FR2665439A1 - Reactif de n-allylation et procede de synthese d'une n acyl, n allylaniline. - Google Patents

Reactif de n-allylation et procede de synthese d'une n acyl, n allylaniline. Download PDF

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Abstract

Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de formule II suivante: (CF DESSIN DANS BOPI) avec un composé de formule (III) suivante: (CF DESSIN DANS BOPI) en présence d'un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments. Application à la synthèse organique.

Description

REACTIF DE N-ALLYLATION
ET PROCEDE DE SYNTHESE D'UNE N ACYL, N ALLYLANILINE
La présente invention concerne un procédé de synthèse de composés
N-allyl, N acylanilines ou N allyl anilide. Elle concerne plus particulièrement l'allylation d'acylanilines tels que les N-acyl métatrifluorométhyl anilines.
Les N,allylations d'amides sont souvent difficiles et nécessitent l'utilisation de réactifs qui, tels les halogènures d'alcoyles sont coûteux et engendrent des quantités importantes de rejets salins. Par ailleurs, la N,allylation d'anilides peut être une étape importante dans la synthèse de nombreux composés ; on prendra comme exemple la synthèse de l'herbicide ci-après.
Le brevet français publié sous le nO 2 305 434 décrit une famille de nombreux herbicides parmi lesquels on peut citer comme exemple de ceux dont l'activité et les perspectives d'avenir sont fortes, la N-métatrifluorométhylphényl-1 chloro-3 chlorométhyl-4 pyrrolidone-2 de formule générale
Figure img00010001
Les procédés de préparation des herbicides de cette famille passent en général par des composés allylacylaniline de formule (I) suivante
A-Ar-N(Ac)-C(Ri)(R2)-C(R3)==C(R4)(R5) (I) dans laquelle
- A représente un groupe attracteur ou un atome d'hydrogène,
- Ar représente un noyau aromatique,
- Ac représente un radical acyle,
- R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
1 ou 2 atomes de carbonr ;;
- R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
1 ou 2 atomes de carbone ;
- R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle
- R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle ;
- R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle.
Lesquels allylacylanilines sont cyclisés de diverses manières ; par exemple la N-métatrifluorométhylphényl-1 chloro-3 chlorométhyl-4 pyrrolidone-2 est obtenue par mise en oeuvre de la réaction suivante
Figure img00020001
composé (Ia)
Le composé (Ia) est un composé (I) où
- A représente un groupe trifluorométhyle
- Ar représente un noyau benzénique
- Ac représente un radical acyle
- R1 représente un hydrogène
- R2 représente un hydrogène ;
- R3 représente un hydrogène
- R4 représente un hydrogène
- R5 représente un hydrogène.
De tels composés (I) sont en général très difficiles d'accès, demandent de nombreuses étapes et donnent souvent des sous-produits d'autant plus indésirés que la matière première est coûteuse.
Le problème d'obtention de cet herbicide réside dans la préparation du dérivé N-allylique et N-acylé, à savoir la N-dichloracétyl N-allylmétatrifluorométhylaniline. En effet, lorsque l'on commence par procéder à l'allylation de l'aniline, celle-ci conduit à une quantité non négligeable de dérivés diallyliques qui doivent être éliminés afin de disposer du produit monoallylé qui est ensuite acylé. Lorsque l'on veut procéder à une monoallylation, on doit suivre les étapes du procédé décrit dans le brevet précédemment cité.Ainsi dans ce brevet FR 2 305 434, le procédé de préparation de la N-allyl N-dichloracétyl aniline est réalisé selon les 4 étapes suivantes
- dans une première étape on protège un atome d'hydrogène par
l'anhydride acétique,
- dans une deuxième étape on réalise l'allylation,
- dans une troisième étape on élimine le groupe protecteur
acylé,
- dans une quatrième étape on procède à l'acylation par le
chlorure de dichloroacétyle selon le schéma suivant Première étape
Figure img00030001

Deuxième étape
Figure img00030002

Troisième étape
Figure img00030003
Quatrième étape
Figure img00040001
Le rendement obtenu après une telle succession d'étapes annoncé dans le brevet FR 2 305 434 exemple 7, est de l'ordre de 36 %, ce qui est très faible et augmente d'autant plus le coût de production de l'herbicide final.
