FR2665435A1 - Reactif d'allylation et procede pour allyler un nucleophile. - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet un Réactif d'Allylation et Un Procédé pour Allyler un Nucléophile. Ce réactif est caractérisé par le fait que il comporte: - un éther allylique, et - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments. Application à la synthèse organique.

Description

REACTIF D'ALLYLATION
ET PROCEDE POUR ALLYLER UN NUCLEOPHILE
La présente invention concerne un procédé de synthèse de composés allylés. Elle concerne plus particulièrement l'allylation d'anilines telles que les métatrifluorométhylanilines.
Les N,allylations d'amides et notamment d'anilides, d'anilines et de phénol, sont souvent difficiles et nécessitent l'utilisation de réactifs qui, tels les halogènures d'alcoyles sont coûteux et engendrent des quantités importantes de rejets salins.
Par ailleurs, la N,allylation d'anilides peut etre une étape importante dans la synthèse de nombreux composés ; la réaction peut conduire à des mono- ou polyallylations et il peut être capital d'obtenir un type d'allylation qui soit sélectif vis-à-vis des autres. Ainsi lors de la synthèse du N allyl, N dichloroacétylmétatrifluorométhylanilide, intermédiaire de synthèse d'un herbicide important, une étape d'allylation de la métatrifluorométhylaniline (m-TFMA) doit être une monoallylation aussi sélective que possible vis-à-vis de la diallylation.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des anilides, même lorsqu'ils sont désactivés par des groupes électro-attracteurs.
C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des anilines en utilisant des réactifs peu chers et faciles d'accès.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des anilines même désactivées par des groupes électro-attracteurs.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des phénols même désactivés par des groupes électro-attracteurs.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler tout réactif nucléophile même aussi mauvais que les amides.
C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'allylation utilisant le réactif ci-dessus.
Ces buts et d'autres qui apparatront par la suite sont atteints au moyen d'un réactif allylant comportant
- un éther allylique, de préférence de formule (III) suivante Z-O-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) ou
R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone ;
R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone
R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle
R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle
R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, et Z repré
sente un reste déduit d'un alcool par enlèvement d'un groupe
hydroxyle.
- un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments.
Le terme alcool doit être compris "lato sensu" et englobe les phénols.
L'éther peut être fait "in situ" à partir d'alcool(s) ; dans ces cas là, il est préférable que la teneur stationnaire en éther soit telle que le rapport éther-alcool soit supérieur à 1/2 %, avantageusement supérieure à 5 %, de préférence compris entre 1/10e et 1/5e.
Le terme alcoyle est pris avec la signification du dictionnaire de
Chimie Duval avec la précision supplémentaire qu'il peut également signifier un groupement aryle.
Il est préférable qu'au moins 2, avantageusement 3, de préférence 4 des radicaux R1 à R5 soient au plus de deux carbones; toutefois, au moins un des radicaux R1 à R5 peut être tel que l'alcool allylique soit un alcool lourd, par exemple de série aromatique, de type terpénique ou de série stéroïdique.
Ainsi, au moins 1 radical et au plus 3 radicaux R1 à R5 peuvent être des radicaux aryles, polycycliques, condensés ou non, homo ou hétérocycliques.
Les métaux donnant les meilleurs résultats catalytiques sont les métaux de la mine du platine ; toutefois il peut être économiquement intéressant d'utiliser des métaux moins lourds en raison de leur coût bien moindre ; au sein de la famille des métaux de la mine du platine, chacun d'entre eux présente des spécificités qui les rendent plus ou moins intéressants selon les cas.
A titre d'exemple, lors de l'allylation des anilides, en général le métal donnant le meilleur résultat est le palladium, en général activé par au moins une phosphine ; toutefois lorsque l'anilide dérive d'un acide alpha halogèné ou d'une manière générale lorsque le substrat présente un halogène activé, la catalyse au palladium peut conduire à de nombreux sous-produits. Dans ces cas là, il a été démontré que l'utilisation de platine, de préférence activé par au moins une phosphine (arsine, stibine,...) donne des résultats à la fois significatifs et sélectifs.
