CN107619370A - 一种三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的制备方法,该法以三羟甲基乙烷为原料,包括如下步骤:先将三羟甲基乙烷溶于水中,制得质量分数为20%~40%的三羟甲基乙烷水溶液,再将浓硫酸加入反应瓶中,依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应,反应完成后,用二氯甲烷萃取,再用水洗涤三次,减压除二氯甲烷,得TMETN。其中浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1.1~2.2:1.3~2.6:1:1.6~3.2,反应温度为10℃~15℃,反应时间10min。本发明是为了解决TMETN制备过程反应条件苛刻、溶剂用量大、成本高等问题。主要用于三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及饱和脂肪醇硝化,具体地说是一种三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的制备方法,属有机合成。
背景技术
三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)是一种混合炸药、固体推进剂和发射药用新型不敏感液体含能增塑剂,与传统液体含能增塑剂硝化甘油相比,能赋予火炸药更好安全性能和工艺性能,是替代硝化甘油的较佳候选物。常采用TMETN作为含能增塑剂应用于高能挤铸炸药、高能低敏感固体推进剂和高能低易损发射药研制中,降低配方的火焰温度和危险性。
三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的合成方法多是以三羟甲基乙烷为原料,通过间歇式硝化工艺制备。Woodman等在Journal of Chemical and Engineering Data,1963,8(2):241-242《Vapor pressure of tiracetin,triethylene glycol dinitrate,andmetriol trinitrate》一文公开了一种TMETN的合成方法,将少量三羟甲基乙烷缓慢加入硝酸、硫酸质量比为5:2的硝硫混酸硝化体系,反应完后用乙醚提取,洗涤得到TMETN,收率88%,该方法存在固相加料不便、反应平稳性差、硝酸用量大导致成本高,萃取剂乙醚危险性大等问题,难以实现工业化。Evangelisti Camilla等在Inorganic Chemistry,2010,49(11):4865-4880《Sila-substitution of alkyl nitrates:Synthesis,structuralcharacterization,and sensitivity studies of highly explosive(nitraomethyl)-,bis(nitratomethyl)-,and tris(nitratomethyl)silanes and their correspondingcarbon analogues》一文公开了一种TMETN的合成方法,将三羟甲基乙烷加入硝酸、二氯乙烷的混合硝化体系中硝化,加料温度0℃,室温反应2h,反应完后用戊烷提取,洗涤,得到TMETN,收率86%,除固相加料不便外,该方法还存在加料温度低、能耗大、反应时间长、溶剂量大、萃取剂价格高等问题。针对三羟甲基乙烷固料反应存在的问题,US2545538公开了一种液体加料的方法制备TMETN,该方法是将三羟甲基乙烷溶于醋酸中,再利用浓硝酸、醋酐组成的硝化体系进行硝化制备TMETN,收率为90%,该方法使用硝酸、醋酐和醋酸组成的硝化体系,相对于硝硫混酸来说,成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的硝化体系成本高、萃取剂危险性大且价格高等不足和缺陷,提供一种液相进料、硝化体系成本低、萃取剂安全且价格便宜的TMETN合成方法。
本发明构思:针对原料三羟甲基乙烷固体加料不便、硝化体系成本高、萃取剂危险性大且价格高的现状,最有效的途径就是寻找一种液体加料的制备方法,通过改进硝化剂组成、采用适宜的萃取剂等,提高反应收率、降低硝化体系和萃取剂成本、降低制备过程的风险。发明人研究发现,利用三羟甲基乙烷水溶液作为反应原料、硝硫混酸作为硝化体系制备TMETN,可以减少硝酸用量、降低硝化体系成本、提高收率,采用二氯甲烷做萃取剂,避免了易燃爆风险且降低制备成本。
本发明提供一种TMETN的制备方法,包括如下步骤:先将三羟甲基乙烷溶于水中,制得质量分数为20%~40%的三羟甲基乙烷水溶液;再将浓硫酸加入反应瓶中,依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应,温度控制在10℃~15℃,反应10min;浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液的质量比为1.1~2.2:1.3~2.6:1;利用二氯甲烷萃取有机相,有机相经水洗涤,减压蒸馏除去二氯甲烷,得产物三羟甲基乙烷三硝酸酯,其中三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1:1.6~3.2。
本发明优选的TMETN的制备方法,先将三羟甲基乙烷溶于水中,制得质量分数为30%的三羟甲基乙烷水溶液,再将浓硫酸加入反应瓶中,依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应,反应10min后,用二氯甲烷萃取,再用水洗涤三次,减压除二氯甲烷,得产物三羟甲基乙烷三硝酸酯。其中浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1.5:1.8:1:2.1,反应温度为12℃。
本发明采用的制备方法,与现有技术相比,其有益效果:
本发明有益效果:
⑴本发明采用液体连续加料技术,提高加料的平稳性,采用硝硫混酸作硝化体系,调整了硝硫混酸组成,硝硫混酸比从5:2降至1.2:1,硝酸用量减少了一半,避免使用含醋酐、醋酸等价格较高材料的硝化体系,降低了制备成本。提高了TMETN收率,收率可达91.6%。
⑵本发明采用二氯甲烷作为萃取剂,避免了乙醚做萃取剂带来的危险性,解决了戊烷作萃取剂成本较高的问题。
具体实施方式