Ainsi la présente invention a notamment pour but de permettre un abaissement du prix de revient du composé allyl-acyl-aniline soit en évitant l'emploi du bromure, voire de l'iodure d'allyle lors de l'étape de l'allylation, soit en évitant de passer par les protections intermédiaires qu'exigeait un tel procédé.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des anilides, même lorsqu'ils sont désactivés par des groupes électro-attracteurs. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des anilides en utilisant des réactifs peu chers et faciles d'accès. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'allylation utilisant un réactif du type ci-dessus.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un réactif allylant les amides comportant
- un alcool allylique de formule (III) suivante:
HO-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) (III) où:
R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone
. R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone
R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone
R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone ;
R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence
à 1 ou 2 atomes de carbone ;;
- un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments.
Le terme alcoyle est pris avec la signification du dictionnaire de chimie Duval avec la précision supplémentaire qu'il peut également signifier un groupement aryle.
Il est préférable qu'au moins 2, avantageusement 3, de préférence 4 des radicaux R1 à R5 soient au plus de deux carbones; toutefois au moins un des radicaux Ri à R5 peut être tel que l'alcool allylique soit un alcool lourd, par exemple de série aromatique, de type terpénique ou de série stéroïdique.
Ainsi, au moins 1 radical et au plus 3 radicaux R1 à R5 peuvent être des radicaux aryles polycycliques, condensés ou non, homo ou hétérocycliques.
Les caractéristiques catalytiques des éléments de la colonne VIII peuvent être modifiées par des agents de coordination, en général des composés d'éléments de la colonne V à l'état de valence III.
Lesdits agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V B.
Ainsi, lesdits composés des éléments de la colonne V B sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés du phosphore tels que les phosphines, les arsines et les stibines ; ils peuvent également être choisis parmi les dérivés de l'azote tels que les nitriles, notamment aromatiques tels que le benzonitrile.
Parmi lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V B, on préfère ceux qui dérivent par trisubstitution de l'azote telles les amines, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de antimoine telles les stibines ; ces composés seront, par analogie avec le terme de pnicture, désignés dans la présente description sous le terme de pnictines. Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés du phosphore tels que les phosphines.
Compte tenu de la paresse à réagir du substrat, on peut pour accélérer l'allylation envisager d'ajouter de faibles quantités de sel stanneux, au plus environ une fois, avantageusement dix fois moins en mole de sels stanneux tel que SnCl2 par rapport à la quantité d'élément de la colonne VIII.
La présence de sels stanneux favorise fortement la perallylation des anilides.
C'est pourquoi, en cas de risque de polyallylation, si on désire une monoallylation, il est en général préférable que le catalyseur présente une teneur en étain aussi faible que possible Avantageusement le rapport molaire entre l'étain et l'élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments est inférieur à 10-2, de préférence à 10-4.
Toutefois des oxydes tels que l'oxyde arsenieux donnent de meilleurs résultats en ne défavorisant pas la monoallylation.
Les métaux donnant les meilleurs résultats catalytiques sont les métaux de la mine du platine ; toutefois il peut être économiquement intéressant d'utiliser des métaux moins lourds en raison de leur coût bien moindre ; au sein de la famille des métaux de la mine du platine, chacun d'entre eux présente des spécificités qui les rendent plus ou moins intéressants selon les cas.
A titre d'exemple lors de l'allylation des anilides, en général le métal donnant le meilleur résultat est le palladium, en général activé par au moins une phosphine, toutefois lorsque l'anilide dérive d'un acide alpha halogéné ou, d'une manière générale, lorsque le substrat présente un halogène activé, la catalyse au palladium peut conduire à de nombreux sous-produits. Dans ces cas là, il a été démontré que l'utilisation de platine de préférence activée par au moins une phosphine (arsine, stibine) donne des résultats à la fois significatifs et sélectifs.
