 1 50 C. Après retour à température ambiante, environ grammes d'eau sont ajoutés, puis 5grammes de dichlorométhane, après
14 2823451
décantation et séparation des phases organique et aqueuse, la phase aqueuse est contre-extraite deux fois par 5 grammes de dichlorométhane. Les différentes
phases organiques sont rassemblées, et analysées par CPG.
s Tableau de chargement: - PCNB DMSO Cataiyseurs Catalyseus Catalyseurs Essa Masse nusse Equivalent/pCNB m(ag) e nature masse (g) Equivalent/pCNB
A 5,0087 2,03 1,10 5 0 0
B 5,0062 2,03 1,10 5 TMAC 0,1086 0,031
C 5,0048 2,03 1,10 5 Bu4PBr 0,3237 0,030 D 5,0049 2,04 1,11 5 Tetrakis 0, 381 0,030 E 5,0089 _ 2,03 1,10 5 Ph4PBr 0,4002 0,030
F 5,004 2,03 1,10 5 PPNCI 0,548 0,030
TMAC = chlorure de tétra-méthy-lammonium Bu4PBr = bromure de tétra-butylphosphonium Tetrakis = bromure de tetrakis-(diethylamino)-phosphonium Ph4PBr = bromure de tetra-phényl-phosphonium PPNCI = chlorure de Bis(triphenylphosphoranylidène)-ammonium de formule: : Cl P=N=P
\=/ 1 1 Y
Résultats: E ai Catalyseurs Taux de transformation Rendement ss nature du PCNB en PFNB 7 4
B TMAC 46 46
C Bu4PBr 15 15 D Tetrakis 17 17 E Ph4PBr 11 6 F(selon l'invention) PPNCI 62 62
2823451
On remarque que le catalyseur selon l'invention est. et de loin, le meilieur catalyseur à la fois en ce qui concerne la sélectivité de la réaction et du taux de transformation. Exemple 2:: préparation du 2,4difluoro-nitrobenzène comparaison avec des "catalyseurs délà connus" 3 clNO2 FNO2 + clNO2 + F Cl: F
DCNB CFNB DFNB
Mode oPératoire: Dans un tube de 60 ml sont introduits: - le 2,4-dichloronitrobenzène - le sulfolane - le catalyseur
- le KF.
Les tubes sont fermés par un septum et un bouchon à vis, puis chauffés sous agitation durant 4 heures à 170 C. Après retour à température amblante, environ 1Ogrammes d'eau sont ajoutés, puis 5grammes de dichlorométhane, après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, la phase aqueuse est contre-extraite deux fois par 5 grammes de dichlorométhane. Les différentes
phases organiques sont rassemblées, et analysoes par CPG.
Tableau de charnement: _ DCNB Sulfolane Catalyseurs Catalyseurs Catalyseurs Essai M sse n1asse Equivalent/DCNB Masse (g) Nature masse (g) Equivalent/DCNB
A 5,0062 3.33 2.2 6.3 0 0
B 5,0026 3.34 2.2 6.3 TMAC 0,0868 0,031
C 5,0084 3.33 2.2 6.3 Bu4PBr 0,266 0,030 D 5,0149 3.34 2.2 6.3 Tetrakis 0, 312 0,030 E 5,0066 3.34 2.2 6.3 Ph4PBr 0,358 0,030 F 5,0092 3.34 2.2 6. 3 PPNCi 0,449 0,030 TMAC = chlorure de tétra-méthylammonium Bu4PBr = bromure de tétra-butyl-phosphonium
16 2823451
Tetrakis = bromure de terakis-(diethylamino)-phosphonium Ph4PBr = bromure de tetra-phényl-phosphonium
PPNCI = chorure de Bis(triphenylphosphoranylidène)-ammonium.
s Résultats: Catalyseurs Taux de Rendement Rendement Essa transforrnabo nature du DCNB en CFNB en DFNB
A 25 20 2
B TMAC 97 29 68
C Bu4PBr 95 27 67 D Tetrakis 96 24 69 E Ph4PBr 92 31 60
F PPNCI 98 16 77.5
Le catalyseu r selon l' i nvention q u i do n ne à la fois ie meilleur taux de transformation mais aussi celui qui donne le meilleur rendement en produit difluoré. Exemple 3: préparation du 1-fluoro-3,5-dichloro- benzène et du 1,3-difluoro-5 chloro-benzène: exemples comparaison avec des "catalyseurs déà connus" Cl +KF +KF F
TCB FDCB CDFB
Mode opératoire: Dans un tube de 60 ml sont introduits: - le 1,3,5trichlorobenzène - le sulfolane - le catalyseur
- le KF.
Les tubes sont fermés par un septum et un bouchon à vis, puis chauffés sous agitation à 210 C durant le temps indiqué dans le tableau. Après retour à température ambiante, environ 10 grammes d'eau sont ajoutés, puis 5 grammes de dichlorométhane, après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, 'la phase aqueuse est contre-extraite deux fois par 5 grammes de dichlorométhane. Les différentes phases organiques sont rassemblées, et
analysées par CPG.