Dans le cas de l'allylation de composés bi- ou poly- substituables, il peut être souhaitable de ne pas trop augmenter la cinétique de la réaction, notamment lorsque l'on désire ne réaliser qu'une mono- ou oligoallylation. Dans ces situations, il peut même être opportun d'ajouter des agents ralentissant la réaction tels que le trioxyde d'antimoine ou de bismuth.
Lorsque la sélectivité entre oligo- et polyallylation n'est pas jugée suffisante, on peut pour l'améliorer, jouer sur l'excès d'éther allylique, ou dérivé, par rapport au substrat, par exemple en limitant l'excès stoechiométrique par rapport à la réaction désirée à 1/2, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/10 ou bien en travaillant avec un excès de substrat.
Ainsi la présente invention enrichit l'état de la technique d'une palette de réactifs aux nuances variées utilisables et adaptables à de nombreux cas de figures.
Les caractéristiques catalytiques des éléments de la colonne VIII peuvent être modifiées par des agents de coordination, choisis en général parmi les dérivés organiques des éléments de la colonne V tels que les arsines, les stibines ou les nitriles, notamment aromatiques tels que le benzonitrile.
Lesdits agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V . Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'azote telles les amines, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic, telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines ; ces composés seront, par analogie avec le terme de pnicture, désignés dans la présente description sous le terme de pnictines. Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés du phosphore tels que les phosphines.
Avantageusement, ledit catalyseur comporte comme pnictine, une trialcoylphosphine, de préférence une triphénylphosphine. Ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont avantageusement sous forme de tetrakis phosphine métal
Compte tenu de la paresse à réagir de certains substrats, faiblement nucléophiles, on peut pour accélérer l'allylation, envisager d'ajouter de faibles quantités de sel stanneux, avantageusement au plus égales à celles du métal de la colonne VIII, de préférence environ dix fois moins en mole de sels stanneux tel que SnCl2.
Toutefois, les composés de la colonne V B peuvent également être présents sous la forme d'oxydes trivalents, tels que l'oxyde arsenieux, lesquels ne sont pas exclusifs des composés précédents et donnent de meilleurs résultats en ne défavorisant pas la monoallylation
En général, ces composés augmentent significativement la cinétique de la réaction. Dans ce cas, ledit élément de la colonne V B est en général de l'arsenic.
Avantageusement, ledit catalyseur comporte comme composés des éléments de la colonne V une trialcoylphosphine, de préférence une triphénylphosphine. Ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont avantageusement sous forme de tetrakis phosphine métal.
Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser un catalyseur métallique sous forme élémentaire (degré d'oxydation zéro) ou sous forme oxydée. Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme de sels, d'oxydes ou de complexes. Parmi les sels, oxydes et complexes des métaux précédemment cités, à l'état d'oxydation II, on peut mentionner les chlorures de palladium, l'acétate de palladium, le chlorure de palladium complexé par le benzonitrile. Il convient de souligner que les anions sont de faible importance, seuls les cations comptent.
Parmi les complexes des métaux à l'état d'oxydation zéro, on peut citer le palladium dibenzylidèneacétone.
Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser une quantité de catalyseur telle que le rapport molaire entre le catalyseur métallique et les composés des éléments de la colonne V, lorsque ces derniers composés sont sous forme d'agents de coordination plus souvent nommés sous l'expression anglo-saxonne de Ligand, soit compris entre 2 et 100, de préférence de 4 à 30. Le rapport molaire entre les oxydes de la colonne V et le catalyseur métallique est en général compris entre 1/100e à 100, avantageusement de 1/20e à 10, et est de préférence à environ 1.La réaction peut avoir lieu dans, et le réactif comporter, tout solvant, y compris ceux pouvant servir de solvant A ou B ( cf ci-après), tel que notamment
- l'acétonitrile,
- le benzène et les solvants aromatiques,
- les alkanes ayant au moins 6 atomes de carbone,
- l'eau,
- le benzonitrile,
- le diméthylformanide,
- la N méthylpyrrolidone,
- le nitrobenzène.