Dans le cas de l'allylation de composés bi- ou polysubstituables, il peut être souhaitable de ne pas trop augmenter la cinétique de la réaction, notamment lorsque l'on désire ne réaliser qu'une mono- ou oligo-allylation. Dans ces situations, il peut même être opportun d'ajouter des agents ralentissant la réaction tels que le trioxyde d'antimoine ou de bismuth ; ces situations sont toutefois rares pour les anilides.
Lorsque la sélectivité n'est pas jugée suffisante, on peut pour ce faire, jouer sur l'excès d'alcool allylique, ou dérivé, par rapport au substrat, par exemple en limitant l'excès stoechiomètrique par rapport à la réaction désirée à 1/2, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/10 ou bien en travaillant avec un excès de substrat. Il est également possible de privilégier une mono- ou une oligoallylation en arrêtant la réaction avant que tout le produit de départ ne soit transformé.
Les composés de la colonne V peuvent également être présents sous la forme d'oxydes trivalents, lesquels ne sont pas exclusifs des agents de coordination.
En général, ces composés augmentent significativement la cinétique de la réaction. Dans ce cas, ledit élément de la colonne V B est en général de l'arsenic.
Avantageusement, ledit catalyseur comporte comme pnictine, une trialcoylphosphine de préférence une triphenylphosphine. Ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont avantageusement sous forme de tetrakis phosphine métal.
Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser un catalyseur métallique sous forme élémentaire (degré d'oxydation zéro) ou sous forme oxydée. Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme de sels, d'oxydes ou de complexes Parmi les sels, oxydes et complexes des métaux précédemment cités, à l'état d'oxydation II, on peut mentionner les chlorures de palladium, l'acétate de palladium, le chlorure de palladium complexé par le benzonitrile. Il convient de souligner que les anions sont de faible importance, seuls les cations comptent.
Parmi les complexes des métaux à l'état d'oxydation zéro on peut citer le palladium dibenzylidèneacétone.
Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser une quantité de catalyseur telle que le rapport molaire entre le catalyseur métallique et les composés des éléments de la colonne V, lorsque ces derniers composés sont sous forme d'agents de coordination plus souvent nommés sous l'expression anglo-saxonne de Ligand, soit compris entre 2 et 100, de préférence de 4 à 30. Le rapport molaire entre les oxydes de la colonne V et le catalyseur métallique est en général compris entre 1/1 00e à 100, avantageusement de 1/20e à 10, et est de préférence à environ 1.Lorsqu'elle a lieu dans une phase non aqueuse, la réaction peut avoir lieu dans , et le réactif comporter tout solvant, tel que notamment
- l'acétonitrile,
- le benzène et les solvants aromatiques,
- les alcanes ayant au moins 6 atomes de carbone,
- le benzonitrile,
- le diméthylformanide,
- la N méthylpyrrolidone,
- le nitrobenzène.
Deux réactifs sont particulièrement intéressants, ceux dont l'agent allylant, c'est à dire l'alcool allylique, est le solvant et comme cela a été exposé précédemment, ceux dont le solvant est aqueux.
La quantité de solvant utilisée est telle que la concentration du métal de la colonne VIII soit de préférence supérieure à 10-5, avantageusement de 10-2 à 10-3 M dans le solvant.
Une possibilité particulièrement intéressante est d'utiliser des agents de coordination hydrosolubles, notamment des pnictines et d'utiliser un réactif aqueux.
Pour rendre hydrosolubles les agents de coordination et notamment les pnictines il convient de greffer des groupes hydrosolubilisants polaires en faisant attention de ne pas créer de cette manière des nucléophiles qui seraient susceptibles d'interférer avec la réaction.
On peut greffer des groupements neutres tels que les polyols mais, compte tenu de la forte lipophilicité des pnictines, il est préférable que les groupes greffés soient ioniques, cationiques comme les ammoniums quaternaires ou anioniques, comme tout groupe constituant la base associée des acides de préférence forts. Dans ce dernier cas, on peut citer les groupes carboxyliques sulfoniques, ou phosphoniques.