Tableau de charuement: T TCB Sulfolane Catalyseurs Catalyseurs Catalyseurs Essa (h) masse masse Equivalent/TCB masse (g) nature masse (g) Equivalent/TCB A 3 1.508 0,96 2 2 Bu4PBr 0,055 0,02 B 3 1.506 0,97 2 2 Bu4PBr 0,143 0,05 C 2 1.503 0,97 2 2 Tetrakis 0,099 0,03
D 2 1.505 0,96 2 2 PPNCI 0.143 0,03
Résultats: Essai Catalyseurs Taux de transformation Rendement Rendement en nature du TCB en FDCB CDFB A Bu4PBr 3 2,5 0 B Bu4PBr 3 2,7 0 C Tetrakis 3 2,9 0
D PPNCI 23 21 0,7
Le catalyseur selon l'invention est dune part celui qui a donné le plus haut taux o de transformation mais d'autre part le seul qui donnat un peu de difluoration } f 18 2823451

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    s 1. Utilisation comme catalyseur de substitution nucléophile aromatique, de composé de formule génerale (I):
    R1\ R4
    R2 /pn=Z_pln R5 R3 R6 o: - R., R2, R3, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés; o - les Pn, avantageusement les mêmes, sont choisis parmi les éléments métallodes de la colonne V d'une période supérieur à celle de l'azote; - Z est un élément métalloïde de la colonne V, avantageusement distinct de Pn, de
    préférence un azote (N. P. As, Sb).
    s
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés
    de formule (I) sont neutres.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) les plus faciles d'usage sont des composés cationiques et sont o avantageusement introduits sous la forme de sel de formule (Il): R1 R4 R2 \Pn=Z Pn
    / + 1 -R5
    R3 R6 X o X est un contre-ion choisi parmi les anlons et les mélanges d'anions, lesquels anlons et mélanges d'anions sont avantageusement choisis parmi
    les anions monovalents.
    s
  4. 4. Utilisation selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que lesdits
    radicaux hydrocarbonés R., R2, R3, R4, R5, et R6, sont en général choisis parmi: Ies alcoyles,
    - 19 2823451
    Ies aryles éventuellement substitués, Ies groupes amino et imino avantageusement dont l'azote lié à un Pn ne porte pas d'hydrogène, Ies hydrocarbyloxyles, À Ie bras d'un polymère.
  5. 5. Utilisation selon les revendications 1 à 4, prises séparément, caractérisée par
    le fait que chacun des R 4, R 2, R 3, R 4, R 5, et R6 présentent au plus 20 atomes
    de carbone.
  6. 6. Utilisation selon les revendications 1 à 5, prises séparément, caractérisée par
    le fait que le composé de formule (I) comporte au total au plus 100 atomes de
    carbone, de préférence au plus 60 atomes de carbone.
  7. 7. Utilisation selon les revendications 1 à 6, prises séparément, caractérisée par
    le fait que R 4, R 2, R 3 sont identiques.
  8. 8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, prises séparément, caractérisoe
    par le fait R 4, R 5, et R6 sont identiques.
  9. 9. Utilisation selon les revendications 1 à 7, prises séparément, caractérisoe par
    le fait R 4, R 2, R 3, R 4, R 5, et R6 sont identiques.
  10. 10. Utilisation selon les revendications 1 à 9, prises séparément, caractérisoe par
    le fait qu'au moins 3, avantageusement au moins 4, de préférence au moins , plus préférentiellement la totalité des R4, R 2, R 3, R 4, R 5, et R6 soit liés au Pn au travers d'atomes de carbone aromatique eVou d'atome d'azote de
    fonction amine ou imine peralcoylés.
    o
  11. 11.Utilisation selon les revendications 3 à 10, prises séparément, caractérisée
    par ie fa it que les contre-ions X sont choisis parmi les an ions et l es mélanges
    d'anions peu nucléophiles.
  12. 12. Composition caractérisée par le fait qu'elle comprend - un solvant aprotique polaire, - un agent nucléophile, avantageusement anlonique,
    - un composé de formule (I) selon les revendication 1 à11.
    i7 20 2823451 Le rapport molaire entre le catalyseur et l'agent nucléophile utilisé dans la réaction étant au moins égale à 0,1%o, avantageusement à 0,5%0, de
    préférence à 1%o, piUS préférentiellement 0,5%.
    s
  13. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que ledit
    nucléophile est chois parmi les halogénures, avantageusement un fluorure.
  14. 14.Procédé de substitution nucléophile caractérisé par le fait que l'on met en contact un substrat de formule générale (111): lO Ar-- (111) - o Ar est un radical aromatique dans lequel le noyau porteur de - est appauvri en électrons soit parce qu'il comporte au moins un hétéroatome dans son cycle, soit parce que la somme des cp de ses substituants, hors le -, est au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,4; de s préférence à 0,5; et - o est un groupe partant, avantageusement sous la forme d'un anion -,
    avec une composition selon les revendications 12 et 13.
    o
  15. 15.Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que Ar est porteur
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