La quantité de solvant utilisée est telle que la concentration du métal de la colonne VIII soit avantageusement supérieure à 10-5, de préférence de 10-2 à 10-3 M dans le solvant.
Deux réactifs sont particulièrement intéressants, ceux dont l'agent allylant est le solvant et ceux dont le solvant est une phase aqueuse.
Une possibilité particulièrement intéressante est d'utiliser comme phosphine des phosphines hydrosolubles et d'utiliser un réactif aqueux.
Pour rendre hydrosolubles les agents de coordination et notamment les pnictines, il convient de greffer des groupes hydrosolubilisants polaires en faisant attention de ne pas créer de cette manière des nucléophiles qui seraient susceptibles d'interférer avec la réaction.
On peut greffer des groupement neutres tels que les polyols, mais compte tenu de la forte lipophilicité des pnictines, il est préférable que les groupes greffés soient ioniques, cationique comme les ammoniums quaternaires ou anioniques, comme tout groupe constituant la base associée des acides de préférence forts. Dans ce dernier cas, on peut citer les groupes carboxyliques sulfoniques, ou phosphoniques.
On peut notamment citer les groupes utilisés pour modifier les phosphines pour obtenir celles visées dans le brevet français déposé sous le nO 76/22824 et publié sous le nO 2.366.237 ou dans le brevet français publié sous le nO 2.549.840.
A titre de paradigme des phosphines hydrosolubles, on peut citer les triphénylphosphinetrisulfonates P(C6H4-SO3-)3 solubles, par exemple alcalins et celles de formule P(C6H4-CO2H)3, de préférence sous forme anionique.
Sans que l'on ait pu le prévoir, l'utilisation d'une phase aqueuse permet d'accélérer considérablement la monoallylation sans pour autant accélérer la biallylation. Il est ainsi beaucoup plus facile de mener une oligoallylation sélective par rapport à une polyallylation. Lorsque la sélectivité apportée par l'utilisation de la phase aqueuse n'est pas jugée suffisante, on peut pour ce faire jouer sur l'excès d'éther allylique, ou dérivé, par rapport au substrat, par exemple en limitant l'excès stoechiomètrique par rapport à la réaction désirée à 1/2, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/10 ou bien en travaillant avec un excès de substrat.
Selon une mise en oeuvre particulièrement intéressante dans la présente invention, on peut utiliser un système bi- ou multiphasique dans lequel une des phases liquides est une phase aqueuse. Notamment lorsque le substrat, l'éther allylique et/ou le produit d'arrivée sont peu solubles en phase aqueuse, il est possible de mener la réaction, soit sans adjonction en un système multiphasé, soit en ajoutant un tiers solvant B, soit en ajoutant un solvant A, soit en ajoutant un tiers solvant B et solvant A
Les solvants A sont des solvants organiques choisis de manière qu'ils dissolvent au moins 1 %, de préférence au moins 2 %, en masse du substrat et sont suffisamment hydrophobes pour n'être pas miscibles à l'eau en toute proportion.
Il est préférable que l'eau ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % de solvant A, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce même en présence du substrat en tant que tiers solvant.
Il est préférable que le solvant A ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % d'eau, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce même en présence du substrat en tant que tiers solvant.
Les solvants A peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants
A doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés.
Les familles préférées de solvants A sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogénés. Ces solvants doivent être moins nucléophiles que les substrats, de manière à ne pas interférer avec la réaction à moins que le substrat soit en excès pour jouer un rôle de solvant.
A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogénés le dichlorométhane, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro-l,l,l- éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogénés le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers, l'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus.
Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant A soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire.
Si les substrats ne sont pas hydrosolubles, il est alors possible de rajouter au solvant A un tiers solvant B, lesquels peuvent être des mélanges, dont le rôle sera de solubiliser le substrat et/ou, le cas échéant, l'éther allylique dans la phase aqueuse et qui se partagera entre phases aqueuse et organique lorsque cette dernière existe initialement.