On peut notamment citer les groupes utilisés pour modifier les phosphines pour obtenir celles visées dans le brevet français déposé sous le nO 76/22824 et publié sous le nO 2.366.237 ou dans le brevet français publié sous le nO 2.549.840.
A titre de paradigme des phosphines hydrosolubles, on peut citer les triphénylphosphinetrisulfonates P(C6H4-SO3-)3 solubles, par exemple alcalins et celles de formule P(C6H4-CO2H)3, de préférence sous forme anionique.
Selon une mise en oeuvre particulièrement intéressante dans la présente invention, on peut utiliser un système bi- ou multiphasique dans lequel une des phases liquides est une phase aqueuse. Notamment lorsque le substrat ou le produit d'arrivée sont peu solubles en phase aqueuse, il est possible de mener la réaction, soit sans adjonction en un système multiphasé, soit en ajoutant un tiers solvant B, soit en ajoutant un solvant A, soit en ajoutant un tiers solvant B et solvant A
Les solvants A sont des solvants organiques choisis de manière qu'ils dissolvent au moins 1 %, de préférence au moins 2 %, en masse du substrat et sont suffisamment hydrophobes pour n'être pas miscibles à l'eau en toute proportion.
Il est préférable que l'eau ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % de solvant A, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce, même en présence du substrat en tant que tiers solvant.
Il est préférable que le solvant A ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % d'eau, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce, même en présence du substrat en tant que tiers solvant.
Les solvants A peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants
A doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés.
Les familles préférées de solvants A sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogénés. Ces solvants doivent être moins nucléophiles que les substrats, de manière à ne pas interférer avec la réaction à moins que les substrats soient en excès pour jouer un rôle de solvant.
A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogénés le dichlorométhane, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro-1,1,1- éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogénés le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers l'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus.
Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant A soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire.
Si les substrats ne sont pas hydrosolubles, il est alors possible de rajouter au solvant A un tiers solvant B, lesquels peuvent être des mélanges, dont le rôle sera de solubiliser le substrat et/ou, le cas échéant, l'alcool allylique, dans la phase aqueuse et qui se partagera entre phases aqueuse et organique lorsque cette dernière existe initialement.
Il est préférable que l'eau puisse dissoudre au moins 1/10 de tiers solvant B, avantageusement au moins 1/3, en masse et ce, même en présence du catalyseur avec ses agents de coordination.
Avantageusement on ajoute le tiers solvant en quantité suffisante pour que la quantité de substrat, et/ou le cas échéant l'alcool allylique, soluble dans la phase aqueuse soit au moins du même ordre de grandeur (c'est-à-dire à un facteur dix près) que la quantité de catalyseur présent dans la phase aqueuse en début de réaction.
Parmi les solvants utilisables comme tiers solvants, on peut citer les solvants hydrosolubles de types alcool, nitrile, éther (surtout cyclique), acide, sulfone, sulfoxyde, amide, phosphate d'alcoyle(s), phosphonate d'alcoyle(s), phosphinate d'alcoyle(s), oxyde de phosphine, cétone, voire amine non nucléophile notamment par effet stérique.
On peut également choisir le solvant A de manière qu'il joue également le rôle de tiers solvant B. Dans ce cas, on utilise des solvants présentant une fonction polaire du type de celle des tiers solvants et ayant une chaîne lipophile choisie de manière que l'eau dissolve ledit tiers solvant à raison d'environ 1/100 à 1/10 en masse.
Le solvant A et/ou le solvant B selon les cas, peut être l'éther allylique ou dérivé.
On ne s'écartera de l'invention, ni en remplaçant l'alcool allylique par un des dérivés de l'alcool allylique susceptible de redonner l'alcool in situ dans les conditions de la réaction d'allylation, ni en utilisant comme source du radical allyle un mélange d'alcool allylique avec d'autre précurseur du radical allyle.
Un autre but de la la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de N-allyl acylanilines utilisant du réactif précédent.