实施例中所用的三羟甲基乙烷水溶液制备
将60g的三羟甲基乙烷加入140g去离子水中,搅拌2-3h至全部溶解,备用。
实施例1
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中,加入15.0g浓硫酸,搅拌,开始依次滴加18.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液,滴加完毕后,在12℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取,水洗三次,每次15mL,减压除二氯甲烷,得到产品TMETN5.84g,收率91.6%,纯度≥99.3%。
TMETN的结构鉴定:
元素分析:C5H9N3O9,计算值C 23.53,H 3.529,N 16.47,
实测值C 23.54,H 3.527,N 16.49。
IR(KBr),υ/cm-1:2993,2905,1474,1379(-CH2,-CH3);1641,1278,860(-ONO2)。
1H NMR(DMSO-d6,δ,ppm):1.10(s,3H,-CH3),4.58(s,6H,-CH2-)。
经分析检测证实本发明所得的产物为TMETN。
实施例2
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中,加入20.0g浓硫酸,搅拌,开始依次滴加15.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液,滴加完毕后,在15℃反应10min。反应结束后用28.0g二氯甲烷萃取,水洗三次,每次15mL,减压除二氯甲烷,得到产品TMETN5.63g,收率82.5%,纯度≥99.1%。
实施例3
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中,加入15.0g浓硫酸,搅拌,开始依次滴加15.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液,滴加完毕后,在10℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取,水洗三次,每次15mL,减压除二氯甲烷,得到产品TMETN4.77g,收率74.8%,纯度≥98.5%。
实施例4
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中,加入20.0g浓硫酸,搅拌,开始依次滴加26.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液,滴加完毕后,在13℃反应10min。反应结束后用30.0g二氯甲烷萃取,水洗三次,每次15mL,减压除二氯甲烷,得到产品TMETN5.67g,收率88.9%,,纯度≥98.7%。
实施例5
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中,加入18.0g浓硫酸,搅拌,开始依次滴加20.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液,滴加完毕后,在15℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取,水洗三次,每次15mL,减压除二氯甲烷,得到产品TMETN5.43g,收率85.2%,纯度≥97.9%。
实施例6
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中,加入12.0g浓硫酸,搅拌,开始依次滴加13.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液,滴加完毕后,在13℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取,水洗三次,每次15mL,减压除二氯甲烷,得到产品TMETN4.18g,收率65.6%,纯度≥98.2%。
实施例7
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中,加入11.0g浓硫酸,搅拌,开始依次滴加15.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液,滴加完毕后,在13℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取,水洗三次,每次15mL,减压除二氯甲烷,得到产品TMETN4.47g,收率70.1%,纯度≥98.4%。
Claims (2)
1.一种三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)将三羟甲基乙烷溶于水中,制得质量分数为20%~40%的三羟甲基乙烷水溶液;
(2)将浓硫酸加入反应瓶中,再依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应,温度控制在10℃~15℃,反应10min;浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液的质量比为1.1~2.2:1.3~2.6:1;
(3)利用二氯甲烷萃取有机相,有机相经水洗涤,减压蒸馏除去二氯甲烷,得产物三羟甲基乙烷三硝酸酯,其中三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1:1.6~3.2。
2.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法,包括如下步骤:先将三羟甲基乙烷溶于水中,制得质量分数为30%的三羟甲基乙烷水溶液,再将浓硫酸加入反应瓶中,依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应,反应完成后,用二氯甲烷萃取,再用水洗涤三次,减压除二氯甲烷,得三羟甲基乙烷三硝酸酯;其中浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1.5:1.8:1:2.1,反应温度为12℃,反应时间为10min。
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