Il est préférable que l'eau puisse dissoudre au moins 1/10 de tiers solvant B, avantageusement au moins 1/3, en masse et ce même en présence du catalyseur avec ses agents de coordination
Avantageusement, on ajoute le tiers solvant en quantité suffisante pour que la quantité de substrat, et/ou le cas échéant l'éther allylique, soluble dans la phase aqueuse soit au moins du même ordre de grandeur (c'est à dire à un facteur dix près) que la quantité de catalyseur présent dans la phase aqueuse en début de réaction.
Parmi les solvants utilisables comme tiers solvants, on peut citer les solvants hydrosolubles de types alcool, nitrile, éther (surtout cyclique), acide, sulfone, sulfoxyde, amide, phosphate d'alcoyle(s), phosphonate d'alcoyle(s), phosphinate d'alcoyle(s), oxyde de phosphine, cétone, voire amine non nucléophile notamment par effet stérique.
On peut également choisir le solvant A de manière qu'il joue également le rôle de tiers solvant B. Dans ce cas on utilise des solvants présentant une fonction polaire du type de celle des tiers solvants et ayant une chaîne lipophile choisie de manière que l'eau dissolve ledit tiers solvant à raison d'environ 1/100 à 1/10 en masse.
Le solvant A et/ou le solvant B selon les cas, peut être l'éther allylique ou dérivé.
On ne s'écartera de l'invention, ni en remplaçant l'éther allylique par un des dérivés de l'alcool allylique susceptible de donner un éther in situ dans les condition de la réaction d'allylation, ni en utilisant comme source du radical allyle un mélange d'éther allylique avec d'autres précuseurs du radical allyle.
Un autre but de la présente invention est un procédé d'allylation utilisant un réactif aussi peu cher que les éthers allyliques et notamment utilisant le réactif précédent.
Ce but est atteint au moyen du procédé d'allylation caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact un réactif allylant comportant
- un éther allylique de formule (III) suivante:
Z-O-C(R1) (R2)-C(R3)==C(R4) (R5) ou
Rî représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone ;
R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone
R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle
R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle
R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, et Z repré
sente un reste déduit d'un alcool par enlèvement d'un groupe
hydroxyle.
- un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification periodique des éléments ; avec un substrat nucléophile, y compris les phénols et les anilines désactivées par au moins un substituant électro-attracteur ou par la présence d'un hétéroatome dans le noyau aromatique.
La réaction donne également de très bons résultats lorsque le noyau aromatique est désactivé par la présence de groupe(s) attracteur(s).
Par radical aryle désactivé, il convient de comprendre appauvri en électrons et avec une densité électronique au plus égale à celle du benzène, voire au plus voisine de celle d'un halobenzène. Cet appauvrissement peut être dû à la présence dans le cycle aromatique d'un hétéroatome, comme par exemple à titre d'enseignement dans la pyridine, la quinoléine, le thiophène, le furanne.
Bien évidemment, l'appauvrissement électronique peut être provoqué aussi par des groupes électro-attracteurs ; la pauvreté en électrons peut être du à ces deux causes.
Ainsi, ledit aryle désactivé porte en général au moins un substituant de préférence choisi parmi les groupes attracteurs par effet donneur ou par effet mésomère tel que défini dans l'ouvrage de référence en Chimie Organique "Advanced Organic Chemistry" par M.J. MARCH, 3ème édition, Editeur WILLEY, 1985, cf. notamment p. 17 et 238. Comme exemple de groupe attracteur, on peut citer : NO2, CF3, CN, COX (X = Cl, Br,
F,OR), CHO, Cl, Br.