Ce but est atteint au moyen du procédé de synthèse de composés N-allyl acylanilines de formule (I) suivante
A-Ar-N(Ac)-C(R4)(Rs)-C(R3)==C(R1)(R2) (I) dans laquelle
- A représente un groupe attracteur ou un atome d'hydrogène,
- Ar représente un noyau aromatique,
- Ac représente un radical acyle,
- R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
1 ou 2 atomes de carbone ;
- R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
1 ou 2 atomes de carbone ;
- R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
1 ou 2 atomes de carbone ;;
- R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à
1 ou 2 atomes
- R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, caractérisé par
le fait que l'on fait réagir un composé de formule II suivante
A-Ar-N(Ac)-H, avec un composé de formule (III) suivante HO-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs)
En présence d'un catalyseur comportant au moins un sel d'élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments.
En effet, il est apparu que, par application de la présente invention, il était possible de passer directement d'une N-acylaniline à une
N-allyl N-acylaniline à partir de l'alcool allylique correspondant.
La réaction est suffisamment générale pour que, dans bien des cas, il soit possible d'obtenir directement le composé dont la cyclisation conduira à un herbicide de la famille du brevet français nO 2 305-434.
S'il était déjà connu de N allyler des amines primaires et tertiaires en utilisant l'alcool allylique, il est à la fois nouveau et très surprenant de réaliser une telle allylation sur des anilides dont l'azote est très désactivé, surtout quand le noyau est lui même désactivé, notamment par un ou plusieurs substituants attracteurs.
Par radical aryle désactivé, il convient de comprendre appauvri en électrons et avec une densité électronique au plus égale à celle du benzène, voire au plus voisine de celle d'un halobenzène. Cet appauvrissement peut être dû à la présence dans le cycle aromatique d'un hétéroatome, comme par exemple à titre d'enseignement dans la pyridine, la quinoléine, le thiophène, le furanne.
Bien évidemment, l'appauvrissement électronique peut être provoqué aussi par des groupes électro-attracteurs ; la pauvreté en électrons peut être due à ces deux causes.
Ainsi ledit aryle désactivé porte en général au moins un substituant, de préférence choisi parmi les groupes attracteurs par -effet donneur ou par effet mésomère tel que défini dans l'ouvrage de référence en Chimie Organique "Advanced Organic Chemistry" par M.J. MARCH, 3ième édition, Editeur WILLEY, 1985, cf. notamment P. 17 et 238. Comme exemple de groupe attracteur on peut citer : NO2, CF3, CN, COX (X = Cl, Br,
F,OR), CHO, Cl, Br
La réaction donne également de très bons résultats lorsque le noyau aromatique est désactivé par la présence de groupe(s) attracteur(s).
Les conditions réactionnelles avantageuses pour la mise en oeuvre d'une telle réaction sont les suivantes.
La température est en général supérieure à l'ambiante et inférieure ou égale à la température de reflux. Lorsqu'il convient de travailler à d'autres températures, on utilise en général une température comprise entre 1000C et 2000C (dans la présente description les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs à moins qu'il n'en soit précisé autrement). En outre, la réaction est de préférence menée en absence d'oxygène qui présente l'inconvénient d'oxyder les phosphines ou équivalents. C'est la raison pour laquelle les réactions sont menées sous atmosphère inerte (tels que gaz rare, azote..) sur des réactifs préalablement dégazés si les phosphines ou équivalents utilisés sont particulièrement fragiles.
L'allylation a lieu en général en N, mais elle peut selon les substrats être en outre une C-, voire une O-allylation. Lorsque le radical allyle est palindrome, le sens de l'allylation importe peu. Sinon elle se fait essentiellement selon les règles connues de l'homme de métier en position 1 ou 3 du radical allylique.
La pression utilisée est avantageusement la pression d'équilibre du réactif à la température d'utilisation bien que la pression supérieure ne soit en aucun cas nuisible.
L'ensemble de l'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
Dans les exemples suivants on entend par
TT = le taux de transformation du produit de départ
nombre de moles de produit transformé
TT =
nombre de moles de produit initial
RR = le rendement sur le produit initial
nombre de moles de produit final
RR =
nombre de moles de produit initial
RT = le rendement sur le produit transformé
nombre de moles de produit final
RT =
nombre de moles de produit transformé
MODE OPERATOIRE GENERAL
Les réactifs, solvants et catalyseurs sont introduits en proportions indiquées dans le contenant où la réaction aura lieu.
Cette opération est réalisée dans une boîte à gants mise sous azote, les ingrédients étant préalablement dégazés pour éliminer l'oxygène. Lorsque le point d'ébullition du mélange réactionnel est supérieur à la température testée, on utilise soit un réacteur, soit un tube scellé ou un tube Schott. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé.
Lorsque la température est supérieure au point d'ébullition, on utilise alors un des deux tubes. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé.
Les autres conditions réactionnelles sont précisées dans les exemples suivants. Sauf indications contraires, les réactifs utilisés sont les suivants
- alcools allyliques,
- palladium,
- platine,
- nickel,
- phosphine,
- etc..
EXEMPLE 1
CATALYSE PAR LE SYSTEME = TETRAKIS TRIPHENYL - PHOSPHINE PALLADIUM (O) -
ANHYDRIDE ARSENIEUX - Amide : 4 mmol.
- Alcool allylique : 1,5 ml (22 mmol).
- Pd(PO3)4 : 2 % (0,08 mmol).
- As203 : 4 % (0,16 mmol).
- Manipulations faites sous atmosphère inerte - Ar = m CF3b-
Figure img00140001
<tb> <SEP> AMIDE <SEP> CATALYSEUR <SEP> CONDITIONS <SEP> TT(amide) <SEP> ( ) <SEP> RT <SEP> (%)
<tb> ArNHCOCH3 <SEP> Pd(PO3)4/As2o3 <SEP> 900C <SEP> - <SEP> 17 <SEP> h <SEP> 22 <SEP> 100
<tb> ArNHCOCH3 <SEP> Pd(PO3)4 <SEP> 1400C <SEP> - <SEP> 17 <SEP> h <SEP> 88 <SEP> 90
<tb> ArNHCOCH3 <SEP> Pd(P03)4/As203 <SEP> 1400C <SEP> - <SEP> 17 <SEP> h <SEP> 70 <SEP> 89
<tb> ArNHcocHcl2 <SEP> Pd(PO3)4 <SEP> 1400C <SEP> - <SEP> 17 <SEP> h <SEP> 86,5 <SEP> traces
<tb> - a) Réaction effectuée dans un réacteur de 30 ml.
- b) Réaction effectuée dans un tube scellé.
EXEMPLE 2
Utilisation de Pt(o)
REACTION
alcool allylique NAND + H2O
N-dichloroacétyl m T.F.M.A cat.
où
NAND = N-allylr N dichloroacétyl méta trifluorométhyl aniline m T.F.M.A = méta trifluorométhylaniline.
Réactifs
N-dichloro : 2 mmol
Alcool Allylique : 13 mmol
Pt(P03)4 : 2 % molaire 4 h à 900 C avec agitation
RESULTATS
Figure img00150001
<tb> As2O3 <SEP> TT <SEP> RT
<tb> <SEP> (Dichloro) <SEP> (NAND)
<tb> <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 11 <SEP> 80-100
<tb> <SEP> 8,7 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> 68
<tb>
Commentaires La réaction a lieu avec une réactivité relativement faible, mais une bonne sélectivité. As2O3 n'a que peu d'influence.
EXEMPLE 3
Réactifs
Acétanilide : 2 mmol
Alcool allylique : 12 mmol Pd(Pb 3)4 : 2,3 % molaire 4 h à 900 C avec agitation
RESULTATS
Figure img00150002
<tb> <SEP> REACTIF <SEP> TT <SEP> RT
<tb> <SEP> (estimé)
<tb> p-méthoxy <SEP> acétanilide <SEP> 66 <SEP> 10
<tb> <SEP> acétanilide <SEP> 31 <SEP> 75
<tb>
Commentaires On peut allyler des anilides secondaires.
Seuls les produits N-allylés ont été identifiés par le couplage CPG-IR, aucun autre nouveau produit n'a été vu.