Ainsi l'allylation donne des résultats particulièrement intéressants lorsque le procédé est appliqué à un composé de formule (V) suivante
(R)n Ar-Y-H (V) dans laquelle
~ Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, conden
sé ou non, homo ou hétérocyclique,
- R représente au moins un substituant choisi indépendamment parmi
l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyles linéaires,
ramifiés, cycliques saturés ou insaturés éventuellement substi
tués, éther, alcoxy éventuellement substitué, aryl éventuellement
substitué, aryloxy, amino, hydroxyle carboxylate, acyloxy, ester,
amido, nitrile, acide,
- n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4,
- Y représente un atome de chalcogène, de préférence d'oxygène, ou
un groupement NR' avec R' représentant un acyle léger (de 1 à 10,
de préférence de 1 à 6 atomes de carbone), un alkyle léger (de 1
à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) ou un radical
aryle ou avantageusement un atome d'hydrogène.
Sont visées plus particulièrement les anilines désactivées de formule II suivante
A-Ar-N-H2 (Il) où:
- A représente un substituant tel que défini par R, de préférence
un groupe attracteur, notamment perfluoroalkyle, ou un atome
d'hydrogène
- Ar et N ont la même signification que précédement et les phénols présentant la formule IV suivante
(R)n Ar-O-H (IV) où:
- Ar,R et n ont la même signification que précédement.
Ainsi la réaction donne également de très bons résultats lorsque le noyau aromatique est désactivé par la présence de groupe(s) attracteur(s). Les conditions réactionnelles avantageuses pour la mise en oeuvre d'une telle réaction sont les suivantes
La température est en général supérieure à l'ambiante et inférieure ou égale à la température de reflux. Lorsqu'il convient de travailler à d'autres températures, on utilise en général une température comprise entre 1000C et 2000C (dans la présente description, les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs à moins qu'il n'en soit précisé autrement). La pression utilisée est avantageusement la pression d'équilibre du réactif à la température d'utilisation bien qu'une pression supérieure ne soit en aucun cas nuisible.
En outre, la réaction est de préférence menée en absence d'oxydant et notamment d'oxygène qui présente l'inconvénient d'oxyder les phosphines ou équivalents. C'est la raison pour laquelle les réactions sont menées sous atmosphère inerte (tels que gaz rare, azote...) sur des réactifs préalablement dégazés si les phosphines ou équivalents utilisés sont particulièrement fragiles.
L'allylation peut être notamment une N, O ou C allylation. Lorsque le radical allyle est palindrome, le sens de l'allylation importe peu.
Sinon elle se fait essentiellement selon les règles connues de l'homme de métier en position 1 ou 3 du radical allylique.
Lorsque l'éther est un éther phénolique, l'allylation prépondérante est une C allylation interne en position ortho.
L'ensemble de l'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
Dans les exemples suivants, on entend par
TT = le taux de transformation du produit de départ
nombre de moles de produit transformé
TT =
nombre de moles de produit initial
RR = le rendement sur le produit initial
nombre de moles de produit final
RR =
nombre de moles de produit initial
RT = le rendement sur le produit transformé
nombre de moles de produit final
RT =
nombre de moles de produit transformé
MODE OPERATOIRE GENERAL
Les réactifs, solvants et catalyseurs sont introduits en proportions indiquées dans le contenant où la réaction aura lieu.
Cette opération est réalisée dans une bote à gants mise sous azote, les ingrédients étant préalablement dégazés pour éliminer l'oxygène. Lorsque le point d'ébullition du mélange réactionnel est supérieur à la température testée, on utilise soit un réacteur, soit un tube scellé ou un tube Schott. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé.
Lorsque la température est supérieure au point d'ébullition, on utilise alors un des deux tubes. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé. Les autres conditions réactionnelles sont précisées dans les exemples suivants. Sauf indications contraires, les réactifs utilisés sont les suivants
- alcool allylique
- palladium ;
- tri phénylphosphine.