L'estimation est basée sur le coefficient de calibration de l'acétanilide, l'estimation est donc minimale.
La p-méthoxy acétamide est plus réactive que l'acétanilide.
Suggestions . Influence de As2O3 + autres cocatalyseurs Système biphasique.
EXEMPLE 4 Svstème biPhasique organique/aqueux
Réactifs
Anilide (méthatrifluorométhylacétanilide) : 1,08 g (5,32 mmoles)
Alcool allylique/anilide : 5,92 Alcool allylique : 1,83 g (31,5 mmoles)
PdIIAc2 : 70 mg ; PM = 224,49 ; 0,31 mmoles ; PdII/ anilide = 5,86 %
TPPTS (0,522 mmoles/g) : 2,39 g (1,2476 mmoles)
H2O : 2,35 g TPPTS/Pd11 = 4,05 16 h 30 à 1390 C - 1400 C
Anilide : TT = < 10 %
Anilide allylée : RR = 7 %
Ces quelques résultats montrent que le palladium (O) pouvait permettre la N-allylation d'acétanilides avec de très bons rendements.

Claims (1)

REVENDICATIONS - R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à - Ac représente un radical acyle - Ar représente un noyau aromatique hydrogène ; - A représente au moins un substituant, de préférence attracteur ou A-Ar-N(Ac)-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(R5) (I) dans laquelle 1. Procédé de synthèse de N allyl acylaniline de formule I suivante: - R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ;; - R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone VIII de la classification périodique des éléments. A-Ar-N(Ac) -H avec un composé de formule (III) suivante: HO-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) en présence d'un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne 1 ou 2 atomes de carbone caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de formule Il suivante 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre une trialcoylphosphine, de préférence une triphénylphosphine. 3. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que lorsque Ac est un groupe acyle dont l'acide correspondant présente au moins un halogène a de la fonction acide, ledit élément de la colonne VIII est le platine. 4. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont sous forme de tetrakis phosphine metal. 5. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'élément de la colonne VIII est un métal de la mine du platine, avantageusement le palladium. 6. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un oxyde d'un élément de la colonne V B de la classification périodique des éléments. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est à l'état trivalent. 8. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est l'arsenic. 9. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le groupe A est choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, les alcoyles perhalogènés de préférence perfluorés, le groupement nitro, les fonctions acides carboxyliques éventuellement estérifiées, les sulfones, les groupements acides sulfoniques. 10. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le radical acyle est un radical de 1 à 6, de préférence de deux à quatre atomes de carbone, ledit radical acyl pouvant porter des fonctions compatibles avec la longueur de la chaîne. trihalogénés ou portant des fonctions compatibles monovalentes. - R6 est un radical alcoyle éventuellement mono-, di- ou - OC-R6 (III) dans laquelle 11. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le radical acyle Ac présente la formule (III) suivante 12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé par le fait que ladite phosphine est une phosphine hydrosoluble, de préférence le triphényle phosphine, trisulfoniquetrisodique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un milieu comportant 2 phases liquides non miscibles, dont l'une est une phase aqueuse contenant la phosphine hydrosoluble. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'après la réaction d'allylation, la phase aqueuse est récupérée et réutilisée pour une nouvelle opération d'allylation. R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à HO-C(R1)(R2)-C(R3) == C(R4)(Rs) où (III) 15. Réactif allylant les amides comporte : - un alcool allylique de formule (III) suivante R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ;
1 ou 2 atomes de carbone ; - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2305434A1 (fr) * 1975-03-28 1976-10-22 Stauffer Chemical Co Procede de preparation pour l'emploi en tant qu'herbicides d'halo-2-pyrrolidinones n-substituees, de types acycliques, alicycliques, monocycliques, aromatiques ou phenyliques

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Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 110, no. 15, 10 avril 1989, page 675, résumé no. 134848f, Columbus, Ohio, US; S.A. LEBEDEV et al.: "Allylation of acetanilides by allyl acetate under conditions of combinedmetal-complex and phase-transfer catalysis", & ZH. ORG. KHIM. 1988, 24(5), 1112-12 *

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