EXEMPLE 1
Réactifs m-TFMA : 2 mmol
Pd(P03)4 : 2 molaire 4 h à 900 C avec agitation 1 équivalent éther allylique : 2 mmol
RESULTATS
Figure img00120001
<tb> As203 <SEP> TT <SEP> éther <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> allylique <SEP> (m-TFMA) <SEP> (N-allyl) <SEP> (Di-allyl)
<tb> <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 87 <SEP> 16
<tb> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 91 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 79
<tb>
EXEMPLE 2 m - TFMA : 2 mmol
Pd(PO3)4 : 2 % molaire 4 h à 900 C avec agitation 1/2 équivalent éther allylique : 1 mmol
RESULTATS
Figure img00120002
<tb> As2O3 <SEP> TT-éther <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> allylique <SEP> (m-TFMA) <SEP> (N-allyl) <SEP> (Di <SEP> allyl
<tb> <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 89 <SEP> 68 <SEP> 80 <SEP> 12
<tb> 4,5 <SEP> % <SEP> 99 <SEP> 79 <SEP> 78 <SEP> 21
<tb>
EXEMPLE 3 - Etude de Pd(P 3) et Pt(P 3)
Réactifs m-TFMA : 2 mmol
Ether allylique : 1 mmol
Catalyseur : 2 % molaire 4 h à 900 C avec agitation
RESULTAT
Figure img00130001
<tb> catalyseur <SEP> TT <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> éther <SEP> allylique <SEP> (m-TFMA) <SEP> (N-allyl) <SEP> (Diallyl)
<tb> <SEP> Pt <SEP> (P <SEP> 3)4 <SEP> 32 <SEP> 14 <SEP> 74 <SEP> 12
<tb> <SEP> 4,1 <SEP> %
<tb> <SEP> Pd <SEP> (P <SEP> 3)4 <SEP> 89 <SEP> 68 <SEP> 80 <SEP> 12
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> %
<tb>
Commentaire
Le Pd(O) est nettement plus réactif que Pt(O) pour une même sélectivité.
EXEMPLE 4 - Influence de Bz 03
REACTION m-TFMA + éther allylique
Figure img00130002
N allyl TFMA + biallyl TFMA
Réactifs m-TFMA : 2 mmol
Pd(P 3)4 : 2 % molaire 4 h à 900 C avec agitation
Ether allylique : 6,5 mmol
RESULTAT
Figure img00140001
<tb> B203 <SEP> TT <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> éther <SEP> allylique <SEP> (m <SEP> -TFMA) <SEP> (N-allyl) <SEP> (Di <SEP> allyl)
<tb> 5 <SEP> % <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 99
<tb>
EXEMPLE 5 - Réactivité comparée éther et alcool allylique
REACTION m-TFMA + propénol-1
Figure img00140002
N allyl TFMA + N,N diallyl TFMA
Réactifs m-TFMA : 2 mmol Pd(Pb 3)4 : 2 % As203 : 1,1 % 1 h à 900 C
RESULTAT
Figure img00140003
<tb> Agent <SEP> allylant <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> (m <SEP> -TFMA) <SEP> (N-allyl) <SEP> (Di <SEP> allyl)
<tb> Alc.allylique <SEP> 78 <SEP> 65 <SEP> 31
<tb> <SEP> 11,5 <SEP> mmol
<tb> Eth. <SEP> allylique <SEP> 99 <SEP> 19 <SEP> 82
<tb> <SEP> 11,5 <SEP> mmol
<tb>
D'autre part, on a dosé alcool et éther allylique
TT (alcool allylique) = 74 RT (éther allylique) = 31
TT (éther allylique) = 35 RT (alcool allylique) = 2
EXEMPLE 6 - Réactivité comparée éther et alcool allylique
Réactifs m -TFMA : 2,1 mmol
Pd(PO3)4 : 2,2 % 15' à 900 C
RESULTAT
Figure img00150001
<tb> Agent <SEP> Allylant <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> (m <SEP> -TFMA) <SEP> (N-allyl) <SEP> (Di <SEP> allyl)
<tb> alcool <SEP> allylique <SEP> 8 <SEP> 61 <SEP> 26
<tb> <SEP> 2,1 <SEP> mmol
<tb> éther <SEP> allylique <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 20
<tb> <SEP> 1 <SEP> mmol
<tb>
D'autre part, on a dosé alcool et éther allylique
TT (alcool allylique) = 19 RT (éther allylique) = 3
TT (éther allylique) = 5 RT (alcool allylique) = 5
EXEMPLE 7 - m-TFMA Allylation avec éther allylique O + PtII + tPPTS
Dans un tube.Schott de 30 cc
- H2O - 5,109 g
- PtCl2 (COD) : PM = 374 ; 56,1 mg ; 0,15 mmole
COD = 1,5 -cyclooctadienne
- TPPTS (0,522 mmole/g) : 1,6458 g (0,859 mmole)
dans l'eau.
- m-TFMA : 1,1442 g ; PM = 161,1 ; 7,1024 mmole
- éther allylique : PM = 98,15 : 1,5613 g ; 15,907 mmole
Rapport éther allylique PtCl2(COD)
= 2,24 = 2,1 %
m-TFMA m-TFMA
TPPTS
= 5,73 PtCl2 (COD)
Durée de la réaction = 1h 30 à 900C, puis on refroidit à température ambiante, on extrait à l'acétate d'éthyle puis on décante.
L'analyse est réalisée en chromatographie phase gazeuse sur la phase organique et donne les résultats suivants.
TT = 18,5 %
N-allyl : RT = > 95 %
Di-allyl : RT < 0,2 %
EXEMPLE 8 - Influence de As203
Réactifs
Phénol : 2 mmol
Pd(P 3)4 : 2 % molaire 4 h à 900 C avec agitation 1 équivalent d'éther allylique : 2 mmol
RESULTAT
Figure img00160001
<tb> As2O3 <SEP> TT-éther <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> allylique <SEP> (phénol) <SEP> (O-allyl) <SEP> (C-allyl)
<tb> <SEP> 0 <SEP> % <SEP> ; <SEP> <SEP> 61 <SEP> 39 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 41
<tb> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 70 <SEP> 59 <SEP> 23 <SEP> 26
<tb>
EXEMPLE 9 - Influence du catalyseur
Réactifs
Phénol : 2 mmol
Pd(P 3)4 ou Pt(PO3)4 : 2 % molaire 4 h à 900 C avec agitation 1/2 équivalent : 1 mmol
RESULTAT
Figure img00160002
<tb> Catalyseur <SEP> As2O3 <SEP> TT <SEP> TT <SEP> RT <SEP> RT
<tb> <SEP> 2 <SEP> % <SEP> <SEP> (phénol) <SEP> (O-allyl) <SEP> (C-allyl)
<tb> <SEP> Pt <SEP> (P <SEP> 3)4 <SEP> 4,2 <SEP> % <SEP> 29 <SEP> 12 <SEP> 60 <SEP> 13
<tb> <SEP> Pd <SEP> (P <SEP> 3)4 <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP> 68 <SEP> 38 <SEP> 30 <SEP> 28
<tb>

Claims (27)

  1. - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments.
    - un éther allylique, et
    REVENDICATIONS 1. Un réactif allylant comportant
  2. 2. Réactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit éther allylique répond à la formule (III) suivante
    Z-o-c(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) où:
    - R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone
    - R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone ;
    - R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone
    - R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone ;
    - R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle de préférence à
    1 ou 2 atomes, et Z représente un reste déduit d'un alcool par
    enlèvement d'un groupe hydroxyle.
  3. 3. Réactif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un agent de coordination, avantageusement une pnictine, de préférence une trialcoylphosphine.
  4. 4. Réactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit agent de coordination est hydrosoluble.
  5. 5. Réactif selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que lorsque la molécule à allyler présente au moins un halogène, ledit élément de la colonne VIII est le platine.
  6. 6. Réactif selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont sous forme de tetrakis phosphine métal.
  7. 7. Réactif selon l'une des revendications 1 à 4 et 6, caractérisé par le fait que l'élément de la colonne VIII est un métal de la mine du platine, avantageusement le palladium
  8. 8. Réactif selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un oxyde d'un élément de la colonne V B de la classification périodique des éléments.
  9. 9. Réactif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est à l'état trivalent.
  10. 10. Réactif selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est l'arsenic.
  11. 11. Réactif selon l'une des revendications 3 à 11, caractérisé par le fait que ladite phosphine est le triphénylephosphine trisulfonate de sodium.
  12. 12. Réactif selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il comporte 2 phases liquides non miscibles dont l'une est une phase aqueuse contenant la phosphine hydrosoluble.
  13. 13. Procédé pour allyler un nucléophile, notamment les phénols et les anilines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit nucléophile avec un éther allylique ou dérivé en présence d'un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit éther allylique répond à la formule (III) suivante
    Z-o-C(R1)(R2)-c(R3)==C(R4)(Rs) où:
    - R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone
    - R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone
    - R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone
    - R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes de carbone
    - R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
    1 ou 2 atomes, et Z représente un reste déduit d'un alcool par
    enlèvement d'un groupe hydroxyle.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que ledit nucléophile est un composé de formule (V) suivante
    (R)n Ar-Y-H (V) dans laquelle
    - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, conden
    sé ou non, homo ou hétérocyclique
    - R représente au moins un substituant choisi indépendamment parmi
    l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyles linéaires,
    ramifiés, cycliques saturés ou insaturés éventuellement substi
    tués, éther, alcoxy éventuellement substitué, aryl éventuellement
    substitué, aryloxy, amino, hydroxyle carboxylate, acyloxy, ester,
    amido, nitrile, acide ;;
    - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4
    - Y représente un atome d'oxygène ou un groupement NR' avec R
    représentant un alcoyle léger (de 1 à 10, de préférence de 1 à 6
    atomes de carbone) ou un radical aryle ou avantageusement un
    atome d'hydrogène.
  16. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ledit composé de formule (V) est choisi parmi les anilines désactivées de formule II suivante
    A-Ar-N-H2 (Il) où:
    - A représente un substituant, de préférence un groupe attracteur
    ou un atome d'hydrogène
    - Ar et n ont la même signification que précédemment.
  17. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ledit composé de formule (V) est choisi parmi les phénols présentant la formule IV suivante
    (R)n Ar-O-H (IV) où:
    - Ar,R et n ont la même signification que précédemment.
  18. 18. Procédé selon selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait que ledit agent de coordination est une trialcoylphosphine de préférence une triphénylphosphine.
  19. 19). Procédé selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé par le fait que lorsque la molécule à allyler présente au moins un halogène, ledit élément de la colonne VIII est le platine.
  20. 20. Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont sous forme de tetrakis phosphine métal.
  21. 21. Procédé selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisé par le fait que l'élément de la colonne VIII est un métal de la mine du platine avantageusement le palladium.
  22. 22. Procédé selon l'une des revendications 13 à 21, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un oxyde d'un élément de la colonne V B de la classification périodique des éléments.
  23. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est à l'état trivalent.
  24. 24. Procédé selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est l'arsenic.
  25. 25. Procédé selon l'une des revendications 13 à 24, caractérisé par le fait que ledit agent de coordination est une phosphine hydrosoluble, de préférence un triphénylephosphine trisulfonate, avantageusement de sodium.
  26. 26. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un milieu comportant 2 phases liquides non miscibles dont l'une est une phase aqueuse contenant ledit agent de coordination.
  27. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'après la réaction d'allylation, la phase aqueuse est récupérée et réutilisée pour une nouvelle opération d'allylation.
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Non-Patent Citations (4)

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Title
BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR, DIVISION OF CHEMICAL SCIENCE, vol. 34, no. 11, partie 2, 20 mai 1986, pages 2374-2378, Plenum Publishing Corp.; U.M. DZHEMILEV et al.: "Cyclopentadienyl derivatives of magnesium and sodium in cross-combination reaction with allyl compounds catalyzed by Pd complexes" *
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 50, no. 9, 3 mai 1985, pages 1523-1529, American Chemical Society; J. TSUJI et al.: "Allylic carbonates. Efficient allylating agents of carbonucleophiles in palladium-catalyzed reactions under neutral conditions" *
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